KR101340810B1 - 금속 산화막의 성막 방법, 금속 산화막 및 금속 산화막의 성막 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 생산 효율을 보다 향상할 수 있는 금속 산화막의 성막 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 본 발명에 관한 금속 산화막의 성막 방법에서는, 금속 원소 및 암모니아(4a)를 포함하는 용액(4)을 미스트화한다. 한편으로, 기판(2)을 가열한다. 그리고, 당해 가열중의 기판(2)의 제 1의 주면상에, 미스트화된 용액(4)을 공급한다.

Description

금속 산화막의 성막 방법, 금속 산화막 및 금속 산화막의 성막 장치{METHOD FOR FORMING METAL OXIDE FILM, METAL OXIDE FILM, AND APPARATUS FOR FORMING METAL OXIDE FILM}
본 발명은, 기판상에 금속 산화막을 성막하는 금속 산화막의 성막 방법, 당해 금속 산화막의 성막 방법을 실시할 수 있는 금속 산화막의 성막 장치에 관한 것이다. 더 나아가서는, 당해 금속 산화막의 성막 방법에 의해 성막되는 금속 산화막에 관한 것이다.
태양전지, 발광 디바이스나 터치 패널 등의 분야에서는, 기판상에 금속 산화막이 형성된다. 종래, 금속 산화막을 기판상에 성막하는 비진공 성막 기술로서, 특허 문헌 1, 2, 3이 존재한다.
특허 문헌 1에 관한 기술에서는, 금속염 또는 금속 착체가 용해한 용액이라고 가열한 기판을 접촉시킴에 의해, 기판상에 금속 산화막을 성막한다. 여기서, 당해 용액에는, 산화제 및 환원제의 적어도 한쪽이 함유되어 있다.
특허 문헌 2에 관한 기술에서는, 과산화수소를 산화제로서 첨가한 테트라부틸 주석 또는 4염화 주석 용액을, 예열된 기판에 분무하고, 열분해시키고 있다. 그리고, 당해 용액의 분무에 의해 저하된 기판 온도의 회복을 기다려서, 당해 용액의 분무를 반복 실시한다. 이에 의해, 산화 주석 박막을 기판 표면에 성장시키고 있다.
특허 문헌 3에 관한 기술에서는, 열 유지된 기판을 향하여 상방에서, 휘발성 용매에 용해한 박막 재료를 간헐 분무하고, 기판 표면에 투명 도전막을 형성하고 있다. 여기서, 간헐 분무는, 1회의 분무 시간이 백㎳ 이하의 고속 펄스 간헐 분무로 하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2006-160600호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개2002-146536호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개2007-144297호 공보
현재의 상태에서, 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 생산 효율을 보다 향상할 수 있는 성막 방법이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은, 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 생산 효율을 보다 향상할 수 있는 금속 산화막의 성막 방법 및 당해 성막 방법을 실시할 수 있는 금속 산화막의 성막 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 당해 금속 산화막의 성막 방법에 의해 형성되는 금속 산화막을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의하면, 금속 산화막의 성막 방법 및 금속 산화막의 성막 장치는, 금속 원소 및 암모니아를 포함하는 용액을 미스트화한다. 한편으로, 기판을 가열한다. 그리고, 당해 가열중의 기판의 제 1의 주면(主面)상에, 미스트화된 용액을 공급한다.
본 발명에 의하면, 금속 산화막의 성막 방법 및 금속 산화막의 성막 장치는, 가열중의 기판의 제 1의 주면상에, 미스트화된 금속 원소를 포함하는 용액을 공급한다. 당해 용액에는, 암모니아도 포함되어 있다.
따라서 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 당해 금속 산화물의 생산 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 목적, 특징, 국면, 및 이점은, 이하의 상세한 설명과 첨부 도면에 의해, 보다 명백하게 된다.
도 1은 실시의 형태 1에 관한 금속 산화막의 성막 장치의 개략 구성을 도시하는 도면.
도 2는 지정된 함유량의 암모니아를 포함하는 용액의 작성 방법을 설명하기 위한 도면.
도 3은 용액(4)에서의 암모니아의 함유량을 결정할 때에 사용되는, 암모니아 함유량과 캐리어 농도와 이동도와의 관계를 도시하는 도면.
도 4는 용액(4)에서의 암모니아의 함유량을 결정할 때에 사용되는, 암모니아 함유량과 캐리어 농도와 이동도와의 관계를 도시하는 도면.
도 5는 실시의 형태 1에 관한 성막 방법을 채용한 경우의 효과를 설명하기 위한 도면.
도 6은 실시의 형태 1에 관한 성막 방법을 채용한 경우의 효과를 설명하기 위한 도면.
도 7은 실시의 형태 1에 관한 성막 방법을 채용한 경우의 효과를 설명하기 위한 도면.
도 8은 실시의 형태 1에 관한 성막 방법을 채용한 경우의 효과를 설명하기 위한 도면.
도 9는 실시의 형태 2에 관한 금속 산화막의 성막 장치의 개략 구성을 도시하는 도면.
도 10은 실시의 형태 2에 관한 성막 방법을 채용한 경우의 효과를 설명하기 위한 도면.
<실시의 형태 1>
도 1은, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 실시의 형태 1에 관한 금속 산화막의 성막 장치(100)는, 반응 용기(1), 가열기(3), 용액 용기(5) 및 미스트화기(6)로 구성되어 있다.
당해 성막 장치(100)에서는, 스프레이 열분해법, 파이로졸법 또는 미스트 퇴적법 등이 실시된다. 즉, 성막 장치(100)에서는, 기판(2)의 제 1의 주면상에 미스트화한 소정의 용액을 분무함으로서, 당해 기판(2)의 제 1의 주면상에, 소정의 금속 산화막을 성막할 수 있다.
가열기(3)상에 기판(2)이 재치되어 있는 상태에서, 반응 용기(1) 내에서의 소정의 반응에 의해, 기판(2)의 제 1의 주면상에는 금속 산화막이 성막되다. 또한, 기판(2)이 가열기(3)에 재치되어 있는 상태에서, 당해 기판(2)의 제 2의 주면은 가열기(3)에 접촉하고 있다. 당해 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 명세서 내에서 기술하는 기판(2)의 제 1의 주면이란, 금속 산화막이 성막되는 측의 기판(2)의 주면이다. 이에 대해, 본 명세서 내에서 기술하는 기판(2)의 제 2의 주면이란, 가열기(3)에 재치된 측의 기판(2)의 주면이다.
여기서, 반응 용기(1) 내를 대기압으로 하여, 당해 대기압하에서 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하여도 좋고, 또는, 반응 용기(1) 내를 0.0001 내지 0.1MPa의 범위로 감압하면서, 당해 감압 환경하에서 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하여도 좋다.
또한, 기판(2)으로서는, 태양전지, 발광 디바이스, 터치 패널, 액정 패널 등의 플랫 패널 디스플레이의 분야에서 사용되는, 유리 기판, 플라스틱 기판, 수지 필름 등을 채용할 수 있다.
가열기(3)는, 히터 등이고, 당해 가열기(3)에 재치된 기판(2)을 가열할 수 있다. 외부 제어부에 의해 당해 가열기(3)의 가열 온도는 조정되고, 성막 처리할 때에는 금속 산화막 성막 온도까지 가열기(3)는 가열된다.
용액 용기(5) 내에는, 금속원으로서, 금속염, 금속 착체 또는 금속 알콕시드 화합물이 용해한 재료 용액(이하, 용액이라고 칭한다)(4)이 충전되어 있다. 용액(4) 내의 포함되는 금속원은, 성막된 금속 산화막의 용도에 응하여 임의로 선택 가능하다. 예를 들면, 금속원으로서는, 예를 들면, 티탄(Ti), 아연(Zn), 인듐(In) 및 주석(Sn), 또는 이들 중의 적어도 어느 하나를 채용할 수 있다.
또한, 용액(4) 내에 후술하는 도펀트원(源)은 포함되어 있지 않아도 좋다. 그러나, 용액(4)에는, 도펀트원으로서, 붕소(B), 질소(N), 불소(F), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 인(P), 염소(Cl), 갈륨(Ga), 비소(As), 니오브(Nb), 인듐(In) 및 안티몬(Sb)의 어느 하나의 금속 원소를 적어도 하나 이상 함유되어 있는 것이, 바람직하다.
또한, 상기 용액(4)의 용매로서, 물, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올이나, 이들의 액체의 혼합액 등을 채용할 수 있다.
또한, 본원 발명에서는, 용액(4)에는, 암모니아도 포함되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 성막 장치(100)는, 용기(5a)와 용기(5b)를 별도 구비하고 있다. 당해 용기(5a)에는, 예를 들면 28vol.%의 암모니아(NH3)액(4a)이 수납되어 있다. 이에 대해, 당해 용기(5b)에는, 당해 암모니아(4a) 이외의 성분, 즉 상기 금속원, 상기 용매 및/또는 상기 도펀트원으로 이루어지는 액(이하, 소스액이라고 칭한다)(4b)이 수납되어 있다.
용액(4)을 작성하기 위해, 외부로부터 당해 성막 장치(100)에 대해 조작이 실행된다. 당해 조작은, 용액(4) 중에서의 암모니아의 함유량을 조정·결정하기 위한 조작이다. 성막 장치(100)에 대해 당해 조작이 실행되면, 용기(5a)로부터 소정량의 암모니아액(4a)이 출력되고, 용기(5b)로부터 다른 소정량의 소스액(4b)이 출력된다. 따라서, 당해 각 출력된 암모니아액(4a) 및 소스액(4b)은, 용액 용기(5)에 공급되고, 당해 용액 용기(5)에서, 상기 조작에 의해 결정된 함유량의 암모니아를 포함하는 용액(4)이 작성된다.
미스트화기(6)로서, 예를 들면 초음파 무화(霧化) 장치를 채용할 수 있다. 당해 초음파 무화 장치인 미스트화기(6)는, 용액 용기(5) 내의 용액(4)에 대해 초음파를 인가함으로서, 용액 용기(5) 내의 용액(4)을 미스트화시킨다. 미스트화된 용액(4)은, 경로(L1)를 통과하여, 반응 용기(1) 내의 기판(2)의 제 1의 주면을 향하여 공급된다.
또한, 반응 용기(1) 내에 미스트상의 용액(4)이 공급되면, 가열중의 기판(2)상에서 당해 용액(4)이 반응하고, 기판(2)의 제 1의 주면상에 소정의 금속 산화막이 성막된다. 성막되는 금속 산화막으로서는, 용액(4)의 종류에 의하지만, 예를 들면 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석 등의 투명 도전막이다. 여기서, 반응 용기(1)에서 미반응이 된 오존이나 용액(4)은, 경로(L3)를 통과하여, 반응 용기(1) 밖으로 항상(연속적으로) 배출된다.
다음에, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 방법에 관해 설명한다.
우선 처음에, 암모니아액(4a)과 소스액(4b)을 혼합함으로서, 용액(4)을 작성한다.
구체적으로, 용액(4) 중에서의 암모니아의 함유량을 입력·선택할 수 있도록, 성막 장치(100)에는, 입력부가 구비되어 있다. 당해 입력부에 대해, 유저는, 당해 암모니아의 함유량으로서 소망하는 값을 입력 또는 선택하는 조작을 행한다. 그러면, 용기(5a)로부터, 당해 조작에 응한 제 1의 양의 암모니아액(4a)이 출력된다. 다른한편, 용기(5b)로부터, 당해 조작에 응한 제 2의 양의 소스액(4b)이 출력된다. 그리고, 당해 각 출력된 암모니아액(4a) 및 소스액(4b)은, 용액 용기(5)에 공급되고, 당해 용액 용기(5)에서 용액(4)이 작성된다. 여기서, 용액(4) 중에서의 암모니아의 함유량은, 상기 조작에서의 소망하는 값으로 되어 있다.
여기서, 용액(4) 중에서의 암모니아의 함유량과, 성막되는 금속 산화막의 캐리어 농도와, 성막되는 금속 산화막의 이동도와의 사이에는, 도 3, 4에 도시하는 관계가 있는 것을, 발명자는 알아냈다.
도 3, 4의 좌측의 종축은, 성막되는 금속 산화막의 캐리어 농도(㎝-3)를 나타내고 있다. 또한, 도 3, 4의 우측의 종축은, 성막되는 금속 산화막의 이동도(㎠/Vs)를 나타내고 있다. 또한, 도 3의 횡축은, 아연(Zn)의 몰수에 대한 암모니아(NH3)의 몰수의 비를 나타내고 있다. 또한, 도 4의 횡축은, 100㎖의 소스액(4b) 중에서의, 체적 농도가 28vol%인 암모니아(4a)액의 함유량(㎖)을 나타내고 있다. 또한, 도 3, 4중에서의 「사각표시」는, 암모니아 함유량과 캐리어 농도와의 관계를 나타내는 데이터 값이다. 또한, 도 3, 4중에서의 「삼각표시」는, 암모니아 함유량과 이동도와의 관계를 나타내는 데이터 값이다.
여기서, 도 4에서의 「소스액(4b)」으로서, 물과 당해 물의 9배의 양의 메탄올로 이루어지는 혼합액에, 아연아세틸아세토네이트 및 갈륨아세틸아세토네이트를 가한 것이고, 아연의 용액 몰농도가 0.02mol/ℓ(리터)인 것을 채용하고 있다.
도 3으로부터, 용액(4) 중에서, 금속원인 아연의 함유량에 대한 암모니아 함유량이 증가함에 따라서, 성막되는 금속 산화막의 캐리어 농도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3으로부터, 용액(4) 중에서, 금속원인 아연의 함유량에 대한 암모니아 함유량이 증가함에 따라서, 성막되는 금속 산화막의 이동도가 상승하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4로부터, 용액(4) 중에서의 암모니아 함유량이 증가함에 따라서, 성막되는 금속 산화막의 캐리어 농도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4로부터, 용액(4) 중에서의 암모니아 함유량이 증가함에 따라서, 성막되는 금속 산화막의 이동도가 상승하는 것을 알 수 있다.
또한, 주지하는 바와 같이, 성막된 금속 산화막의 저항율은, 캐리어 농도×이동도의 역수에 비례한다.
따라서 용액(4)의 작성 처리 전에, 도 3, 4에 도시하는 데이터를 미리 준비하여 둔다. 그리고, 유저는 성막된 금속 산화막의 저항율, 이동도 및 캐리어 농도가 변화함으로서 변화하는 금속 산화막의 물성(예를 들면, 투과율) 등을 고려한다. 그리고, 상기 암모니아 함유량의 선택·입력 조작할 때에는, 당해 고려하고 나서, 유저는, 도 3, 4에 도시하는 데이터를 이용하여, 성막되는 금속 산화막의 용도에 응하여, 용액(4) 중에서의 암모니아의 함유량을 결정한다.
그런데, 용액 용기(5)에서 용액(4)이 작성되면, 당해 용액 용기(5) 내에서, 미스트화기(6)에 의해, 용액(4)은 미스트화된다. 미스트화된 용액(4)은, 경로(L1)를 통과하여, 반응 용기(1)에 공급된다.
한편, 가열기(3)에 의해, 당해 가열기(3)상에 재치되어 있는 기판(2)은, 금속 산화막 성막 온도까지 가열되어 있고, 당해 금속 산화막 성막 온도로 기판(2)의 온도는 유지되어 있다. 예를 들면, 기판(2)의 온도가 300℃ 이하로 유지되어 있다.
상기 가열 상태의 기판(2)의 제 1의 주면에, 미스트상의 용액(4)이 공급된다. 이에 의해, 반응실(1) 내에 존재하는 기판(2)의 제 1의 주면상에는, 소정의 금속 산화막이 성막된다.
여기서, 당해 성막 공정은, 대기압으로 배설되어 있는 기판(2)에 용액(4)을 공급하고, 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 공정이라도 좋다. 이에 대해, 성막 장치(100)에 반응 용기(1) 내를 감압시킬 수 있는 진공 펌프(도시 생략)를 별도 구비하고, 감압(예를 들면, 0.0001 내지 0.1MPa) 환경하에 배설되어 있는 기판(2)에 용액(4)을 공급하고, 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 공정이라도 좋다.
이상과 같이, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 방법에서는, 금속 원소 외에 암모니아를 포함하는 용액(4)을 미스트화시키고 있다. 그리고, 반응 용기(1)에서, 미스트상의 용액(4)을 가열하고 있는 기판(2)에 접촉시키고 있다.
따라서 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 당해 금속 산화물의 생산 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 도 5, 6은, 당해 효과를 설명하고 있는 실험 데이터를 도시하는 도면이다.
도 5는, 용액(4) 중에 포함되는 아연의 몰수에 대한 암모니아의 몰수비를 변화시킨 때에, 성막된 금속 산화막의 막두께를 계측한 결과이다. 도 5의 종축은, 성막된 금속 산화물의 막두께(㎚)이고, 도 5의 횡축은, 암모니아(NH3)의 몰수/아연(Zn)의 몰수로 표기되는 몰수비이다.
또한, 도 6은, 100㎖중의 소스액(4b) 중에서의 체적 농도가 28vol%인 암모니아액(4a)의 양을 변화시킨 때에, 성막된 금속 산화막의 막두께를 계측한 결과이다. 도 6의 종축은, 성막된 금속 산화물의 막두께(㎚)이고, 도 6의 횡축은, 100㎖의 소스액(4b) 중에서의, 체적 농도가 28vol%인 암모니아액(4a)의 함유량(㎖)을 나타내고 있다.
여기서, 도 5, 6에서, 용액(4) 중에서의 암모니아의 함유량을 변화시키고 있을 뿐이고, 용액(4)중의 다른 성분의 함유량은 같다. 또한, 도 5, 6의 각 데이터에서의 금속 산화막의 성막 조건(기판(2)의 가열 온도, 반응 용기(1) 내의 대기압 및 성막 반응 시간 등)은, 당해 각 데이터 사이에서 같다.
또한, 도 6에서 소스액(4b)으로서, 물과 당해 물의 9배의 양의 메탄올로 이루어지는 혼합액에, 아연아세틸아세토네이트 및 갈륨아세틸아세토네이트를 가한 것이고, 아연의 용액 몰농도가 0.02mol/ℓ(리터)인 것을 채용하고 있다.
또한, 도 5, 6에서는, 기판(2)의 가열 온도는 280 내지 290℃이고, 기판(2)이 대기압하에 배치되어 있는 조건으로, 금속 산화막을 성막하였다.
따라서 도 5, 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 암모니아를 용액(4) 중에 함유시킴에 의해, 금속 산화막의 성막 레이트가 약 3배 정도나 향상하고 있다. 당해 성막 레이트 향상에 의해, 소정의 막두께의 금속 산화막을 단시간에 작성할 수 있다. 따라서 당해 성막 레이트의 향상은, 암모니아를 용액(4) 중에 함유시킴에 의해, 금속 산화물의 생산 효율이 향상하는 것을 의미한다.
또한, 도 7, 8에 도시하는 실험 데이터로부터, 암모니아를 용액(4) 중에 함유시켜도, 성막된 금속 산화막의 시트 저항이 저 저항으로 유지되어 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 도 7은, 용액(4) 중에 포함되는 아연의 몰수에 대한 암모니아의 몰수비를 변화시킨 때에 있어서의, 성막된 금속 산화막의 저항율 및 시트 저항을 계측한 결과이다. 도 7의 좌측의 종축은, 성막된 금속 산화물의 저항율(Ω㎝)이고, 도 7의 우측의 종축은, 성막된 금속 산화막의 시트 저항(Ω/sq)이다. 또한, 도 7의 횡축은, 암모니아(NH3)의 몰수/아연(Zn)의 몰수로 표기되는 몰수비이다.
또한, 도 8은, 100㎖중의 소스액(4b) 중에서의 체적 농도가 28vol%인 암모니아액(4a)의 양을 변화시킨 때에 있어서의, 성막된 금속 산화막의 저항율 및 시트 저항을 계측한 결과이다. 도 8의 좌측의 종축은, 성막된 금속 산화물의 저항율(Ω㎝)이고, 도 8의 우측의 종축은, 성막된 금속 산화막의 시트 저항(Ω/sq)이다. 또한, 도 8의 횡축은, 100㎖의 소스액(4b) 중에서, 체적 농도가 28vol%인 암모니아액(4a)의 함유량(㎖)을 나타내고 있다.
여기서, 도 7, 8에서, 용액(4) 중에서의 암모니아(4a)의 함유량을 변화시키고 있을 뿐이고, 용액(4)중의 다른 성분의 함유량은 같다. 또한, 도 7, 8의 각 데이터에서의 금속 산화막의 성막 조건(기판(2)의 가열 온도, 반응 용기(1) 내의 대기압 및 성막 반응 시간 등)은, 당해 각 데이터 사이에서 같다.
또한, 도 8에서 소스액(4b)으로서, 물과 당해 물의 9배의 양의 메탄올로 이루어지는 혼합액에, 아연아세틸아세토네이트 및 갈륨아세틸아세토네이트를 가한 것이고, 아연의 용액 몰농도가 0.02mol/ℓ(리터)인 것을 채용하고 있다.
또한, 도 7, 8에서는, 기판(2)의 가열 온도는 280 내지 290℃이고, 기판(2)이 대기압하에 배치되어 있는 조건하에서, 금속 산화막을 형성하였다.
따라서 도 7, 8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 암모니아를 용액(4) 중에 함유시켰다고 하여도, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항은, 저 저항의 값으로 유지되어 있는 것을 알 수 있다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 암모니아를 함유하는 용액(4)을 이용하여 성막되는 금속 산화막의 시트 저항은, 암모니아를 함유시키지 않는 용액을 이용하여 성막되는 금속 산화막의 시트 저항보다 작게 되어 있다. 즉, 도 7, 8에서, 암모니아를 함유시키지 않는 용액을 이용한 때, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항은 최대치가 된다.
여기서, 일반적으로, 암모니아를 함유하지 않은 용액중에서의 용질(溶質)이 되는 금속원의 양을 증가시키면, 금속 산화막의 성막 레이트를 향상시키는 것은 가능하다. 그러나, 당해 금속원의 함유량을 증가시키는 방법을 채용한 경우에는, 성막되는 금속 산화막의 저항율 및 시트 저항은, 상당히 악화한다.
이에 대해, 본 실시의 형태에서는, 암모니아를 용액(4)에 함유시킴에 의해, 상기 도 5 내지 8을 이용하여 설명한 바와 같이, 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 금속 산화막의 성막 레이트를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 도 3, 4에 도시하는 데이터를 미리 준비하고, 당해 데이터를 이용하여, 용액(4) 중에서의 암모니아의 함유량을 결정하고 있다.
따라서 성막되는 금속 산화막의 용도에 응하여, 적정한 물성치를 갖는 금속 산화막을 제공할 수 있다. 예를 들면, 캐리어 농도가 상승하면 성막되는 금속 산화막의 저항율은 향상(또는 저감)시키는 것이 가능하다. 그러나, 캐리어 농도가 상승하면 성막되는 금속 산화막의 투과율이 특히 적외 영역에서 저하된다. 한편, 가시광뿐만 아니라 적외광도 흡수하여 발전한 태양전지, 예를 들면 CIGS(Copper Indium Gallium DiSelenide)계 태양전지의 투명 도전막으로서 이용하는 경우에는, 저 저항과 적외 영역도 포함하는 고투과율이 요구된다. 따라서 상기 경우에는, 도 3, 4로부터, 용액(4) 중에서의 암모니아 농도를 낮게 설정하는 것은 바람직하지 않고, 당해 암모니아 농도를 높게 설정하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 실시의 형태에 나타내는 바와 같이, 용액(4)중의 암모니아의 함유량을 조정함으로서, 성막되는 금속 산화막의 캐리어 농도 및 이동도를 조정할 수 있고, 결과로서, 사용 용도에 응한 물성치를 갖는 금속 산화막을 제공할 수 있다.
또한, 금속 원소로서 아연을 포함하는 용액(4) 중에서의 암모니아의 함유량을 결정할 때에는, 하기에 나타내는 양의 암모니아를 함유하는 용액(4)이 작성되고, 당해 작성된 용액(4)을 이용하여 금속 산화막을 성막하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 용액(4)이란, 용액(4)의 1리터당에 있어서의 암모니아의 몰수가, 「0.15mol/ℓ(리터)」보다 큰 액, 또는, 아연의 몰수에 대한 암모니아의 몰수가, 「7.34」보다 큰 액이다. 이와 같은 암모니아량을 함유하는 용액(4)이 바람직한 이유는, 도 7, 8의 실험 데이터로부터 도출된다.
도 7로부터, 아연의 몰수에 대한 암모니아의 몰수비를 「7.34」보다 크게 함으로서, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항은, 가파르게 저하되는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 도 8로부터, 소스액(4b) 중에서의 암모니아의 양을 「0.15mol/ℓ」보다 크게 함으로서, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항은, 가파르게 저하되는 것을 도출할 수 있다.
즉, 상기 각 값보다 큰 암모니아 함유량의 용액(4)을 이용하여 금속 산화막을 성막함으로서, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항치를 급격하게 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 각 값보다 큰 암모니아 함유량의 용액(4)을 이용하여 금속 산화막을 성막함으로서, 성막되는 금속 산화막의 저항율도 급격하게 저하시킬 수 있는 것도, 도 7, 8로부터 알 수 있다.
여기서, 도 7, 8은, 상술한 바와 같이, 하기한 조건에 의거하여 이루어진 실험 결과이다. 즉, 용액(4)에 포함되는 금속 원소는 아연이고, 당해 용액(4)에서의 아연의 몰농도는, 0.02mol/ℓ(리터)이다. 또한, 체적 농도가 28vol%의 암모니아액(당해 암모니아액의 몰농도 14.76mol/ℓ(리터), 당해 암모니아액의 비중 0.8996g/㎤)(4a)을 채용하고 있다.
도 8로부터, 소스액(4b)이 100㎖중에, 상기 암모니아액(4a)이 1㎖보다 많이 첨가된 때(즉, 용액(4)은 101㎖이 된다), 금속 산화막의 시트 저항 및 저항율이 가파르게 저하되는 것을 알 수 있다. 당해 1㎖을, 용액(4)(상기 암모니아액+소스액)의 1리터 중에서의 암모니아의 몰수로, 환산한 경우에는, 상기 0.15mol/ℓ이 된다. 여기서, 상기 환산에 있어서, NH3의 질량수로서 17g/mol을 이용하고 있다.
또한, 용액(4)에 함유되는 금속원으로서, 티탄, 아연, 인듐 및 주석중의 적어도 어느 하나를 채용할 수 있다. 이들의 금속원을 채용한 때에는, 투명 도전막을 기판(2)상에 성막할 수 있다.
또한, 용액(4)에, 티탄, 아연, 인듐 및 주석이 포함되어 있는 상태에서, 당해 용액(4)에, 도펀트로서, 붕소, 질소, 불소, 마그네슘, 알루미늄, 인, 염소, 갈륨, 비소, 니오브, 인듐 및 안티몬의 어느 하나를, 적어도 포함시켜도 좋다.
당해 도펀트의 종류에 의해, N형 반도체인 금속 산화막(투명 도전막)을, 보다 전자 과잉 상태로 할 수 있다. 이 경우에는, 성막되는 금속 산화막(투명 도전막)의 전기 저항을 보다 저하시킬 수 있다. 또한, 당해 도펀트의 종류에 의해, 금속 산화막을 P형 반도체로 할 수 있다. 당해 P형 반도체의 금속 산화막에서는, 홀이 캐리어가 되어 도전성을 갖게 할 수 있고, 투명 도전막으로서 보다도 오히려 발광 디바이스로서의 이용 가치가 높아진다.
또한, 상기한 바와 같이, 반응 용기(1) 내를 대기압으로 하여, 당해 대기압하에서 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하여도 좋다. 이에 의해, 진공 장치 등의 구성 등을 생략할 수 있기 때문에, 성막 장치(100)의 비용 삭감을 도모할 수 있다.
이에 대해, 상기한 바와 같이, 반응 용기(1) 내를 감압시킬 수 있는 진공 펌프 등을 구비하여도 좋다. 그리고, 반응 용기(1) 내를 0.0001 내지 0.1MPa의 범위로 감압하면서, 당해 감압 환경하에서 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하여도 좋다. 이에 의해, 성막 장치(100)의 비용은 증대하지만, 대기압하에서 성막되는 것보다도, 기판(2)상에서 보다 양질의 금속 산화막을 성막하는 것이 가능해진다.
<실시의 형태 2>
도 9는, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 1과 도 9와의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 장치(200)는, 실시의 형태 1에 관한 금속 산화막의 성막 장치(100)의 구성에, 오존 발생기(7)가 추가된 구성으로 되어 있다. 또한, 성막 장치(200)에서는, 오존 발생기(7)로부터 반응 용기(1)에 오존을 공급하기 위해, 경로(L2)가 배설되어 있다.
당해 오존 발생기(7) 및 경로(L2)가 추가되어 있는 이외에, 다른 구성에 관해서는, 성막 장치(100)와 성막 장치(200) 사이에서 같다. 따라서 오존 발생기(7) 및 경로(L2)에 관한 사항 이외에 관해서는, 실시의 형태 1을 참조하길 바란다.
오존 발생기(7)는, 오존을 발생시킬 수 있다. 오존 발생기(7)에서 생성된 오존은, 경로(L1)와 다른 경로(L2)를 통과하여, 반응 용기(1) 내의 기판(2)의 제 1의 주면을 향하여 공급된다. 오존 발생기(7)에서는, 예를 들면, 평행하게 배치한 평행 전극 사이에 고전압을 인가하고, 그 전극 사이에 산소를 통과시킴으로써 산소 분자가 분해하고, 다른 산소 분자와 결합함으로서, 오존을 발생시킬 수 있다.
또한, 반응 용기(1) 내에 오존 및 미스트상의 용액(4)이 공급되면, 가열중의 기판(2)상에서 당해 오존과 용액(4)이 반응하고, 기판(2)의 제 1의 주면상에 소정의 금속 산화막이 성막된다. 성막되는 금속 산화막으로서는, 용액(4)의 종류에 의하지만, 예를 들면 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석 등의 투명 도전막이다. 여기서, 반응 용기(1)에서 미반응이 된 오존이나 용액(4)은, 경로(L3)를 통과하여, 반응 용기(1) 밖으로 항상(연속적으로) 배출된다.
다음에, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 방법에 관해 설명한다.
우선 처음에, 실시의 형태 1에서 설명한 바와 같이(도 2, 3, 4 참조), 용액(4) 중에서의 암모니아의 함유량을 결정한다. 그리고, 당해 결정한 함유량의 암모니아를 포함하는 용액(4)을, 용액 용기(5)에서 작성한다.
그런데, 용액 용기(5)에서 용액(4)이 작성되면, 당해 용액 용기(5) 내에서, 미스트화기(6)에 의해, 용액(4)은 미스트화된다. 미스트화된 용액(4)은, 경로(L1)를 통과하여, 반응 용기(1)에 공급된다. 또한, 오존 발생기(7)에서 오존은 생성된다. 생성된 오존은, 경로(L2)를 통과하여, 반응 용기(1)에 공급된다.
한편, 가열기(3)에 의해, 당해 가열기(3)상에 재치되어 있는 기판(2)은, 금속 산화막 성막 온도까지 가열되어 있고, 당해 금속 산화막 성막 온도로 기판(2)의 온도는 유지되어 있다. 예를 들면, 기판(2)의 온도가 250℃ 이하로 유지되어 있다.
상기 가열 상태의 기판(2)의 제 1의 주면에, 오존 및 미스트상의 용액(4)이 공급된다. 가열 상태의 기판(2)에 오존 및 미스트상의 용액(4)이 접촉하면, 오존은 열분해를 일으켜, 산소 래디칼이 생성되고, 당해 산소 래디칼에 의해 용액(4)은 분해가 촉진되고, 기판(2)의 제 1의 주면상에는, 소정의 금속 산화막이 성막된다.
여기서, 당해 성막 공정은, 대기압에 배설되어 있는 기판(2)에, 용액(4)과 오존을 공급하고, 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 공정이라도 좋다. 이에 대해, 성막 장치(200)에 반응 용기(1) 내를 감압시킬 수 있는 진공 펌프(도시 생략)를 별도 구비하고, 감압(예를 들면, 0.0001 내지 0.1MPa) 환경하에 배설되어 있는 기판(2)에, 용액(4)과 오존을 공급하고, 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 공정이라도 좋다.
이상과 같이, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 방법에서는, 금속원으로서, 금속염 또는 금속 착체 또는 금속 알콕시드 화합물이 용해한 용액(4)을 미스트화시키고 있다. 또한, 오존을 포함하는 분위기중의 반응 용기(1)에서, 미스트상의 용액(4)을 가열하고 있는 기판(2)에 접촉시키고 있다.
따라서 오존 및 열 등에 의해 오존이 분해하여 생성한 활성 산소는 반응성이 풍부하기 때문에, 용액(4)중의 재료 화합물의 분해·산화를 촉진한다. 이에 의해, 저온 가열 상태라도 기판(2)상에서, 금속 산화막을 성막할 수 있다. 오존은, 200℃ 정도로부터 분해가 시작된다(즉, 200℃의 가열 온도에 의해, 오존으로부터 산소 래디칼이 생성되기 시작한다). 따라서 기판(2)에 대한 가열 온도는 200℃ 정도라도, 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시의 형태에 관한 성막 방법을 채용함으로서, 실시의 형태 1에 비하여, 기판(2)의 가열 온도의 저온 영역에서, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항을 보다 저 저항화 시킬 수 있다. 도 10은, 본 실시의 형태에 관한 발명의 효과를 나타내는 실험 데이터이다.
도 10의 종축은, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항(Ω/sq)이고, 도 10의 횡축은, 기판(2)의 가열 온도(℃)이다. 또한, 도 10에서, 「○표시」의 데이터는, 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 암모니아를 포함하는 용액(4)(오존 없음)을 공급하는 경우, 즉 실시의 형태 1의 경우에 있어서의, 기판(2)의 가열 온도와 성막되는 금속 산화막의 시트 저항과의 관계를 나타낸다. 또한, 「△표시」의 데이터는, 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 암모니아를 포함하는 용액(4)과 오존을 공급하는 경우, 즉 본 실시의 형태 2의 경우에 있어서의, 기판(2)의 가열 온도와 성막되는 금속 산화막의 시트 저항과의 관계를 나타낸다. 또한, 「□표시」의 데이터는, 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 암모니아를 포함하지 않는 용액(4)과 오존을 공급하는 경우에 있어서의, 기판(2)의 가열 온도와 성막되는 금속 산화막의 시트 저항과의 관계를 나타낸다.
도 10에 도시하는 바와 같이, 265℃ 정도면 이하의 저온으로 기판(2)을 가열하고, 당해 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 경우에는, 실시의 형태 1보다도, 실시의 형태 2의 쪽이, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항이 저하되는 것을 알 수 있다.
즉, 용액(4)에 더하여 오존도 기판(2)에 공급한 경우에는, 오존을 기판(2)에 공급하지 않는 경우에 비하여, 기판(2)의 가열 온도를 보다 저온으로 한 경우에는, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항을 향상시킬 수 있다. 특히, 기판(2)의 가열 온도가 200℃ 정도인 경우에는, 실시의 형태 2의 방법으로 작성된 금속 산화막의 시트 저항은, 실시의 형태 1의 방법으로 작성된 금속 산화막의 시트 저항보다도, 2자릿수 정도 향상하고 있다.
또한, 도 9의 구성으로부터 알 수 있는 바와 같이, 용액(4)과 오존은, 다른 경로(L1, L2)를 통과하여 기판(2)에 공급되고 있다. 도 9의 구성에서는, 용액(4)은, 경로(L1)를 통과하여, 반응 용기(1) 내의 기판(2)을 향하여 공급된다. 다른한편, 오존은, 경로(L2)를 통과하여, 반응 용기(1) 내의 기판(2)을 향하여 공급된다.
이와 같이, 다른 경로(L1, L2)를 통과하여, 용액(4)과 오존을 기판(2)에 공급함으로서, 오존과 용액(4)의 혼합되는 장소를 반응 용기(1)(기판(2)의 배설 영역)만으로 한정할 수 있다. 즉, 용액(4)과 오존이 공급 과정의 경로에서 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 용액(4)과 오존과의 반응을 기판(2)의 배치 영역만으로 할 수가 있어서, 당해 기판(2)에서의 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 용액(4)과 오존이 공급 과정에서 혼합됨으로써, 기판 도달 전에 용액(4)과 오존이 반응하여 기상중에서 의도하지 않는 반응물이 생성되는 경우가 있다. 당해 의도하지 않는 반응물의 생성은, 기판 표면에서의 막 성장을 방해하는(의도하지 않는 반응물의 퇴적으로 의한 막질 저하, 성막 레이트의 저하) 원인이 된다. 그래서, 다른 경로(L1, L2)를 통과하여, 용액(4)과 오존을 기판(2)에 공급함으로서, 이와 같은 의도하지 않는 반응물의 생성도 억제할 수 있다.
또한, 성막 장치(200)는, 다음과 같은 제어를 행하는 제어부(도시 생략)를, 또한 구비하고 있어도 좋다. 당해 제어부는, 미스트화된 용액(4)과 오존을, 동시에 또는 소정의 타이밍에서 제각기, 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 공급되는 제어를 행한다.
미스트화된 용액(4)과 오존을 동시에 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 공급함으로서, 반응 용기(1) 내에서의 오존 반응성(산화력)을 충분히 이용할 수 있다. 이에 대해, 미스트화된 용액(4)과 오존을 다른 타이밍에서 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 공급함으로서, 기판(2) 표면 이외에서의 오존과 용액(4)과의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 미스트화된 용액(4)과 오존을 다른 타이밍에서 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 공급함으로서, 반응 용기(1) 내에서 오존 반응성(산화력)을 충분히 이용할 수 없게 된다. 그러나, 기판(2)을 가열시키면서 오존을 공급함으로서, 성막되는 금속 산화막의 특성이 향상한다(예를 들면, 결정성의 향상이나, 이동도와 캐리어 농도의 여하에 의해서는 전기 저항의 향상 등).
또한, 실시의 형태 1, 2에서는, 용액 용기(5)는 1개만이 배설되어 있지만, 다른 종류의 용액을 충전하기 위해, 복수의 용액 용기를 배설할 수도 있다. 당해 구성의 경우에는, 각 용액 용기에는 미스트화기가 설치되어 있고, 각 용액 용기와 반응 용기(1) 사이에는, 용액의 통로가 되는 경로가 개별적으로 배설된다. 또한, 당해 구성의 경우에는, 각 용액을 동시에 공급하여도 좋고, 소정의 순번으로 다른 타이밍에서 각 용액을 공급하여도 좋다.
또한, 당해 복수의 용액 용기를 구비하는 실시의 형태 2의 경우에는, 오존을 항상 계속 공급되어지고 있는 한편으로, 다른 용액을 소정의 순서로 공급하여도 좋다. 또는, 각 용액 및 오존을, 다른 타이밍에서 별도로 공급하여도 좋다. 또한, 어느 공급 양태의 경우에도, 각 용액 및 오존은, 다른 경로로, 반응 용기(1) 내의 기판(2)을 향하여 공급되는 것이 바람직하다.
또한, 실시의 형태 2에서, 기판(2)에 공급되는 오존에 대해 자외광(파장 : 10㎚ 내지 400㎚ 정도)를 조사시키는 자외광 발생기를 별도 구비할 수도 있다. 당해 구성의 경우에는, 오존이 당해 자외광 조사에 의해 산소 래디칼로 분해되고, 반응 용기(1) 내에서의(보다 구체적으로, 기판(2)의 제 1의 주면상에 있어서의) 금속 산화막 성막을 위한 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 반응 용기(1)에 공급되는 오존은, 자외광 조사에 의해 산소 래디칼로 분해되기 때문에, 기판(2)을 가열하는 가열기(3)를 생략할 수도 있다. 또한, 반응 촉진의 관점에서는, 자외광 조사의 구성의 경우에도 기판(2)의 가열을 행하는 편이 바람직하다. 또한, 당해 자외광 조사의 구성의 경우에는, 오존 대신에 산소를 채용하여도 좋다.
또한, 실시의 형태 2에서, 기판(2)에 공급되는 오존을 플라즈마화하는 플라즈마 발생기를 별도 구비할 수도 있다. 당해 구성의 경우에는, 오존이 플라즈마에 의해 산소 래디칼로 분해되어, 반응 용기(1) 내에서의(보다 구체적으로, 기판(2)의 제 1의 주면상에 있어서의) 금속 산화막 성막을 위한 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 반응 용기(1)에 공급되는 오존은, 플라즈마에 의해 산소 래디칼로 분해되기 때문에, 기판(2)을 가열하는 가열기(3)를 생략할 수도 있다. 또한, 반응 촉진의 관점에서는, 플라즈마 발생기를 구비하는 구성의 경우에도 기판(2)의 가열을 행하는 편이 바람직하다. 또한, 당해 플라즈마 발생기를 구비하는 구성의 경우에는, 오존 대신에 산소를 채용하여도 좋다.
또한, 실시의 형태 1, 2에 관한 성막 방법에 의해 작성되는 금속 산화막(전자막(前者膜)이라고 칭한다)과, 용액(4) 중에 암모니아를 포함하지 않는 성막 방법에 의해 작성되는 금속 산화막(후자막(後者膜)이라고 칭한다)을, SIMS(2차 이온 질량 분석)를 이용하여, 측정하였다. 결과, 전자막에 포함되는 질소 원자의 양이, 후자막에 포함되는 질소 원자의 수보다도 증가하고 있는 것이 관측되었다. 예를 들면, 후자 막 내에서의 질소 원자의 양은, 1×1018원자수/㎤임에 대해, 전자막 내에서의 질소 원자의 양은, 5×1018원자수/㎤이다. 당해 질소 원자량의 증가는, 본 발명에 관한 성막 방법에서는, 암모니아를 포함하는 용액(4)을 사용하고 있는 것에 기인하고 있다고 생각된다.
본 발명은 상세히 설명되었지만, 상기한 설명은, 모든 국면에서 예시이고, 본 발명이 그것으로 한정되는 것이 아니다. 예시되지 않은 무수한 변형례가, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 상정될 수 있는 것으로 해석된다.
1 : 반응 용기
2 : 기판
3 : 가열기
4 : 용액
4a : 암모니아액
4b : 소스액
5 : 용액 용기
5a, 5b : 용기
6 : 미스트화기
7 : 오존 발생기
L1, L2, L3 : 경로
100, 200 : 성막 장치

Claims (8)

  1. (A) 금속 원소 및 암모니아를 포함하는 용액을 미스트화시키는 공정과,
    (B) 기판을 300℃ 이하로 가열하는 공정과,
    (C) 상기 공정(B)중의 상기 기판의 제 1의 주면상에, 상기 공정(A)에서 미스트화된 상기 용액을 공급하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (D) 상기 공정(A)의 전에, 상기 암모니아의 상기 용액중에서의 함유량과, 성막되는 상기 금속 산화막의 캐리어 농도와, 성막되는 상기 금속 산화막의 이동도와의 관계를 나타내는 데이터를, 미리 준비하는 공정과,
    (E) 상기 공정(D)에서의 상기 데이터를 이용하여, 상기 용액중에서의 상기 암모니아의 함유량을 결정하고, 당해 결정한 함유량의 상기 암모니아를 포함하는 상기 용액을 작성하는 공정을 또한 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 원소는,
    아연이고,
    상기 공정(E)은,
    상기 아연의 몰수에 대한 상기 암모니아의 몰수가, 7.34보다 큰, 상기 용액을 작성하는 공정인 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 원소는,
    아연이고,
    상기 공정(E)은,
    상기 용액 1리터당의 상기 암모니아의 몰수가, 0.15mol/ℓ보다 큰, 상기 용액을 작성하는 공정인 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속 원소는,
    티탄, 아연, 인듐 및 주석중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 공정(C)은,
    상기 공정(B)중의 상기 기판의 상기 제 1의 주면상에, 상기 공정(A)에서 미스트화된 상기 용액과, 오존을 공급하는 공정인 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 방법.
  7. 제 1항에 기재된 금속 산화막의 성막 방법에 의해 작성된 것을 특징으로 하는 금속 산화막.
  8. 제 1항에 기재된 금속 산화막의 성막 방법을 실시할 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 장치.
KR1020117024585A 2009-04-20 2009-04-20 금속 산화막의 성막 방법, 금속 산화막 및 금속 산화막의 성막 장치 KR101340810B1 (ko)

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