JP2023052350A - HfN膜 - Google Patents
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Abstract
Description
このCVD法は、PVD法、ゾルゲル法、その他の成膜法に比べて成膜速度が大きく、多層薄膜の製造が容易であるなどの特徴を有している。また、MOCVD法は、有機物を含む化合物を原料として用いるCVD法であり、安全性が高く、膜中のハロゲン化物の混入がないなどの利点を有する。
図12において、31は気化器、32は燃焼室、33は反応容器、34は配管、35は略円錐状のシャワーノズルである。
比率で混合した混合原料が一定速度で輸送されてその流量制御された原料を気化する。その気化条件は、設定温度が250℃、気化圧力が2kPaとした。気化器1で気化された原料ガスはキャリアガスのArと混合され、250~260℃に加熱された配管を経由して燃焼室32に導入される。
反応チャンバーの圧力4Torr,反応ガスNH3流量が、9.0CCM以上、15.0CCM以下の範囲とすることを特徴とするHfN膜の製造方法である。
サセプタの温度が、250℃以上、270℃以下の範囲であり、反応ガスNH3の流量が、9.0CCM以上、15.0CCM以下の範囲とすることを特徴とするHfN膜の製造方法である。
(成膜装置)
図8に、本実施例のMOCVD法に用いられる薄膜成膜装置を示す。
図8(A)において、11は気化器、12はヒータ、13は反応容器、14は配管、15は略円錐状のシャワーノズル、16は反応ガスを直接、反応容器(反応チャンバー)に供給するためのガス供給口、17はヒータである。
窒化ハフニウム(HfN)薄膜を作成には、TEMAH(Hf[NCH3C2H5]4、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム)とECH(エピクロロヒドリン(C3H5ClO))を原料溶液とする。
薄膜原料のTEMHA,ECHとECHについて、キャリアガスはAr、N2等とする。
反応ガスは、アンモニア(NH3)の他に、例えば、O3、H2+N2、O2、H2S、CO、N2等である。
反応ガスは、キャリアガスAr又はN2で希釈して供給する。
膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス(アンモニアガス等)と原料溶液を調整する。
窒化ハフニウム(HfN)の他、窒化アルミニウム(AlN)、酸化ハフニウム(HfO)、窒化ニオブ(Nb3N5)の薄膜を作成する場合は、原料溶液を適宜変更する。
図11に本例に係る薄膜成膜装置で用いるシャワーヘッドを示す。
反応容器13(反応チャンバー)に設けられたシャワーヘッド41は、シャワーノズル42とシャワープレート43から構成されている。
反応ガスを直接、反応容器13(反応チャンバー)に供給するガス供給口16は、シャワーヘッド41に設けられている。
シャワープレート43に、原料ガスの流路とアンモニアガス等の流路が別々に形成されている。
この構成は、基板到達前に、原料ガスが反応ガスであるアンモニアガスなどとシャワープレートの上流では両者が混合しないようにする手段である。
また、シャワーヘッド41内に原料ガス及び反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有している。
図8、図9に、本例に係る気化器を示す。
本例の気化器では、分散部を構成する分散部本体1の内部に形成されたガス通路2と、ガス通路2に加圧されたキャリアガス3を導入するためのガス導入口4と、ガス通路2を通過するキャリアガスに原料溶液5を供給するための手段(原料供給孔)6と、分散された原料溶液5を含むキャリアガスを気化部22に送るためのガス出口7と、ガス通路2内を流れるキャリアガスを冷却するための手段(冷却水)18と、を有する分散部8と、一端がMOCVD装置の反応管に接続され、他端が分散部8のガス出口7に接続された気化管20と、気化管20を加熱するための加熱手段(ヒータ)21と、を有し、前記分散部8から送られてきた、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱して気化させるための気化部22と、を有する。
図1は、実施例のHfN膜の製造における、仮想成膜レートと、NH3流量との関係の図である。サセプタ温度を400℃、300℃、260℃、200℃、100℃とした条件での仮想成膜レートと、NH3流量との関係の図である。
260℃以下では、ほぼ熱分解しない。NH3流量が、1CCM以下では、極端に、仮想成膜レートが低下していることからである。
しかし、260℃以下の条件であっても、NH3流量によって、HfN膜の成膜が可能となる。
サセプタ温度を400℃、300℃、260℃、200℃、100℃のいずれの条件において、NH3流量の影響が大きい。
熱分解で成膜したHfN膜(400℃、300℃にて、NH3流量を0とした条件)は、酸素量が、0.06~0.21と数値が高く、経過日数にて、酸素量が増加傾向があり、膜質が悪いことが判明した。
NH3流量が、1CCMの条件では、酸素量が、0.05~0.14と数値が高く、膜質がまだ、悪い。
NH3流量が5CCMの条件のHfN膜は、酸素量が、0.04以下であり、大気中での経過日数でも、酸素量は変化していない。
NH3流量が3CC以下の条件では、XRF分析強度(O/Hf,N/Hf,C/Hf)
の数値が、変化しており、膜質が悪い。
一方、NH3流量が5CC以下の条件では、XRF分析強度(O/Hf,N/Hf,C/Hf)の数値が、安定しており、膜質が良好である。
NH3流量が、9CCMにて、仮想成膜レートが、0.33にて、最大になることが判明した。NH3流量が、9CCM~15CCMの間が、成膜レートが、安定する条件となる。
O/Hf,N/Hf,C/Hfの特性図より、NH3流量が、5CCMでは、XRF分析強度O/Hfは、安定しておらず、一方NH3流量が、9CCMで、安定の傾向にある。
NH3流量が、9CCM~15CCMの条件にて、HfN膜中の酸素量(atomic%)
が経過日数に対して、安定化していることが判明した。
NH3流量が、9CCM未満、あるいは15CCMを超えた場合には、HfN膜中の酸素量(atomic%)は、経過日数に対して、増加傾向にあり、好ましくない。
表1に発明品1,2,3,4,5,6の、XPS分析(atomic%)、N/Hfの
測定結果を示す。
また、表2に、比較品1,2,3,4,5,6,7,8のXPS分析(atomic%)、N/Hfの測定結果を示す。
2 ガス通路、
3 キャリアガス、
4 ガス導入口、
5 原料溶液、
6 原料供給孔、
7 ガス出口、
8 分散部、
9a,9b,9c,9d ビス、
10 ロッド、
11 気化器、
12 ヒータ、
13 反応容器、
14 配管、
15 シャワーノズル、
15a 外壁、
15b ノズル表面、
15c 周壁、
16 反応ガス供給口、
17 ヒータ、
18 冷却するための手段(冷却水)、
20 気化管、
21 加熱手段(ヒータ)、
22 気化部、
23 接続部、
24 継手、
25 酸素導入手段(酸素供給口)、
29 原料供給入口、
31 気化器、
32 燃焼室、
33 反応容器、
34 配管、
35 略円錐状のシャワーノズル、
36 サセプタ、
37 ヒータ、
41 シャワーヘッド、
42 シャワーノズル、
43 シャワープレート、
61 基板、
62 薄膜、
63 薄膜。
本発明の請求項1に係るHfN膜は、N/Hf(atomic比)が0.734以上0.757以下であり、膜中酸素濃度が、大気中における製造からの経過日数10日後にて、変動幅が0.01atomic%以下であることを特徴とするHfN膜である。
Claims (3)
- 気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル
表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワーノズルを備え、
前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端
部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置を用いるHfN膜の製造方法であって、
反応ガスを直接、反応チャンバーに供給するようにガス供給口を設け、
サセプタの上に、ウエハが搭載され、
原料ガスTEMAHの流量が、0.2CCM、
反応チャンバーの圧力4Torrにおいて、
サセプタの温度が、250℃以上、270℃以下の範囲であり、
反応ガスNH3の流量が、9.0CCM以上、15.0CCM以下の範囲とすることを
特徴とするHfN膜の製造方法。 - N/Hfが、0.734以上から、0.757以下の範囲であり、
酸素濃度が、2,5atomic%以下であることを特徴とするHfN膜。 - 前記HfN膜は、膜中酸素濃度が、経過日数10日後にて、変動幅が0.01atomic%以下であることを特徴とする請求項2記載のHfN膜。
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