WO2013038484A1 - 酸化膜成膜方法および酸化膜成膜装置 - Google Patents

Abstract

　本発明は、大気の変動の影響を受けず常に酸化膜を正常に成膜でき、金属酸化膜にあっては低抵抗な膜が成膜でき、かつ成膜効率の良い、酸化膜成膜方法を提供する。そして、本発明では、大気中において、基板（１００）に対して、アルキル化合物を含む原料溶液をミスト状にして噴出させる。さらに、アルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤を、ミスト状の原料溶液に対して、供給する。以上の処理により、本発明では、基板上に酸化膜を成膜する。

Description

酸化膜成膜方法および酸化膜成膜装置

　本発明は、酸化膜成膜方法および酸化膜成膜装置に関するものである。

　酸化膜は、その構成元素により様々な性能を有する機能性薄膜であり（導電性、絶縁性、圧電性、磁性、誘電性、超伝導）、その物性の多様性から多くの電子デバイス分野に応用されている。たとえば酸化亜鉛薄膜は、導電性を有する透明導電膜として、太陽電池、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）、タッチパネルなどに用いられている。

　酸化亜鉛薄膜の製造方法として、たとえば、有機亜鉛化合物を原料として用いる化学気相成長（ＣＶＤ）法がある。しかしながら、化学気相成長法では真空下で成膜が必要であり、真空ポンプなどに加えて、大型の真空容器を用いる必要がある。さらに、化学気相成長法では、コストの観点等から、成膜される基板として大面積のものを採用できない、という問題があった。

　また、反応性の高いアルキル化合物（たとえば、ジエチル亜鉛など）は、大気中で発火性を有する。したがって、大気中における成膜処理において、当該アルキル化合物を気化させて用いることは、事実上不可能である（アルキル化合物を含む溶液を気化させると、アルキル化合物ガスと溶媒に起因したガスとが遊離し、アルキル化合物ガスが直接、大気と接触し、発火等が発生する）。そこで、大気中で酸化亜鉛薄膜などを成膜する場合には、ジエチル亜鉛などを溶媒で溶解した溶液を液体状態のままで用いる必要がある。

　上記各問題に鑑みて、基板に対する酸化亜鉛薄膜の成膜方法を開示する先行文献として、たとえば特許文献１が存在する。

　特許文献１に開示されている酸化亜鉛薄膜の成膜方法では、大気（水が存在する雰囲気）下において、有機溶媒に有機亜鉛化合物を溶解した溶液を、基板表面に対してスプレー塗布している。ここで、スプレー塗布における液滴の大きさは、１～３０μｍの範囲のものが採用されている。

　当該特許文献１に係る技術では、大気中での成膜処理であるので、真空ポンプや真空チャンバーおよび圧力計などの装置が不要となり、化学気相成長法に比べて、装置コストや製造コストを大幅に低減できる。また、特許文献１に係る技術では、真空容器を用いる必要がなく、真空容器による制約がない（大きな容積の真空容器は、気密性の観点とうから高コストである）。したがって、大面積の基板に対する酸化亜鉛薄膜の作製も可能となる。

　さらに、特許文献１に係る技術では、ジエチル亜鉛などを気化して、大気中に配置された基板に晒すのでなく、ジエチル亜鉛を含む原料溶液を、基板に吹き付けている。したがって、成膜処理において、大気中にガス状のジエチル亜鉛が存在することもなく、発火等の問題も生じない。

特開２０１０－１２６４０２号公報

　上述したように、特許文献１に係る技術では、ジエチル亜鉛を溶解させた溶液を、水が存在する雰囲気下で、基板上にスプレー塗布して、酸化亜鉛薄膜を形成させている。つまり、特許文献１に係る技術では、スプレーされた原料溶液が、基板が配設されている大気雰囲気の水分と反応し、酸化亜鉛薄膜を形成させている。

　しかしながら、成膜が実施される大気は、温度や湿度の影響を大きく受ける。したがって、大気中の水分量が、周辺の湿度や温度等により変動し、適正に制御できない。これにより、特許文献１に係る技術では、周辺の湿度や温度等の変動により、酸化亜鉛薄膜が成膜されないケースもある。または、周辺の湿度や温度等の変動により、酸化亜鉛薄膜が成膜されても、所望の性能（例えば、導電性、結晶性、透過率、膜密度、表面形状など）を有する酸化亜鉛薄膜の成膜を再現性良く安定的に行うことが困難であり（特に抵抗を低くできないという問題があり）、さらには、成膜速度についても影響があった。

　また、特許文献１に係る技術では、スプレーされた原料溶液は、基板が配設されている大気雰囲気の水分と反応している。したがって、原料溶液の供給量に対する成膜効率が悪いという問題を有している（つまり、所望の膜厚の成膜に当たり、より多くの原料溶液を基板に対してスプレーする必要がある）。

　そこで、本発明は、大気変動の影響を受けず常に所望の性能を有する酸化膜を再現性良く安定的に成膜でき、かつ成膜効率の良い、酸化膜成膜方法および酸化膜の成膜装置を提供することを目的とする。

　上記の目的を達成するために、本発明に係る酸化膜成膜方法は、基板上に酸化膜を成膜する酸化膜成膜方法であって、（Ａ）大気中において、前記基板に対して、アルキル化合物を含む原料溶液をミスト状にして噴出させる原料ミスト噴出処理と、（Ｂ）前記アルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤を、前記原料ミスト噴出処理により前記基板に対して噴出された前記ミスト状の原料溶液に対して、供給する酸化剤供給処理とを、実施する。

　また、本発明に係る酸化膜成膜装置は、基板上に酸化膜を成膜する酸化膜成膜装置であって、大気中に配置された前記基板に対して、アルキル化合物を含む原料溶液をミスト状にして噴出する、原料ミスト噴出口と、前記アルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤を、前記原料ミスト噴出口から前記基板に向けて噴出されたミスト状の前記原料溶液に対して、供給する酸化剤供給口とを、備える。

　本発明では、大気中において、基板に対して、アルキル化合物を含む原料溶液をミスト状にして噴出させる。そして、アルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤を、ミスト状の原料溶液に対して、供給する。

　したがって、本発明では、大気に含まれる水分等以外に、積極的にかつ十分な量の酸化剤を、原料ミストに晒すことができる。よって、ミスト法を利用して酸化膜を成膜する場合において、酸化膜の成膜を確実に成立させ、酸化膜の成膜速度（成膜効率）を向上させ、さらには所望の性能を有する酸化膜を再現性良く安定的に作製することができる。

　また、本発明では、大気に含まれる水分等以外に積極的にかつ十分に酸化剤を原料ミストに供給できる。したがって、たとえば温度や湿度の影響により大気に含まれる水分の量が変化したとしても、当該水分の変化の影響をほとんど受けることなく、基板上面に酸化膜を成膜することができる（つまり、大気中において常に、正常に酸化膜の成膜ができる）。

　この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

本発明の実施の形態に係るミスト噴射用ノズル１の外観構成を示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係る酸化膜成膜装置の構成およびミスト噴射用ノズル１の内部構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る酸化膜成膜装置の構成およびミスト噴射用ノズル１の内部構成を示す断面図である。

　本発明は、大気中に配置された基板に対して、酸化膜の原料ミストを噴射することにより、大気中において当該基板上に酸化膜を成膜する方法および装置に関するものである。ここで、本発明では、原料ミストは、反応性が高いアルキル化合物を溶媒で溶解させた原料溶液を、超音波霧化器によりミスト化させたものである。つまり、原料ミストは、ミスト状の当該原料溶液であると把握できる。

　また、本発明では、気化されたアルキル化合物ガスを基板に対して晒すことにより、当該基板上に酸化膜を成膜するものでなく、前記原料溶液の「ミスト」を基板に対して吹き付けることにより、当該基板上に酸化膜を成膜するものである。

　なお、本明細書では、「ミスト」とは、上記原料溶液を超音波霧化器により霧化したものであり、液滴の粒径が１０μｍ以下のものである。液滴の上限を当該１０μｍに設定することにより、熱容量を有する液滴による基板の温度低下を防止することができる。

　また、気体でなく、上記原料溶液の液状であれば「ミスト」の粒径の下限は、特に限定される必要はない。しかしながら、たとえば一例を挙げるなら、当該「ミスト」の下限は０．１μｍ程度である。

　ここで、超音波霧化器により原料溶液を霧化することにより、ミストの液滴の大きさを上記のごとく小さく設定でき、噴出された原料ミストの基板に至る沈降速度を十分に遅くすることができる（つまり、当該原料ミストは、ガスライクのような反応が期待できる）。また、ミストの液滴の大きさが１０μｍ以下と小さいので、基板における酸化膜反応が速やかに発生する。

　さらに、スプレー法では不活性ガスを用いて液滴を作製し、当該不活性ガスと共に当該液滴を基板に向けて噴出させている。これに対して、本発明では、超音波霧化器により原料溶液を霧化し（原料ミストを作製し）、不活性ガスは、原料ミストのキャリアガスとして用いる。したがって、スプレー法では、液滴の噴射速度調整は困難であるが、本発明で採用するミスト法では、不活性ガスの流量を調整するだけで、原料ミストの噴出速度を調整することができる。

　さらに、スプレー法では、上記の通り不活性ガスを利用して、原料溶液から、数十μｍ程度の大きさの液滴を作製している。したがって、不活性ガスを大量に供給する必要がある。当該不活性ガスの大量供給は、液滴の沈降速度を速くさせ、基板に液滴が速い速度で衝突する。これにより、液滴が基板上に飛び散ることや、液滴が未反応のまま基板上に残留することなどの問題がある。

　これ対して、超音波霧化器により原料溶液を霧化し（原料ミストを作製し）、不活性ガスは原料ミストのキャリアガスとして用いるミスト法では、当該不活性ガスは液滴作製に寄与しないので、当該不活性ガスを大量に供給する必要が無い。したがって、上記スプレー法による各問題は、本発明が採用しているミスト法では解消される（不活性ガスの流量は、原料ミストの噴出速度に応じて、自由に調整できる）。

　さて、発明者らは、スプレー法を採用している上記特許文献１に開示されている酸化膜の成膜方法を、スプレー法でなく、ミスト法を利用して実施した。しかしながら、当該実施の結果、酸化膜の成膜が成立しないケースが発生した。また、当該実施の結果、酸化膜の成膜が成立した場合においても、酸化膜の成膜速度（成膜効率）が悪く、導電性の酸化膜を作製する場合には、抵抗を十分に低減できないことを見出した。

　さらに、発明者らは、多大な考察および実験等の結果、ミスト法を利用して酸化膜を成膜する場合、特許文献１に開示されている相対湿度における雰囲気は、温度や湿度の影響を大いに受けるので、不適な成膜環境であることを見出した。

　加えて、発明者らは、ミスト法を利用して酸化膜を成膜する場合においては、酸化膜の成膜を確実に成立させ、酸化膜の成膜速度（成膜効率）を向上させ、さらには例えば高い導電性を有する酸化膜を作製するためには、次のことが必要であることを見出した。つまり、発明者らは、噴出されたミスト原料に対して、大気雰囲気中に含まれる酸化剤だけでなく、積極的に酸化剤を供給すること（換言すれば、相対湿度９０％程度の大気雰囲気に含まれる水分量（酸化剤と考えられる）では、原料ミストと反応させて酸化膜を成膜するには不十分であること）、当該酸化剤の供給量は調整されたものであることが好ましいことをも、見出した。

　以下、この発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。

　＜実施の形態＞
　図１は、本実施の形態に係る酸化成膜装置が備える、ミスト噴射用ノズル１の外観構成を示す斜視図である。図１には、座標軸Ｘ－Ｙ－Ｚも併記している。図２は、酸化膜成膜装置全体の概略構成を示す断面図である。ここで、図２は、図１の構成をＹ方向から眺めた時の断面図である。

　なお、図面簡略化のため、図１では、図２で示している、各種容器２０，３０，４０、各種配管５１，５２，５３，５４、超音波霧化器２５および供給調整部５０の図示を省略している。また、図１では、図面簡略化のため、ミスト噴射用ノズル１の内部構成の図示も省略している。なお、図２において、Ｘ－Ｚ座標系を併記している。また、図２では、ミスト噴射用ノズル１の内部構成を描くため、各種容器２０，３０，４０の大きさに比べて、相対的に拡大して、ミスト噴射用ノズル１の大きさを図示している。

　図１の構成例では、一辺が１ｍ以上の矩形状の基板１００上に酸化薄膜を成膜するために、ミスト噴射用ノズル１を、当該基板１００の上方に位置させている。そして、ミスト噴射用ノズル１は、基板１００の上面に対して、成膜の原料となる原料ミストを噴射する。ここで、当該噴射を行いながら、たとえば基板１００を水平方向（Ｘ方向）に移動させる。当該移動を伴うミスト噴射により、基板１００の上面全面に、原料ミストを噴射させることができ、結果として基板１００上面全面に、均一な酸化薄膜を成膜することができる。

　ここで、基板１００は、加熱されていても良く、また加熱されていなくても良い（つまり、常温での成膜も可能である）。また、ミスト噴射の際における基板１００の上面とミスト噴射用ノズル１の端部との距離は、たとえば、数ｍｍ程度である。

　また、基板１００は大気雰囲気内で配置されており、ミスト噴射用ノズル１も同様に、成膜処理の際には、大気雰囲気内に配設される。

　図２に示すように、酸化膜成膜装置は、ミスト噴射用ノズル１、各種容器２０，３０，４０、各種配管５１，５２，５３，５４、超音波霧化器２５および供給調整部５０を備えている。

　図２に示すように、ミスト噴射用ノズル１は、中空部１Ｈを有する本体部１Ａにより構成されている。本体部１Ａは、図１，２に示すように、Ｘ方向の幅が短く（たとえば、数ｃｍ程度）、Ｙ方向の奥行きが長く（Ｙ方向の基板１００の寸法より少し長い程度であり、たとえば１ｍ以上）、Ｚ方向の高さは少し高め（たとえば、１０～２０ｃｍ程度）の、略直方体の概略外観を有する。

　当該本体部１Ａは、たとえばステンレス製であっても良いが、軽量化の観点からはアルミニウム製を採用しても良い。また、アルミニウム製の場合には、本体部１Ａの耐腐食性向上させるために、コーティングを行うことが望ましい。

　図２に示すように、本体部１Ａには、原料ミスト供給口２、原料ミスト噴出口３、不活性ガス噴出口４および酸化剤供給口５が設けられている。さらに、本体部１Ａには、原料ミスト供給通路１０、原料ミスト通路７、不活性ガス通路８および酸化剤通路９が設けられている。また、図２に示すように、中空部１ＨのＸ方向の幅は、原料ミスト噴出口３（原料ミスト通路７）に近づくにつれて滑らかに狭くなる形状を有している。

　原料ミスト供給口２は、中空部１Ｈの上部に配設されており、原料ミスト供給通路１０と中空部１Ｈとを接続する。ここで、原料ミスト供給口２は、中空部１Ｈの側面に配設されていても良い。原料ミスト発生容器２０で生成された原料ミストは、配管５２、原料ミスト供給通路１０および原料ミスト供給口２を介して、本体部１Ａの中空部１Ｈ内へ供給される。

　中空部１Ｈの下方側は、原料ミスト通路７の一方端と接続されており、当該原料ミスト通路７の他方端は、原料ミスト噴出口３と接続されている。ここで、図２に示すように、原料ミスト噴出口３は、ミスト噴射用ノズル１の下方端から、Ｚ方向に少し奥まった位置の本体部１Ａに配設されている。

　原料ミスト噴出口３は、ミスト噴射の際に、基板１００の上面（薄膜形成面）に面するように、本体部１Ａの面に形成されている。中空部１Ｈ内に拡散した原料ミストは、原料ミスト通路７を介して、原料ミスト噴出口３から基板１００に向けて噴出（噴射）される。

　また、図２に示すように、不活性ガス噴出口４は、薄厚の本体部１Ａを挟んで、原料ミスト噴出口３の隣の本体部１Ａに形成されている。図２に示す構成例では、不活性ガス噴出口４は、ミスト噴射用ノズル１に二つ設けられており、原料ミスト噴出口３は、二つの不活性ガス噴出口４に挟まれている（つまり、図２に示すように、Ｘ方向に、一方の不活性ガス噴出口４、本体部１Ａ、原料ミスト噴出口３、本体部１Ａおよび他方の不活性ガス噴出口４の順に並んで、各噴出口３，４が配設されている。

　不活性ガス通路８は、各不活性ガス噴出口４に対応して、二つ本体部１Ａに形成されている。各不活性ガス通路８の一方端は、配管５３に接続されており、不活性ガス通路８の他方端は各々、各不活性ガス噴出口４と接続されている。

　ここで、図２に示すように、各不活性ガス噴出口４においても、原料ミスト噴出口３と同様、ミスト噴射用ノズル１の下方端から、Ｚ方向に少し奥まった位置の本体部１Ａに配設されている。図２の構成例では、各不活性ガス噴出口４および原料ミスト噴出口３は、Ｚ方向のほぼ同じ高さ位置において、本体部１Ａに穿設されている。

　不活性ガス噴出口４は、ミスト噴射の際に、基板１００の上面方向に向くように、本体部１Ａの面に形成されている。不活性ガス容器３０から供給された不活性ガスは、不活性ガス通路８を介して、不活性ガス噴出口４から基板１００方向に向けて噴出（噴射）される。

　ここで、不活性ガス噴出口４から噴出される不活性ガスは、原料ミスト噴出口３付近において、噴射された原料ミストの周辺をパージするように、不活性ガス噴出口４は本体部１Ａに形成されている。したがって、より具体的には、不活性ガス噴出口４は、原料ミスト噴出口３に隣接しており、当該不活性ガス噴出口４の開口面は、原料ミスト噴出口３から噴出された原料ミストの周囲をパージできるように、基板１００の上面方向に面している。

　なお、上記説明および図２の構成からも明らかなように、不活性ガスは、原料ミストの噴出とは別系統で、噴出されている。

　ここで、原料ミスト噴出口３の開口形状および各不活性ガス噴出口４の開口形状は、Ｙ方向に長いスリット状である。

　また、図２に示すように、ミスト噴射用ノズル１の下方端にかけて、Ｘ方向に末広がりとなる断面形状を有する、空洞部６が、本体部１Ａに形成されている。当該空洞部６の傾斜面には、酸化剤供給口５が形成されている。図２に示す構成例では、酸化剤供給口５は二つであり、各傾斜面に対応して各酸化剤供給口５が本体部１Ａに穿設されている。

　酸化剤通路９は、各酸化剤供給口５に対応して、二つ本体部１Ａに形成されている。各酸化剤通路９の一方端は、配管５４に接続されており、酸化剤通路９の他方端は各々、各酸化剤供給口５と接続されている。

　ここで、図２に示すように、各酸化剤供給口５は、ミスト噴射用ノズル１の下方端から、Ｚ方向に若干奥まった位置の本体部１Ａに配設されている。図２の構成例では、各酸化剤供給口５は、不活性ガス噴出口４および原料ミスト噴出口３よりも、基板１００に近い側（ミスト噴射用ノズル１の下方端に近い側）に形成されている。

　酸化剤供給口５は、ミスト噴射の際に、基板１００の上面および基板１００に向かう噴射された原料ミストに面するように、本体部１Ａの面に形成されている。酸化剤容器４０から供給された酸化剤は、酸化剤通路９を介して、酸化剤供給口５から噴出された原料ミストに向けて供給される。

　ここで、酸化剤供給口５から出力される酸化剤は、基板１００の上面付近である空洞部６の一部である混合領域（基板１００方向に近づくに連れて末広がりの断面形状を有する領域であり、空洞部６における基板１００に面する所定の領域）６ａにおいて、噴射された原料ミストとＸ方向の左右方向から混合するように、酸化剤供給口５は本体部１Ａに形成されている。

　当該混合領域６ａは、混合領域６ａ以外の空洞部６の領域（図２の構成例では、断面形状が矩形である空洞部６の領域）よりも、Ｘ方向に幅が広く設定されており、当該幅広の領域において、後述するように、原料ミストと酸化剤とが混合される。

　なお、上記説明および図２の構成からも明らかなように、酸化剤は、原料ミストの噴出とは別系統で、噴出されている。

　ここで、酸化剤供給口５の開口形状は、Ｙ方向に長いスリット状である。

　また、酸化膜成膜装置は、原料ミスト発生容器２０を備えている。原料ミスト発生容器２０には、アルキル化合物を含む原料溶液が収納されている。当該原料ミスト発生容器２０には、超音波霧化器２５が配設されている。原料ミスト発生容器２０内において、原料溶液は、超音波霧化器を用いた超音波霧化処理によりミスト状にされる（つまり、超音波霧化器２５により、原料溶液から原料ミストが生成される。ミスト生成処理と把握できる）。

　ここで、原料溶液の溶質となるアルキル化合物とは、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジメチルシラン、およびジエチルシランの何れかである。

　また、原料溶液の溶媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等のアミン系溶媒、および、ジエチルエーテル、ジｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒などが、採用できる。または、原料溶液の溶媒として、炭化水素やアルコールなども採用できる。

　原料ミスト発生容器２０で生成された原料ミストは、配管５１から供給されるキャリアガスに乗って、配管５２に出力される。そして、当該原料ミストは、配管５２および原料ミスト供給通路１０を通って、原料ミスト供給口２から、ミスト噴射用ノズル１の中空部１Ｈへと供給される。ここで、上記キャリアガスとして、窒素や希ガスなどを採用できる。

　中空部１Ｈ内に拡散した原料ミストは、原料ミスト通路７を通って、原料ミスト噴出口３から基板１００の上面に向けて噴出（噴射）される（原料ミスト噴出処理と把握できる）。

　なお、原料ミスト噴出口３から噴出される原料ミストの流量は、配管５１から供給されるキャリアガスの流量を調整することにより、調整することができる。

　また、酸化膜成膜装置は、不活性ガス容器３０を備えている。不活性ガス容器３０には、不活性ガスが収納されている。ここで、当該不活性ガスとしては、窒素または希ガスが採用できる。

　不活性ガス容器３０内の不活性ガスは、所定の流路で、配管５３に出力される。そして、当該不活性ガスは、配管５３および不活性ガス通路８を通って、不活性ガス噴出口４から噴出（噴射）される。不活性ガス噴出口４から噴出された不活性ガスは、原料ミスト噴出口３付近において原料ミストの周囲に対して吹き付けられ（噴出され）、さらに原料ミストと共に基板１００の上面に向かう（不活性ガス噴出処理と把握できる）。

　また、酸化膜成膜装置は、酸化剤容器４０を備えている。酸化剤容器４０には、原料溶液に含まれるアルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤が、収納されている。

　ここで、アルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤としては、水、酸素、過酸化水素、オゾン、一酸化窒素、亜酸化窒素、および二酸化窒素の何れかを、採用することができる。なお、当該酸化剤は、液体であっても気体であっても良い。

　酸化剤容器４０内の酸化剤は、配管５４に出力される。そして、当該酸化剤は、配管５４および酸化剤通路９を通って、酸化剤供給口５から、ミスト噴射用ノズル１の空洞部６の上記混合領域６ａへと積極的（つまり、大気雰囲気中に含まれる酸化剤以外に、酸化剤を供給すること）かつスポット的に出力される。酸化剤供給口５から出力された酸化剤は、基板１００の近傍であるミスト噴射用ノズル１の下方端の上記混合領域６ａにおいて原料ミストと混合され（供給され）、さらに原料ミストと共に基板１００の上面に向かう（酸化剤供給処理と把握できる）。

　基板１００の上面近傍である上記混合領域６ａでは、原料ミストと酸化剤とが酸化作用を起こし、基板１００の上面において、アルキル化合物の種類に応じて、所定の酸化膜（導電性を有する酸化膜または絶縁性を有する酸化膜）が成膜される。

　ここで、配管５４の途中には、マスフローコントローラなどの供給調整部５０が配設されている。当該供給調整部５０は、配管５４に流れる酸化剤の流量を、所望の一定量に、任意に調整することができる。

　なお、配管５４に供給調整部５０が配設された構成は、酸化剤供給口５から供給される酸化剤が気体の場合に適用される。たとえば、酸化剤供給口５から供給される酸化剤が液体の場合には、図３に示す構成が採用される。

　液体の酸化剤を供給する図３の構成例では、容器５０内の液体酸化剤を超音波霧化器４０ａにより、ミスト化する。そして、当該ミスト化された酸化剤は、配管５１ａから供給されるキャリアガスに乗って、配管５４に出力される。当該図３の構成に示すように、供給される酸化剤が液体の場合には、マスフローコントローラなどの供給調整部５０は、キャリアガスの供給通路である配管５１ａに配設される。当該供給調整部５０は、配管５１ａに流れるキャリアガスの流量を、所望の一定量に、任意に調整することにより、配管５４に流れるミスト状の酸化剤の流量を、所望の一定量に、任意に調整することが可能となる。

　上記のように、供給調整部５０は、原料ミストに供給される（液体または気体の）酸化剤の供給量を、所望の一定量に調整することができる。なお、当該酸化剤の供給量は、原料ミストの種類、酸化剤の種類および原料ミストの流量に応じて、決定される。

　たとえば、供給調整部５０を用いて、酸化剤の供給流量を供給流量Ｉ１に調整した場合には、当該調整後には、酸化剤供給口５からは、供給流量Ｉ１の酸化剤が定常的に出力される。また、アルキル化合物の種類に応じて、供給調整部５０を用いて、酸化剤の供給流量を供給流量Ｉ２に調整したとする。すると、当該調整後には、酸化剤供給口５からは、供給流量Ｉ２の酸化剤が定常的に出力される。

　なお、図２に示すように、空洞部６は、ミスト噴射用ノズル１の下方端から本体部１Ａの一部を切欠くことにより、本体部１Ａ内部に形成されている。そして、空洞部６に面するように、本体部１Ａの内側において、原料ミスト噴出口３、不活性ガス噴出口４および酸化剤供給口５が形成されている。また、空洞部６の基板１００側には、容積が広い混合領域６ａが設けられている。つまり、原料ミスト噴出口３、不活性ガス噴出口４、酸化剤供給口５および混合領域６ａは全て、ミスト噴射用ノズル１の下方端の一部を切欠いて形成された空洞部６に設けられており、これらの部分３，４，５，６ａは、本体部１Ａの内側に形成されている。

　以上のように、本実施の形態では、大気中において基板１００に対して、アルキル化合物を含む原料ミストを噴出させている。さらに、アルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤を、基板１００に対して噴出された原料ミストに対して、積極的にスポット的に供給している。ここで、上記説明から分かるように、原料ミストに対する酸化剤の供給は、基板１００の上面近傍である空洞部６の上記混合領域６ａで実施される。

　したがって、本実施の形態では、大気に含まれる水分等以外に、積極的にかつ十分な量の酸化剤を、原料ミストに晒すことができる。よって、ミスト法を利用して酸化膜を成膜する場合においては、酸化膜の成膜を確実に成立させ、酸化膜の成膜速度（成膜効率）を向上させ、さらには所望の性能を有する酸化膜を再現性良く安定的に成膜することができる。

　また、上記のように、本実施の形態では、大気に含まれる水分等以外に積極的にかつ十分に酸化剤を原料ミストに供給できる。したがって、たとえば温度や湿度の影響により大気に含まれる水分の量が変化したとしても、当該水分の変化の影響をほとんど受けることなく、基板１００上面に酸化膜を成膜することができる（つまり、大気中において常に、正常に酸化膜の成膜ができる）。

　なお、ミスト法において、所定量の酸化剤を積極的に原料ミストに対して供給する場合（前者）と、酸化剤を積極的に供給せず、大気中に含まれる水分のみを原料ミストと反応させた場合（後者）とで、基板における酸化亜鉛薄膜（透明導電膜として、導電性の特徴を有する酸化亜鉛薄膜）の成膜を試みた。ここで、原料ミストに含まれるアルキル化合物をジエチル亜鉛とし、酸化剤を水のミストとした。また、原料ミストの供給量および成膜処理時間は同じである。

　ここで、後者では、大気雰囲気中に含まれる水分のみが酸化剤となるため、噴出された原料ミストは、極力大気と接する必要がある。よって、後者では、原料ミストの噴射ノズルの下端から基板までの距離は、数ｃｍ程度必要である（前者では、上述したように、ミスト噴射用ノズル１の下端から基板１００までの距離は、数ｍｍ程度である）。

　結果、前者の場合で成膜された亜鉛酸化膜の膜厚は、後者の場合で成膜された亜鉛酸化膜の膜厚の約５倍であった。これは、成膜処理時間、原料ガス等の供給量が同じであることを考慮すると、前者の場合の方が、後者の場合よりも、酸化膜の成膜速度（成膜効率）が向上していることを示す。

　前記前者の成膜例では、アルキル化合物としてジエチル亜鉛、酸化剤として水を用いた。多くのアルキル化合物は、その分子構造上、非常に酸化されやすく、空気中の水分とも容易に反応する。したがって、ジエチル亜鉛以外の他のアルキル化合物についても、ジエチル亜鉛と同様、積極的な酸化剤供給により、効率良く、所望の性能を有する酸化膜を再現性良く安定的に成膜することができると判断できる。また、上記の通り、発明者らは、アルキル化合物を原料として酸化膜を成膜する場合、大気雰囲気に含まれる酸化剤だけでは不十分であり、積極的にアルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤を供給することが、成膜効率向上、所望の性能を有する酸化膜を安定的に成膜するという観点から、必要であることを見出した。前記前者の成膜例では、酸化剤として水（水蒸気）を採用しているが、アルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤であれば、酸素、過酸化水素、オゾン、一酸化窒素、亜酸化窒素、および二酸化窒素なども採用できる。ここで、当該酸化剤は、液体であっても気体であっても良い。

　また、前者の場合で成膜された亜鉛酸化膜のシート抵抗は、後者の場合で成膜された亜鉛酸化膜のシート抵抗の約１／２５０であった。これは、前者の場合の方が、後者の場合よりも、酸化膜の抵抗が低下していることを示す。

　なお、図２に示すように、酸化剤供給口５は、原料ミスト噴出口３付近でなく、基板１００により近いミスト噴射用ノズル１の下方端付近に、形成されている。当該構成により、原料ミストと酸化剤との混合による反応を、原料ミスト噴出口３付近でなく、基板１００付近で起こせることができる。よって、原料ミスト噴出口３において、原料ミストと酸化剤との反応により生成される反応物の付着を抑制することができ、結果として、原料ミスト噴出口３の目詰まりを抑制できる。

　また、基板１００に対する酸化膜の成膜効率の観点からも、酸化剤供給口５は、原料ミスト噴出口３付近でなく、基板１００により近いミスト噴射用ノズル１の下方端付近に、形成されていることが、望ましい。

　また、図２に示すように、空洞部６の混合領域６ａは、ミスト噴射用ノズル１の下方端にかけて末広がりの断面形状を有しており、比較的大きな容積が、本体部１Ａの下方端側に形成されている。したがって、原料ミストと酸化剤との反応は、当該比較的な大きな容積を有する混合領域６ａで発生し、当該混合領域６ａにおける反応物の付着による目詰まり等の悪影響は、発生しない。

　なお、図２の構成において、不活性ガス噴出処理に寄与する構成３０，５３，８，４を省略することも可能である。しかしながら、上述したように、原料ミスト噴出口３の付近に不活性ガス噴出口４を設け、噴出された原料ミストの周辺に対して不活性ガスを吹き付けることが可能な構成３０，５３，８，４を設けることが望ましい。

　当該不活性ガス噴出処理を可能にする構成３０，５３，８，４を設けることにより、原料ミスト噴出口３から噴出された原料ミストが、酸化剤供給口５から出力された酸化剤以外の、周辺雰囲気の反応に寄与する物質（大気中の水分）と接触することを防止できる。よって、原料ミスト噴出口３において、原料ミストと周辺雰囲気の反応に寄与する物質との反応を防止できる。結果として、原料ミスト噴出口３の反応生成物の付着が防止でき、原料ミスト噴出口３の目詰まりは発生しない。

　原料ミスト噴出口３における反応生成物付着防止の観点から、不活性ガス供給口４は、基板１００により近いミスト噴射用ノズル１の下方端付近でなく、原料ミスト噴出口３付近に、形成されている。

　なお、不活性ガス噴出口４から噴出される不活性ガスが、原料ミストに対しても吹き付けることが可能なように、当該不活性ガス噴出口４の開口面を、噴出された原料ミスト（原料ミスト噴出口３の周辺を含む）の方向に向くように構成しても良い。

　また、不活性ガス噴出処理に寄与する構成３０，５３，８，４を省略する構成を採用する場合には、原料ミスト噴出口３を、基板１００により近いミスト噴射用ノズル１の下方端付近で、酸化剤供給口５付近に設けることが望ましい。原料ミスト噴出口３を、基板１００により近い位置に配置することにより、原料ミスト噴出口３における反応生成物の付着を抑制することが可能となる。

　ここで、不活性ガス噴出処理に寄与する構成３０，５３，８，４を省略する構成を採用する場合において、原料ミスト噴出口３が、酸化剤供給口５と同じＺ軸方向の同じ高さ位置か、または、酸化剤供給口５よりもＺ方向に高い（図２においてＺ方向の上の）位置に設けられていることが望ましい。

　また、本実施の形態では、超音波霧化器を用いて、原料溶液から原料ミストを生成している。

　超音波霧化器により原料溶液を霧化することにより、ミストの液滴の大きさを小さく設定でき、噴出された原料ミストの基板に至る沈降速度を十分に遅くすることができる。また、ミストの液滴の大きさが小さいので、基板における酸化膜反応が速やかに発生する。さらに、原料溶液を霧化する際には不活性ガスを利用しない。よって、原料ミストの噴出速度を、キャリアガスの流量を変更するだけで、調整することができる。なお、前記のように、キャリアガス（不活性ガス）は原料ミスト生成には寄与しないので、ミスト法を採用した本実施の形態では、多量の不活性ガスの供給は不要となり、液滴が基板上に飛び散ることや、液滴が未反応のまま基板上に残留することなどの問題も発生しない。

　図２の構成とは異なり、原料ミスト噴出口３、酸化剤供給口５および不活性ガス噴出口４の内の何れか一つ若しくは各々を、ミスト噴射用ノズル１とは別構成となるノズルに配設しても良い。しかしながら、図２に示したように、原料ミスト噴出口３、酸化剤供給口５および不活性ガス噴出口４が全て、同一のミスト噴射用ノズル１に設けられることにより、酸化膜成膜装置の構成の簡略化を図ることができる。

　ところで、大気雰囲気中に含まれる水分以外に、積極的に酸化剤を供給することが、上記発明の効果から必要であることを、発明者らは見出した。しかし、酸化剤の供給量が常に、多ければ多いほど良いとは限らない。つまり、原料溶液を構成するアルキル化合物の種類に応じて、成膜効率および成膜される酸化膜の品質の観点から、酸化剤の供給量が決定されることがある。

　そこで、本実施の形態では、図２（酸化剤が気体の場合）および図３（酸化剤が液体の場合）に示すように、酸化剤の供給量を調整することが可能な供給調整部５０が、設けられている。当該供給調整部５０の配設により、常に、アルキル化合物の種類に応じて適正量の酸化剤を、空洞部６の混合領域６ａに供給することができ、成膜効率の向上および良質の酸化膜の成膜が常に可能となる。

　なお、上述のように、酸化剤は液体であっても気体であっても良い。たとえば、原料ミストと酸化剤との反応により、結露等が発生するケースにおいては、酸化剤は液体よりも気体の方が望ましい。

　また、本発明では、ミスト噴射用ノズル１を用いて、基板に対して原料ミストを噴出するノズル方式を、採用している。当該ノズル方式は、大面積の基板に対して、均一な膜を成膜するのに適している。

　この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

　１　ミスト噴射用ノズル
　１Ａ　本体部
　１Ｈ　中空部
　２　原料ミスト供給口
　３　原料ミスト噴出口
　４　不活性ガス噴出口
　５　酸化剤供給口
　６　空洞部
　６ａ　混合領域
　７　原料ミスト通路
　８　不活性ガス通路
　９　酸化剤通路
　１０　原料ミスト供給通路
　２０　原料ミスト発生容器
　２５，４０ａ　超音波霧化器
　３０　不活性ガス容器
　４０　酸化剤容器
　５０　供給調整部
　５１，５１ａ，５２，５３，５４　配管
　１００　基板

Claims (15)

1. 　基板（１００）上に酸化膜を成膜する酸化膜成膜方法であって、
   　（Ａ）大気中において、前記基板に対して、アルキル化合物を含む原料溶液をミスト状にして噴出させる原料ミスト噴出処理と、
   　（Ｂ）前記アルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤を、前記原料ミスト噴出処理により前記基板に対して噴出された前記ミスト状の原料溶液に対して、供給する酸化剤供給処理とを、実施する、
   ことを特徴とする酸化膜成膜方法。
2. 　（Ｃ）噴出されたミスト状の前記原料溶液の周辺に対して、不活性ガスを噴出する不活性ガス噴出処理を、さらに実施する、
   ことを特徴とする請求項１に記載の酸化膜成膜方法。
3. 　前記（Ａ）は、
   　超音波霧化処理により、前記原料溶液をミスト状にするミスト生成処理を、含む、
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化膜成膜方法。
4. 　前記アルキル化合物は、
   　ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジメチルシラン、およびジエチルシランの何れかである、
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化膜成膜方法。
5. 　前記酸化剤は、
   　水、酸素、過酸化水素、オゾン、一酸化窒素、亜酸化窒素、および二酸化窒素の何れかである、
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化膜成膜方法。
6. 　前記不活性ガスは、
   　窒素および希ガスの何れかである、
   ことを特徴とする請求項２に記載の酸化膜成膜方法。
7. 　前記（Ｂ）は、
   　所望量で調整された前記酸化剤を供給する前記酸化剤供給処理である、
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化膜成膜方法。
8. 　基板（１００）上に酸化膜を成膜する酸化膜成膜装置であって、
   　大気中に配置された前記基板に対して、アルキル化合物を含む原料溶液をミスト状にして噴出する、原料ミスト噴出口（３）と、
   　前記アルキル化合物に対して酸化作用を有する酸化剤を、前記原料ミスト噴出口から前記基板に向けて噴出されたミスト状の前記原料溶液に対して、供給する酸化剤供給口（５）とを、備える、
   ことを特徴とする酸化膜成膜装置。
9. 　前記ミスト噴出口に隣接して配置される、不活性ガスを噴出する不活性ガス噴出口（４）を、さらに備えている、
   ことを特徴とする請求項８に記載の酸化膜成膜装置。
10. 　前記原料溶液をミスト状にする超音波霧化器（２５）を、さらに備えている、
    ことを特徴とする請求項８または請求項９に記載の酸化膜成膜装置。
11. 　前記原料ミスト噴出口、前記酸化剤供給口および前記不活性ガス噴出口は、
    　同一のノズル（１）に形成されている、
    ことを特徴とする請求項９に記載の酸化膜成膜装置。
12. 　前記アルキル化合物は、
    　ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ジメチルシラン、およびジエチルシランの何れかである、
    ことを特徴とする請求項８または請求項９に記載の酸化膜成膜装置。
13. 　前記酸化剤は、
    　水、酸素、過酸化水素、オゾン、一酸化窒素、亜酸化窒素、および二酸化窒素の何れかである、
    ことを特徴とする請求項８または請求項９に記載の酸化膜成膜装置。
14. 　前記不活性ガスは、
    　窒素および希ガスの何れかである、
    ことを特徴とする請求項９に記載の酸化膜成膜装置。
15. 　前記酸化剤の供給量を調整する供給調整部（５０）を、さらに備えている、
    ことを特徴とする請求項８または請求項９に記載の酸化膜成膜装置。

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