TW201807241A - ＨｆＮ膜的製造方法及ＨｆＮ膜 - Google Patents
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Abstract
提供一種能夠對反應部穩定的供給原料且能夠長期使用的HfN膜的製造方法及HfN膜。一種HfN膜的製造方法，其中使用的成膜裝置具備經由配管被供給氣化器所氣化的原料氣體的同時，將此原料氣體噴射至與噴嘴表面對向配置的被成膜基板之噴氣嘴，前述噴氣嘴由以前述配管的導入口為中心擴展的外壁、從該外壁的擴展端部升起的周壁、以及覆蓋該周壁的端部的噴嘴表面所構成，其特徵在於以使反應氣體直接供給反應腔室的方式設置氣體供給口，在基座上搭載晶圓，原料氣體TEMAH的流量為0.2ccm，於反應腔室的壓力為4Torr，基座的溫度為250℃以上至270℃以下的範圍，反應氣體NH3的流量為9.0CCM以上、15.0CCM以下的範圍。
Description
本發明有關於HfN膜的製造方法及HfN膜。
近年來，於電子元件的領域中，於電路的高密度化的同時，期望電子元件更加的小型化以及高性能化，而期望使用於電子部件的介電材料等的薄膜化。作為此種將材料薄膜化的一個方法，為CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法。
相較於PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法、溶膠凝膠法、其他的沈積法，此種的CVD法具有沈積速度大、多層薄膜的製造容易等特徵。而且，有機金屬化學氣相沈積(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD)法為使用包含有機物的化合物作為原料的CVD法，具有安全性高、膜中不會混入有鹵化物等的優點。
使用於MOCVD法的原料，一般而言為固體粉末或是液體，將此些的原料置入容器，一般而言在減壓中加熱以使原料氣化，藉由載氣送入成膜腔室內。
第12圖所示為使用於此種的MOCVD法的薄膜成膜裝置的概略的說明圖。
於第12圖中，31為氣化器，32為燃燒室，33為反應容器，
34為配管，35為略圓錐狀的噴氣嘴。
氣化器1例如是將以He氣體加壓的複數種類(Ba、Sr、Ti)的液體原料以所希望比率混合的混合原料以一定速度輸送，並將此經流量控制的原料氣化。此氣化條件是使設定溫度為250℃，氣化壓力為2kPa。以氣化器1氣化的原料氣體與載氣的Ar混合，經由加熱至250~260℃的配管導入燃燒室32。
於燃燒室32構成為使氧與原料氣體混合，一邊通過設定為所希望溫度的細管一邊加熱的結構。排出燃燒室32的原料氣體通入至加熱至260~270℃的配管34以及噴氣嘴5，並導入至反應容器33內。燃燒室32內設定為使原料氣體中的有機溶媒的至少一部份燃燒的溫度。
噴氣嘴35因應需要而可以在其內部於原料氣體中混合氧。與噴氣嘴35保持規定間隔而對向配置之成膜介電膜的被成膜基板P，設置在氮化鋁製的基座36上，藉由加熱器37加熱。於基座36裝設有熱電偶，藉由熱電偶指示值所致的回饋控制以及對加熱器37的投入電力而能夠控制溫度。
於氣化器31所氣化的原料氣體，於燃燒室32內混合，經由噴氣嘴35導入反應容器33內，於被成膜基板P成膜介電膜。
以上述的MOCVD裝置形成氮化膜、例如是HfN等的薄膜，具有從反應腔室(反應器)上游的氣化管添加作為原料氣體的氨(NH3)等的成膜方法。但是，具有作為原料氣體的氨(NH3)與薄膜生成原料於作為反應腔室的反應器內未
良好反應，無法成膜的問題。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利公開2000-216150號公報
【專利文獻2】日本專利公開2005-072196號公報
於此種狀況，現狀為成膜HfN膜等的技術未確立，期望可將HfN膜等作為製品而成膜的製造方法及HfN膜的出現。
本發明的目的為提供一種HfN膜的製造方法及HfN膜，以能夠成膜HfN膜的方式，使原料氣體與薄膜生成原料於作為反應腔室的反應容器內反應，並能夠對反應部穩定的供給原料，而且能夠長期使用。
本發明的申請專利範圍第1項的發明為一種HfN膜的製造方法，其中成膜裝置具備經由配管被供給氣化器所氣化的原料氣體的同時，將此原料氣體噴射至與噴嘴表面對向配置的被成膜基板之噴氣嘴，前述噴氣嘴由以前述配管的導入口為中心擴展的外壁、從該外壁的擴展端部升起的周壁、以及覆蓋該周壁的端部的噴嘴表面所構成，其特徵在於：以使反應氣體直接供給反應腔室的方式設置氣體供給口，在基座上搭載晶圓，基座的溫度為250℃以上至270℃以下的範圍，原料氣體
肆甲基乙基胺基鉿(Hf[NCH3C2H5]4，TEMAH)的流量為0.2ccm，反應腔室的壓力為4Torr，反應氣體NH3的流量為9.0ccm以上、15.0ccm以下的範圍。
基座的溫度如未滿250℃，由於成膜時不會進行熱分解，產生膜質變差的不佳情形，基座的溫度如超過270℃，產生成膜速率降低的不佳情形。而且，反應氣體NH3的流量如未滿9.0ccm，產生HfN膜中的氧濃度上升，以及HfN膜中的氧濃度的經過天數所致的氧濃度上升的不佳情形，反應氣體NH3的流量如超過15.0ccm，產生HfN膜中的氧濃度的經過天數所致的氧濃度上升的不佳情形。
本發明的申請專利範圍第2項的HfN膜的特徵在於：其為N/Hf為0.734以上至0.757以下的範圍，氧濃度為2,5atomic%以下的HfN膜。
本發明的申請專利範圍第3項的HfN膜為如申請專利範圍第2項的HfN膜，其特徵在於：前述HfN膜的膜中氧濃度在經過天數10天之後，變動幅度為0.01atomic%以下。
如依本發明申請專利範圍第1項的HfN膜的製造方法，能夠提供使HfN膜中的氧濃度減少，且抑制氧濃度的經過天數所致的增加之HfN膜的製造方法。
如依本發明申請專利範圍第2、3項的HfN膜，能夠提供使HfN膜中的氧濃度減少，且抑制氧濃度的經過天數所致的增加之HfN膜。
如依本發明，能夠提供HfN膜的製造方法及HfN
膜，以能夠成膜HfN膜的方式，使原料氣體與薄膜生成原料於成為反應腔室的反應容器內反應，並能夠對反應部穩定的供給原料，而且能夠長期使用。
1‧‧‧分散部本體
2‧‧‧氣體通路
3‧‧‧載氣
4‧‧‧氣體導入口
5‧‧‧原料溶液
6‧‧‧原料供給孔
7‧‧‧氣體出口
8‧‧‧分散部
9a~9d‧‧‧螺絲(vis)
10‧‧‧桿
11、31‧‧‧氣化器
12、17、37‧‧‧加熱器
13、33‧‧‧反應容器
14、34‧‧‧配管
14a‧‧‧導入口
15、42‧‧‧噴氣嘴
15a‧‧‧外壁
15b‧‧‧噴嘴表面
15c‧‧‧周壁
16‧‧‧反應氣體供給口
18‧‧‧用於冷卻的手段(冷卻水)
19‧‧‧吸著孔
20‧‧‧氣化管
21‧‧‧加熱手段(加熱器)
22‧‧‧氣化部
23‧‧‧連接部
24‧‧‧連接器
25‧‧‧氧導入手段(氧供給口)
29‧‧‧原料供給入口
32‧‧‧燃燒室
35‧‧‧略圓錐狀的噴氣嘴
36‧‧‧基座
41‧‧‧噴氣頭
43‧‧‧噴氣板
51‧‧‧空間
61‧‧‧基板
62、63‧‧‧薄膜
H、h‧‧‧高度
P‧‧‧被成膜基板
第1圖所示為實施例的HfN膜的製造之假想成膜率與NH3流量的關係的圖。
第2圖所示為實施例的HfN膜的製造之HfN膜中的氧量與經過天數的關係的圖。
第3圖所示為實施例的HfN膜的製造之XRF分析強度與NH3流量的關係的圖。
第4圖所示為實施例的HfN膜的製造之假想成膜率與NH3流量的關係的圖。
第5圖所示為實施例的HfN膜的製造之基座溫度260℃的XRF分析強度與NH3流量的關係的圖。
第6圖所示為實施例的HfN膜的製造之基座溫度260℃的HfN膜的氧量與經過天數的關係的圖。
第7圖所示為實施例的HfN膜的製造之假想成膜率與基座溫度的關係的圖。
第8圖所示為本發明的成膜裝置的圖。
第9圖所示為本發明的氣化器的圖。
第10圖所示為本發明的氣化器的圖。
第11圖所示為本發明的噴氣頭的圖。
第12圖所示為習知的成膜裝置的圖。
本發明的實施型態的HfN膜的製造方法，其為使用下述成膜裝置的HfN膜的製造方法，所述成膜裝置具備經由配管被供給氣化器所氣化的原料氣體的同時，將此原料氣體噴射至與噴嘴表面對向配置的被成膜基板之噴氣嘴，前述噴氣嘴由以前述配管的導入口為中心擴展的外壁、從該外壁的擴展端部升起的周壁、以及覆蓋該周壁的端部的噴嘴表面所構成，其特徵在於：以使反應氣體直接供給反應腔室的方式設置氣體供給口，在基座上搭載晶圓，原料氣體肆甲基乙基胺基鉿(Hf[NCH3C2H5]4，TEMAH)的流量為0.2ccm，於反應腔室的壓力為4Torr，基座的溫度為250℃以上至270℃以下的範圍，反應氣體NH3的流量為9.0ccm以上、15.0ccm以下的範圍。
本發明的實施型態的HfN膜，其特徵在於其為N/Hf為0.734以上至0.757以下的範圍，氧濃度為2,5atomic%以下的HfN膜。且其特徵在於前述HfN膜的膜中氧濃度在經過天數10天之後，變動幅度為0.01atomic%以下。
實施例
(實施例1)
(成膜裝置)
第8圖表示本實施例的使用於MOCVD法的薄膜成膜裝置。
於第8(A)圖中，11為氣化器、12為加熱器、13為反應容器、14為配管、15為略圓錐狀的噴氣嘴、16為用於將反應氣體直接供給反應容器(反應腔室)的氣體供給口、17為加熱
器。
噴氣嘴15因應需要而能夠於其內部將氧混合於原料氣體。噴氣嘴15與配置在反應容器13內的用於沈積介電膜的被成膜基板P保持規定間隔而相對向。而且，噴氣嘴15的由其中心擴展的外壁15a與噴嘴表面15b之間，一體設置有周壁15c。
此周壁15c適用於確保外壁15a與噴嘴表面15b的距離，能夠使噴嘴表面15b的中央附近與端部附近的原料氣體的流速差變小。尚且，周壁15c的高度h較佳為噴氣嘴15的最大高度、亦即是從配管14的導入口14a至噴嘴表面15b的中心為止的高度H的一半以上(h>H/2)。
依此，氣化器11所氣化的載氣經由噴氣嘴15導入反應容器13時，能夠緩和噴嘴表面15b的中央附近與端部附近的原料氣體的流速差，緩和從噴嘴表面15b導入反應容器13內時的壓力差(以圖中的箭頭的長度表示)，於被成膜基板P沈積略均勻的介電膜。
然而，於上述實施例中，揭示的配管14與噴氣嘴15為一體而連續，但是例如第3(B)圖所示，亦能夠以配管的前端更上方處來連接噴氣嘴15。
(原料氣體、反應氣體)
氮化鉿(HfN)的製備是以TEMAH(Hf[NCH3C2H5]4，肆甲基乙基胺基鉿)與ECH(表氯醇(C3H5ClO))作為原料溶液。
關於薄膜原料的TEMHA與ECH，是以Ar、N2等作為載
氣。
反應氣體除了氨(NH3)之外，例如是O3、H2+N2、O2、H2S、CO、N2等。
反應氣體以載氣Ar或N2稀釋而供給。
以滿足膜的化學計量比的比例之方式調整反應性氣體(氨氣等)與原料溶液。
在氮化鉿(HfN)之外，於製備氮化鋁(AlN)、氧化鉿(HfO)、氮化鈮(Nb3N5)的薄膜的情形，適當變更原料溶液。
(噴氣頭)
第11圖所示為本例的薄膜成膜裝置所使用的噴氣頭。
設置於反應容器13(反應腔室)的噴氣頭41，由噴氣嘴42與噴氣板43所構成。
將反應氣體直接供給反應容器13(反應腔室)的氣體供給口16，設置於噴氣頭41。
於噴氣板43個別形成原料氣體的流路與氨氣等的流路。
此構成為在到達基板前，使原料氣體與作為反應氣體的氨氣等在噴氣板的上游兩者不混合的手段。
而且，噴氣頭41內具有用於冷卻原料氣體與反應氣體之供給通路的手段。
(氣化器)
本例的氣化器如第8圖、第9圖所示。
本例的氣化器具有分散部8與用於將從前述分散部8所送抵的分散有原料溶液的載氣加熱並氣化的氣化部22，分散部8
具有：於構成分散部的分散部本體1的內部形成之氣體通路2、用於將經加壓的載氣3導入氣體通路2的氣體導入口4、用於在通過氣體通路2的載氣供給原料溶液5的手段(原料供給孔)6、用於將包含經分散的原料溶液5的載氣送至氣化部22的氣體出口7，用於冷卻於氣體通路2內流動的載氣的手段(冷卻水)18，氣化部22具有：一端與MOCVD裝置的反應管連接，另一端與分散部8的氣體出口7連接的氣化管20，用於加熱氣化管20的加熱手段(加熱器)21。
(實施例2)
第1圖所示為實施例的HfN膜的製造之假想成膜率與NH3流量的關係的圖。其為基座溫度以400℃、300℃、260℃、200℃、100℃為條件的假想成膜率與NH3流量的關係的圖。
根據第1圖，判明了以下事項。
於260℃以下幾乎未熱分解。NH3流量為1CCM以下，假想成膜率極端的降低。
但是，即使是260℃以下的條件，根據NH3流量，HfN膜的成膜成為可能。
於基座溫度為400℃、300℃、260℃、200℃、100℃的任一條件中，NH3流量的影響大。
第2圖所示為實施例的HfN膜的製造之HfN膜的氧量與經過天數的關係的圖。
根據第2圖，判明了以下事項。
以熱分解成膜的HfN膜(於400℃、300℃，NH3流量為0的條件)，判明氧量為0.06~0.21而數值高，於經過天數氧量
為增加傾向，膜質差。
NH3流量為1CCM的條件，氧量為0.05~0.14而數值高，膜質亦差。
NH3流量為5CCM的條件的HfN膜，氧量為0.04以下，即使於大氣中的經過天數，氧量沒有變化。
第3圖所示為實施例的HfN膜的製造之XRF分析強度與NH3流量的關係的圖。基座溫度為300℃。
NH3流量為3CC以下的條件，XRF分析強度(O/Hf、N/Hf、C/Hf)的數值變化，膜質差。
另一方面，NH3流量為5CC以下的條件，XRF分析強度(O/Hf、N/Hf、C/Hf)的數值穩定，膜質良好。
第4圖所示為實施例的HfN膜的製造之基座溫度為260℃的假想成膜率與NH3流量的關係的圖。
判明於NH3流量為9CCM，假想成膜率於0.33成為最大。NH3流量為9CCM~15CCM之間，成膜速率成為穩定的條件。
第5圖所示為實施例的HfN膜的製造之基座溫度260℃的XRF分析強度之O/Hf、N/Hf、C/Hf，與NH3流量的關係的圖。
根據O/Hf、N/Hf、C/Hf的特性圖，NH3流量為5CCM，XRF分析強度O/Hf不穩定，另一方面，NH3流量為9CCM為穩定的傾向。
第6圖所示為實施例的HfN膜的製造之基座溫度260℃的HfN膜中的氧量(atomic%)與經過天數的關係的圖。
判明於NH3流量為9CCM~15CCM的條件，HfN膜中的氧
量(atomic%)相對於經過天數為穩定化。
NH3流量未滿9CCM或超過15CCM的情形，HfN膜中的氧量(atomic%)相對於經過天數為增加的傾向而不佳。
第7圖所示為實施例的HfN膜的製造之假想成膜率與基座溫度的關係的圖。基座溫度為260℃至400℃，基座溫度越高則成膜速率降低。而且，NH3流量比較9CCM與20CCM，判明NH3流量增加則成膜速率降低。
根據前述的一連串數據，判明關於HfN膜的製造，成膜溫度為260℃，NH3流量為9CCM以上、15CCM以下的成膜條件為最適當。
第1表表示發明品1、2、3、4、5、6的XPS分析(atomic%)、N/Hf的測定結果。
而且，第2表表示比較品1、2、3、4、5、6、7、8的XPS分析(atomic%)、N/Hf的測定結果。
【產業上的可利用性】
如依本發明的HfN膜的製造方法及HfN膜，能夠提供HfN膜的製造方法及HfN膜，以能夠成膜HfN膜的方式，使原料氣體與薄膜生成原料於成為反應腔室的反應容器內反應，並能夠對反應部穩定的供給原料，而且能夠長期使用。
11‧‧‧氣化器
12、17‧‧‧加熱器
13‧‧‧反應容器
14‧‧‧配管
14a‧‧‧導入口
15‧‧‧噴氣嘴
15a‧‧‧外壁
15b‧‧‧噴嘴表面
15c‧‧‧周壁
16‧‧‧反應氣體供給口
H、h‧‧‧高度
P‧‧‧被成膜基板
Claims (3)
- 一種HfN膜的製造方法，其中使用的成膜裝置具備經由配管被供給氣化器所氣化的原料氣體的同時，將此原料氣體噴射至與噴嘴表面對向配置的被成膜基板之噴氣嘴，前述噴氣嘴由以前述配管的導入口為中心擴展的外壁、從該外壁的擴展端部升起的周壁、以及覆蓋該周壁的端部的噴嘴表面所構成，其特徵在於：以使反應氣體直接供給反應腔室的方式設置氣體供給口，在基座上搭載晶圓，原料氣體肆甲基乙基胺基鉿(TEMAH)的流量為0.2ccm，於反應腔室的壓力為4Torr，基座的溫度為250℃以上至270℃以下的範圍，反應氣體NH3的流量為9.0CCM以上、15.0CCM以下的範圍。
- 一種HfN膜，其特徵在於：N/Hf為0.734以上至0.757以下的範圍，氧濃度為2,5atomic%以下。
- 如申請專利範圍第2項所記載的HfN膜，其中前述HfN膜的膜中氧濃度在經過天數10天之後，變動幅度為0.01atomic%以下。
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