JP2016195214A - Mocvd装置による窒化膜を成膜する成膜方法及び成膜装置、並びにシャワーヘッド - Google Patents
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Abstract
Description
このCVD法は、PVD法、ゾルゲル法、その他の成膜法に比べて成膜速度が大きく、多層薄膜の製造が容易であるなどの特徴を有している。また、MOCVD法は、有機物を含む化合物を原料として用いるCVD法であり、安全性が高く、膜中のハロゲン化物の混入がないなどの利点を有する。
図5において、31は気化器、32は燃焼室、33は反応容器、34は配管、35は略円錐状のシャワーノズルである。
比率で混合した混合原料が一定速度で輸送されてその流量制御された原料を気化する。その気化条件は、設定温度が250℃、気化圧力が2kPaとした。気化器1で気化された原料ガスはキャリアガスのArと混合され、250〜260℃に加熱された配管を経由して燃焼室32に導入される。
しかし、原料ガスであるアンモニア(NH3)と薄膜生成原料が反応チャンバーとなる反応容器でうまく反応せず、成膜できないことが問題となっていた。
請求項2に係る発明は、前記反応ガスは、O3、NH3、H2+N2、O2、H2S、CO、N2等であることを特徴とする請求項1記載の成膜方法である。
請求項3に係る発明は、窒化ハフニウム(HfN)、窒化アルミニウム(AlN)、酸化ハフニウム(HfO)又はニオブ窒化物(Nb3N5)のいずれかの薄膜を生成することを特徴とする請求項1又は2に記載の成膜方法である。
請求項4に係る発明は、前記反応は、窒化ハフニウム(HfN)薄膜のアンモニア(NH3)によるキャッピングさせて、成膜することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の成膜方法である。
請求項5に係る発明は、請求項1ないし4のいずれかに記載の成膜方法はMOCVD用であるMOCVD用成膜方法である。
請求項6に係る発明は、気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワーヘッドノズルを備え、前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置であって、反応ガスを直接、反応チャンバーに供給するようにガス供給口を設けたことを特徴とする成膜装置である。
請求項7に係る発明は、気化器に接続される配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成され、前記気化器で気化された原料ガスが供給されると共にその原料ガス及び反応ガスを被成膜基板へと別々に噴射することを特徴とするシャワーヘッドである。
請求項8に係る発明は、前記シャワーヘッド内に原料ガス及び前記反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有することを特徴とする請求項7項記載の成膜装置である。
請求項9に係る発明は、請求項3ないし7のいずれかに記載の成膜装置、若しくはシャワーヘッドはMOCVD用であるMOCVD用成膜装置である。
図6(a)に示す通り、基板が連続膜となっていて、成膜されている状態の薄膜が作成できる。
本発明のシャワーヘッドにより、原料ガスと反応ガスが別々に基板に対して供給することができる。
本発明の成膜装置への原料ガスの供給により、基板到達前に、原料ガスが反応ガスとシャワープレートの上流で両者が混合するのを防ぐことができる。
図3に、MOCVD法に用いられる薄膜成膜装置を示す。
図3(A)において、11は気化器、12はヒータ、13は反応容器、14は配管、15は略円錐状のシャワーノズル、16は反応ガスを直接、反応容器(反応チャンバー)に供給するためのガス供給口、17はヒータである。
窒化ハフニウム(HfN)薄膜を作成には、TEMAH(Hf[NCH3C2H5]4、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム)とECH(エピクロロヒドリン(C3H5ClO))を原料溶液とする。
薄膜原料のTEMHA,ECHとECHについて、キャリアガスはAr、N2等とする。
反応ガスは、アンモニア(NH3)の他に、例えば、O3、H2+N2、O2、H2S、CO、N2等である。
反応ガスは、キャリアガスAr又はN2で希釈して供給する。
膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス(アンモニアガス等)と原料溶液を調整する。
窒化ハフニウム(HfN)の他、窒化アルミニウム(AlN)、酸化ハフニウム(HfO)、窒化ニオブ(Nb3N5)の薄膜を作成する場合は、原料溶液を適宜変更する。
図4に本例に係る薄膜成膜装置で用いるシャワーヘッドを示す。
反応容器13(反応チャンバー)に設けられたシャワーヘッド41は、シャワーノズル42とシャワープレート43から構成されている。
反応ガスを直接、反応容器13(反応チャンバー)に供給するガス供給口16は、シャワーヘッド41に設けられている。
シャワープレート43に、原料ガスの流路とアンモニアガス等の流路が別々に形成されている。
この構成は、基板到達前に、原料ガスが反応ガスであるアンモニアガスなどとシャワープレートの上流では両者が混合しないようにする手段である。
また、シャワーヘッド41内に原料ガス及び反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有している。
本例に係る気化器は図1、2に示す。
本例の気化器では、分散部を構成する分散部本体1の内部に形成されたガス通路2と、ガス通路2に加圧されたキャリアガス3を導入するためのガス導入口4と、ガス通路2を通過するキャリアガスに原料溶液5を供給するための手段(原料供給孔)6と、分散された原料溶液5を含むキャリアガスを気化部22に送るためのガス出口7と、ガス通路2内を流れるキャリアガスを冷却するための手段(冷却水)18と、を有する分散部8と、一端がMOCVD装置の反応管に接続され、他端が分散部8のガス出口7に接続された気化管20と、気化管20を加熱するための加熱手段(ヒータ)21と、を有し、前記分散部8から送られてきた、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱して気化させるための気化部22と、を有する。
分散部本体1のほぼ中央の側部には、ガス通路2に連通せしめて原料供給孔6を設けてあり、原料溶液5をガス通路2に滴下して、原料溶液5はガス通路2を通過するキャリアガスに原料溶液5を分散させることができる。
ガス通路2の一端には、気化部22の気化管20に連通するガス出口7が設けられている。
また、それぞれのリザーブタンクにはキャリアガスボンベに接続されている。
リザーブタンクには、原料溶液が充填されており、それぞれのリザーブタンク(例えば、内容積300cc、SUS製に3kgf/cm2のキャリアガスを送り込む。
リザーブタンク内はキャリアガスにより加圧されるため、原料溶液は溶液と接している側の管内を押し上げられ液体用マスフローコントロ―ラ(STEC製、フルスケール流量0.2cc/min)まで圧送され、ここで流量が制御され、気化器の原料供給入口29から原料供給孔6に輸送される。
マスフローコントロ―ラ(STEC製、フルスケール流量2L/min)で一定流量に制御されたキャリアガスによって反応部へ輸送される。同時にマスフロ―コントロ―ラ(STEC製、フルスケール流量2L/minで―定流量に制御された酸素(酸化剤)も反応部へ輸送する。
バルブを開とし、リザーブタンク内にキャリアガスを圧送した。原料溶液は、マスフローコントローラ(STEC製 フルスケール流量0.2cc/min)まで圧送され、ここで流量が制御され、溶液原料を気化器の原料供給孔6に輸送される。
本例では、図3に示す装置において、実験を行った。
本例に係るMOCVD法に用いられる薄膜成膜装置は、気化器と成膜室から構成され、気化管と成膜室を結ぶ配管途中に反応ガスの供給口を設けずに、成膜室である反応容器(反応チャンバー)に直接供給する構成とする。
本例に係る薄膜成膜装置には、図4に係るシャワーヘッドを用いる。
本例に係る気化器は基本的に図1、2に示す気化器である。
本例では、窒化ハフニウム(HfN)薄膜を作成した。
先ず、図1の気化器の気化器のガス通路から、始めにTEMHA,ECHとECHを薄膜原料として、キャリアガス(Ar、N2)とともにそれぞれの供給口から導入する。
その後、気化部の途中から反応ガスNH3をキャリアガスAr又はN2で希釈して供給する。
そして、図3(A)に示す薄膜成膜装置の気化器11で、キャリアガス(Ar+O2又はN2+O2)で加圧された複数種類(TEMAH(Hf[NCH3C2H5]4、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム)とECH(エピクロロヒドリン(C3H5ClO))等)の液体原料を所望の比率で混合した混合原料が一定速度で輸送されてその流量制御された原料を気化する。
膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス(アンモニアガス等)と原料溶液を調整した。
その後、気化器11で気化されたキャリアガスは配管14を経由してシャワーノズル15へと導入される。
図3(B)に示すように、アンモニア(NH3)ガスを直接基板へ注ぐことにより、反応容器13のシャワーノズル15からアンモニア(NH3)ガスと原料ガスが基板Pに供給される。
そして、基板上で反応ガスであるアンモニア(NH3)ガスを原料ガスと反応させて、窒化膜を成膜する。
そして、シャワーヘッド41のシャワープレート43にその原料ガス及び反応ガスが供給され、それぞれシャワープレート43の供給通路を通り、シャワーノズル42からノズル表面に対向配置された被成膜基板へとのそれぞれ原料ガス及び反応ガスが噴射する。
即ち、図3(B)に示すように、反応容器13のシャワーノズル15からアンモニア(NH3)ガスと原料ガスが別々に基板Pに供給される。
従って、本例では、アンモニア(NH3)を直接基板へ注ぐことにより、基板上で原料ガスと反応させ、窒化膜を成膜できる。
本例では、窒化膜が基板上に成膜されていると仮定して、その状態のままで、ある温度にて数時間アニールをし、表面にアンモニア(NH3)をキャッピングする。
その結果、大気にさらしても表面にOH等がつかない状態が作り、結晶の完全化を促進できると推測できる。
窒化ハフニウム(HfN)薄膜作成では、アンモニア(NH3)によるキャッピングを行った。
反応ガスは、アンモニア(NH3)の他に、例えば、O3、H2+N2、O2、H2S、CO、N2等を直接反応チャンバーに供給しても良い。
これは、本例の装置で気化管と成膜室を結ぶ配管途中にアンモニア(NH3)の供給口を設ける構成ではなく、成膜室である反応容器(反応チャンバー)に直接供給される構成としたことによる。
従って、本例の反応ガスの供給口及び供給方法とシャワープレートにより、基板到達前に原料ガスとアンモニアガスが合流しないようにすることが実現できた。
また、基板上での反応を活性化するためには、TEMAH分解温度の220〜320℃位まで温度を上げることができた。本例では、220〜320℃位まで活性化しても良くなった。
さらに、基板からの熱で、反応ガスであるアンモニア(NH3)を加熱し、シャワーヘッド部で加熱効果を高めることができた。
本例においては、アンモニア(NH3)を直接基板上に添加し、加熱した金属触媒を使用することによって水素ラジカルを発生させ、乾燥後の水素終端化を促進させることが可能となると推測される。
本例では、図1、2、5に示す装置において、実験を行った。
本例に係るMOCVD法に用いられる薄膜成膜装置は、気化器と成膜室から構成され、気化管と成膜室を結ぶ配管途中に反応ガスの供給口を設けてある。
本例では、図1、2にMOCVD用気化器、図5がMOCVD法に用いられる薄膜成膜装置を示す。
本例では、反応ガスの供給口及び供給方法が実施例1と異なる。
本例に係る薄膜成膜装置には、図4に係るシャワーヘッドを用いていない。
本例では、、窒化ハフニウム(HfN)薄膜を作成した。
TEMAH(Hf[NCH3C2H5]4、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム)とECH(エピクロロヒドリン(C3H5ClO))を原料溶液とする。
先ず、ガス通路から、始めにTEMHA,ECHとECHを薄膜原料として、キャリアガスArとともにそれぞれの供給口から導入する。
その後、気化部の途中から反応ガスNH3をキャリアガスAr又はN2で希釈して供給する。
膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス(アンモニアガス等)と原料溶液を調整した。
本例のMOCVD法に用いられる薄膜成膜装置を用いた場合に、かかる状態の原料溶液の場合に、膜ができにくくなった。
本発明者は成膜過程を綿密に調べたところ、本例では、TEMAHとNH3の合流点より下流において、アンモニア(NH3)によってTEMAHが消失されることを知見した。
これは、本例の装置が、気化管と成膜室を結ぶ配管途中にアンモニア(NH3)の供給口を設けてあり、シャワープレートの上流で両者が混合してしまう構成であることによると推測した。
基板上で反応を活性化するために、TEMAHの分解温度の220〜320℃位まで温度を上げる必要がある。しかし、基板に吹き付けるガスの温度が150℃位からラジカルの効果による水素終端化より水素終端が破壊され、、気相反応してしまい、膜ができにくくなった。
本例では、図1、2、5に示す装置において、窒化ハフニウム(HfN)薄膜を作成した。
本例では、実施例2と同様に、図1、2にMOCVD用気化器、図5がMOCVD法に用いられる薄膜成膜装置である。
本例に係る薄膜成膜装置には、図4に係るシャワーヘッドを用いていない。
原料溶液、ガス等の条件は実施例2と同様とした。
基板の温度は400℃から500℃に設定した。
気化管の温度を下げても基板上に窒化ハフニウム(HfN)薄膜が成膜できなかった。
一方、MOCVD用気化器において、気化管の全体をヒータで温度を上げた場合、余計に成膜できなかった。これは、基板上でのTEMAHの活性が少ないと予測される。
従って、本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は不十分であった。
本例では、図1、2、5に示す装置において、窒化ニオブ(Nb3N5)薄膜を作成した。
本例では、実施例2と同様に、図1、2にMOCVD用気化器、図5がMOCVD法に用いられる薄膜成膜装置である。
本例に係る薄膜成膜装置には、図4に係るシャワーヘッドを用いていない。
TBTEMN、TBCBDEN、ECHを原料溶液とする。
ガス通路から、始めにTBTEMNとECH、TBCBDENとECHを薄膜原料として、キャリアガスとともにそれぞれの供給口から導入する。
また、気化部の気化管に、反応ガスとしてアンモニア(NH3)、N2、O2をそれぞれの供給口から導入する。
その後、気化部の途中からNH3をキャリアガスとしてAr又はN2で希釈して供給する。
このとき、NH3の温度は350℃に設定して導入した。Nb3N5の薄膜形成に必要な温度として基板の温度は300〜380℃に設定した。
他の点は実施例2と同様とした。
本例においては、十分なNb3N5の薄膜が成膜されなかった。
成膜結果を概念図として図6に示す。
図6は成膜状態の効果を示す基板であり、基板上に成膜された膜が、連続膜か不連続膜を評価基準とする。
図6(a)は、基板61上に成膜された薄膜62が、連続膜となっていて、成膜されている状態である。
実施例1が、図6(a)のように成膜されている状態であった。
一方の図6(b)は、基板61上に黒い付着物があり、不連続膜63となっており、成膜されていない状態である。
実施例1、3、4では、連続した膜ができず、図6(b)のような不連続なごみのような島状の膜しかできなかった。
2 ガス通路、
3 キャリアガス、
4 ガス導入口、
5 原料溶液、
6 原料供給孔、
7 ガス出口、
8 分散部、
9a,9b,9c,9d ビス、
10 ロッド、
11 気化器、
12 ヒータ、
13 反応容器、
14 配管、
15 シャワーノズル、
15a 外壁、
15b ノズル表面、
15c 周壁、
16 反応ガス供給口、
17 ヒータ、
18 冷却するための手段(冷却水)、
20 気化管、
21 加熱手段(ヒータ)、
22 気化部、
23 接続部、
24 継手、
25 酸素導入手段(酸素供給口)、
29 原料供給入口、
31 気化器、
32 燃焼室、
33 反応容器、
34 配管、
35 略円錐状のシャワーノズル、
36 サセプタ、
37 ヒータ、
41 シャワーヘッド、
42 シャワーノズル、
43 シャワープレート、
61 基板、
62 薄膜、
63 薄膜。
Claims (9)
- 反応ガスを直接、反応チャンバーに供給することにより、基板上で原料と反応させ、薄膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
- 前記反応ガスは、O3、NH3、H2+N2、O2、H2S、CO、N2等であることを特徴とする請求項1記載の成膜方法。
- 窒化ハフニウム(HfN)、窒化アルミニウム(AlN)、酸化ハフニウム(HfO)又はニオブ窒化物(Nb3N5)のいずれかの薄膜を生成することを特徴とする請求項1又は2に記載の成膜方法。
- 前記反応は、窒化ハフニウム(HfN)薄膜のアンモニア(NH3)によるキャッピング
させて、成膜することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の成膜方法。 - 請求項1ないし4のいずれかに記載の成膜方法はMOCVD用であるMOCVD用成膜方法。
- 気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワーノズルを備え、
前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置であって、
反応ガスを直接、反応チャンバーに供給するようにガス供給口を設けたことを特徴とする成膜装置。 - 気化器に接続される配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成され、
前記気化器で気化された原料ガスが供給されると共にその原料ガス及び反応ガスを被成膜基板へと別々に噴射することを特徴とするシャワーヘッド。 - 前記シャワーヘッド内に原料ガス及び前記反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有することを特徴とする請求項7項記載の成膜装置。
- 請求項3ないし7のいずれかに記載の成膜装置、若しくはシャワーヘッドはMOCVD用であるMOCVD用成膜装置。
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