WO2010035313A1 - 金属酸化膜の成膜方法および金属酸化膜の成膜装置 - Google Patents

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metal oxide
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容征 織田
章男 吉田
正久 小倉
孝洋 白幡
修司 田中
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東芝三菱電機産業システム株式会社
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    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
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Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide film forming method for forming a metal oxide film on a substrate and a metal oxide film forming apparatus capable of performing the metal oxide film forming method.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 exist as techniques for forming a metal oxide film on a substrate.
  • a metal oxide film is formed on a substrate by bringing a solution in which a metal salt or a metal complex is dissolved into contact with a heated substrate.
  • the solution contains at least one of an oxidizing agent and a reducing agent.
  • a thin film material dissolved in a volatile solvent is intermittently sprayed from above toward a thermally held substrate to form a transparent conductive film on the substrate surface.
  • the intermittent spray is a high-speed pulse intermittent spray with a spray time of 100 ms or less.
  • Patent Document 1 it is necessary to heat the substrate to 300 ° C. or higher, and the type of substrate used is limited, or the substrate is damaged by heat. Furthermore, the metal oxide film (zinc oxide film) formed by the technique according to Patent Document 1 also has a problem that the electric resistance value is high.
  • Patent Document 2 there is a problem that a high-temperature heat treatment of the substrate is necessary as described above, and since acidic hydrogen peroxide is used as an additive, the types of metal oxide films to be formed are limited. Have the problem of becoming.
  • Patent Document 3 has a problem that a high-temperature heat treatment of the substrate is necessary as in the above.
  • the present invention can reduce the temperature of the heat treatment of the substrate, does not limit the type of metal oxide film to be formed, and can form a metal oxide film with a low resistance value. It is an object of the present invention to provide an oxide film forming method and a metal oxide film forming apparatus capable of performing the film forming method.
  • a method for forming a metal oxide film includes (A) a step of misting a solution containing a metal, and (B) a step of heating the substrate. And (C) supplying the solution misted in the step (A) and ozone on the first main surface of the substrate in the step (B).
  • a method for forming a metal oxide film comprising: (V) a step of misting a solution containing a metal; and (W) the first main surface of the substrate, A step of supplying the mist solution in step (V) and oxygen or ozone; and (X) a step of irradiating the oxygen or ozone with ultraviolet light.
  • a metal oxide film forming method comprising: (V) a step of misting a solution containing a metal; and (W) a first main surface of a substrate, A step of supplying the solution misted in step (V) and oxygen or ozone; and (W) a step of converting the oxygen or ozone into plasma.
  • a metal oxide film forming apparatus performs the metal oxide film forming method according to any one of claims 1 to 15.
  • the metal oxide film is formed while adding ozone, active oxygen generated by decomposition of ozone by ozone and heat is rich in reactivity. Promotes decomposition and oxidation of material compounds. Thereby, a metal oxide film can be formed on the substrate even in a low-temperature heating state.
  • the type of metal oxide film to be formed is not limited, and a zinc oxide film that is weak against acid or alkali can be formed.
  • the metal oxide film formed by adding ozone has a large crystal grain and a texture structure. Therefore, the metal oxide film to be formed has a low sheet resistance and an excellent light confinement effect.
  • the ozone (or oxygen) is supplied toward the substrate and the ozone (or oxygen) is irradiated with ultraviolet light or converted into plasma, In addition to the effect, the reaction for forming the metal oxide film on the first main surface of the substrate can be promoted. Further, the heat treatment for the substrate can be omitted or the heating temperature in the heat treatment can be suppressed.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a metal oxide film deposition apparatus according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows the electron microscope observation image of the metal oxide film created on the film-forming conditions without ozone addition.
  • 4 is an electron microscope observation image of a metal oxide film created by the film forming method according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure for demonstrating the effect of the invention which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure which shows the electron microscope observation image of the metal oxide film created on the film-forming conditions without ozone addition.
  • FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a metal oxide film deposition apparatus according to a second embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a configuration of a metal oxide film deposition apparatus according to a third embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating another configuration example of a metal oxide film deposition apparatus according to the third embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a configuration of a metal oxide film deposition apparatus according to a fourth embodiment. It is a figure which shows the other structural example of the film-forming apparatus of the metal oxide film which concerns on Embodiment 4.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a metal oxide film forming apparatus according to the present embodiment.
  • a metal oxide film deposition apparatus 100 includes a reaction vessel 1, a heater 3, a solution vessel 5, a mist generator 6, and an ozone generator 7.
  • the film forming apparatus 100 is subjected to a spray pyrolysis method, a pyrosol method, a mist deposition method, or the like. That is, in the film forming apparatus 100, a predetermined metal oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2 by spraying a predetermined solution that is misted onto the first main surface of the substrate 2. be able to.
  • a metal oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2 by a predetermined reaction in the reaction vessel 1 while the substrate 2 is placed on the heater 3.
  • the second main surface of the substrate 2 is placed on the heater 3.
  • the first main surface of the substrate 2 described in the present specification is the main surface of the substrate 2 on the side where the metal oxide film is formed.
  • substrate 2 described in this specification is a main surface of the board
  • the inside of the reaction vessel 1 may be atmospheric pressure, and a metal oxide film may be formed on the substrate 2 under the atmospheric pressure, or the inside of the reaction vessel 1 may be decompressed in the range of 0.0001 to 0.1 MPa.
  • a metal oxide film may be formed on the substrate 2 under the reduced pressure environment.
  • a flexible substrate such as a glass substrate or a resin film, a plastic substrate, or the like used in the field of flat panel displays such as solar cells, light emitting devices, touch panels, and liquid crystal panels can be used.
  • the heater 3 is a heater or the like, and can heat the substrate 2 placed on the heater 3.
  • the heater 3 is heated to the metal oxide film deposition temperature by the external control unit.
  • the solution container 5 is filled with a material solution (hereinafter referred to as a solution) 4 in which a metal salt, a metal complex, or a metal alkoxide compound is dissolved as a metal source.
  • a material solution hereinafter referred to as a solution 4 in which a metal salt, a metal complex, or a metal alkoxide compound is dissolved as a metal source.
  • the metal contained in the solution 4 is at least one of titanium (Ti), zinc (Zn), indium (In), and tin (Sn).
  • the dopant source described later may not be included in the solution 4.
  • the solution 4 includes boron (B), nitrogen (N), fluorine (F), magnesium (Mg), aluminum (Al), phosphorus (P), chlorine (Cl), and gallium (Ga) as dopant sources. It is preferable that at least one of arsenic (As), niobium (Nb), indium (In), and antimony (Sb) is contained.
  • the solvent of the solution water, alcohol such as ethanol or methanol, a mixed solution of these liquids, or the like can be used.
  • mist generator 6 for example, an ultrasonic atomizer can be employed.
  • the mist generator 6 that is the ultrasonic atomizing device applies the ultrasonic wave to the solution 4 in the solution container 5 to mist the solution 4 in the solution container 5.
  • the mist-ized solution 4 is supplied toward the first main surface of the substrate 2 in the reaction vessel 1 through the path L1.
  • Ozone generator 7 can generate ozone.
  • the ozone generated by the ozone generator 7 is supplied toward the first main surface of the substrate 2 in the reaction vessel 1 through a path L2 different from the path L1.
  • a high voltage is applied between parallel electrodes arranged in parallel, and oxygen molecules are decomposed by passing oxygen between the electrodes, thereby generating ozone by combining with other oxygen molecules. Can be made.
  • the ozone reacts with the solution 4 on the substrate 2 being heated, and a predetermined metal is formed on the first main surface of the substrate 2.
  • An oxide film is formed.
  • the metal oxide film to be formed is a transparent conductive film such as indium oxide, zinc oxide, or tin oxide, depending on the type of the solution 4. Further, the ozone and the solution 4 that have not reacted in the reaction vessel 1 are always (continuously) discharged out of the reaction vessel 1 through the path L3.
  • the solution 4 is misted by the mist generator 6.
  • the mist solution 4 is supplied to the reaction vessel 1 through the path L1.
  • ozone is generated by the ozone generator 7.
  • the generated ozone is supplied to the reaction vessel 1 through the path L2.
  • the substrate 2 placed on the heater 3 is heated to the metal oxide film deposition temperature by the heater 3, and the temperature of the substrate 2 is maintained at the metal oxide film deposition temperature. Yes.
  • Ozone and mist solution 4 are supplied to the first main surface of substrate 2 in the heated state.
  • ozone and a mist-like solution 4 come into contact with the heated substrate 2, ozone undergoes thermal decomposition, oxygen radicals are generated, and the oxygen radicals accelerate the decomposition of the solution 4, and the first main surface of the substrate 2.
  • a predetermined metal oxide film is formed thereon.
  • the film forming step may be a step of supplying a solution 4 and ozone to the substrate 2 disposed at atmospheric pressure to form a metal oxide film on the substrate 2.
  • the film forming apparatus 100 is additionally provided with a vacuum pump (not shown) that can depressurize the inside of the reaction vessel 1, and is disposed in a reduced pressure (eg, 0.0001 to 0.1 MPa) environment.
  • the step of supplying the solution 4 and ozone to the substrate 2 and forming a metal oxide film on the substrate 2 may be used.
  • the solution 4 in which a metal salt, a metal complex, or a metal alkoxide compound is dissolved is used as a metal source. Furthermore, in the reaction container 1 in the atmosphere containing ozone, the mist-like solution 4 is brought into contact with the substrate 2 being heated.
  • a metal oxide film can be formed on the substrate 2 even in a low-temperature heating state.
  • the substrate heating at about 500 ° C. may be required when forming the metal oxide film, but in this embodiment, as will be described later, even when the substrate is heated at about 200 ° C.
  • An oxide film can be formed on the substrate 2.
  • Ozone starts decomposing at about 200 ° C. (that is, oxygen radicals start to be generated from ozone at a heating temperature of 200 ° C.). Therefore, even if the heating temperature for the substrate 2 is about 200 ° C., a metal oxide film can be formed on the substrate 2.
  • ozone decomposes 90% at 350 ° C. for 3 seconds, and almost 100% decomposes at 500 ° C. for about 0.5 to 0.6 seconds. Therefore, in order to increase the deposition speed of the metal oxide film, the heating temperature of the substrate 2 may be increased.
  • ozone is used, but it is not necessary to use acid or alkali for the solution 4.
  • the type of metal oxide film to be formed is not limited, and it is possible to form a zinc oxide film that is weak against acids and alkalis.
  • FIG. 2 is a view showing an electron microscope observation image of a metal oxide film formed by supplying a mist-like solution 4 onto the substrate 2 without using ozone.
  • the metal oxide film in FIG. 2 is when the substrate temperature is 300 ° C.
  • zinc acetate dihydrate is adopted as the metal source contained in the solution 4, and a mixed solution of methanol (90 ml) and water (10 ml) is used as the solvent of the solution 4. used.
  • concentration of the metal source in the solution 4 is 0.05 mol / L.
  • the crystal grains of the formed metal oxide film are small. Due to the small crystal grains, the metal oxide film shown in FIG. 2 has a high sheet resistance value of 4.39 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ .
  • FIG. 3 is a view showing an electron microscope observation image of the metal oxide film formed by the metal oxide film forming method according to the present embodiment.
  • the same conditions as the metal oxide film formation conditions shown in FIG. is there).
  • the supply concentration of ozone is 50 g / cm 3 .
  • the ozone supply flow rate is 2 L / min.
  • the crystal grains of the metal oxide film created by the film forming method according to the present embodiment are larger than those in FIG. Due to the large crystal grains, the metal oxide film shown in FIG. 3 has a low sheet resistance value of 4.36 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ .
  • FIG. 4 is an experimental example showing the relationship between the sheet resistance of the metal oxide film and the substrate heating temperature.
  • ⁇ indicates an example of experimental data when ozone is not added
  • ⁇ indicates an example of experimental data when ozone is added (in the case of the method according to the present embodiment).
  • 4 is the substrate heating temperature (° C.)
  • the vertical axis in FIG. 4 is the sheet resistance ( ⁇ / ⁇ ) of the metal oxide film.
  • the substrate heating temperature is lowered when the metal oxide film forming method according to the present embodiment is employed. It becomes possible.
  • the same substrate heating temperature condition is adopted when ozone is added and when ozone is not added, the sheet resistance of the metal oxide film to be formed is better with the film forming method according to this embodiment. Reduced.
  • the substrate heating temperature which is a part of the film forming conditions, is lowered and the film is formed.
  • the resistance of the metal oxide film can be reduced.
  • each crystal grain has a texture structure.
  • the crystal grains are rounded and do not have a texture structure.
  • the film forming conditions in FIG. 5 are the same as the film forming conditions in FIG. 2 except for the substrate heating temperature.
  • the sheet resistance of the metal oxide film created when the substrate heating temperature is high without ozone is created when the substrate heating temperature is low.
  • the sheet resistance of the metal oxide film is improved.
  • FIG. 5 it should be noted that in the absence of ozone, the crystal grains do not have a texture structure even if the substrate heating temperature is increased.
  • the metal oxide film prepared by adding ozone As described above, in the metal oxide film prepared by adding ozone, the crystal grains have a textured structure. Therefore, the metal oxide film prepared by adding ozone is better than the metal oxide film prepared without ozone. However, the light confinement effect is increased. Thus, since the light confinement effect is improved, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved by using the metal oxide film created by adding ozone for the solar cell or the like.
  • the haze ratios of the metal oxide films formed were compared at the substrate heating temperature of 300 ° C. with and without ozone addition.
  • conditions other than the above are the same in both cases of ozone addition.
  • the haze ratio (%) is expressed by (diffuse transmitted light amount / total transmitted light amount) ⁇ 100. The higher the haze ratio, the higher the light confinement effect.
  • the size of the crystal grains is reduced even when the substrate heating temperature is as low as about 250 ° C., but the metal oxide film having textured crystal grains is used. It was confirmed that it was formed on the substrate 2. Note that it is theoretically possible to form a metal oxide film having textured crystal grains on the substrate 2 even when the substrate heating temperature is 250 ° C. or lower.
  • a transparent conductive film can be formed on the substrate 2.
  • the solution 4 contains titanium, zinc, indium and tin
  • the solution 4 contains boron, nitrogen, fluorine, magnesium, aluminum, phosphorus, chlorine, gallium, arsenic, niobium, indium as dopants. Any one of antimony and antimony may be included.
  • the metal oxide film which is an N-type semiconductor, can be made more electron rich. In this case, the electric resistance of the metal oxide film (transparent electric film) to be formed can be further reduced. Further, the metal oxide film can be a P-type semiconductor depending on the type of the dopant. In the metal oxide film of the P-type semiconductor, holes can serve as carriers to have conductivity, and the utility value as a light emitting device rather than as a transparent conductive film is increased.
  • a metal oxide film may be formed on the substrate 2 under atmospheric pressure in the reaction vessel 1.
  • a vacuum pump or the like that can depressurize the reaction vessel 1 may be provided. Then, a metal oxide film may be formed on the substrate 2 under the reduced pressure environment while reducing the pressure in the reaction vessel 1 in the range of 0.0001 to 0.1 MPa.
  • the solution 4 and ozone are supplied to the substrate 2 through different paths.
  • the solution 4 is supplied toward the substrate 2 in the reaction vessel 1 through the path L1.
  • ozone is supplied toward the substrate 2 in the reaction vessel 1 through the path L2.
  • the place where the ozone and the solution 4 are mixed is limited only to the reaction vessel 1 (arrangement region of the substrate 2). be able to. That is, it is possible to prevent the solution 4 and ozone from being mixed in the supply process path. Therefore, the reaction between the solution 4 and ozone can be performed only in the arrangement region of the substrate 2, and the reaction efficiency in the substrate 2 can be improved. Further, when the solution 4 and ozone are mixed in the supply process, the solution 4 and ozone may react before reaching the substrate to generate an unintended reactant in the gas phase.
  • the generation of the unintended reactant causes the film growth on the substrate surface to be hindered (degradation of the film quality due to unintentional deposition of the reactant, reduction of the deposition rate). Therefore, by supplying the solution 4 and ozone to the substrate 2 through different paths L1 and L2, the generation of such unintended reactants can be suppressed.
  • the film forming apparatus 100 may further include a control unit (not shown) that performs the following control.
  • the said control part performs control which supplies the mist-ized solution 4 and ozone to the board
  • the ozone reactivity (oxidation power) in the reaction vessel 1 can be fully utilized.
  • the ozone reactivity (oxidation power) in the reaction vessel 1 cannot be fully utilized by supplying the mist solution 4 and ozone separately to the substrate 2 in the reaction vessel 1.
  • the characteristics of the metal oxide film to be formed are improved (for example, improvement of crystallinity, improvement of electric resistance depending on mobility and carrier concentration, etc.) ).
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of the metal oxide film forming apparatus according to the present embodiment.
  • the metal oxide film deposition apparatus 200 according to the second embodiment is different from the metal oxide film deposition apparatus 100 according to the first embodiment in that the solution container 9 and the mist generator 10 are separately provided. Have been added.
  • the solution container 9 is filled with a different type of solution 8 from the solution 4 filled in the solution container 5.
  • the mist generator 10 is arrange
  • the mist-like solution 8 is sprayed onto the substrate 2 in the reaction vessel 1 via the path L1 and another path L4 different from the path L2.
  • the film forming apparatus 200 has the same configuration as the film forming apparatus 100, and the same reference numerals are given to the same configuration. For the description of the same configuration and the operation of the configuration, see Embodiment 1.
  • the film forming apparatus 200 mists the solution 4 and mists a different type of solution 8 from the solution 4. Further, the film forming apparatus 200 includes a control unit (not shown), and the solution 4 and the solution 8 are supplied to the substrate 2 in the following manner according to the control of the control unit.
  • the different solutions 4 and 8 that have been misted may be simultaneously supplied to the substrate 2 in accordance with the control of the control unit. Moreover, according to control of the said control part, you may supply the different solutions 4 and 8 made into mist to the board
  • various metal oxide films having a single layer or a multilayer structure can be formed on the substrate 2.
  • a solvent suitable for each material For example, zinc acetate as a metal source is easily soluble in water and alcohol, but aluminum acetylacetonate as a dopant source has low solubility in water and alcohol. For this reason, the concentration may not be set as expected with the same solvent as zinc acetate.
  • a solvent for example, acetylacetone
  • aluminum acetylacetonate in which aluminum acetylacetonate is easily dissolved can be used separately.
  • the number of solution containers is three or more, and different solutions are stored in each solution container, and each solution is mistified by each mist generator disposed in each solution container. May be.
  • mist solutions may be simultaneously supplied to the substrate 2 in accordance with control of a control unit (not shown). Further, different mist solutions may be separately supplied to the substrate 2 in a predetermined order according to the control of the control unit. Even in the case of three or more solution containers, it is desirable that each solution is supplied from the solution container toward the substrate 2 in the reaction container 1 through different paths.
  • two or more types of solutions and ozone are supplied toward the substrate 2 arranged in the reaction vessel 1.
  • ozone is constantly supplied according to control of a control unit (not shown), but different solutions may be supplied separately in a predetermined order. Alternatively, different solutions may be separately supplied in a predetermined order according to control of a control unit (not shown), and the supply of the solution may be temporarily stopped and ozone may be supplied each time the supply of the solution is switched (for example, First solution supply ⁇ Ozone supply ⁇ Second solution supply ⁇ Ozone supply ⁇ Third solution supply ⁇ Ozone supply).
  • each solution and ozone are desirably supplied from the solution container or the ozone generator 7 toward the substrate 2 in the reaction container 1 through different paths.
  • the reaction container 1 in which the substrate 2 is disposed is in a reduced pressure environment even at atmospheric pressure, as described in the first embodiment. May be.
  • FIG. 7 is a diagram showing a schematic configuration of the metal oxide film forming apparatus according to the present embodiment.
  • the metal oxide film deposition apparatus 300 according to the third embodiment is different from the metal oxide film deposition apparatus 100 according to the first embodiment in that an ultraviolet light generator 11 and an ultraviolet light transmission window 12 are used. Is added separately.
  • the ultraviolet light generator 11 is a part that generates ultraviolet light (wavelength: about 10 nm to 400 nm).
  • Examples of the ultraviolet light generator 11 that generates ultraviolet light include a mercury lamp and an excimer lamp. From the low-pressure mercury lamp, ultraviolet light having wavelengths of 254 nm and 185 nm is generated. On the other hand, when xenon, krypton, and argon are used as the cold medium, ultraviolet light of 172 nm, 146 nm, and 126 nm is generated from the excimer lamp, respectively.
  • This type of ultraviolet light generator 11 includes a discharge tube, electrodes arranged around the discharge tube, and a power source that applies an AC voltage or a pulse voltage to the electrodes via a power supply line. An AC voltage or a pulse voltage is applied to the electrode by a power source. Thereby, discharge can be caused inside the discharge tube, and ultraviolet light is generated as a result of the discharge.
  • the ultraviolet light generator 11 is disposed above the reaction vessel 1, that is, facing the first main surface that is the film formation surface of the metal oxide film of the substrate 2.
  • an ultraviolet light transmission window 12 that transmits the ultraviolet light output from the ultraviolet light generator 11 is provided in the upper part of the reaction vessel 1. Specifically, the ultraviolet light transmission window 12 is disposed in a part of the reaction vessel 1 between the ultraviolet light generator 11 and the substrate 2.
  • the ultraviolet light transmission window 12 is made of a material that transmits ultraviolet light.
  • the ultraviolet light transmission window 12 is made of a material such as magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, quartz, and sapphire.
  • the film forming apparatus 300 has the same configuration as the film forming apparatus 100, and the same configuration is denoted by the same reference numeral. For the description of the same configuration and the operation of the configuration, see Embodiment 1.
  • the solution 4 mistified by the mist generator 6 is supplied to the first main surface (metal oxide film forming surface) of the substrate 2 disposed in the reaction vessel 1 through the path L1.
  • ozone generated by the ozone generator 7 is supplied to the first main surface of the substrate 2 disposed in the reaction vessel 1 through the path L2.
  • the substrate 2 When the solution 4 and ozone are supplied, the substrate 2 is heated by the heater 3 in the reaction vessel 1, and the ultraviolet light generated by the ultraviolet light generator 11 is transmitted through the ultraviolet light transmission window. The inside of the reaction container 1 above the substrate 2 is irradiated through 12.
  • the ultraviolet light is irradiated to the ozone supplied into the reaction container 1 by the irradiation of the ultraviolet light. Thereby, oxygen radicals are generated from ozone in the reaction vessel 1.
  • ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less in order to decompose ozone into oxygen radicals, it is desirable to irradiate ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less (particularly, a wavelength of about 254 nm).
  • the metal oxide film deposition apparatus 300 includes the ultraviolet light generator 11 and the ultraviolet light transmission window 12 that transmits ultraviolet light.
  • the reaction vessel 1 to which ozone and the solution 4 are supplied is irradiated with ultraviolet light.
  • ozone is decomposed into oxygen radicals by the ultraviolet light irradiation, and the reaction for forming the metal oxide film in the reaction vessel 1 (more specifically, on the first main surface of the substrate 2) is promoted. Can do.
  • the heater 3 for heating the substrate 2 can be omitted in the film forming apparatus 300 shown in FIG. This is because a metal oxide film is generated even on the substrate 2 at room temperature (room temperature) by introducing the ultraviolet light irradiation configuration.
  • disposing the heater 3 in the film forming apparatus 300 has the following advantages. That is, the heater 3 is provided as shown in FIG. 7, the substrate 2 is heated to about 100 ° C., ozone is supplied, and the ozone is irradiated with ultraviolet light. Thereby, compared with the structure which does not provide the heater 3, the reaction of metal oxide film formation in the board
  • substrate 2 can be promoted more.
  • the ultraviolet light irradiation structure to the reaction container 1 since the ultraviolet light irradiation structure to the reaction container 1 is provided, it is not ozone but the oxygen supplied to the said reaction container 1 may be sufficient. That is, it is not necessary to generate ozone by the ozone generator 7, oxygen is supplied onto the first main surface of the substrate 2 in the reaction vessel 1 via the path L ⁇ b> 2, and oxygen supplied into the reaction vessel 1 is supplied. May be irradiated with ultraviolet light.
  • a mist-like solution 4 is also supplied onto the first main surface of the substrate 2 in the reaction vessel 1 through the path L1.
  • oxygen radicals are generated from oxygen.
  • the misted solution 4 and ozone (or oxygen) are supplied into the reaction vessel 1 simultaneously or separately based on control of a control unit (not shown). Also in the present embodiment, it is desirable to supply the misted solution 4 and ozone (or oxygen) into the reaction vessel 1 through different paths L1 and L2. Further, the supply of the mist solution 4 and ozone (or oxygen) may be performed with respect to the substrate 2 disposed at atmospheric pressure, and in a reduced pressure (for example, 0.0001 to 0.1 MPa) environment. You may carry out with respect to the board
  • the configuration in which the ultraviolet light generator 11 and the ultraviolet light transmission window 12 are separately added to the metal oxide film forming apparatus 100 according to the first embodiment has been mentioned.
  • a configuration in which the ultraviolet light generator 11 and the ultraviolet light transmission window 12 are separately added to the film forming apparatus described in the second embodiment capable of supplying two or more types of solutions may be employed (FIG. 8). reference).
  • the different solutions 4 and 8 that are misted may be simultaneously supplied to the substrate 2 under the control of a control unit (not shown). Further, under the control of a control unit (not shown), the different mist solutions 4 and 8 may be separately supplied to the substrate 2 in a predetermined order. Even in these supply modes, as described in the second embodiment, the solutions 4 and 8 are supplied from the solution containers 5 and 9 toward the substrate 2 in the reaction container 1 through different paths L1 and L4. It is desirable that
  • ozone (or oxygen) is always supplied under the control of a control unit (not shown), but a different mist solution 4 and 8 may be supplied separately in a predetermined order.
  • a control unit not shown
  • different mist solutions 4 and 8 are separately supplied in a predetermined order, and the supply of the solutions 4 and 8 is temporarily stopped each time the supply of the solutions 4 and 8 is switched.
  • You may stop and supply ozone (or oxygen) for example, supply of solution 4-> supply of ozone (or oxygen)-> supply of solution 8-> supply of ozone (or oxygen)).
  • the solutions 4 and 8 and ozone (or oxygen) are supplied toward the substrate 2 in the reaction vessel 1 through different paths L1, L2, and L4. It is desirable.
  • FIG. 9 is a diagram showing a schematic configuration of a metal oxide film forming apparatus according to the present embodiment.
  • the plasma generator 13 is added to the metal oxide film forming apparatus 100 according to the first embodiment.
  • the plasma generator 13 is provided in the middle of the path L2 disposed between the ozone generator 7 and the reaction vessel 1. Two electrodes are arranged in the plasma generator 13 at a predetermined distance. When ozone is supplied between the electrodes to which a high-frequency voltage is applied, the ozone is turned into plasma and oxygen radicals are generated. Oxygen radicals generated in the plasma generator 13 are supplied into the reaction vessel 1 through the path L2.
  • the film forming apparatus 400 is the same as the film forming apparatus 100 except for the separately added structure, and the same reference numerals are given to the same structure. For the description of the same configuration and the operation of the configuration, see Embodiment 1.
  • the solution 4 mistified by the mist generator 6 is supplied to the first main surface (metal oxide film forming surface) of the substrate 2 disposed in the reaction vessel 1 through the path L1. .
  • the ozone generated by the ozone generator 7 is decomposed into oxygen radicals in the plasma generator 13 on the way through the path L2, and the first main body of the substrate 2 disposed in the reaction vessel 1 is used. Supplied to the surface.
  • the substrate 2 is heated by the heater 3 in the reaction vessel 1.
  • the plasma generator 13 may be any device that converts ozone into plasma and thereby generates oxygen radicals, and the position of the plasma generator 13 is not particularly limited to the configuration shown in FIG. No.
  • the plasma generator 13 may be disposed in the reaction container 1 near the reaction container 1 in the path L2.
  • the metal oxide film deposition apparatus 400 includes the plasma generator 13. Then, ozone supplied to the reaction vessel 1 is decomposed by the plasma generator 13.
  • ozone is decomposed into oxygen radicals by the plasma generator 13, and the reaction for forming the metal oxide film in the reaction vessel 1 (more specifically, on the first main surface of the substrate 2) is promoted. Can do.
  • the heater 3 for heating the substrate 2 in the film forming apparatus 400 shown in FIG. Can be omitted. This is because the introduction of the plasma generator 13 generates a metal oxide film even on the substrate 2 at room temperature (room temperature).
  • disposing the heater 3 in the film forming apparatus 400 has the following advantages. That is, the heater 3 is provided as in the configuration of FIG. 9, the substrate 2 is heated to about 100 ° C., ozone is supplied, and the ozone is converted into plasma using the plasma generator 13. Thereby, compared with the structure which does not provide the heater 3, the reaction of metal oxide film formation in the board
  • substrate 2 can be promoted more.
  • the plasma generator 13 for converting ozone into plasma since the plasma generator 13 for converting ozone into plasma is provided, it is possible that oxygen is supplied to the reaction vessel 1 instead of ozone. That is, it is not necessary to generate ozone by the ozone generator 7, and oxygen is supplied toward the first main surface of the substrate 2 in the reaction vessel 1 via the path L2, and the oxygen in the reaction vessel 1 or the path L2 is supplied.
  • the oxygen may be converted into plasma during the process.
  • Oxygen is converted into plasma in the plasma generator 13 to generate oxygen radicals from oxygen.
  • a mist-like solution 4 is also supplied onto the first main surface of the substrate 2 in the reaction vessel 1 through the path L1.
  • the misted solution 4 and ozone (or oxygen) are supplied into the reaction vessel 1 simultaneously or separately. Also in the present embodiment, it is desirable to supply the misted solution 4 and ozone (or oxygen) into the reaction vessel 1 through different paths L1 and L2. Further, the supply of the mist solution 4 and ozone (or oxygen) may be performed with respect to the substrate 2 disposed at atmospheric pressure, and in a reduced pressure (for example, 0.0001 to 0.1 MPa) environment. You may carry out with respect to the board
  • the configuration in which the plasma generator 13 is separately added to the metal oxide film forming apparatus 100 according to the first embodiment is mentioned.
  • a configuration in which the plasma generator 13 is separately added to the film formation apparatus described in Embodiment 2 that can supply two or more types of solutions may be employed (see FIG. 10).
  • different mist solutions 4 and 8 may be simultaneously supplied to the substrate 2. Further, the different mist solutions 4 and 8 may be separately supplied to the substrate 2 in a predetermined order. Even in these supply modes, as described in the second embodiment, the solutions 4 and 8 are directed from the solution containers 5 and 9 toward the substrate 2 in the reaction container 1 through different paths L1 and L4. It is desirable to be supplied.
  • ozone or oxygen
  • different mist-like solutions 4 and 8 are separately supplied in a predetermined order. You may supply with. Alternatively, different misted solutions 4 and 8 are separately supplied in a predetermined order, and whenever the supply of the solutions 4 and 8 is switched, the supply of the solutions 4 and 8 is temporarily stopped, and ozone (or oxygen) is supplied. You may supply (for example, supply of the solution 4-> supply of ozone (or oxygen)-> supply of the solution 8-> supply of ozone (or oxygen)).
  • the solutions 4 and 8 and ozone (or oxygen) are supplied toward the substrate 2 in the reaction vessel 1 through different paths L1, L2, and L4. It is desirable.

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Abstract

　本発明は、基板の加熱処理の低温化が可能であり、成膜される金属酸化膜の種類が限定されること無く、かつ抵抗値の低い金属酸化膜を成膜することができる金属酸化膜の成膜方法を提供することを目的とする。そして、本発明に係る金属酸化膜の成膜方法では、（Ａ）金属を含む溶液（４，８）をミスト化させる工程と、（Ｂ）基板（２）を加熱する工程と、（Ｃ）加熱中の基板の第一の主面上に、ミスト化された溶液とオゾンとを供給する工程とを、備えている。

Description

金属酸化膜の成膜方法および金属酸化膜の成膜装置
　本発明は、基板上に金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜方法および、当該金属酸化膜の成膜方法を実施することができる金属酸化膜の成膜装置に関するものである。
　太陽電池、発光デバイスやタッチパネルなどの分野では、基板上に金属酸化膜が形成される。従来、金属酸化膜を基板上に成膜する技術として、特許文献１，２，３が存在する。
　特許文献１に係る技術では、金属塩または金属錯体が溶解した溶液と加熱した基板とを接触させることにより、基板上に金属酸化膜を成膜する。ここで、当該溶液には、酸化剤および還元剤の少なくとも一方が含有されている。
　特許文献２に係る技術では、過酸化水素を酸化剤として添加したテトラブチルスズまたは四塩化スズ溶液を、予熱された基板に噴霧して熱分解する。そして、当該溶液の噴霧によって低下した基板温度の回復をまって、当該溶液の噴霧を繰り返し実施する。これにより、酸化スズ薄膜を基板表面に成長させている。
　特許文献３に係る技術では、熱保持された基板に向けて上方から、揮発性溶媒に溶解した薄膜材料を間欠噴霧し、基板表面に透明導電膜を形成している。ここで、間欠噴霧は、１回の噴霧時間が百ｍｓ以下の高速パルス間欠噴霧としている。
特開２００７－１０９４０６号公報 特開２００２－１４６５３６号公報 特開２００７－１４４２９７号公報
　しかしながら、特許文献１では、基板を３００℃以上まで加熱する必要があり、使用される基板の種類が限定されたり、基板に対して熱によるダメージを与えたりする。さらに、特許文献１に係る技術により成膜される金属酸化膜（酸化亜鉛膜）は、電気抵抗値が高いという問題も有する。
　また、特許文献２では、上記同様基板の高温加熱処理が必要という問題を有しており、添加剤として酸性の過酸化水素を使用するため、成膜される金属酸化膜の種類が限定的になるという問題を有する。
　なお、特許文献３では、上記同様、上記同様基板の高温加熱処理が必要という問題を有している。
　そこで、本発明は、基板の加熱処理の低温化が可能であり、成膜される金属酸化膜の種類が限定されること無く、かつ抵抗値の低い金属酸化膜を成膜することができる金属酸化膜の成膜方法、および当該成膜方法を実施することができる金属酸化膜の成膜装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の第一の側面によれば、金属酸化膜の成膜方法は、（Ａ）金属を含む溶液をミスト化させる工程と、（Ｂ）基板を加熱する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液と、オゾンとを供給する工程とを、備えている。
　また、本発明の第二の側面によれば、金属酸化膜の成膜方法は、（Ｖ）金属を含む溶液をミスト化させる工程と、（Ｗ）基板の第一の主面上に、前記工程（Ｖ）においてミスト化された前記溶液と、酸素またはオゾンとを供給する工程と、（Ｘ）前記酸素または前記オゾンに紫外光を照射する工程とを、備えている。
　また、本発明の第三の側面によれば、金属酸化膜の成膜方法は、（Ｖ）金属を含む溶液をミスト化させる工程と、（Ｗ）基板の第一の主面上に、前記工程（Ｖ）においてミスト化された前記溶液と、酸素またはオゾンとを供給する工程と、（Ｗ）前記酸素または前記オゾンをプラズマ化する工程とを、備えている。
　また、本発明の第四の側面によれば、金属酸化膜の成膜装置は、請求項１乃至請求項１５のいずれかに記載の金属酸化膜の成膜方法を実施する。
　本発明の第一、四の側面によれば、オゾン添加しながら金属酸化膜の成膜を行うので、オゾンおよび熱等によりオゾンが分解して生成した活性酸素は反応性に富むため、溶液中の材料化合物の分解・酸化を促進する。これにより、低温加熱状態であっても基板上において、金属酸化膜を成膜することができる。また、溶液には酸やアルカリを用いる必要が無いので、成膜される金属酸化膜の種類が限定されることが無く、酸やアルカリに弱い酸化亜鉛膜の成膜も可能となる。さらに、オゾン添加により成膜される金属酸化膜では、結晶粒が大きく、テクスチャ構造となる。したがって、成膜される金属酸化膜は、シート抵抗が低く、かつ、光閉じ込め効果に優れている。
　また、本発明の第二、三の側面によれば、オゾン（または酸素）基板に向けて供給し、当該オゾン（または酸素）に対して紫外光照射またはプラズマ化を実施しているので、上記効果に加えて、基板の第一の主面上における金属酸化膜成膜のための反応を促進させることができる。また、基板に対する加熱処理も省略または加熱処理における加熱温度の抑制が可能となる。
　この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置の構成を示す図である。 オゾン添加無しの成膜条件で作成された金属酸化膜の電子顕微鏡観察像を示す図である。 実施の形態１に係る成膜方法により作成された金属酸化膜の電子顕微鏡観察像を示す図である。 実施の形態１に係る発明の効果を説明するための図である。 オゾン添加無しの成膜条件で作成された金属酸化膜の電子顕微鏡観察像を示す図である。 実施の形態２に係る金属酸化膜の成膜装置の構成を示す図である。 実施の形態３に係る金属酸化膜の成膜装置の構成を示す図である。 実施の形態３に係る金属酸化膜の成膜装置の他の構成例を示す図である。 実施の形態４に係る金属酸化膜の成膜装置の構成を示す図である。 実施の形態４に係る金属酸化膜の成膜装置の他の構成例を示す図である。
　＜実施の形態１＞
　図１は、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置の概略構成を示す図である。
　図１に示すように、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００は、反応容器１、加熱器３、溶液容器５、ミスト化器６およびオゾン発生器７から構成されている。
　当該成膜装置１００は、スプレー熱分解法、パイロゾル法またはミスト堆積法などが実施される。つまり、成膜装置１００では、基板２の第一の主面上にミスト化した所定の溶液を噴霧することにより、当該基板２の第一の主面上に所定の金属酸化膜を成膜することができる。
　加熱器３上に基板２が載置されている状態で、反応容器１内における所定の反応により、基板２の第一の主面上には金属酸化膜が成膜される。なお、基板２の第二の主面が加熱器３に載置される。前記記載より分かるように、本明細書内で述べる基板２の第一の主面とは、金属酸化膜が成膜される側の基板２の主面である。これに対して、本明細書内で述べる基板２の第二の主面とは、加熱器３に載置される側の基板２の主面である。
　ここで、反応容器１内を大気圧として、当該大気圧下において基板２上に金属酸化膜を成膜しても良く、あるいは、反応容器１内を０．０００１～０．１ＭＰａの範囲で減圧しながら、当該減圧環境下において基板２上に金属酸化膜を成膜しても良い。
　また、基板２としては、太陽電池、発光デバイス、タッチパネル、液晶パネルなどのフラットパネルディスプレイの分野で使用される、ガラス基板、樹脂フィルムなどのフレキシブル基板やプラスチック基板などを採用できる。
　加熱器３は、ヒータ等であり、当該加熱器３に載置された基板２を加熱することができる。外部制御部により、金属酸化膜成膜温度まで加熱器３は加熱される。
　溶液容器５内には、金属源として、金属塩、金属錯体または金属アルコキシド化合物が溶解した材料溶液（以下、溶液と称する）４が充填されている。溶液４内の含まれる金属は、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）およびスズ（Ｓｎ）の内の少なくとも何れか１つである。
　なお、溶液４内に後述するドーパント源は含まれていなくても良い。しかしながら、溶液４には、ドーパント源として、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、燐（Ｐ）、塩素（Ｃｌ）、ガリウム（Ｇａ）、砒素（Ａｓ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）およびアンチモン（Ｓｂ）の何れか１つが少なくとも含有されていることが、好ましい。
　なお、上記溶液４の溶媒として、水、エタノールやメタノールなどのアルコールや、これらの液体の混合液などを採用することができる。
　ミスト化器６として、たとえば超音波霧化装置を採用できる。当該超音波霧化装置であるミスト化器６は、溶液容器５内の溶液４に対して超音波を印加することにより、溶液容器５内の溶液４をミスト化させる。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１内の基板２の第一の主面に向けて供給される。
　オゾン発生器７は、オゾンを発生させることができる。オゾン発生器７で生成されたオゾンは、経路Ｌ１と異なる経路Ｌ２を通って、反応容器１内の基板２の第一の主面に向けて供給される。オゾン発生器７では、たとえば、平行に配置した平行電極間に高電圧を印加し、その電極間に酸素を通すことで酸素分子が分解し、他の酸素分子と結合することによって、オゾンを発生させることができる。
　なお、反応容器１内にオゾンおよびミスト状の溶液４が供給されると、加熱中の基板２上において当該オゾンと溶液４とが反応し、基板２の第一の主面上に所定の金属酸化膜が成膜される。成膜される金属酸化膜は、溶液４の種類によるが、たとえば酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどの透明導電膜である。また、反応容器１で未反応となったオゾンや溶液４は、経路Ｌ３を通して、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。
　次に、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法について説明する。
　溶液容器５内において、ミスト化器６により、溶液４はミスト化される。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。また、オゾン発生器７でオゾンは生成される。生成されたオゾンは、経路Ｌ２を通って、反応容器１へ供給される。
　一方、加熱器３により、当該加熱器３上に載置されている基板２は、金属酸化膜成膜温度まで加熱されており、当該金属酸化膜成膜温度で基板２の温度は保持されている。
　上記加熱状態の基板２の第一の主面に、オゾンおよびミスト状の溶液４が供給される。加熱状態の基板２にオゾンおよびミスト状の溶液４が接触すると、オゾンは熱分解を起こし、酸素ラジカルが生成され、当該酸素ラジカルにより溶液４は分解が促進され、基板２の第一の主面上には、所定の金属酸化膜が成膜する。
　ここで、当該成膜工程は、大気圧に配設されている基板２に、溶液４とオゾンとを供給し、基板２上に金属酸化膜を成膜する工程であっても良い。これに対して、成膜装置１００に反応容器１内を減圧させることができる真空ポンプ（図示せず）を別途備え、減圧（たとえば、０．０００１～０．１ＭＰａ）環境下に配設されている基板２に、溶液４とオゾンとを供給し、基板２上に金属酸化膜を成膜する工程であっても良い。
　以上のように、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法では、金属源として、金属塩または金属錯体または金属アルコキシド化合物が溶解した溶液４をミスト化させている。さらに、オゾンを含む雰囲気中の反応容器１において、ミスト状の溶液４を加熱している基板２に接触させている。
　したがって、オゾンおよび熱等によりオゾンが分解して生成した活性酸素は反応性に富むため、溶液４中の材料化合物の分解・酸化を促進する。これにより、低温加熱状態であっても基板２上において、金属酸化膜を成膜することができる。たとえば、オゾン無しの場合には、金属酸化膜の成膜に際して５００℃程度の基板加熱が要求される場合もあるが、本実施の形態では、後述するように、２００℃程度の基板加熱でも金属酸化膜を基板２に対して成膜することができる。
　オゾンは、２００℃程度から分解が開始される（つまり、２００℃の加熱温度により、オゾンから酸素ラジカルが生成され始める）。したがって、基板２に対する加熱温度は２００℃程度であっても、基板２上に金属酸化膜を成膜することが可能である。なお、一般的に、オゾンは、３５０℃、３秒間で、９０％が分解し、５００℃、０．５～０．６秒程度で、ほぼ１００％分解する。したがって、金属酸化膜の成膜スピードの迅速化を目的とする場合は、基板２の加熱温度を上昇させれば良い。
　また、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法では、オゾンは使用しているが、溶液４には酸やアルカリを用いる必要が無い。
　したがって、成膜される金属酸化膜の種類が限定されることが無く、酸やアルカリに弱い酸化亜鉛膜の成膜も可能となる。
　図２は、オゾンを用いず、ミスト状の溶液４を基板２上に供給させることにより成膜された、金属酸化膜の電子顕微鏡観察像を示す図である。
　図２の金属酸化膜は、基板温度３００℃の場合である。また、図２に示す金属酸化膜の成膜に際して、溶液４に含まれる金属源として酢酸亜鉛二水和物を採用し、溶液４の溶媒としてメタノール（９０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）の混合液を使用した。また、溶液４における金属源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
　図２から分かるように、成膜された金属酸化膜の結晶粒は小さい。当該小さい結晶粒により、図２に示す金属酸化膜は、４．３９×１０5Ω／□と、シート抵抗値が高くなっている。
　図３は、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法により成膜された、金属酸化膜の電子顕微鏡観察像を示す図である。
　図３に示す金属酸化膜の成膜に際しては、オゾンを添加した状態で、図２で示した金属酸化膜の成膜条件と同じ条件を採用している（基板加熱温度も３００℃と同じである）。ここで、オゾンの供給濃度は、５０ｇ／ｃｍ3である。さらに、オゾン供給流量は、２Ｌ／ｍｉｎである。
　図３から分かるように、本実施の形態に係る成膜方法により作成された金属酸化膜の結晶粒は、図２の場合よりも大きい。当該大きな結晶粒により、図３に示す金属酸化膜は、４．３６×１０3Ω／□と、シート抵抗値が低くなっている。
　図４は、金属酸化膜のシート抵抗と基板加熱温度との関係を示す実験例である。
　図４において、○印は、オゾンを添加しない場合の実験データ例であり、△印は、オゾンを添加した場合（本実施の形態に係る方法の場合）の実験データ例である。また、図４の横軸は、基板加熱温度（℃）であり、図４の縦軸は、金属酸化膜のシート抵抗（Ω／□）である。
　図４から分かるように、同じシート抵抗の金属酸化膜を得る場合であっても、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法を採用する場合の方が、基板加熱温度の低温化が可能となる。また、オゾンを添加する場合および添加しない場合で同じ基板加熱温度の条件を採用した場合には、成膜される金属酸化膜のシート抵抗は、本実施の形態に係る成膜方法の方がより低減される。
　つまり、図２～４の考察から分かるように、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜方法を採用することにより、成膜条件の一部である基板加熱温度の低温化および成膜される金属酸化膜の低抵抗化が可能となる。
　また、図３から分かるように、各結晶粒は、テクスチャ構造を有している。一方、オゾン無しで作成された金属酸化膜の場合には、図２に示すように、結晶粒は丸みを帯びており、テクスチャ構造とはならない。
　なお、オゾン無しの場合には、基板加熱温度を上げると、図５に示すように作成される金属酸化膜の結晶粒は大きくなる。ここで、図５の成膜条件は、基板加熱温度を除き、図２の成膜条件と同様である。図５の成膜条件の基板加熱温度（＝５００℃）の方が、図２の成膜条件の基板加熱温度より高い。
　当該結晶粒の大きさの拡大から分かるように、オゾン無しの場合において、基板加熱温度が高温である場合に作成された金属酸化膜のシート抵抗は、基板加熱温度が低温である場合に作成された金属酸化膜のシート抵抗よりも、向上する。しかしながら、図５からも分かるように、オゾン無しの場合には、たとえ基板加熱温度を上げたとしても、結晶粒はテクスチャ構造とはならないことに注目すべきである。
　以上により、オゾンを添加して作成された金属酸化膜では、結晶粒がテクスチャ構造となるので、オゾン無しで作成された金属酸化膜の場合よりも、オゾン添加により作成された金属酸化膜の方が光閉じ込め効果が大きくなる。このように、光閉じ込め効果が向上するので、オゾン添加により作成された金属酸化膜を太陽電池などに使用することにより、当該太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
　たとえば、基板加熱温度３００℃でオゾン添加の有無で、成膜される金属酸化膜のヘイズ率を比較した。なお、前記以外の他の条件は、オゾン添加有無の両方において同じである。ここで、ヘイズ率（％）は、（拡散透過光量／全透過光量）×１００、で表される。当該ヘイズ率が高いほど、光閉じ込め効果が高いことを意味する。
　オゾン添加無しの場合と比較して、オゾン添加有りの場合には、ヘイズ率は約１０倍程度高くなっていることが確認された。
　なお、本実施の形態に係る成膜方法の場合では、基板加熱温度が２５０℃程度と低温であっても、結晶粒の大きさは小さくなるものの、テクスチャ構造の結晶粒を有する金属酸化膜を基板２上に作成することが確認された。なお、テクスチャ構造の結晶粒を有する金属酸化膜の基板２上における成膜は、理論的には、基板加熱温度が２５０℃以下であっても可能であると考えられる。
　また、溶液４に含有される金属源として、チタン、亜鉛、インジウムおよびスズの内の少なくとも何れか１つを採用することにより、透明導電膜を基板２上に成膜することができる。
　また、溶液４に、チタン、亜鉛、インジウムおよびスズが含まれている状態において、当該溶液４に、ドーパントとして、ホウ素、窒素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、燐、塩素、ガリウム、砒素、ニオブ、インジウムおよびアンチモンの何れか１つを、少なくとも含ませても良い。
　当該ドーパントの種類によって、Ｎ型半導体である金属酸化膜（透明電電膜）を、より電子過剰状態とすることができる。この場合には、成膜される金属酸化膜（透明電電膜）の電気抵抗をより低下させることができる。また、当該ドーパントの種類によって、金属酸化膜をＰ型半導体とすることができる。当該Ｐ型半導体の金属酸化膜では、ホールがキャリアとなって導電性を持たせることができ、透明導電膜としてよりもむしろ発光デバイスとしての利用価値が高くなる。
　また、上記の通り、反応容器１内を大気圧として、当該大気圧下において基板２上に金属酸化膜を成膜しても良い。
　これにより、真空装置などの構成などを省略することができるので、成膜装置１００のコスト削減を図ることができる。
　これに対して、上記の通り、反応容器１内を減圧させることができる真空ポンプなどを備えても良い。そして、反応容器１内を０．０００１～０．１ＭＰａの範囲で減圧しながら、当該減圧環境下において基板２上に金属酸化膜を成膜しても良い。
　これにより、成膜装置１００のコストは増大するが、大気圧下で成膜されたものよりも、基板２上においてより良質の金属酸化膜を成膜することが可能となる。
　また、図１の構成から分かるように、溶液４とオゾンとは、異なる経路を通して基板２へ供給されている。図１の構成では、溶液４は、経路Ｌ１を通して、反応容器１内の基板２に向けて供給される。他方、オゾンは、経路Ｌ２を通して、反応容器１内の基板２に向けて供給される。
　このように、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して、溶液４とオゾンとを基板２へ供給することにより、オゾンと溶液４との混ざり合う場所を反応容器１（基板２の配設領域）のみに限定することができる。つまり、溶液４とオゾンとが供給過程の経路において混ざり合うことを防止できる。よって、溶液４とオゾンとの反応を基板２の配置領域のみとすることができ、当該基板２における反応効率を向上させることができる。また、溶液４とオゾンが供給過程で混ざり合うことで、基板到達前に溶液４とオゾンが反応し気相中で意図しない反応物が生成される場合がある。当該意図しない反応物の生成は、基板表面での膜成長を妨げる（意図しない反応物の堆積による膜質低下、成膜レートの低下）原因となる。そこで、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して、溶液４とオゾンとを基板２へ供給することにより、このような意図しない反応物の生成も抑制できる。
　なお、成膜装置１００は、次のような制御を行う制御部（図示省略）を、さらに備えていても良い。当該制御部は、ミスト化された溶液４とオゾンとを、同時にまたは所定のタイミングで別々に、反応容器１内の基板２へ供給される制御を行う。
　ミスト化された溶液４とオゾンとを同時に反応容器１内の基板２へ供給することにより、反応容器１内におけるオゾン反応性（酸化力）を十分に利用することができる。
　他方、ミスト化された溶液４とオゾンとを別々に反応容器１内の基板２へ供給することにより、基板表面以外でのオゾンと溶液４との反応を抑制することができる。
　なお、ミスト化された溶液４とオゾンとを別々に反応容器１内の基板２へ供給することにより、反応容器１内におけるオゾン反応性（酸化力）を十分に利用することができなくなる。しかしながら、基板２を加熱させながらオゾンを供給することにより、成膜される金属酸化膜の特性が向上する（たとえば、結晶性の向上や、移動度とキャリア濃度の如何によっては電気抵抗の向上など）。
　＜実施の形態２＞
　図６は、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置の概略構成を示す図である。
　図６に示すように、実施の形態２に係る金属酸化膜の成膜装置２００は、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００に、溶液容器９および当該ミスト化器１０が別途追加されている。
　溶液容器９には、溶液容器５に充填されている溶液４と異なる種類の溶液８が充填されている。なお、図６に示すように、ミスト化器１０は、溶液容器９に配設されており、溶液容器９内の溶液８をミスト状にさせる。ここで、ミスト状の溶液８は、経路Ｌ１および経路Ｌ２と異なる別経路Ｌ４を介して、反応容器１内の基板２上に噴霧される。
　当該別途追加されている構成以外は、成膜装置２００は成膜装置１００と同じ構成であり、当該同じ構成には同じ符号を付している。なお、同じ構成および当該構成の動作の説明は、実施の形態１を参照されたい。
　成膜装置２００は、溶液４をミスト化させると共に、当該溶液４と異なる種類の溶液８をミスト化させる。また、成膜装置２００には、図示を省略している制御部を備えており、当該制御部の制御に応じて、溶液４および溶液８は次の要領で基板２へ供給される。
　つまり、当該制御部の制御に応じて、ミスト化された異なる溶液４，８を、同時に、基板２へ供給しても良い。また、当該制御部の制御に応じて、ミスト化された異なる溶液４，８を、所定の順番で、基板２へ供給しても良い（溶液４の供給後溶液８を供給し、当該溶液４，８の供給を終了する。または、ミスト化された溶液８の供給後、ミスト化された溶液４を供給し、当該溶液４，８の供給を終了する。）また、当該制御部の制御に応じて、ミスト化された異なる溶液４，８を、交互に繰り返し、基板２へ供給しても良い（たとえば、溶液４の供給→溶液８の供給→溶液４の供給→溶液８の供給→溶液４，８の供給終了）。
　本実施の形態に係る成膜装置２００を採用することにより、単層または多層構造である多種の金属酸化膜を基板２上に成膜することができる。また、それぞれの材料に適した溶媒を選択することが可能である。例えば、金属源である酢酸亜鉛は、水やアルコールに易溶であるが、ドーパント源であるアルミアセチルアセトナートは、水やアルコールに対して溶解性が低い。このため、酢酸亜鉛と同一の溶媒では思い通りに濃度設定できない場合がある。しかしながら、溶液容器を分けることにより、アルミアセチルアセトナートが溶解しやすい溶媒（例えば、アセチルアセトン）を、別途用いることができる。
　なお、図６の構成では、溶液容器５，９は二つのみ用意し、各溶液容器５，９に異なる溶液４，８が収納されており、各溶液４，８は、各ミスト化器６，１０によりミスト化されている。
　しかしながら、溶液容器の数は３以上であって、各溶液容器に異なる溶液が収納されており、各溶液は、各溶液容器に配設される各ミスト化器によりミスト化される構成を採用しても良い。
　また、当該溶液容器が３つ以上の構成の場合においても、図示しない制御部の制御に応じて、ミスト化された異なる溶液を、同時に、基板２へ供給しても良い。また、当該制御部の制御に応じて、ミスト化された異なる溶液を、別々に所定の順序で、基板２へ供給しても良い。溶液容器が３つ以上の構成の場合においても、各溶液は、異なる経路にて、溶液容器から反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。
　なお、２種類以上の溶液を供給する構成の場合には、２種類以上の溶液とオゾンとを、反応容器１内に配置されている基板２に向けて供給されることとなる。
　この場合には、図示しない制御部の制御に応じて、オゾンを常時供給され続けられている一方で、異なる溶液を別々に所定の順序で供給しても良い。または、図示しない制御部の制御に応じて、異なる溶液を別々に所定の順序で供給し、当該溶液の供給を切替える度に、溶液の供給を一時中止し、オゾンを供給しても良い（たとえば、第一の溶液の供給→オゾンの供給→第二の溶液の供給→オゾンの供給→第三の溶液の供給→オゾンの供給）。ここで、いずれの供給態様の場合においても、各溶液とオゾンとは、異なる経路にて、溶液容器またはオゾン発生器７から反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。
　ここで、２種類の溶液とオゾンとを供給する際において、基板２が配設されている反応容器１内は、実施の形態１で説明したように、大気圧であっても減圧環境であっても良い。
　＜実施の形態３＞
　図７は、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置の概略構成を示す図である。
　図７に示すように、実施の形態３に係る金属酸化膜の成膜装置３００は、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００に、紫外光発生器１１および紫外光透過窓１２が別途追加されている。
　紫外光発生器１１は、紫外光（波長：１０ｎｍ～４００ｎｍ程度）を発生する部分である。紫外光を発生させる紫外光発生器１１として、水銀ランプやエキシマランプがある。低圧の水銀ランプからは、２５４ｎｍ、１８５ｎｍの波長の紫外光が発生される。一方、エキシマランプからは、キセノン、クリプトン、アルゴンを冷気媒質とした場合、それぞれ１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２６ｎｍの紫外光が発生される。
　この種の紫外光発生器１１は、放電管と、放電管の周囲に配置される電極と、給電線を介して電極に交流電圧またはパルス電圧を印加する電源とから構成されている。電源によって、電極に交流電圧またはパルス電圧を印加する。これにより、放電管の内部に放電を起こすことができ、当該放電の結果、紫外光が生成される。
　当該紫外光発生器１１は、反応容器１の上方、つまり、基板２の金属酸化膜の成膜面である第一の主面に面して配設されている。
　また、図７に示すように、紫外光発生器１１から出力された紫外光を透過する紫外光透過窓１２が、反応容器１の上部に設けられている。具体的に、紫外光透過窓１２は、紫外光発生器１１と基板２との間における、反応容器１の一部分に配設されている。
　紫外光透過窓１２は、紫外光を透過する材料から構成されている。たとえば、紫外光透過窓１２は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、石英およびサファイヤなどの材料から構成されている。
　当該別途追加されている構成以外は、成膜装置３００は成膜装置１００と同じ構成であり、当該同じ構成には同じ符号を付している。なお、同じ構成および当該構成の動作の説明は、実施の形態１を参照されたい。
　ミスト化器６によりミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１内に配設されている基板２の第一の主面上（金属酸化膜成膜面）に供給される。他方、オゾン発生器７で生成されたオゾンは、経路Ｌ２を通って、反応容器１内に配設されている基板２の上記第一の主面に供給される。
　当該溶液４およびオゾンが供給されている際には、反応容器１内において基板２は加熱器３により加熱されており、さらに、紫外光発生器１１で生成された紫外光は、紫外光透過窓１２を介して、基板２の上方の反応容器１内を照射している。
　当該紫外光の照射により、反応容器１内に供給されたオゾンに紫外光が照射される。これにより、反応容器１内において、オゾンから酸素ラジカルが生成される。
　ここで、オゾンを酸素ラジカルに分解するためには、波長が３００ｎｍ以下（特に、波長２５４ｎｍ程度）の紫外光を照射させることが望ましい。なお、基板２上に成膜された金属酸化膜を活性化させたい場合には、波長が４００ｎｍ以下（特に、波長３００ｎｍ程度）の紫外光を照射させることが望ましい。
　以上のように、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置３００は、紫外光発生器１１および紫外光を透過させる紫外光透過窓１２を備えている。そして、オゾンおよび溶液４が供給されている反応容器１内に、紫外光を照射させている。
　したがって、オゾンが当該紫外光照射により酸素ラジカルに分解され、反応容器１内における（より具体的に、基板２の第一の主面上における）金属酸化膜成膜のための反応を促進させることができる。
　なお、反応容器１に供給されるオゾンは、紫外光照射により酸素ラジカルに分解されるので、図７に示す成膜装置３００において、基板２を加熱する加熱器３を省略することもできる。これは、紫外光照射構成を導入することにより、常温（室温）程度の基板２においても金属酸化膜が生成されるからである。
　しかしながら、成膜装置３００に加熱器３を配設させることにより、次の利点を有する。つまり、図７の構成のように加熱器３を設け、１００℃程度に基板２を加熱し、オゾンを供給し、当該オゾンに紫外光を照射する。これにより、加熱器３を設けない構成と比較して、基板２における金属酸化膜成膜の反応をより促進させることができる。
　なお、本実施の形態では、反応容器１への紫外光照射構成を設けているので、当該反応容器１に供給されるのはオゾンで無く、酸素であってもかまわない。つまり、オゾン発生器７でオゾンを発生させる必要は無く、酸素を経路Ｌ２を介して反応容器１内の基板２の上記第一の主面上へ供給し、反応容器１内に供給された酸素に紫外光を照射させても良い。ここで、上記酸素供給と共に、ミスト状の溶液４も経路Ｌ１を通って反応容器１内の基板２の上記第一の主面上に供給される。
　酸素に紫外光が照射されることにより、酸素から酸素ラジカルが生成される。ここで、酸素を酸素ラジカルに分解するためには、波長が２４３ｎｍ以下（特に、波長１７２ｎｍ程度）の紫外光を照射させることが望ましい。
　本実施の形態においても、図示しない制御部の制御に基づき、ミスト化された溶液４とオゾン（または酸素）とを、同時にまたは別々に、反応容器１内に供給させる。また、本実施の形態においても、ミスト化された溶液４とオゾン（または酸素）とを、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して反応容器１内に供給することが望ましい。さらに、ミスト化された溶液４およびオゾン（または酸素）の供給は、大気圧に配設されている基板２に対して行っても良く、減圧（たとえば、０．０００１～０．１ＭＰａ）環境下に配設されている基板２に対して行っても良い。
　なお、上記では、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００に、紫外光発生器１１および紫外光透過窓１２が別途追加される構成について言及した。しかしながら、２種類以上の溶液の供給が可能な実施の形態２で説明した成膜装置に、紫外光発生器１１および紫外光透過窓１２が別途追加される構成を採用しても良い（図８参照）。
　図８に例示する構成において、実施の形態２で説明したように、図示しない制御部の制御の下、ミスト化された異なる溶液４，８を、同時に、基板２へ供給しても良い。また、図示しない制御部の制御の下、ミスト化された異なる溶液４，８を、別々に所定の順序で、基板２へ供給しても良い。これら供給態様の場合においても、実施の形態２でも説明したように、各溶液４，８は、異なる経路Ｌ１，Ｌ４にて、溶液容器５，９から反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。
　また、図８の構成例において、実施の形態２でも説明したように、図示しない制御部の制御の下、オゾン（または酸素）を常時供給され続けられている一方で、ミスト化された異なる溶液４，８を別々に所定の順序で供給しても良い。または、図示しない制御部の制御の下、ミスト化された異なる溶液４，８を別々に所定の順序で供給し、当該溶液４，８の供給を切替える度に、溶液４，８の供給を一時中止し、オゾン（または酸素）を供給しても良い（たとえば、溶液４の供給→オゾン（または酸素）の供給→溶液８の供給→オゾン（または酸素）の供給）。
　ここで、上記何れの供給態様の場合においても、各溶液４，８とオゾン（または酸素）とは、異なる経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４にて、反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。
　＜実施の形態４＞
　図９は、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置の概略構成を示す図である。
　図９に示すように、実施の形態４に係る金属酸化膜の成膜装置４００は、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００に、プラズマ発生器１３が別途追加されている。
　プラズマ発生器１３は、オゾン発生器７と反応容器１との間に配設されている、経路Ｌ２の途中に設けられている。当該プラズマ発生器１３内には、所定の距離を隔てて二つの電極が配設されている。高周波の電圧が印加された当該電極間にオゾンが供給されると、当該オゾンはプラズマ化され、酸素ラジカルが生成される。プラズマ発生器１３内で生成された酸素ラジカルは、経路Ｌ２を通って、反応容器１内に供給される。
　当該別途追加されている構成以外は、成膜装置４００は成膜装置１００と同じ構成であり、当該同じ構成には同じ符号を付している。なお、同じ構成および当該構成の動作の説明は、実施の形態１を参照されたい。
　ミスト化器６によりミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１内に配設されている基板２の第一の主面上（金属酸化膜成膜面）に供給される。他方、オゾン発生器７で生成されたオゾンは、経路Ｌ２を通って、途中プラズマ発生器１３内で酸素ラジカルに分解され、反応容器１内に配設されている基板２の上記第一の主面に供給される。
　当該溶液４およびオゾン（より具体的には、プラズマ発生器１３で生成された酸素ラジカル）が供給されている際には、反応容器１内において基板２は加熱器３により加熱されている。
　ここで、プラズマ発生器１３は、オゾンをプラズマ化させ、これにより酸素ラジカルを生成する装置であれば良く、当該プラズマ発生器１３の配設位置は、特に図９の構成に限定されるものでは無い。たとえば、経路Ｌ２の反応容器１直近に配設されていても良く、また当該プラズマ発生器１３は、反応容器１内に配設されていても良い。
　以上のように、本実施の形態に係る金属酸化膜の成膜装置４００は、プラズマ発生器１３を備えている。そして、反応容器１へ供給されるオゾンを当該プラズマ発生器１３で分解している。
　したがって、オゾンがプラズマ発生器１３により酸素ラジカルに分解され、反応容器１内における（より具体的に、基板２の第一の主面上における）金属酸化膜成膜のための反応を促進させることができる。
　なお、オゾン発生器７から反応容器１に向けて供給されるオゾンは、プラズマ発生器１３により酸素ラジカルに分解されるので、図９に示す成膜装置４００において、基板２を加熱する加熱器３を省略することもできる。これは、プラズマ発生器１３の導入により、常温（室温）程度である基板２上においても金属酸化膜が生成されるからである。
　しかしながら、成膜装置４００に加熱器３を配設させることにより、次の利点を有する。つまり、図９の構成のように加熱器３を設け、１００℃程度に基板２を加熱し、オゾンを供給し、当該オゾンをプラズマ発生器１３を用いてプラズマ化する。これにより、加熱器３を設けない構成と比較して、基板２における金属酸化膜成膜の反応をより促進させることができる。
　なお、本実施の形態では、オゾンをプラズマ化させるプラズマ発生器１３を設けているので、当該反応容器１に向けて供給されるのはオゾンで無く、酸素であってもかまわない。つまり、オゾン発生器７でオゾンを発生させる必要は無く、酸素を経路Ｌ２を介して反応容器１内の基板２の上記第一の主面上へ向けて供給し、反応容器１内または経路Ｌ２の途中で当該酸素をプラズマ化させても良い。酸素をプラズマ発生器１３内でプラズマ化されることにより、酸素から酸素ラジカルが生成される。ここで、上記酸素供給と共に、ミスト状の溶液４も経路Ｌ１を通って反応容器１内の基板２の上記第一の主面上に供給される。
　本実施の形態においても、ミスト化された溶液４とオゾン（または酸素）とを、同時にまたは別々に、反応容器１内に供給させる。また、本実施の形態においても、ミスト化された溶液４とオゾン（または酸素）とを、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して反応容器１内に供給することが望ましい。さらに、ミスト化された溶液４およびオゾン（または酸素）の供給は、大気圧に配設されている基板２に対して行っても良く、減圧（たとえば、０．０００１～０．１ＭＰａ）環境下に配設されている基板２に対して行っても良い。
　なお、上記では、実施の形態１に係る金属酸化膜の成膜装置１００に、プラズマ発生器１３が別途追加される構成について言及した。しかしながら、２種類以上の溶液の供給が可能な実施の形態２で説明した成膜装置に、プラズマ発生器１３が別途追加される構成を採用しても良い（図１０参照）。
　図１０に例示する構成において、実施の形態２で説明したように、ミスト化された異なる溶液４，８を、同時に、基板２へ供給しても良い。また、ミスト化された異なる溶液４，８を、別々に所定の順序で、基板２へ供給しても良い。これらの供給態様の場合においても、実施の形態２でも説明したように、各溶液４，８は、異なる経路Ｌ１，Ｌ４にて、溶液容器５，９から反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。
　また、図１０の構成例において、実施の形態２でも説明したように、オゾン（または酸素）を常時供給され続けられている一方で、ミスト化された異なる溶液４，８を別々に所定の順序で供給しても良い。または、ミスト化された異なる溶液４，８を別々に所定の順序で供給し、当該溶液４，８の供給を切替える度に、溶液４，８の供給を一時中止し、オゾン（または酸素）を供給しても良い（たとえば、溶液４の供給→オゾン（または酸素）の供給→溶液８の供給→オゾン（または酸素）の供給）。
　ここで、上記何れの供給態様の場合においても、各溶液４，８とオゾン（または酸素）とは、異なる経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４にて、反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。
　なお、図１０と異なり、オゾン（または酸素）を反応容器１内でプラズマ化させることができる構成を採用しても良い。この場合には、実施の形態２で説明した成膜装置において、反応容器１内にプラズマ発生器１３が配設されることとなる。
　この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものでは無い。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

Claims (16)

  1. 　（Ａ）金属を含む溶液（４，８）をミスト化させる工程と、
    　（Ｂ）基板（２）を加熱する工程と、
    　（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液と、オゾンとを供給する工程とを、備えている、
    ことを特徴とする金属酸化膜の成膜方法。
  2. 　（Ｖ）金属を含む溶液（４，８）をミスト化させる工程と、
    　（Ｗ）基板（２）の第一の主面上に、前記工程（Ｖ）においてミスト化された前記溶液と、酸素またはオゾンとを供給する工程と、
    　（Ｘ）前記酸素または前記オゾンに紫外光を照射する工程とを、備えている、
    ことを特徴とする金属酸化膜の成膜方法。
  3. 　（Ｖ）金属を含む溶液（４，８）をミスト化させる工程と、
    　（Ｗ）基板（２）の第一の主面上に、前記工程（Ｖ）においてミスト化された前記溶液と、酸素またはオゾンとを供給する工程と、
    　（Ｗ）前記酸素または前記オゾンをプラズマ化する工程とを、備えている、
    ことを特徴とする金属酸化膜の成膜方法。
  4. 　前記工程（Ｗ）は、
    　加熱されている前記基板に、前記酸素または前記オゾンを供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  5. 　前記金属は、
    　チタン、亜鉛、インジウムおよびスズの内の少なくとも何れか１つである、
    ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の金属酸化膜の成膜方法。
  6. 　前記溶液には、
    　ホウ素、窒素、フッ素、マグネシウム、アルミニウム、燐、塩素、ガリウム、砒素、ニオブ、インジウムおよびアンチモンの何れか１つが、少なくとも含まれている、
    ことを特徴とする請求項５に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  7. 　前記工程（Ａ）または（Ｖ）は、
    　２種類以上の前記溶液を、各々ミスト化させる工程であり、
    　前記工程（Ｃ）または（Ｗ）は、
    　異なる前記溶液を、同時にまたは別々に、供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の金属酸化膜の成膜方法。
  8. 　前記工程（Ｃ）は、
    　前記溶液と前記オゾンとを、同時にまたは別々に、供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  9. 　前記工程（Ｗ）は、
    　前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを、同時にまたは別々に、供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  10. 　前記工程（Ｃ）は、
    　前記溶液と前記オゾンとを、異なる経路（Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４）を通して供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  11. 　前記工程（Ｗ）は、
    　前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを、異なる経路（Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４）を通して供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  12. 　前記工程（Ｃ）は、
    　大気圧に配設されている前記基板に、前記溶液と前記オゾンとを供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  13. 　前記工程（Ｗ）は、
    　大気圧に配設されている前記基板に、前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  14. 　前記工程（Ｃ）は、
    　減圧環境下に配設されている前記基板に、前記溶液と前記オゾンとを供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  15. 　前記工程（Ｗ）は、
    　減圧環境下に配設されている前記基板に、前記溶液と前記酸素または前記オゾンとを供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の金属酸化膜の成膜方法。
  16. 　請求項１乃至請求項１５のいずれかに記載の金属酸化膜の成膜方法を実施する、
    ことを特徴とする金属酸化膜の成膜装置。
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