JP2004327758A - 成膜装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置および方法について、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させる合理的な技術を提供する。
【解決手段】原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、原料溶液気化器に接続された２以上の原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができるようにする。
【選択図】 なし
【解決手段】原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、原料溶液気化器に接続された２以上の原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができるようにする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の形成、とくに強誘電体を用いた半導体記憶素子およびそのメモリセル、キャパシタの形成、または光スイッチの形成、または微小電気機械システム（ＭＥＭＳ：Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等に用いられるピエゾ素子の形成において、固体原料を溶媒を用いて溶解した液状の原料を用いた気相成膜方法が用いられている。図１に従来の気相成膜装置、とくにその中でも有機金属原料を用いるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の全体の模式図を示す。
【０００３】
図１において、成膜装置１は、原料溶液２を収納する原料容器３と原料溶液気化器４と成膜室５とを含んでなる。たとえば固体の原料を溶媒で溶解した原料溶液２は、窒素等の不活性なガス８により、原料容器３から原料溶液気化器４中に噴出されてガスとなり、成膜室５に導かれて、たとえば高温に保たれた基板６と接触し、分解等の化学変化を経由して、所定の組成の膜を生成する。この際、必要に応じて、酸素９を成膜室５に導き、ガスと反応させる。排ガスは除外装置７で有害物を除去した後、系外に排出される。原料容器３から原料溶液気化器４への原料溶液供給配管や原料溶液気化器４は、原料溶液のガス化を容易にするため、通常は加熱される。
【０００４】
従来の原料を溶媒により溶解した原料溶液を用いた気相成膜法においては、原料溶液を気化させる気化器の方式として以下の３種類があった。
【０００５】
（１）図２に示すように、一つの原料溶液気化器４に対し、１本の原料溶液噴出ノズル１１を有し、複数種の原料を用いる場合に、複数の原料溶液供給配管１２によって供給された原料溶液が、原料溶液噴出ノズル１１につながる配管の上流側で前もって混合される方式（たとえば特許文献１参照。）。
【０００６】
なお、本明細書に共通して、図中矢印１３は、原料溶液の流れる方向を、矢印１４は、原料溶液気化器４内における気化ガスの流路方向を、矢印１５は、原料溶液気化器４から出る気化ガスの流路方向を示す。
【０００７】
また、以下本明細書では、原料溶液噴出ノズルを単に噴出ノズルと呼称し、原料溶液供給配管を単に原料供給配管と呼称し、原料溶液気化器を単に気化器と呼称する場合がある。
【０００８】
（２）図３に示すように、一つの気化器４に対し、複数本の噴出ノズル１１を有し、複数の原料供給配管１２を、それぞれ独立に、それぞれの噴出ノズル１１に連結する方式（たとえば特許文献２参照。）。
【０００９】
（３）図４に示すように、複数個の気化器４を有し、そのそれぞれの気化器４に対し、１本の噴出ノズル１１を有する方式（たとえば特許文献３参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２２９０７６号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献２】
特開平２００１−２４７９６９号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献３】
特開平１１−３４２３２８号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置および方法について、装置内に分解物が付着したり、膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させる合理的な技術を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、原料溶液気化器と当該原料溶液気化器に接続された２以上の原料溶液噴出ノズルとを含んでなり、当該原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができる成膜装置が提供される。
【００１５】
なお、状況に応じて、原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができること、前記原料溶液の噴出方向のうちの少なくとも二つを、前記原料溶液気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになしたものであること、前記空間の一点が、実質的に、前記原料溶液噴出ノズルから等距離にあること、前記原料溶液噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなすこと、前記原料溶液噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなすこと、前記原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定できることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の一態様によれば、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜方法において、それぞれの原料溶液を、それぞれ独立の温度で、独立に原料溶液気化器中に噴出する成膜方法が提供される。
【００１７】
気化温度のより高い原料について、原料溶液を、気化ガスの流路のより上流側で噴出すること、前記原料溶液の少なくとも二つについて、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになすこと、前記噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に関するベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになすこと、原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度、粘度、原料溶液噴出ノズルの噴出圧力、形状、口径および原料溶液気化器の温度からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を調節すること、原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００１８】
なお、原料溶液の原料としては、テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２）、テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＨＤ）４）、ジメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４）、イソプロキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・メチルペンタンジオキサイド・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２）からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を使用すること、原料溶液の溶媒として、テトラヒドロフランまたは酢酸エチルまたはメチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンまたはこれらの任意の組み合わせを使用すること、原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００１９】
本発明により、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する場合に、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。図中、同一の符号は同一の要素を示す。
【００２１】
原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置では、複数の原料を使用する場合、その混合が良好であることが必要であるが、それとともに、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させることも重要である。
【００２２】
上記の（１）〜（３）の方法について検討した結果、次のような問題点があることが判明した。すなわち、（１）では、複数種の原料を噴出ノズルより上流側で液状の状態で混合するため、液相で有機配位子が交換反応を起こしたり（リガンド交換）、混合により反応前駆体を形成する可能性が高く、そのような反応を生ずると、基板での均一な成膜が阻害される原因となる可能性がある。
【００２３】
（２）では、一つの原料が一つの噴出ノズルから噴出されるため、（１）のような液相での反応が生ずる可能性は低いが、噴出部位がほぼ同一位置であり、気化器自体がせいぜい２０ｃｍ角ほどの空間に収まるような小さなものであるのが一般的であることから、ノズル近傍の加熱がひとまとめになっており、原料種ごとに異なった気化温度を選ぶことができない。たとえば、気化温度が低いと、ガス化に不利なため、原料の中でもっとも気化温度が高い材料に合わせる必要があるが、そうすると気化温度が低い材料では、分解しやすい温度領域になる場合が生じ、粒子状異物の発生の原因となり、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりするものと考えられる。
【００２４】
（３）では、１個の気化器には１本の噴出ノズルを有し、複数個の気化器を配しているため、一つの気化器には一つの原料溶液のみを噴霧できる。したがって、液相でのリガンド交換は回避できる。また、原料ごとの気化温度も自在に設定可能であるため、分解反応や交換反応の可能性は低い。しかしこの反面、原料溶液の数に合わせた複数個の気化器が必要となり、多くの装置スペースを必要とし、コストを上げる要因となる。また、ガス化した後に混合するための装置が必要となる。
【００２５】
上記の検討の結果、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置では、複数の原料を使用する場合、その混合が良好で、成膜速度が高いことが必要であるが、それとともに、使用原料のそれぞれが、成膜対象である基板上に達する前は、互いに相互作用を及ぼさないようにできるだけ分離しておくことや、使用原料のそれぞれ固有の気化温度と分解温度とに配慮して、装置内に分解物が付着したり、膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させることも重要であることが判明した。
【００２６】
使用原料のそれぞれ固有の気化温度と分解温度とについては、たとえば、表１のように使用原料ごとに相異なっている。これらのデータはＣＶＤ法で測定した。このような事情を考えると、使用原料のそれぞれについて、独立した加熱が可能であることが重要であることが理解される。
【００２７】
【表１】
【００２８】
また、使用原料の分解温度については、成膜速度の観点からの考慮が必要である。図５に各原料の成膜速度と基板温度との関係を示す。図５において成膜速度が温度と共に増大するのは、基板温度の上昇と共に、各原料が化学反応し基板上に成膜する速度が上昇するためであり、その後減少するのは、基板温度の上昇と共に各原料が分解しやすくなるからであろうと考えられる。
【００２９】
図５は、基板温度の成膜速度への影響を見たものであるが、原料溶液の温度や気化器の温度も同様に成膜速度に影響する筈である。図５を参考にすれば、一般的には、それぞれの原料液の温度について、それぞれの原料が分解を起こさない範囲でできるだけ高く設定することが好ましいと言えよう。
【００３０】
原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜方法において、それぞれの原料溶液を、それぞれ独立の温度で、独立に気化器中に噴出するようにすると、上記の問題を解消できる。すなわち、使用原料のそれぞれが、少なくとも液状である時点で互いに相互作用を及ぼす危険を回避できる。また、それぞれの原料溶液の温度を、それぞれに適した範囲に設定することができる。なお、本発明において原料溶液と言う場合は、典型的には、有機金属化合物等の固体状の成膜原料を有機溶媒に溶かした溶液を意味するが、成膜原料自体が液状である場合には、溶媒を含まない原料そのものを意味する場合もあり得ることは言うまでもない。
【００３１】
このような方法を実現するための装置としては、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置であって、気化器と当該気化器に接続された２以上の噴出ノズルとを含んでなり、当該噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができるようになっているものを好適に使用できる。この装置を使用すれば、一つの噴出ノズルを使用する原料溶液を１種類に限定することにより、容易に所期の目的を達成することが可能となる。
【００３２】
噴出ノズルの原料溶液温度は、噴出ノズル周辺の温度を調節することによって行ってもよく、その前の原料供給配管温度を調節することによって行ってもよい。両者を組み合わせてもよい。この場合、各噴出ノズルは各原料の加熱に対し、実質的に影響を与えない程度に離しておいたり、断熱材を挟んだりすることも好ましい形態である。噴出ノズルの相互距離は、加熱系のサイズ等を考慮して決めることができる。
【００３３】
噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができるかどうかは、必ずしも、実際に噴出ノズルの原料溶液温度を測定することによって確かめる必要はない。上記のように、原料供給配管温度や噴出ノズル周辺の温度を調節することにより、論理的に噴出ノズルの原料溶液温度をそれぞれ独立に制御することができると考えられる構成になっていればよい。なお、噴出ノズル周辺の加熱系を独立にして、それぞれの原料溶液について独立の温度調節ができるようになっていることが実際的で好ましい。
【００３４】
原料ごとに適切な加熱を実現するには、原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができるようになっていることが好ましい。このようにして、その原料溶液の温度をより高く設定すれば、気化温度が高い原料についての気化が容易になる一方、それより下流側の原料溶液噴出ノズルから、温度をより低く設定した原料溶液を噴出させることにより、全体としては原料温度を低く保て、原料の分解を最小限に押さえることが可能となる。
【００３５】
これに対し、良好な混合状態を実現する観点からは、原料溶液の噴出方向の少なくとも二つが、前記気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになしてあることが好ましい。空間の一点に集中することにより、複数の原料がそこに至る間に相互に衝突し、混合が均一に行われるものと考えられるからである。特に、その空間の一点が、実質的に、前記噴出ノズルから等距離にあることが好ましい。良好な混合状態を実現する観点からはすべての原料溶液の噴出方向がこのようになっていることがより好ましい。
【００３６】
なお、この場合、原料溶液の噴出方向が、前記気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになっているかどうかは、ノズルの流線の中心が、気化器の空間で一点に集中するようになっているかどうかで判断することができる。不揮発性の液体を流し、実際に観察してもよい。「実質的」とは、たとえば、目で見て一点に集中していると感じる程度で十分であることを意味する。
【００３７】
良好な混合状態を実現する観点からは、さらに、噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなすことが好ましい。空間の一点までの距離が均一または均一に近くなり、衝突時の混合が良好になるからである。
【００３８】
特に、噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなすことが好ましい。複数の原料がそこに至る間に相互に衝突した場合に、３次元的な意味での混合がもっとも均一に行われるものと考えられるからである。なお、本発明において、空間的位置を考える場合における噴出ノズルとは、具体的には、噴出ノズルの部位の内原料溶液を噴出する部位を意味する。
【００３９】
上記の混合を実現するための気化器の内部が円筒形構造を有することが好ましい。原料溶液が、この円筒形構造部分の空間の一点に至る間に相互に衝突すれば、気化ガスの流路方向に沿って気化器の断面を見た場合に、その断面方向の混合が優れるものと考えられるからである。
【００４０】
なお、上記を、原料の運動エネルギー分布の観点から見ると、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになっていることが好ましいと言える。また、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになっていることが好ましい。
【００４１】
この状態を実現する方法や手段には特に制限はないが、上記の装置を使用した場合に、実現が可能である。後者の形態は、噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなすようになっている場合に実現できる。
【００４２】
なお、一般的な意味で、各原料の良好な混合を実現するには、噴出ノズルがどこに配置されるかとは別に、噴出ノズルの原料溶液温度、粘度、噴出ノズルの噴出圧力、形状、口径および気化器の温度を適宜選択、調整することが有用である。どの条件が好ましいかは、実際の設備で条件を変更し、その結果、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題をどれだけ減少できるか等の評価をすることで具体的に見いだすことができる。この場合のノズルの形状は、既存の成膜装置用ノズルの中から試行錯誤で選択することができる。気化器の温度は、下記原料を取り扱うのに適した温度である、１８０℃から２６０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００４３】
ここで、本発明に係る成膜装置の例について、図を用いて説明する。図６は、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、円筒状の気化器４と気化器４に接続された二つの原料供給配管１２及び噴出ノズル１１を示す、模式的縦断面図である。このように、原料溶液の噴出ノズルの位置を、気化ガスの流路方向１４の上流側と下流側とに離しておけば、それぞれの原料供給配管やノズルを独立に加熱するように加熱配管等を付設することにより、噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することが容易になる。図６の右横に示されているのは、この装置における温度分布の一例を示したものである。一般的に言えば、噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に、図６のように相違がある場合には、気化温度のより高い原料についての噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側（図６で言えば上の方）に設けることが好ましい。このようにすれば、気化温度が高い原料については、高い温度で気化でき、気化温度が低い原料については低い温度で気化できるため、全体的に低い温度で気化を行うことができ、分解の機会を減少させることが容易になるからである。
【００４４】
図７は、原料溶液の噴出方向が、円筒形の気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになした成膜装置の一例である。この場合、図７の上の二つと下の二つとが、それぞれ独立に、気化器内の空間の一点、Ｘ，Ｙに集中するようになしてある。このような場合も本発明の範疇に属する。この空間の一点に集中する様子は点線で示してある。図７は、円筒形の気化器を使用しているので、この空間の一点が、前記噴出ノズルから等距離になっていると考えることができる。なお、図７右横に示されているのは、この装置における温度分布の一例を示したものである。
【００４５】
このようにすれば、たとえば上の２組または下の２組の原料溶液の噴出方向が、気化器内の空間の一点に集中し、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになる筈である。本発明において、「全ベクトルが実質的にゼロである」と言うとき、実際に測定する必要はなく、各部品の空間配置から論理的にそのように判断できれば十分である。
【００４６】
なお、気化温度や分解温度の差異が大きい場合は、図７のような方式が好ましいが、その差異がそれほど大きくない場合は、このような方式ではなく、噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなすようにする方が好ましい場合もある。図７で言えば下の二つを上の二つと同じ高さに設ける場合である。
【００４７】
このような場合には、さらに、図８，９，１０に示すように、噴出ノズルのすべてと前記空間の一点Ｚとが、実質的に同一平面をなすようにすることが好ましい。図８，９，１０において、Ａは縦断面図、Ｂは横断面図を表す。原料溶液の噴出方向は点線で示してある。このようにすれば、上記「空間の一点」Ｚも噴出ノズルと同一の平面に並ぶことになる。
【００４８】
このような場合には、原料溶液の噴出方向が、前記気化器内の空間の一点に、実質的に集中し、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになっていると考えることができる。なお、本発明に係る噴出ノズルの数には特に制限はなく、必要に応じて、５本以上にすることも可能である。
【００４９】
本発明に使用できる原料溶液の原料としては、特に制限はなく、ＭＯＣＶＤや有機金属を用いるまたは用いない、一般的なＣＶＤ等の成膜装置で成膜できるものであれば、どのようなものでもよい。Ｐｂ（ＴＨＤ）２、Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２、Ｚｒ（ＴＨＤ）４、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２、Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２、Ｃａ（ＴＨＤ）２、Ｌａ（ＴＨＤ）２を例示することができる。これらは、強誘電体材料を作製する場合に特に有用である。
【００５０】
なお、上記において、ヘプタンジオネートの二つのカルボニル基の位置は、可能な限りどこでもよいが、３，５−位のものを好適に使用することができる。たとえば、Ｐｂ（ＴＨＤ）２の場合には、次のような構造である。
【００５１】
【化１】
【００５２】
Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２の場合には、実際には次のような構造である。
【００５３】
【化２】
【００５４】
また、これらの原料を溶解するための溶媒についても、本発明の趣旨に反しない限り特に制限はない。テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンを好ましい例としてあげることができる。これらは単独に使用しても、混合して使用してもよい。
【００５５】
【実施例】
次に本発明の実施例を詳述する。
【００５６】
［実施例１］
図７の構造を有する装置を使用する場合について、原料溶液として、Ｐｂ（ＴＨＤ）２、Ｚｒ（ＴＨＤ）４とＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解した溶液を使用する例を説明する。
【００５７】
原料溶液は、たとえば、液体マスフローコントローラを用いて精密に流量を制御し、円筒形の気化器の側面から導入し、噴出、気化させることができる。
【００５８】
表１の気化温度を考慮して、Ｚｒ（ＴＨＤ）４を噴出ノズル１１Ａより、Ｐｂ（ＴＨＤ）２を噴出ノズル１１Ｃより、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を噴出ノズル１１Ｄより噴出するようにすることができる。噴出ノズル１１Ｂは、そのほかの元素、たとえば、Ｌａ、Ｃａ，Ｓｒの有機金属原料を導入するために使用できる。キャリアガスのＮ２は、気化器上端ノズル１６から導入し、全体のガスの流れを制御する。
【００５９】
各原料供給配管や噴出ノズルの温度は、独立に調節できるので、実際の成膜時における膜品質等を見て、経験的に最適な条件を定めることができる。本例の原料系では、気化器内部の空間の温度は２４０℃から２６０℃に精密温度制御することが好ましい。
【００６０】
［実施例２］
図７の構造を有する装置を使用し、原料溶液として、実施例１の原料溶液に代えて、Ｐｂ（ＴＨＤ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２、を使用した以外は実施例１と同様にする例である。Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４は、下記に示す構造を有する。
【００６１】
【化３】
【００６２】
表１の気化温度を考慮して、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４を噴出ノズル１１Ａより、Ｐｂ（ＴＨＤ）２を噴出ノズル１１Ｃより、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を噴出ノズル１１Ｄより噴出するようにすることができる。
【００６３】
［実施例３］
図７の構造を有する装置に代えて図９の構造を有する装置を使用し、原料溶液として、実施例１の原料溶液に代えて、Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２、Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＭＥＴＨＤ）２を、エチルシクロヘキサン溶媒に溶解した溶液を使用する例である。
【００６４】
この場合、各噴出ノズルの位置は、気化ガスの流路方向について同一レベルにあるので、表１の気化温度を考慮することは、各噴出ノズルの原料溶液温度を代えることによってのみ行うことができる。
【００６５】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００６６】
（付記１） 原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、
原料溶液気化器と当該原料溶液気化器に接続された２以上の原料溶液噴出ノズルとを含んでなり、
当該原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができる成膜装置。
【００６７】
（付記２） 原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができる、付記１に記載の成膜装置。
【００６８】
（付記３） 前記原料溶液の噴出方向のうちの少なくとも二つを、前記原料溶液気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになした、付記１または２に記載の成膜装置。
【００６９】
（付記４） 前記空間の一点が、実質的に、前記原料溶液噴出ノズルから等距離にある、付記１〜３のいずれかに記載の成膜装置。
【００７０】
（付記５） 前記原料溶液噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなす、付記１，３〜４のいずれかに記載の成膜装置。
【００７１】
（付記６） 前記原料溶液噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなす、付記１，３〜５のいずれかに記載の成膜装置。
【００７２】
（付記７） 前記原料溶液気化器の内部が円筒形構造を有する、付記１〜６のいずれかに記載の成膜装置。
【００７３】
（付記８） 前記原料溶液の原料として、テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２）、テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＨＤ）４）、ジメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４）、イソプロキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・メチルペンタンジオキサイド・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２）からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を使用する、付記１〜７のいずれかに記載の成膜装置。
【００７４】
（付記９） 前記原料溶液の溶媒として、テトラヒドロフランまたは酢酸エチルまたはメチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンまたはこれらの任意の組み合わせを使用する、付記１〜８のいずれかに記載の成膜装置。
【００７５】
（付記１０） 前記原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定できる、付記１〜９のいずれかに記載の成膜装置。
【００７６】
（付記１１） 原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜方法において、
それぞれの原料溶液を、それぞれ独立の温度で、独立に原料溶液気化器中に噴出する、成膜方法。
【００７７】
（付記１２） 気化温度のより高い原料について、原料溶液を、気化ガスの流路のより上流側で噴出する、付記１１に記載の成膜方法。
【００７８】
（付記１３） 前記原料溶液の少なくとも二つについて、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになす、付記１１または１２に記載の成膜方法。
【００７９】
（付記１４） 前記噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に関するベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになす、付記１３に記載の成膜方法。
【００８０】
（付記１５） 原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度、粘度、原料溶液噴出ノズルの噴出圧力、形状、口径および原料溶液気化器の温度からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を調節する、付記１１〜１４のいずれかに記載の成膜方法。
【００８１】
（付記１６） 前記原料溶液の原料として、テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２）、テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＨＤ）４）、ジメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４）、イソプロキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・メチルペンタンジオキサイド・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２）からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を使用する、付記１０〜１５のいずれかに記載の成膜方法。
【００８２】
（付記１７） 前記原料溶液の溶媒として、テトラヒドロフランまたは酢酸エチルまたはメチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンまたはこれらの任意の組み合わせを使用する、付記１０〜１６のいずれかに記載の成膜方法。
【００８３】
（付記１８） 前記原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定する、付記１０〜１７のいずれかに記載の成膜方法。
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置および方法について、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させる合理的な技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の成膜装置を示す模式図である。
【図２】気化器に対し、１本の噴出ノズルで複数種の原料溶液を噴出する場合を示す模式的断面図である。
【図３】気化器に対し、複数本の噴出ノズルで複数種の原料溶液を噴出する場合を示す模式的断面図である。
【図４】気化器に対し、複数本の噴出ノズルで複数種の原料溶液を噴出する場合を示す他の模式的断面図である。
【図５】原料の成膜速度と基板温度との関係を示すグラフである。
【図６】円筒状の気化器とこれに接続された二つの原料供給配管および噴出ノズルを示す模式的断面図である。
【図７】円筒状の気化器とこれに接続された四つの原料供給配管および噴出ノズルを示す模式的断面図である。
【図８】円筒状の気化器とこれに接続された二つの原料供給配管および噴出ノズルを示す他の模式的断面図である。
【図９】円筒状の気化器とこれに接続された三つの原料供給配管および噴出ノズルを示す模式的断面図である。
【図１０】円筒状の気化器とこれに接続された四つの原料供給配管および噴出ノズルを示す他の模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 成膜装置
２ 原料溶液
３ 原料容器
４ 気化器
５ 成膜室
６ 基板
７ 除外装置
８ 不活性なガス
９ 酸素
１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ
噴出ノズル
１２ 原料供給配管
１３ 原料溶液の流れる方向
１４ 気化ガスの流路方向
１５ 気化器から出る気化ガスの流路方向
１６ 気化器上端ノズル
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の形成、とくに強誘電体を用いた半導体記憶素子およびそのメモリセル、キャパシタの形成、または光スイッチの形成、または微小電気機械システム（ＭＥＭＳ：Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等に用いられるピエゾ素子の形成において、固体原料を溶媒を用いて溶解した液状の原料を用いた気相成膜方法が用いられている。図１に従来の気相成膜装置、とくにその中でも有機金属原料を用いるＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の全体の模式図を示す。
【０００３】
図１において、成膜装置１は、原料溶液２を収納する原料容器３と原料溶液気化器４と成膜室５とを含んでなる。たとえば固体の原料を溶媒で溶解した原料溶液２は、窒素等の不活性なガス８により、原料容器３から原料溶液気化器４中に噴出されてガスとなり、成膜室５に導かれて、たとえば高温に保たれた基板６と接触し、分解等の化学変化を経由して、所定の組成の膜を生成する。この際、必要に応じて、酸素９を成膜室５に導き、ガスと反応させる。排ガスは除外装置７で有害物を除去した後、系外に排出される。原料容器３から原料溶液気化器４への原料溶液供給配管や原料溶液気化器４は、原料溶液のガス化を容易にするため、通常は加熱される。
【０００４】
従来の原料を溶媒により溶解した原料溶液を用いた気相成膜法においては、原料溶液を気化させる気化器の方式として以下の３種類があった。
【０００５】
（１）図２に示すように、一つの原料溶液気化器４に対し、１本の原料溶液噴出ノズル１１を有し、複数種の原料を用いる場合に、複数の原料溶液供給配管１２によって供給された原料溶液が、原料溶液噴出ノズル１１につながる配管の上流側で前もって混合される方式（たとえば特許文献１参照。）。
【０００６】
なお、本明細書に共通して、図中矢印１３は、原料溶液の流れる方向を、矢印１４は、原料溶液気化器４内における気化ガスの流路方向を、矢印１５は、原料溶液気化器４から出る気化ガスの流路方向を示す。
【０００７】
また、以下本明細書では、原料溶液噴出ノズルを単に噴出ノズルと呼称し、原料溶液供給配管を単に原料供給配管と呼称し、原料溶液気化器を単に気化器と呼称する場合がある。
【０００８】
（２）図３に示すように、一つの気化器４に対し、複数本の噴出ノズル１１を有し、複数の原料供給配管１２を、それぞれ独立に、それぞれの噴出ノズル１１に連結する方式（たとえば特許文献２参照。）。
【０００９】
（３）図４に示すように、複数個の気化器４を有し、そのそれぞれの気化器４に対し、１本の噴出ノズル１１を有する方式（たとえば特許文献３参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−２２９０７６号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献２】
特開平２００１−２４７９６９号公報（特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献３】
特開平１１−３４２３２８号公報（特許請求の範囲）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置および方法について、装置内に分解物が付着したり、膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させる合理的な技術を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、原料溶液気化器と当該原料溶液気化器に接続された２以上の原料溶液噴出ノズルとを含んでなり、当該原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができる成膜装置が提供される。
【００１５】
なお、状況に応じて、原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができること、前記原料溶液の噴出方向のうちの少なくとも二つを、前記原料溶液気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになしたものであること、前記空間の一点が、実質的に、前記原料溶液噴出ノズルから等距離にあること、前記原料溶液噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなすこと、前記原料溶液噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなすこと、前記原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定できることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の一態様によれば、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜方法において、それぞれの原料溶液を、それぞれ独立の温度で、独立に原料溶液気化器中に噴出する成膜方法が提供される。
【００１７】
気化温度のより高い原料について、原料溶液を、気化ガスの流路のより上流側で噴出すること、前記原料溶液の少なくとも二つについて、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになすこと、前記噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に関するベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになすこと、原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度、粘度、原料溶液噴出ノズルの噴出圧力、形状、口径および原料溶液気化器の温度からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を調節すること、原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００１８】
なお、原料溶液の原料としては、テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２）、テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＨＤ）４）、ジメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４）、イソプロキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・メチルペンタンジオキサイド・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２）からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を使用すること、原料溶液の溶媒として、テトラヒドロフランまたは酢酸エチルまたはメチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンまたはこれらの任意の組み合わせを使用すること、原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００１９】
本発明により、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する場合に、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。図中、同一の符号は同一の要素を示す。
【００２１】
原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置では、複数の原料を使用する場合、その混合が良好であることが必要であるが、それとともに、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させることも重要である。
【００２２】
上記の（１）〜（３）の方法について検討した結果、次のような問題点があることが判明した。すなわち、（１）では、複数種の原料を噴出ノズルより上流側で液状の状態で混合するため、液相で有機配位子が交換反応を起こしたり（リガンド交換）、混合により反応前駆体を形成する可能性が高く、そのような反応を生ずると、基板での均一な成膜が阻害される原因となる可能性がある。
【００２３】
（２）では、一つの原料が一つの噴出ノズルから噴出されるため、（１）のような液相での反応が生ずる可能性は低いが、噴出部位がほぼ同一位置であり、気化器自体がせいぜい２０ｃｍ角ほどの空間に収まるような小さなものであるのが一般的であることから、ノズル近傍の加熱がひとまとめになっており、原料種ごとに異なった気化温度を選ぶことができない。たとえば、気化温度が低いと、ガス化に不利なため、原料の中でもっとも気化温度が高い材料に合わせる必要があるが、そうすると気化温度が低い材料では、分解しやすい温度領域になる場合が生じ、粒子状異物の発生の原因となり、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりするものと考えられる。
【００２４】
（３）では、１個の気化器には１本の噴出ノズルを有し、複数個の気化器を配しているため、一つの気化器には一つの原料溶液のみを噴霧できる。したがって、液相でのリガンド交換は回避できる。また、原料ごとの気化温度も自在に設定可能であるため、分解反応や交換反応の可能性は低い。しかしこの反面、原料溶液の数に合わせた複数個の気化器が必要となり、多くの装置スペースを必要とし、コストを上げる要因となる。また、ガス化した後に混合するための装置が必要となる。
【００２５】
上記の検討の結果、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置では、複数の原料を使用する場合、その混合が良好で、成膜速度が高いことが必要であるが、それとともに、使用原料のそれぞれが、成膜対象である基板上に達する前は、互いに相互作用を及ぼさないようにできるだけ分離しておくことや、使用原料のそれぞれ固有の気化温度と分解温度とに配慮して、装置内に分解物が付着したり、膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させることも重要であることが判明した。
【００２６】
使用原料のそれぞれ固有の気化温度と分解温度とについては、たとえば、表１のように使用原料ごとに相異なっている。これらのデータはＣＶＤ法で測定した。このような事情を考えると、使用原料のそれぞれについて、独立した加熱が可能であることが重要であることが理解される。
【００２７】
【表１】
また、使用原料の分解温度については、成膜速度の観点からの考慮が必要である。図５に各原料の成膜速度と基板温度との関係を示す。図５において成膜速度が温度と共に増大するのは、基板温度の上昇と共に、各原料が化学反応し基板上に成膜する速度が上昇するためであり、その後減少するのは、基板温度の上昇と共に各原料が分解しやすくなるからであろうと考えられる。
【００２９】
図５は、基板温度の成膜速度への影響を見たものであるが、原料溶液の温度や気化器の温度も同様に成膜速度に影響する筈である。図５を参考にすれば、一般的には、それぞれの原料液の温度について、それぞれの原料が分解を起こさない範囲でできるだけ高く設定することが好ましいと言えよう。
【００３０】
原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜方法において、それぞれの原料溶液を、それぞれ独立の温度で、独立に気化器中に噴出するようにすると、上記の問題を解消できる。すなわち、使用原料のそれぞれが、少なくとも液状である時点で互いに相互作用を及ぼす危険を回避できる。また、それぞれの原料溶液の温度を、それぞれに適した範囲に設定することができる。なお、本発明において原料溶液と言う場合は、典型的には、有機金属化合物等の固体状の成膜原料を有機溶媒に溶かした溶液を意味するが、成膜原料自体が液状である場合には、溶媒を含まない原料そのものを意味する場合もあり得ることは言うまでもない。
【００３１】
このような方法を実現するための装置としては、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置であって、気化器と当該気化器に接続された２以上の噴出ノズルとを含んでなり、当該噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができるようになっているものを好適に使用できる。この装置を使用すれば、一つの噴出ノズルを使用する原料溶液を１種類に限定することにより、容易に所期の目的を達成することが可能となる。
【００３２】
噴出ノズルの原料溶液温度は、噴出ノズル周辺の温度を調節することによって行ってもよく、その前の原料供給配管温度を調節することによって行ってもよい。両者を組み合わせてもよい。この場合、各噴出ノズルは各原料の加熱に対し、実質的に影響を与えない程度に離しておいたり、断熱材を挟んだりすることも好ましい形態である。噴出ノズルの相互距離は、加熱系のサイズ等を考慮して決めることができる。
【００３３】
噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができるかどうかは、必ずしも、実際に噴出ノズルの原料溶液温度を測定することによって確かめる必要はない。上記のように、原料供給配管温度や噴出ノズル周辺の温度を調節することにより、論理的に噴出ノズルの原料溶液温度をそれぞれ独立に制御することができると考えられる構成になっていればよい。なお、噴出ノズル周辺の加熱系を独立にして、それぞれの原料溶液について独立の温度調節ができるようになっていることが実際的で好ましい。
【００３４】
原料ごとに適切な加熱を実現するには、原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができるようになっていることが好ましい。このようにして、その原料溶液の温度をより高く設定すれば、気化温度が高い原料についての気化が容易になる一方、それより下流側の原料溶液噴出ノズルから、温度をより低く設定した原料溶液を噴出させることにより、全体としては原料温度を低く保て、原料の分解を最小限に押さえることが可能となる。
【００３５】
これに対し、良好な混合状態を実現する観点からは、原料溶液の噴出方向の少なくとも二つが、前記気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになしてあることが好ましい。空間の一点に集中することにより、複数の原料がそこに至る間に相互に衝突し、混合が均一に行われるものと考えられるからである。特に、その空間の一点が、実質的に、前記噴出ノズルから等距離にあることが好ましい。良好な混合状態を実現する観点からはすべての原料溶液の噴出方向がこのようになっていることがより好ましい。
【００３６】
なお、この場合、原料溶液の噴出方向が、前記気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになっているかどうかは、ノズルの流線の中心が、気化器の空間で一点に集中するようになっているかどうかで判断することができる。不揮発性の液体を流し、実際に観察してもよい。「実質的」とは、たとえば、目で見て一点に集中していると感じる程度で十分であることを意味する。
【００３７】
良好な混合状態を実現する観点からは、さらに、噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなすことが好ましい。空間の一点までの距離が均一または均一に近くなり、衝突時の混合が良好になるからである。
【００３８】
特に、噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなすことが好ましい。複数の原料がそこに至る間に相互に衝突した場合に、３次元的な意味での混合がもっとも均一に行われるものと考えられるからである。なお、本発明において、空間的位置を考える場合における噴出ノズルとは、具体的には、噴出ノズルの部位の内原料溶液を噴出する部位を意味する。
【００３９】
上記の混合を実現するための気化器の内部が円筒形構造を有することが好ましい。原料溶液が、この円筒形構造部分の空間の一点に至る間に相互に衝突すれば、気化ガスの流路方向に沿って気化器の断面を見た場合に、その断面方向の混合が優れるものと考えられるからである。
【００４０】
なお、上記を、原料の運動エネルギー分布の観点から見ると、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになっていることが好ましいと言える。また、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになっていることが好ましい。
【００４１】
この状態を実現する方法や手段には特に制限はないが、上記の装置を使用した場合に、実現が可能である。後者の形態は、噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなすようになっている場合に実現できる。
【００４２】
なお、一般的な意味で、各原料の良好な混合を実現するには、噴出ノズルがどこに配置されるかとは別に、噴出ノズルの原料溶液温度、粘度、噴出ノズルの噴出圧力、形状、口径および気化器の温度を適宜選択、調整することが有用である。どの条件が好ましいかは、実際の設備で条件を変更し、その結果、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題をどれだけ減少できるか等の評価をすることで具体的に見いだすことができる。この場合のノズルの形状は、既存の成膜装置用ノズルの中から試行錯誤で選択することができる。気化器の温度は、下記原料を取り扱うのに適した温度である、１８０℃から２６０℃の範囲に設定することが好ましい。
【００４３】
ここで、本発明に係る成膜装置の例について、図を用いて説明する。図６は、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、円筒状の気化器４と気化器４に接続された二つの原料供給配管１２及び噴出ノズル１１を示す、模式的縦断面図である。このように、原料溶液の噴出ノズルの位置を、気化ガスの流路方向１４の上流側と下流側とに離しておけば、それぞれの原料供給配管やノズルを独立に加熱するように加熱配管等を付設することにより、噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することが容易になる。図６の右横に示されているのは、この装置における温度分布の一例を示したものである。一般的に言えば、噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に、図６のように相違がある場合には、気化温度のより高い原料についての噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側（図６で言えば上の方）に設けることが好ましい。このようにすれば、気化温度が高い原料については、高い温度で気化でき、気化温度が低い原料については低い温度で気化できるため、全体的に低い温度で気化を行うことができ、分解の機会を減少させることが容易になるからである。
【００４４】
図７は、原料溶液の噴出方向が、円筒形の気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになした成膜装置の一例である。この場合、図７の上の二つと下の二つとが、それぞれ独立に、気化器内の空間の一点、Ｘ，Ｙに集中するようになしてある。このような場合も本発明の範疇に属する。この空間の一点に集中する様子は点線で示してある。図７は、円筒形の気化器を使用しているので、この空間の一点が、前記噴出ノズルから等距離になっていると考えることができる。なお、図７右横に示されているのは、この装置における温度分布の一例を示したものである。
【００４５】
このようにすれば、たとえば上の２組または下の２組の原料溶液の噴出方向が、気化器内の空間の一点に集中し、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになる筈である。本発明において、「全ベクトルが実質的にゼロである」と言うとき、実際に測定する必要はなく、各部品の空間配置から論理的にそのように判断できれば十分である。
【００４６】
なお、気化温度や分解温度の差異が大きい場合は、図７のような方式が好ましいが、その差異がそれほど大きくない場合は、このような方式ではなく、噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなすようにする方が好ましい場合もある。図７で言えば下の二つを上の二つと同じ高さに設ける場合である。
【００４７】
このような場合には、さらに、図８，９，１０に示すように、噴出ノズルのすべてと前記空間の一点Ｚとが、実質的に同一平面をなすようにすることが好ましい。図８，９，１０において、Ａは縦断面図、Ｂは横断面図を表す。原料溶液の噴出方向は点線で示してある。このようにすれば、上記「空間の一点」Ｚも噴出ノズルと同一の平面に並ぶことになる。
【００４８】
このような場合には、原料溶液の噴出方向が、前記気化器内の空間の一点に、実質的に集中し、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになっていると考えることができる。なお、本発明に係る噴出ノズルの数には特に制限はなく、必要に応じて、５本以上にすることも可能である。
【００４９】
本発明に使用できる原料溶液の原料としては、特に制限はなく、ＭＯＣＶＤや有機金属を用いるまたは用いない、一般的なＣＶＤ等の成膜装置で成膜できるものであれば、どのようなものでもよい。Ｐｂ（ＴＨＤ）２、Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２、Ｚｒ（ＴＨＤ）４、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２、Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２、Ｃａ（ＴＨＤ）２、Ｌａ（ＴＨＤ）２を例示することができる。これらは、強誘電体材料を作製する場合に特に有用である。
【００５０】
なお、上記において、ヘプタンジオネートの二つのカルボニル基の位置は、可能な限りどこでもよいが、３，５−位のものを好適に使用することができる。たとえば、Ｐｂ（ＴＨＤ）２の場合には、次のような構造である。
【００５１】
【化１】
Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２の場合には、実際には次のような構造である。
【００５３】
【化２】
また、これらの原料を溶解するための溶媒についても、本発明の趣旨に反しない限り特に制限はない。テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンを好ましい例としてあげることができる。これらは単独に使用しても、混合して使用してもよい。
【００５５】
【実施例】
次に本発明の実施例を詳述する。
【００５６】
［実施例１］
図７の構造を有する装置を使用する場合について、原料溶液として、Ｐｂ（ＴＨＤ）２、Ｚｒ（ＴＨＤ）４とＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解した溶液を使用する例を説明する。
【００５７】
原料溶液は、たとえば、液体マスフローコントローラを用いて精密に流量を制御し、円筒形の気化器の側面から導入し、噴出、気化させることができる。
【００５８】
表１の気化温度を考慮して、Ｚｒ（ＴＨＤ）４を噴出ノズル１１Ａより、Ｐｂ（ＴＨＤ）２を噴出ノズル１１Ｃより、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を噴出ノズル１１Ｄより噴出するようにすることができる。噴出ノズル１１Ｂは、そのほかの元素、たとえば、Ｌａ、Ｃａ，Ｓｒの有機金属原料を導入するために使用できる。キャリアガスのＮ２は、気化器上端ノズル１６から導入し、全体のガスの流れを制御する。
【００５９】
各原料供給配管や噴出ノズルの温度は、独立に調節できるので、実際の成膜時における膜品質等を見て、経験的に最適な条件を定めることができる。本例の原料系では、気化器内部の空間の温度は２４０℃から２６０℃に精密温度制御することが好ましい。
【００６０】
［実施例２］
図７の構造を有する装置を使用し、原料溶液として、実施例１の原料溶液に代えて、Ｐｂ（ＴＨＤ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２、を使用した以外は実施例１と同様にする例である。Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４は、下記に示す構造を有する。
【００６１】
【化３】
表１の気化温度を考慮して、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４を噴出ノズル１１Ａより、Ｐｂ（ＴＨＤ）２を噴出ノズル１１Ｃより、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２を噴出ノズル１１Ｄより噴出するようにすることができる。
【００６３】
［実施例３］
図７の構造を有する装置に代えて図９の構造を有する装置を使用し、原料溶液として、実施例１の原料溶液に代えて、Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２、Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＭＥＴＨＤ）２を、エチルシクロヘキサン溶媒に溶解した溶液を使用する例である。
【００６４】
この場合、各噴出ノズルの位置は、気化ガスの流路方向について同一レベルにあるので、表１の気化温度を考慮することは、各噴出ノズルの原料溶液温度を代えることによってのみ行うことができる。
【００６５】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００６６】
（付記１） 原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、
原料溶液気化器と当該原料溶液気化器に接続された２以上の原料溶液噴出ノズルとを含んでなり、
当該原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができる成膜装置。
【００６７】
（付記２） 原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができる、付記１に記載の成膜装置。
【００６８】
（付記３） 前記原料溶液の噴出方向のうちの少なくとも二つを、前記原料溶液気化器内の空間の一点に、実質的に集中するようになした、付記１または２に記載の成膜装置。
【００６９】
（付記４） 前記空間の一点が、実質的に、前記原料溶液噴出ノズルから等距離にある、付記１〜３のいずれかに記載の成膜装置。
【００７０】
（付記５） 前記原料溶液噴出ノズルのすべてが、実質的に同一平面をなす、付記１，３〜４のいずれかに記載の成膜装置。
【００７１】
（付記６） 前記原料溶液噴出ノズルのすべてと前記空間の一点とが、実質的に同一平面をなす、付記１，３〜５のいずれかに記載の成膜装置。
【００７２】
（付記７） 前記原料溶液気化器の内部が円筒形構造を有する、付記１〜６のいずれかに記載の成膜装置。
【００７３】
（付記８） 前記原料溶液の原料として、テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２）、テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＨＤ）４）、ジメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４）、イソプロキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・メチルペンタンジオキサイド・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２）からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を使用する、付記１〜７のいずれかに記載の成膜装置。
【００７４】
（付記９） 前記原料溶液の溶媒として、テトラヒドロフランまたは酢酸エチルまたはメチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンまたはこれらの任意の組み合わせを使用する、付記１〜８のいずれかに記載の成膜装置。
【００７５】
（付記１０） 前記原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定できる、付記１〜９のいずれかに記載の成膜装置。
【００７６】
（付記１１） 原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜方法において、
それぞれの原料溶液を、それぞれ独立の温度で、独立に原料溶液気化器中に噴出する、成膜方法。
【００７７】
（付記１２） 気化温度のより高い原料について、原料溶液を、気化ガスの流路のより上流側で噴出する、付記１１に記載の成膜方法。
【００７８】
（付記１３） 前記原料溶液の少なくとも二つについて、噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に直交する平面におけるベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになす、付記１１または１２に記載の成膜方法。
【００７９】
（付記１４） 前記噴出された液体の運動エネルギーの内、気化ガスの流路方向に関するベクトル成分の和が実質的にゼロであるようになす、付記１３に記載の成膜方法。
【００８０】
（付記１５） 原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度、粘度、原料溶液噴出ノズルの噴出圧力、形状、口径および原料溶液気化器の温度からなる群から選ばれた少なくとも一つの条件を調節する、付記１１〜１４のいずれかに記載の成膜方法。
【００８１】
（付記１６） 前記原料溶液の原料として、テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２）、テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＨＤ）４）、ジメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４）、イソプロキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・メチルペンタンジオキサイド・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２）からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を使用する、付記１０〜１５のいずれかに記載の成膜方法。
【００８２】
（付記１７） 前記原料溶液の溶媒として、テトラヒドロフランまたは酢酸エチルまたはメチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサンまたはこれらの任意の組み合わせを使用する、付記１０〜１６のいずれかに記載の成膜方法。
【００８３】
（付記１８） 前記原料溶液気化器の温度を１８０℃から２６０℃の範囲に設定する、付記１０〜１７のいずれかに記載の成膜方法。
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置および方法について、装置内に分解物が付着したり、分解物に起因すると思われる粒子状異物の存在等により膜表面が平坦でなくなったりする問題を減少させる合理的な技術を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の成膜装置を示す模式図である。
【図２】気化器に対し、１本の噴出ノズルで複数種の原料溶液を噴出する場合を示す模式的断面図である。
【図３】気化器に対し、複数本の噴出ノズルで複数種の原料溶液を噴出する場合を示す模式的断面図である。
【図４】気化器に対し、複数本の噴出ノズルで複数種の原料溶液を噴出する場合を示す他の模式的断面図である。
【図５】原料の成膜速度と基板温度との関係を示すグラフである。
【図６】円筒状の気化器とこれに接続された二つの原料供給配管および噴出ノズルを示す模式的断面図である。
【図７】円筒状の気化器とこれに接続された四つの原料供給配管および噴出ノズルを示す模式的断面図である。
【図８】円筒状の気化器とこれに接続された二つの原料供給配管および噴出ノズルを示す他の模式的断面図である。
【図９】円筒状の気化器とこれに接続された三つの原料供給配管および噴出ノズルを示す模式的断面図である。
【図１０】円筒状の気化器とこれに接続された四つの原料供給配管および噴出ノズルを示す他の模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 成膜装置
２ 原料溶液
３ 原料容器
４ 気化器
５ 成膜室
６ 基板
７ 除外装置
８ 不活性なガス
９ 酸素
１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ，１１Ｄ
噴出ノズル
１２ 原料供給配管
１３ 原料溶液の流れる方向
１４ 気化ガスの流路方向
１５ 気化器から出る気化ガスの流路方向
１６ 気化器上端ノズル
Claims (5)
- 原料溶液を噴出して気化ガスとし、この気化ガスを使用して基板上に固体膜を形成する成膜装置において、
原料溶液気化器と当該原料溶液気化器に接続された２以上の原料溶液噴出ノズルとを含んでなり、
当該原料溶液噴出ノズルの原料溶液温度を、それぞれ独立に制御することができる成膜装置。 - 原料溶液噴出ノズルの位置が、気化ガスの流路方向に沿ってみた場合に相違があり、気化温度のより高い原料についての原料溶液噴出ノズルの位置を、当該気化ガスの流路のより上流側に設けることができる、請求項１に記載の成膜装置。
- 前記原料溶液の噴出方向が、すべて前記原料溶液気化器内の空間の一点に実質的に集中し、前記原料溶液噴出ノズルのすべてと当該空間の一点とが、実質的に同一平面をなす、付記１に記載の成膜装置。
- 前記原料溶液気化器の内部が円筒形構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の成膜装置。
- 前記原料溶液の原料として、テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート鉛（Ｐｂ（ＭＥＴＨＤ）２）、テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＨＤ）４）、ジメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、メトキシエトキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・ジルコニウム（Ｚｒ（ＭＥＴＨＤ）４）、イソプロキシ・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）２（ＴＨＤ）２）、メトキシエトキシ・メチルペンタンジオキサイド・テトラメチルヘプタンジオネート・チタン（Ｔｉ（ＭＰＤ）（ＭＥＴＨＤ）２）からなる群から選ばれた少なくとも一つの材料を使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の成膜装置。
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