WO2016159355A1 - Ｍｏｃｖｄ装置による窒化膜を成膜する成膜方法及び成膜装置、並びにシャワーヘッド - Google Patents

Ｍｏｃｖｄ装置による窒化膜を成膜する成膜方法及び成膜装置、並びにシャワーヘッド Download PDF

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WO2016159355A1
WO2016159355A1 PCT/JP2016/060934 JP2016060934W WO2016159355A1 WO 2016159355 A1 WO2016159355 A1 WO 2016159355A1 JP 2016060934 W JP2016060934 W JP 2016060934W WO 2016159355 A1 WO2016159355 A1 WO 2016159355A1
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gas
film forming
raw material
film
reaction
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PCT/JP2016/060934
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楠原　昌樹
都田　昌之
梅田　優
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株式会社ワコム研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present invention relates to a film forming method and a film forming apparatus for forming a nitride film by an MOCVD apparatus.
  • CVD method has features such as a higher deposition rate and easier production of multilayer thin films than the PVD method, sol-gel method, and other deposition methods.
  • the MOCVD method is a CVD method using a compound containing an organic substance as a raw material, and has advantages such as high safety and no inclusion of halide in the film.
  • the raw material used for the MOCVD method is generally a solid powder or liquid, and these raw materials are put in a container, generally heated in a reduced pressure to vaporize the raw material, and sent into a film forming chamber by a carrier gas. Yes. *
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view of a thin film forming apparatus used in such MOCVD method.
  • 31 is a vaporizer
  • 32 is a combustion chamber
  • 33 is a reaction vessel
  • 34 is a pipe
  • 35 is a substantially conical shower nozzle.
  • the vaporizer 1 for example, vaporizes the raw material whose flow rate is controlled by transporting a mixed raw material in which a plurality of types (Ba, Sr, Ti) of liquid raw materials pressurized with He gas are mixed at a desired ratio. To do.
  • the vaporization conditions were a set temperature of 250 ° C. and a vaporization pressure of 2 kPa.
  • the source gas vaporized in the vaporizer 1 is mixed with the carrier gas Ar and introduced into the combustion chamber 32 via a pipe heated to 250 to 260 ° C. *
  • combustion chamber 32 oxygen and source gas are mixed and heated while passing through a narrow tube set to a desired temperature.
  • the raw material gas exiting the combustion chamber 32 is introduced into the reaction vessel 33 through the piping 34 and the shower nozzle 5 heated to 260 to 270 ° C. In the combustion chamber 32, it sets to the temperature which at least one part of the organic solvent in source gas burns.
  • the shower nozzle 35 can mix oxygen with the source gas inside the shower nozzle 35 as needed.
  • a deposition target substrate P on which a dielectric film is disposed facing the shower nozzle 35 with a predetermined interval is placed on a susceptor 36 made of aluminum nitride and heated by a heater 37.
  • a thermocouple is attached to the susceptor 36, and feedback control using a thermocouple instruction value and temperature control using electric power supplied to the heater 37 are possible.
  • the source gas vaporized in the vaporizer 31 is mixed in the combustion chamber 32 and introduced into the reaction vessel 33 through the shower nozzle 35, and a dielectric film is formed on the deposition target substrate P.
  • a film forming method is adopted in which ammonia (NH 3 ) or the like is added as a source gas from a vaporization tube upstream of the reaction chamber (reactor). It was.
  • ammonia (NH 3 ) which is a raw material gas, and a thin film forming raw material do not react well in a reaction vessel serving as a reaction chamber, and there has been a problem that a film cannot be formed.
  • Nb 3 N 5 or the like which is a nitride film
  • a film forming method and a film forming apparatus that can form an Nb 3 N 5 film or the like as a product. The appearance of was desired.
  • a raw material gas and a thin film forming raw material react with each other in a reaction vessel serving as a reaction chamber so that a nitride (Nb 3 N 5 or the like) film can be formed, and a stable raw material to the reaction part is obtained.
  • An object of the present invention is to provide an MOCVD film forming apparatus and a film forming method that can be supplied and can be used for a long time.
  • the invention according to claim 1 is a film forming method characterized in that a reaction gas is directly supplied to a reaction chamber to react with a raw material on a substrate to form a thin film.
  • the invention according to claim 2 is characterized in that the reaction gas is O 3 , NH 3, H 2 + N 2 , O 2 , H 2 S, CO, N 2 or the like. Is the method.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that a thin film of any one of hafnium nitride (HfN), aluminum nitride (AlN), hafnium oxide (HfO), or niobium nitride (Nb 3 N 5 ) is generated.
  • the invention according to claim 4 is characterized in that the reaction is carried out by capping a hafnium nitride (HfN) thin film with ammonia (NH 3 ) to form a film. It is a membrane method.
  • the invention according to claim 5 is a film forming method for MOCVD, wherein the film forming method according to any one of claims 1 to 4 is for MOCVD.
  • the invention according to claim 6 is provided with a shower head nozzle that is supplied with the source gas vaporized by the vaporizer via a pipe and injects the source gas onto the deposition target substrate disposed opposite to the nozzle surface.
  • the shower nozzle comprises an outer wall that expands around the inlet of the pipe, a peripheral wall that rises from the expanded end of the outer wall, and a nozzle surface that covers the end of the peripheral wall.
  • the film forming apparatus is characterized in that a gas supply port is provided so as to supply the reaction gas directly to the reaction chamber.
  • the invention according to claim 7 comprises an outer wall that expands around an inlet of a pipe connected to the vaporizer, a peripheral wall that rises from the expanded end of the outer wall, and a nozzle surface that covers the end of the peripheral wall
  • the shower head is characterized in that the source gas vaporized by the vaporizer is supplied and the source gas and the reaction gas are separately jetted onto the deposition target substrate.
  • the film forming apparatus according to the seventh aspect, wherein the shower head has means for cooling the supply passage of the source gas and the reaction gas.
  • the invention according to claim 9 is the film forming apparatus according to any one of claims 3 to 7, or the film forming apparatus for MOCVD in which the shower head is for MOCVD.
  • a thin film can be formed by pouring a raw material gas directly onto a substrate to react with the raw material gas on the substrate.
  • the substrate is a continuous film, and a thin film can be formed as it is formed.
  • the raw material gas and the reactive gas can be separately supplied to the substrate by the shower head of the present invention.
  • the film forming method for MOCVD can be used for a long time without causing clogging or the like in the vaporizer tube of the vaporizer and can stably supply the raw material to the reaction section.
  • a film formation apparatus can be provided.
  • FIG. 1 shows a thin film deposition apparatus used in the MOCVD method of the present invention, wherein (A) is a schematic explanatory diagram of the thin film deposition apparatus, and (B) is an explanatory diagram of a main part of the thin film deposition apparatus. It is (a) sectional drawing and (a) top view of the shower head of this invention. It is schematic explanatory drawing of the thin film film-forming apparatus used for the conventional MOCVD method. (A) The state of the thin film formed, (b) The state of the thin film not formed.
  • 1 Dispersion unit body 2 Gas passage, 3 Carrier gas, 4 Gas inlet, 5 Raw material solution, 6 Raw material supply hole, 7 Gas outlet, 8 Dispersion unit, 9a, 9b, 9c, 9d screw, 10 rod, 11 Vaporizer , 12 heater, 13 reaction vessel, 14 piping, 15 shower nozzle, 15a outer wall, 15b nozzle surface, 15c peripheral wall, 16 reaction gas supply port, 17 heater, 18 means for cooling (cooling water), 20 vaporization pipe, 21 Heating means (heater), 22 vaporization section, 23 connection section, 24 joints, 25 oxygen introduction means (oxygen supply port), 29 raw material supply inlet, 31 vaporizer, 32 combustion chamber, 33 reaction vessel, 34 piping, 35 substantially conical Shaped shower nozzle, 36 Susceptor 37 heater, 41 showerhead, 42 shower nozzle, 43 shower plate 61 substrate, 62 a thin film, 63 a thin film
  • FIG. 3 shows a thin film film forming apparatus used for the MOCVD method.
  • 11 is a vaporizer
  • 12 is a heater
  • 13 is a reaction vessel
  • 14 is piping
  • 15 is a substantially conical shower nozzle
  • 16 is a reaction gas supplied directly to the reaction vessel (reaction chamber).
  • a gas supply port 17 is a heater.
  • the shower nozzle 15 can mix oxygen with the source gas inside the shower nozzle 15 as needed.
  • the deposition target substrate P for depositing a dielectric film disposed in the reaction vessel 13 is opposed to the shower nozzle 15 with a predetermined interval.
  • the peripheral wall 15c is integrally provided in the shower nozzle 15 between the outer wall 15a expanded from the center, and the nozzle surface 15b.
  • the peripheral wall 15c is for securing a distance between the outer wall 15a and the nozzle surface 15b, and can reduce the difference in flow velocity of the source gas between the vicinity of the center and the end of the nozzle surface 15b.
  • the height h of the peripheral wall 15c is set to be not less than half the maximum height of the shower nozzle 15, that is, the height H from the inlet 14a of the pipe 14 to the center of the nozzle surface 15b (h> H / 2). Is preferred. *
  • the carrier gas vaporized by the vaporizer 11 is introduced into the reaction vessel 13 through the shower nozzle 15, the difference in flow rate of the raw material gas between the center and the end of the nozzle surface 15b is alleviated, and the nozzle surface 15b.
  • the pressure difference when introduced into the reaction vessel 13 can be relaxed (indicated by the length of the arrow in the figure), and a substantially uniform dielectric film can be formed on the deposition target substrate P.
  • the shower nozzle 15 integrally connecting with the piping 14 was disclosed, as shown in FIG.3 (B), the shower nozzle 15 is located above the front-end
  • TEMAH Hafnium nitride
  • ECH epichlorohydrin
  • the carrier gas is Ar, N 2 or the like.
  • the reaction gas is, for example, O 3 , H 2 + N 2 , O 2 , H 2 S, CO, N 2 or the like.
  • the reaction gas is supplied after being diluted with a carrier gas Ar or N 2 .
  • the reactive gas (ammonia gas or the like) and the raw material solution are adjusted at a rate that satisfies the stoichiometric ratio of the membrane.
  • AlN aluminum nitride
  • HfO hafnium oxide
  • Nb 3 N 5 niobium nitride
  • FIG. 4 shows a shower head used in the thin film deposition apparatus according to this example.
  • a shower head 41 provided in the reaction vessel 13 (reaction chamber) is composed of a shower nozzle 42 and a shower plate 43.
  • a gas supply port 16 for supplying the reaction gas directly to the reaction vessel 13 (reaction chamber) is provided in the shower head 41.
  • a flow path for source gas and a flow path for ammonia gas or the like are formed separately. This configuration is means for preventing the source gas from being mixed with the ammonia gas, which is a reaction gas, and the upstream of the shower plate before reaching the substrate.
  • the shower head 41 has means for cooling the source gas and reaction gas supply passages.
  • FIGS. The vaporizer according to this example is shown in FIGS.
  • a gas passage 2 formed inside the dispersion portion main body 1 constituting the dispersion portion a gas introduction port 4 for introducing the carrier gas 3 pressurized to the gas passage 2, and a gas Means (raw material supply hole) 6 for supplying the raw material solution 5 to the carrier gas passing through the passage 2, a gas outlet 7 for sending the carrier gas containing the dispersed raw material solution 5 to the vaporization section 22, and a gas passage 2, a dispersion part 8 having means (cooling water) 18 for cooling the carrier gas flowing in the inside, and one end connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus and the other end connected to the gas outlet 7 of the dispersion part 8.
  • the vaporization tube 20 and a heating means (heater) 21 for heating the vaporization tube 20 are heated, and the carrier gas sent from the dispersion unit 8 in which the raw material solution is dispersed is heated and vaporized. And a vaporizing section 22 for the purpose.
  • a gas inlet 4 is provided at one end of the gas passage 2.
  • a carrier gas (for example, N 2 , Ar) source (not shown) is connected to the gas inlet 4.
  • a material supply hole 6 is provided in a substantially central side portion of the dispersion body 1 so as to communicate with the gas passage 2, and the raw material solution 5 is dropped into the gas passage 2, and the raw material solution 5 passes through the gas passage 2.
  • the raw material solution 5 can be dispersed in the carrier gas.
  • a gas outlet 7 communicating with the vaporization pipe 20 of the vaporization unit 22 is provided at one end of the gas passage 2.
  • a space 11 for flowing the cooling water 18 is formed in the dispersion unit main body 1, and the carrier gas flowing in the gas passage 2 is cooled by flowing the cooling water 8 in this space.
  • a Peltier element or the like may be installed and cooled instead of this space. Since the inside of the gas passage 2 of the dispersion portion 8 is affected by the heat of the heater 21 of the vaporization portion 22, the solvent of the raw material solution and the organometallic complex are not simultaneously vaporized in the gas passage 2. End up. Therefore, by cooling the carrier gas in which the raw material solution flowing in the gas passage 2 is dispersed, vaporization of only the solvent is prevented.
  • cooling downstream of the raw material supply holes 6 is important, and at least cooling of the downstream of the raw material supply holes 6 is performed.
  • the cooling temperature is a temperature below the boiling point of the solvent. In particular, the temperature at the gas outlet 7 is important.
  • the dispersion unit body 1 is connected to the vaporizing tube 20 on the downstream side of the dispersion unit body 1.
  • the dispersion part main body 1 and the vaporization pipe 20 are connected by a joint 24, and this part becomes a connection part 23. *
  • the vaporization unit 22 includes a vaporization tube 20 and a heating means (heater) 21.
  • the heater 21 is a heater for heating and vaporizing the carrier gas in which the raw material solution flowing in the vaporizing tube 20 is dispersed.
  • the heater 21 may be configured by attaching a Peltier element to the outer periphery of the vaporizing tube 20.
  • vaporizing tube 20 for example, stainless steel such as SUS316L is preferably used. *
  • the downstream end of the vaporization tube 20 is connected to the reaction tube of the MOCVD apparatus.
  • the vaporization tube 20 is provided with an oxygen supply port 25 as oxygen supply means, and oxygen heated to a predetermined temperature is supplied as a carrier gas. It can be mixed in.
  • a reserve tank is connected to the raw material supply port 6 via a mass flow controller and a valve, respectively.
  • Each reserve tank is connected to a carrier gas cylinder.
  • the reserve tanks are filled with the raw material solution, and each reserve tank (for example, 300 cc of internal volume, 3 kgf / cm 2 of carrier gas is supplied to SUS. Since the inside of the reserve tank is pressurized by the carrier gas, The raw material solution is pushed up in the tube on the side in contact with the solution and pumped to the liquid mass flow controller (manufactured by STEC, full scale flow rate 0.2 cc / min), where the flow rate is controlled and the raw material supply inlet of the vaporizer 29 to the raw material supply hole 6.
  • the mass flow controller (manufactured by STEC, full scale flow rate 2 L / min) is transported to the reaction section by a carrier gas controlled at a constant flow rate.
  • STEC with a full-scale flow rate of 2 L / min-oxygen (oxidant) controlled to a constant flow rate is also transported to the reaction section
  • the valve was opened and the carrier gas was pumped into the reserve tank, and the raw material solution was pumped to a mass flow controller (full scale flow rate 0.2 cc / min made by STEC), where the flow rate was controlled and the solution raw material was vaporized. It is transported to the raw material supply hole 6 of the vessel.
  • the maximum pressure on the supply port side is preferably 3 kgf / cm 2 or less, and the maximum flow rate that can be passed at this time is approximately 1200 cc / min. And the passage flow velocity of the gas passage 2 reaches up to several hundreds m / s.
  • the raw material solution When the raw material solution is dripped from the raw material supply hole 6 into the carrier gas flowing through the gas passage 2 of the vaporizer, the raw material solution is sheared by the high-speed flow of the carrier gas and becomes ultrafine particles. As a result, the raw material solution is dispersed in an ultrafine particle state in the carrier gas.
  • the carrier gas (raw material gas) in which the raw material solution is dispersed in an ultrafine particle state is discharged to the vaporizing section 22 at a high speed.
  • the two types of raw material solutions controlled to a constant flow rate flow into the gas passage 2 from the raw material supply holes 6 through the respective raw material supply inlets 29, move through the gas passage together with the carrier gas that has become a high-speed air flow, and then vaporize. Released to the part 22. Also in the dispersion unit 8, since the raw material solution is heated by the heat from the vaporization unit 22 and the evaporation of THF is promoted, the section from the raw material supply inlet 29 to the raw material supply hole 6 and the section of the gas passage 2 are cooled by tap water. To do. *
  • the raw material solution released from the dispersion unit 8 and dispersed in the form of fine particles in the carrier gas is promoted to vaporize during transportation through the vaporization tube 20 heated to a predetermined temperature by the heater 21 and reaches the MOCVD reaction tube.
  • a mixed gas is formed by mixing oxygen heated to a predetermined temperature from an oxygen supply port 25 provided immediately before, and flows into the reaction tube.
  • Example 1 In this example, an experiment was performed using the apparatus shown in FIG.
  • the thin film deposition apparatus used in the MOCVD method according to the present example is composed of a vaporizer and a deposition chamber, and is provided in the deposition chamber without providing a reaction gas supply port in the middle of the piping connecting the vaporization tube and the deposition chamber. It is configured to supply directly to a certain reaction vessel (reaction chamber). 4 is used in the thin film deposition apparatus according to this example.
  • the vaporizer according to this example is basically the vaporizer shown in FIGS. *
  • a hafnium nitride (HfN) thin film was prepared.
  • TEMHA, ECH, and ECH are introduced as thin film raw materials from the respective supply ports together with the carrier gas (Ar, N 2 ).
  • the reaction gas NH 3 is diluted with the carrier gas Ar or N 2 and supplied from the middle of the vaporization section.
  • TEMAH Hf [NCH 3 C 2 H 5 ] 4
  • a carrier gas Ar + O 2 or N 2 + O 2
  • Tetrakismethylethylaminohafnium and ECH epichlorohydrin (C 3 H 5 ClO)
  • a mixed raw material is transported at a constant rate and the flow rate is controlled.
  • Vaporize A reactive gas (ammonia gas or the like) and a raw material solution were prepared at a ratio satisfying the stoichiometric ratio of the film. Thereafter, the carrier gas vaporized by the vaporizer 11 is introduced into the shower nozzle 15 via the pipe 14.
  • ammonia (NH 3) ammonia (NH 3) is a reactive gas from the cylinder of the gas gas from the gas supply port 16 was diluted with N 2, Ar gas as a carrier gas Then, it is directly supplied to a reaction vessel (reaction chamber) which becomes a film forming chamber. The reaction gas and carrier gas supplied from the gas supply port 16 are heated by a heater.
  • ammonia (NH 3 ) gas and source gas are supplied to the substrate P from the shower nozzle 15 of the reaction vessel 13 by pouring ammonia (NH 3 ) gas directly onto the substrate. Then, ammonia (NH 3 ) gas, which is a reaction gas, is reacted with the source gas on the substrate to form a nitride film.
  • the reaction gas is supplied directly from the gas supply port 16 shown in FIG. 3 to the reaction chamber 13 and supplied to the shower head 41 shown in FIG.
  • the source gas vaporized by the vaporizer is also supplied to the shower head 41 via a pipe.
  • the raw material gas and the reactive gas are supplied to the shower plate 43 of the shower head 41, and each raw material passes through the supply passage of the shower plate 43 to the film formation substrate disposed opposite to the nozzle surface from the shower nozzle 42.
  • Gas and reactive gas are injected. That is, as shown in FIG. 3B, ammonia (NH 3 ) gas and source gas are separately supplied to the substrate P from the shower nozzle 15 of the reaction vessel 13.
  • ammonia (NH 3 ) is poured directly onto the substrate, whereby the nitride gas can be formed by reacting with the source gas on the substrate.
  • annealing is performed at a certain temperature for several hours in this state, and ammonia (NH 3 ) is capped on the surface.
  • a hafnium nitride (HfN), aluminum nitride (AlN), and hafnium oxide (HfO) thin film can be formed.
  • capping with ammonia (NH 3 ) was performed.
  • ammonia (NH 3 ) for example, O 3 , H 2 + N 2 , O 2 , H 2 S, CO, N 2 or the like may be directly supplied to the reaction chamber as the reaction gas.
  • the temperature could be raised to about 220 to 320 ° C. of the TEMAH decomposition temperature. In this example, the activation may be up to about 220 to 320 ° C.
  • ammonia (NH 3 ) which is a reactive gas, was heated with heat from the substrate, and the heating effect could be enhanced in the shower head portion. In this example, it is assumed that ammonia (NH 3 ) is added directly on the substrate, and a hydrogen radical is generated by using a heated metal catalyst, thereby promoting hydrogen termination after drying. .
  • Example 2 In this example, an experiment was performed in the apparatus shown in Figs.
  • the thin film deposition apparatus used in the MOCVD method according to the present example is composed of a vaporizer and a deposition chamber, and a reaction gas supply port is provided in the middle of a pipe connecting the vaporization tube and the deposition chamber.
  • FIGS. 1 and 2 show a vaporizer for MOCVD
  • FIG. 5 shows a thin film deposition apparatus used for the MOCVD method.
  • the reactive gas supply port and the supply method are different from those of the first embodiment. 4 is not used in the thin film deposition apparatus according to the present example. *
  • a hafnium nitride (HfN) thin film was prepared.
  • TEMAH Hf [NCH 3 C 2 H 5 ] 4 , tetrakismethylethylaminohafnium
  • ECH epichlorohydrin (C 3 H 5 ClO)
  • TEMHA, ECH and ECH are first introduced as thin film materials from the respective supply ports together with the carrier gas Ar.
  • the reaction gas NH 3 is diluted with the carrier gas Ar or N 2 and supplied from the middle of the vaporization section.
  • a reactive gas (ammonia gas or the like) and a raw material solution were prepared at a ratio satisfying the stoichiometric ratio of the film.
  • the detected product and the product in the reaction formula examined based on the reaction theory were insufficient.
  • the thin film forming apparatus used in the MOCVD method of this example was used, it was difficult to form a film in the case of the raw material solution in such a state.
  • the inventor has examined the film formation process closely and found that in this example, TEMAH is lost by ammonia (NH 3 ) downstream from the junction of TEMAH and NH 3 . This is because the apparatus of this example is provided with an ammonia (NH 3 ) supply port in the middle of the pipe connecting the vaporization tube and the film formation chamber, and both are mixed upstream of the shower plate. I guessed.
  • Example 3 In this example, a hafnium nitride (HfN) thin film was formed in the apparatus shown in FIGS.
  • FIGS. 1 and 2 show a vaporizer for MOCVD
  • FIG. 5 shows a thin film deposition apparatus used for the MOCVD method. 4 is not used in the thin film deposition apparatus according to the present example.
  • the conditions such as raw material solution and gas were the same as in Example 2. *
  • the entire vaporization tube was heated to about 120 ° C. with a heater.
  • the substrate temperature was set to 400 ° C to 500 ° C. Even if the temperature of the vaporization tube was lowered, a hafnium nitride (HfN) thin film could not be formed on the substrate.
  • HfN hafnium nitride
  • the vaporizer for MOCVD when the temperature of the entire vaporization tube was raised with a heater, the film could not be formed excessively. This is expected to have less TEMAH activity on the substrate. Therefore, in this example, the detected product and the product in the reaction formula examined based on the reaction theory were insufficient. *
  • Example 4 In this example, a niobium nitride (Nb 3 N 5 ) thin film was prepared in the apparatus shown in FIGS.
  • FIGS. 1 and 2 show a vaporizer for MOCVD
  • FIG. 5 shows a thin film deposition apparatus used for the MOCVD method.
  • the thin film deposition apparatus according to this example does not use the shower head according to FIG. TBTEMN, TBCBDEN, and ECH are used as raw material solutions.
  • TBTEMN and ECH, TBCBDEN and ECH are introduced as thin film materials from the gas passages through the respective supply ports.
  • ammonia (NH 3 ), N 2 , and O 2 are introduced as reaction gases into the vaporization tube of the vaporization section from the respective supply ports. Thereafter, NH 3 is supplied as carrier gas diluted with Ar or N 2 from the middle of the vaporizing section. At this time, NH 3 was introduced at a temperature of 350 ° C. The substrate temperature was set to 300 to 380 ° C. as the temperature necessary for forming the Nb 3 N 5 thin film. The other points were the same as in Example 2. In this example, a sufficient Nb 3 N 5 thin film was not formed.
  • FIG. 6 shows the film formation result as a conceptual diagram.
  • FIG. 6 is a substrate showing the effect of the film formation state, and the evaluation standard is a continuous film or a discontinuous film formed on the substrate.
  • FIG. 6A shows a state where the thin film 62 formed on the substrate 61 is a continuous film and is formed. Example 1 was formed as shown in FIG. 6 (a).
  • FIG. 6B shows a state in which there is a black deposit on the substrate 61 and the discontinuous film 63 is formed. In Examples 1, 3, and 4, continuous films were not formed, and only island-like films such as discontinuous dust as shown in FIG. 6B were formed.
  • a film forming method and a film forming apparatus for MOCVD which can be used for a long time without causing clogging or the like in a vaporizer tube of a vaporizer and can stably supply a raw material to a reaction part. Can be provided.

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Abstract

　本発明は、窒化物（Ｎｂ３Ｎ５等）の膜を成膜することができるように、反応部への安定的な原料供給が可能であり、また長期使用が可能であるＭＯＣＶＤ用成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。　図３（Ａ）において、１１は気化器、１２はヒータ、１３は反応容器、１４は配管、１５は略円錐状のシャワーノズル、１６は反応ガスを直接、反応チャンバー（反応容器）に供給するためのガス供給口、１７はヒータを有する成膜装置である。

Description

ＭＯＣＶＤ装置による窒化膜を成膜する成膜方法及び成膜装置、並びにシャワーヘッド
本発明は、ＭＯＣＶＤ装置による窒化膜を成膜する成膜方法及び成膜装置に関する。
近年、電子デバイスの分野においては、回路の高密度化と共に電子デバイスの一層の小型化および高性能化が望まれており、電子部品に用いられる誘電体材料などの薄膜化が望まれている。このような材料を薄膜化する一つの方法として、ＣＶＤ法がある。　このＣＶＤ法は、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、その他の成膜法に比べて成膜速度が大きく、多層薄膜の製造が容易であるなどの特徴を有している。また、ＭＯＣＶＤ法は、有機物を含む化合物を原料として用いるＣＶＤ法であり、安全性が高く、膜中のハロゲン化物の混入がないなどの利点を有する。　
ＭＯＣＶＤ法に用いられる原料は、一般的に固体粉末あるいは液体であり、これらの原料を容器に入れ、一般的に減圧中で加熱して原料を気化させ、キャリアガスによって成膜チャンバー内に送り込んでいる。　
図５は、このようなＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置の概略の説明図である。　図５において、３１は気化器、３２は燃焼室、３３は反応容器、３４は配管、３５は略円錐状のシャワーノズルである。　
気化器１は、例えば、Ｈｅガスで加圧された複数種類（Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ）の液体原料を所望の比率で混合した混合原料が一定速度で輸送されてその流量制御された原料を気化する。その気化条件は、設定温度が２５０℃、気化圧力が２ｋＰａとした。気化器１で気化された原料ガスはキャリアガスのＡｒと混合され、２５０～２６０℃に加熱された配管を経由して燃焼室３２に導入される。　
燃焼室３２では、酸素と原料ガスとが混合され、所望の温度に設定された細管を通りながら加熱される構造になっている。燃焼室３２を出た原料ガスは２６０～２７０℃に加熱された配管３４及びシャワーノズル５を通って、反応容器３３内に導入される。燃焼室３２内では、原料ガス中の有機溶媒の少なくとも一部が燃焼する温度に設定する。　
シャワーノズル３５は、必要に応じてその内部で原料ガスに酸素を混合することが可能である。シャワーノズル３５に所定間隔を存して対向配置された誘電体膜を成膜する被成膜基板Ｐは窒化アルミニウム製のサセプタ３６上に置かれ、ヒータ３７によって加熱される。サセプタ３６には熱電対が取り付けられており、熱電対指示値による帰還制御及び、ヒータ３７への投入電力による温度制御が可能である。　
気化器３１で気化された原料ガスは、燃焼室３２内で混合され、シャワーノズル３５を通して反応容器３３内に導入され、被成膜基板Ｐに誘電体膜が成膜される。　
上記のＭＯＣＶＤ装置で窒化膜、例えばＮｂ３Ｎ５等の薄膜を形成するには、反応チャンバー（リアクター）上流の気化管から原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）等を添加する成膜方法をとっていた。　しかし、原料ガスであるアンモニア（ＮＨ３）と薄膜生成原料が反応チャンバーとなる反応容器でうまく反応せず、成膜できないことが問題となっていた。
特開２０００－２１６１５０ ＷＯ２００２／０５８１４１ 特開２００５－０７２１９６
このような状況で、窒化膜であるＮｂ３Ｎ５等を成膜する技術は確立されていないのが現状であり、Ｎｂ３Ｎ５膜等が製品として成膜できる成膜方法及び成膜装置の出現が望まれていた。　
本発明は、窒化物（Ｎｂ３Ｎ５等）の膜を成膜することができるように、原料ガスと薄膜生成原料が反応チャンバーとなる反応容器で反応し、反応部への安定的な原料供給が可能であり、また長期使用が可能であるＭＯＣＶＤ用成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。
請求項１に係る発明は、反応ガスを直接、反応チャンバーに供給することにより、基板上で原料と反応させ、薄膜を成膜することを特徴とする成膜方法である。　請求項２に係る発明は、前記反応ガスは、Ｏ３、ＮＨ３、Ｈ２＋Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｎ２等であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法である。　請求項３に係る発明は、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）又はニオブ窒化物（Ｎｂ３Ｎ５）のいずれかの薄膜を生成することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法である。　請求項４に係る発明は、前記反応は、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜のアンモニア（ＮＨ３）によるキャッピングさせて、成膜することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の成膜方法である。　請求項５に係る発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の成膜方法はＭＯＣＶＤ用であるＭＯＣＶＤ用成膜方法である。　請求項６に係る発明は、気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワーヘッドノズルを備え、前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置であって、反応ガスを直接、反応チャンバーに供給するようにガス供給口を設けたことを特徴とする成膜装置である。　請求項７に係る発明は、気化器に接続される配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成され、前記気化器で気化された原料ガスが供給されると共にその原料ガス及び反応ガスを被成膜基板へと別々に噴射することを特徴とするシャワーヘッドである。　請求項８に係る発明は、前記シャワーヘッド内に原料ガス及び前記反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有することを特徴とする請求項７項記載の成膜装置である。　請求項９に係る発明は、請求項３ないし７のいずれかに記載の成膜装置、若しくはシャワーヘッドはＭＯＣＶＤ用であるＭＯＣＶＤ用成膜装置である。
本発明の方法及び装置によれば、原料ガスを直接基板へ注ぐことにより、基板上で原料ガスと反応させ、薄膜を成膜することができる。その結果、成膜速度が上がる効果が期待できる。　図６（ａ）に示す通り、基板が連続膜となっていて、成膜されている状態の薄膜が作成できる。　本発明のシャワーヘッドにより、原料ガスと反応ガスが別々に基板に対して供給することができる。　本発明の成膜装置への原料ガスの供給により、基板到達前に、原料ガスが反応ガスとシャワープレートの上流で両者が混合するのを防ぐことができる。　
その結果、本発明によれば、気化器の気化管で目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用用成膜方法及び成膜装置を提供することができる。
ＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。 ＭＯＣＶＤ用気化器の全体断面図である。 ＭＯＣＶＤ用気化器の全体断面図である。本発明のＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置を示し、（Ａ）は薄膜成膜装置の概略の説明図、（Ｂ）は薄膜成膜装置の要部の説明図である。 本発明のシャワーヘッドの（ａ）断面図、（ａ）平面図である。 従来のＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置の概略の説明図である。 （ａ）成膜されている薄膜の状態、（ｂ）成膜されていない薄膜の状態である。
１　分散部本体、　２　ガス通路、　３　キャリアガス、　４　ガス導入口、　５　原料溶液、　６　原料供給孔、　７　ガス出口、　８　分散部、　９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ　ビス、　１０　ロッド、　１１　気化器、　１２　ヒータ、　１３　反応容器、　１４　配管、　１５　シャワーノズル、　　　１５ａ　外壁、　　　１５ｂ　ノズル表面、　　　１５ｃ　周壁、　１６　反応ガス供給口、　１７　ヒータ、　１８　冷却するための手段（冷却水）、　２０　気化管、　２１　加熱手段（ヒータ）、　２２　気化部、　２３　接続部、　２４　継手、　２５　酸素導入手段（酸素供給口）、　２９　原料供給入口、　３１　気化器、　３２　燃焼室、　３３　反応容器、　３４　配管、　３５　略円錐状のシャワーノズル、　３６　サセプタ、　３７　ヒータ、　４１　シャワーヘッド、　４２　シャワーノズル、　４３　シャワープレート、　６１　基板、　６２　薄膜、　６３　薄膜　
（成膜装置）　図３に、ＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置を示す。　図３（Ａ）において、１１は気化器、１２はヒータ、１３は反応容器、１４は配管、１５は略円錐状のシャワーノズル、１６は反応ガスを直接、反応容器（反応チャンバー）に供給するためのガス供給口、１７はヒータである。　
シャワーノズル１５は、必要に応じてその内部で原料ガスに酸素を混合することが可能である。シャワーノズル１５には、反応容器１３内に配置された誘電体膜を成膜するための被成膜基板Ｐが所定間隔を存して対向されている。また、シャワーノズル１５には、その中心から拡開する外壁１５ａとノズル表面１５ｂとの間に周壁１５ｃが一体に設けられている。　
この周壁１５ｃは、外壁１５ａとノズル表面１５ｂとの距離を確保するためのもので、ノズル表面１５ｂの中央付近と端部付近との原料ガスの流速差を小さくすることができる。なお、周壁１５ｃの高さｈは、シャワーノズル１５の最大高さ、即ち、配管１４の導入口１４ａからノズル表面１５ｂの中心までの高さＨの半分以上（ｈ＞Ｈ／２）とすることが好ましい。　
これにより、気化器１１で気化されたキャリアガスがシャワーノズル１５を通して反応容器１３内に導入する際、ノズル表面１５ｂの中央付近と端部付近との原料ガスの流速差が緩和され、ノズル表面１５ｂから反応容器１３内に導入される際の圧力差を緩和し（図の矢印の長さで示す）、略均一な誘電体膜を被成膜基板Ｐに成膜することができる。　
ところで、上記実施例では、配管１４にシャワーノズル１５が一体に連続するようなものを開示したが、例えば、図３（Ｂ）に示すように、配管１４の先端よりも上方でシャワーノズル１５が接続されたものでも良い。　
（原料ガス、反応ガス）　窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜を作成には、ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム）とＥＣＨ（エピクロロヒドリン（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ））を原料溶液とする。　薄膜原料のＴＥＭＨＡ，ＥＣＨとＥＣＨについて、キャリアガスはＡｒ、Ｎ２等とする。　反応ガスは、アンモニア（ＮＨ３）の他に、例えば、Ｏ３、Ｈ２＋Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｎ２等である。　反応ガスは、キャリアガスＡｒ又はＮ２で希釈して供給する。　膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス（アンモニアガス等）と原料溶液を調整する。　窒化ハフニウム（ＨｆＮ）の他、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）、窒化ニオブ（Ｎｂ３Ｎ５）の薄膜を作成する場合は、原料溶液を適宜変更する。　
（シャワーヘッド）　図４に本例に係る薄膜成膜装置で用いるシャワーヘッドを示す。　反応容器１３（反応チャンバー）に設けられたシャワーヘッド４１は、シャワーノズル４２とシャワープレート４３から構成さ
れている。　反応ガスを直接、反応容器１３（反応チャンバー）に供給するガス供給口１６は、シャワーヘッド４１に設けられている。　シャワープレート４３に、原料ガスの流路とアンモニアガス等の流路が別々に形成されている。　この構成は、基板到達前に、原料ガスが反応ガスであるアンモニアガスなどとシャワープレートの上流では両者が混合しないようにする手段である。　また、シャワーヘッド４１内に原料ガス及び反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有している。　
（気化器）　本例に係る気化器は図１、２に示す。　本例の気化器では、分散部を構成する分散部本体１の内部に形成されたガス通路２と、ガス通路２に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、ガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を供給するための手段（原料供給孔）６と、分散された原料溶液５を含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス出口７と、ガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却するための手段（冷却水）１８と、を有する分散部８と、一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が分散部８のガス出口７に接続された気化管２０と、気化管２０を加熱するための加熱手段（ヒータ）２１と、を有し、前記分散部８から送られてきた、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、を有する。　
以下、本実施例をより詳細に説明する。　
このガス通路２の一端にはガス導入口４が設けられている。ガス導入口４にはキャリアガス（例えばＮ2，Ａｒ）源（図示せず）が接続されている。　分散部本体１のほぼ中央の側部には、ガス通路２に連通せしめて原料供給孔６を設けてあり、原料溶液５をガス通路２に滴下して、原料溶液５はガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を分散させることができる。　ガス通路２の一端には、気化部２２の気化管２０に連通するガス出口７が設けられている。　
分散部本体１には、冷却水１８を流すための空間１１が形成されており、この空間内に冷却水８を流すことによりガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却する。あるいはこの空間の代わりに例えばペルチェ素子等を設置し冷却してもよい。分散部８のガス通路２内は気化部２２のヒータ２１による熱影響を受けるためガス通路２内において原料溶液の溶剤と有機金属錯体との同時気化が生ずることなく、溶剤のみの気化が生じてしまう。そこで、ガス通路２内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを冷却することにより溶剤のみの気化を防止する。特に、原料供給孔６より下流側の冷却が重要であり、少なくとも原料供給孔６の下流側の冷却を行う。冷却温度は、溶剤の沸点以下の温度である。特に、ガス出口７における温度が重要である。　
また、分散部を冷却することにより、長期間にわたる使用に対してもガス通路内（特にガス出口）における炭化物による閉塞を生ずることがない。　
分散部本体１の下流側において、分散部本体１は気化管２０に接続されている。分散部本体１と気化管２０との接続は継手２４により行われ、この部分が接続部２３となる。　
気化部２２は気化管２０と加熱手段（ヒータ）２１とから構成される。ヒータ２１は気化管２０内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを加熱し気化させるためのヒータである。ヒータ２１としては例えばペルチェ素子を気化管２０の外周に貼り付けることにより構成すればよい。　
気化管２０としては、例えばＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼を用いることが好ましい。　
気化管２０の下流側端はＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続されるが、本例では気化管２０に酸素供給手段として酸素供給口２５を設けてあり、所定の温度に加熱された酸素をキャリアガスに混入せしめ得るようにしてある。　
気化器への原料溶液の供始については、原料供給口６には、それぞれ、リザーブタンクが、マスフローコントローラ及びバルブを介して接続されている。　また、それぞれのリザーブタンクにはキャリアガスボンベに接続されている。　リザーブタンクには、原料溶液が充填されており、それぞれのリザーブタンク（例えば、内容積３００ｃｃ、ＳＵＳ製に３ｋｇｆ／ｃｍ2のキャリアガスを送り込む。　リザーブタンク内はキャリアガスにより加圧されるため、原料溶液は溶液と接している側の管内を押し上げられ液体用マスフローコントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、気化器の原料供給入口２９から原料供給孔６に輸送される。　マスフローコントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量２Ｌ／ｍｉｎ）で一定流量に制御されたキャリアガスによって反応部へ輸送される。同時にマスフロ―コントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量２Ｌ／ｍｉｎで―定流量に制御された酸素（酸化剤）も反応部へ輸送する。　バルブを開とし、リザーブタンク内にキャリアガスを圧送した。原料溶液は、マスフローコントローラ（ＳＴＥＣ製　フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、溶液原料を気化器の原料供給孔６に輸送される。　
一方、キャリアガスを気化器のガス導入口から導入した。なお、キャリアガス側の圧力をかけすぎるとロッド１０が飛び出すおそれがあるため、供給口側の最大圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ2以下とすることが好ましく、このとき通過可能な最大流量はおよそ１２００ｃｃ／ｍｉｎであり、ガス通路２の通過流速は百数十ｍ／ｓまで達する。　
気化器のガス通路２を流れるキャリアガスに原料供給孔６から原料溶液が滴下すると原料溶液はキャリアガスの高速流により剪断され、超微粒子化される。その結果原料溶液はキャリアガス中に超微粒子状態で分散する。原料溶液が超微粒子状態で分散したキャリアガス（原料ガス）は高速のまま気化部２２に放出される。　
一定流量に制御された２種の原料溶液は、それぞれの原料供給入口２９を介して原料供給孔６からガス通路２に流入し、高速気流となったキャリアガスとともにガス通路を移動した後、気化部２２に放出される。分散部８においても、原料溶液は気化部２２からの熱によって加熱されＴＨＦの蒸発が促進されるため、原料供給入口２９から原料供給孔６までの区間及びガス通路２の区間を水道水によって冷却する。　
分散部８から放出された、キャリアガス中に微粒子状に分散した原料溶液は、ヒータ２１によって所定の温度に加熱された気化管２０内部を輸送中に気化が促進されＭＯＣＶＤの反応管に到達する直前に設けられた酸素供給口２５からの所定の温度に加熱された酸素の混入によって混合気体となり、反応管に流入する。　
（実施例１）　本例では、図３に示す装置において、実験を行った。　本例に係るＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置は、気化器と成膜室から構成され、気化管と成膜室を結ぶ配管途中に反応ガスの供給口を設けずに、成膜室である反応容器（反応チャンバー）に直接供給する構成とする。　本例に係る薄膜成膜装置には、図４に係るシャワーヘッドを用いる。　本例に係る気化器は基本的に図１、２に示す気化器である。　
（原料ガス、反応ガスの供給方法）　本例では、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜を作成した。　先ず、図１の気化器の気化器のガス通路から、始めにＴＥＭＨＡ，ＥＣＨとＥＣＨを薄膜原料として、キャリアガス（Ａｒ、Ｎ２）とともにそれぞれの供給口から導入する。　その後、気化部の途中から反応ガスＮＨ３をキャリアガスＡｒ又はＮ２で希釈して供給する。　そして、図３（Ａ）に示す薄膜成膜装置の気化器１１で、キャリアガス（Ａｒ＋Ｏ２又はＮ２＋Ｏ２）で加圧された複数種類（ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム）とＥＣＨ（エピクロロヒドリン（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ））等）の液体原料を所望の比率で混合した混合原料が一定速度で輸送されてその流量制御された原料を気化する。　膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス（アンモニアガス等）と原料溶液を調整した。　その後、気化器１１で気化されたキャリアガスは配管１４を経由してシャワーノズル１５へと導入される。　
図３（Ａ）に示すように、その後、アンモニア（ＮＨ３）ガスのボンベから反応ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを、キャリアガスとしてＮ２，Ａｒガスで希釈してガス供給口１６から、直接、成膜室となる反応容器（反応チャンバー）に供給する。ガス供給口１６から供給される反応ガス及びキャリアガスはヒータで加熱してある。　図３（Ｂ）に示すように、アンモニア（ＮＨ３）ガスを直接基板へ注ぐことにより、反応容器１３のシャワーノズル１５からアンモニア（ＮＨ３）ガスと原料ガスが基板Ｐに供給される。　そして、基板上で反応ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを原料ガスと反応させて、窒化膜を成膜する。　
本例では、図３に示すガス供給口１６から反応ガスを直接、前記反応チャンバー１３に供給し、図４に示すシャワーヘッド４１に供給される。気化器で気化された原料ガスも配管を経由してシャワーヘッド４１に供給される。　そして、シャワーヘッド４１のシャワープレート４３にその原料ガス及び反応ガスが供給され、それぞれシャワープレート４３の供給通路を通り、シャワーノズル４２からノズル表面に対向配置された被成膜基板へとのそれぞれ原料ガス及び反応ガスが噴射する。　即ち、図３（Ｂ）に示すように、反応容器１３のシャワーノズル１５からアンモニア（ＮＨ３）ガスと原料ガスが別々に基板Ｐに供給される。　
（成膜）　従って、本例では、アンモニア（ＮＨ３）を直接基板へ注ぐことにより、基板上で原料ガスと反応させ、窒化膜を成膜できる。　本例では、窒化膜が基板上に成膜されていると仮定して、その状態のままで、ある温度にて数時間アニールをし、表面にアンモニア（ＮＨ３）をキャッピングする。　その結果、大気にさらしても表面にＯＨ等がつかない状態が作り、結晶の完全化を促進できると推測できる。　
本例の装置及び方法により、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）薄膜を作成できる。　窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜作成では、アンモニア（ＮＨ３）によるキャッピングを行った。　反応ガスは、アンモニア（ＮＨ３）の他に、例えば、Ｏ３、Ｈ２＋Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｎ２等を直接反応チャンバーに供給しても良い。　
本例では、原料ガスと反応ガスをシャワーヘッドの下流で合流しているので、気化器の気化管のＴＥＭＡＨとＮＨ３の合流点より下流において、アンモニア（ＮＨ３）によってＴＥＭＡＨが消失されず、基板に膜がつきにくくなることはなく、成膜されやすくなった。　これは、本例の装置で気化管と成膜室を結ぶ配管途中にアンモニア（ＮＨ３）の供給口を設ける構成ではなく、成膜室である反応容器（反応チャンバー）に直接供給される構成としたことによる。　従って、本例の反応ガスの供給口及び供給方法とシャワープレートにより、基板到達前に原料ガスとアンモニアガスが合流しないようにすることが実現できた。　また、基板上での反応を活性化するためには、ＴＥＭＡＨ分解温度の２２０～３２０℃位まで温度を上げることができた。本例では、２２０～３２０℃位まで活性化しても良くなった。　さらに、基板からの熱で、反応ガスであるアンモニア（ＮＨ３）を加熱し、シャワーヘッド部で加熱効果を高めることができた。　本例においては、アンモニア（ＮＨ３）を直接基板上に添加し、加熱した金属触媒を使用することによって
水素ラジカルを発生させ、乾燥後の水素終端化を促進させることが可能となると推測される。　
（実施例２）　本例では、図１、２、５に示す装置において、実験を行った。　本例に係るＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置は、気化器と成膜室から構成され、気化管と成膜室を結ぶ配管途中に反応ガスの供給口を設けてある。　本例では、図１、２にＭＯＣＶＤ用気化器、図５がＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置を示す。　本例では、反応ガスの供給口及び供給方法が実施例１と異なる。　本例に係る薄膜成膜装置には、図４に係るシャワーヘッドを用いていない。　
（原料、ガスの供給方法）　本例では、、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜を作成した。　ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム）とＥＣＨ（エピクロロヒドリン（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ））を原料溶液とする。　先ず、ガス通路から、始めにＴＥＭＨＡ，ＥＣＨとＥＣＨを薄膜原料として、キャリアガスＡｒとともにそれぞれの供給口から導入する。　その後、気化部の途中から反応ガスＮＨ３をキャリアガスＡｒ又はＮ２で希釈して供給する。　膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス（アンモニアガス等）と原料溶液を調整した。　
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は不十分であった。　本例のＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置を用いた場合に、かかる状態の原料溶液の場合に、膜ができにくくなった。　本発明者は成膜過程を綿密に調べたところ、本例では、ＴＥＭＡＨとＮＨ３の合流点より下流において、アンモニア（ＮＨ３）によってＴＥＭＡＨが消失されることを知見した。　これは、本例の装置が、気化管と成膜室を結ぶ配管途中にアンモニア（ＮＨ３）の供給口を設けてあり、シャワープレートの上流で両者が混合してしまう構成であることによると推測した。　基板上で反応を活性化するために、ＴＥＭＡＨの分解温度の２２０～３２０℃位まで温度を上げる必要がある。しかし、基板に吹き付けるガスの温度が１５０℃位からラジカルの効果による水素終端化より水素終端が破壊され、気相反応してしまい、膜ができにくくなった。　
（実施例３）　本例では、図１、２、５に示す装置において、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜を作成した。　本例では、実施例２と同様に、図１、２にＭＯＣＶＤ用気化器、図５がＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置である。　本例に係る薄膜成膜装置には、図４に係るシャワーヘッドを用いていない。　原料溶液、ガス等の条件は実施例２と同様とした。　
実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器において、気化管の全体をヒータで１２０℃くらいに加熱した。　基板の温度は４００℃から５００℃に設定した。　気化管の温度を下げても基板上に窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜が成膜できなかった。　一方、ＭＯＣＶＤ用気化器において、気化管の全体をヒータで温度を上げた場合、余計に成膜できなかった。これは、基板上でのＴＥＭＡＨの活性が少ないと予測される。　従って、本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は不十分であった。　
（実施例４）　本例では、図１、２、５に示す装置において、窒化ニオブ（Ｎｂ３Ｎ５）薄膜を作成した。　本例では、実施例２と同様に、図１、２にＭＯＣＶＤ用気化器、図５がＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置である。　本例に係る薄膜成膜装置には、図４に係るシャワーヘッドを用いていない。　ＴＢＴＥＭＮ、ＴＢＣＢＤＥＮ、ＥＣＨを原料溶液とする。　ガス通路から、始めにＴＢＴＥＭＮとＥＣＨ、ＴＢＣＢＤＥＮとＥＣＨを薄膜原料として、キャリアガスとともにそれぞれの供給口から導入する。　また、気化部の気化管に、反応ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）、Ｎ２、Ｏ２をそれぞれの供給口から導入する。　その後、気化部の途中からＮＨ３をキャリアガスとしてＡｒ又はＮ２で希釈して供給する。　このとき、ＮＨ３の温度は３５０℃に設定して導入した。Ｎｂ３Ｎ５の薄膜形成に必要な温度として基板の温度は３００～３８０℃に設定した。　他の点は実施例２と同様とした。　本例においては、十分なＮｂ３Ｎ５の薄膜が成膜されなかった。　
（比較例）　成膜結果を概念図として図６に示す。　図６は成膜状態の効果を示す基板であり、基板上に成膜された膜が、連続膜か不連続膜を評価基準とする。　図６（ａ）は、基板６１上に成膜された薄膜６２が、連続膜となっていて、成膜されている状態である。　実施例１が、図６（ａ）のように成膜されている状態であった。　一方の図６（ｂ）は、基板６１上に黒い付着物があり、不連続膜６３となっており、成膜されていない状態である。　実施例１、３、４では、連続した膜ができず、図６（ｂ）のような不連続なごみのような島状の膜しかできなかった。
本発明によれば、気化器の気化管で目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用用成膜方法及び成膜装置を提供することができる。

Claims (9)

  1. 反応ガスを直接、反応チャンバーに供給することにより、基板上で原料と反応させ、薄膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
  2. 前記反応ガスは、Ｏ３、ＮＨ３、Ｈ２＋Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｎ２等であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  3. 窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）又はニオブ窒化物（Ｎｂ３Ｎ５）のいずれかの薄膜を生成することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 前記反応は、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜のアンモニア（ＮＨ３）によるキャッピングさせて、成膜することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の成膜方法。
  5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の成膜方法はＭＯＣＶＤ用であるＭＯＣＶＤ用成膜方法。
  6. 気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワーノズルを備え、　前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置であって、　反応ガスを直接、反応チャンバーに供給するようにガス供給口を設けたことを特徴とする成膜装置。
  7. 気化器に接続される配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成され、　前記気化器で気化された原料ガスが供給されると共にその原料ガス及び反応ガスを被成膜基板へと別々に噴射することを特徴とするシャワーヘッド。
  8. 前記シャワーヘッド内に原料ガス及び前記反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有することを特徴とする請求項７項記載の成膜装置。
  9. 請求項３ないし７のいずれかに記載の成膜装置、若しくはシャワーヘッドはＭＯＣＶＤ用であるＭＯＣＶＤ用成膜装置。
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