JPH01301515A - 透明な導電性酸化亜鉛層及びその形成方法 - Google Patents
透明な導電性酸化亜鉛層及びその形成方法Info
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- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化亜鉛を生じる先駆物質を熱分解することに
より、支持体上に透明な導電性酸化亜鉛層を形成させる
方法に関する。又、本発明は上記方法によって製造する
ことが出来る改良された透明な導電性酸化亜鉛層に関す
る。この様な層は別の名称では“薄いフィルム″（ｔｈ
ｉｎ ｆｉｌＩｌｌ）とも称されている。
より、支持体上に透明な導電性酸化亜鉛層を形成させる
方法に関する。又、本発明は上記方法によって製造する
ことが出来る改良された透明な導電性酸化亜鉛層に関す
る。この様な層は別の名称では“薄いフィルム″（ｔｈ
ｉｎ ｆｉｌＩｌｌ）とも称されている。
導電性酸化亜鉛は、亜鉛と酸素との原子比が１：ｌ以外
、通常は１：０．７乃至０．９７である非化学量論的酸
化亜鉛である。該酸化物の導電度はイリジウム、アルミ
ニウム又はテルビウムの如きドーパントを、例えば、０
．０５乃至０．６原子％（ａｔｏｍｉｃ％）の量で添加
することによって改良することが出来る。非化学量論的
酸化亜鉛からなる層は、熱の反射、紫外線に対する材料
の保ＨＩ、酸化性ガス又は還元性ガスの検出及び静電気
の放散において、又、蛍光装置、デイスプレィ装置、透
明加熱部材、トランスジューサー（ｔｒａｎｓｄｕｃｅ
ｒ１、熱電子コンバーター用として、又、光学波長ガイ
ド及び光電池即ち光−電気化学セルの陽極や陰極として
使用されている。これらの用途の大部分においては、酸
化亜鉛の層が大きな面積に亘って展延していること及び
光学的、電気的及び／又は構造的性質における大きな変
動により影響を受けないことが要求されている。
、通常は１：０．７乃至０．９７である非化学量論的酸
化亜鉛である。該酸化物の導電度はイリジウム、アルミ
ニウム又はテルビウムの如きドーパントを、例えば、０
．０５乃至０．６原子％（ａｔｏｍｉｃ％）の量で添加
することによって改良することが出来る。非化学量論的
酸化亜鉛からなる層は、熱の反射、紫外線に対する材料
の保ＨＩ、酸化性ガス又は還元性ガスの検出及び静電気
の放散において、又、蛍光装置、デイスプレィ装置、透
明加熱部材、トランスジューサー（ｔｒａｎｓｄｕｃｅ
ｒ１、熱電子コンバーター用として、又、光学波長ガイ
ド及び光電池即ち光−電気化学セルの陽極や陰極として
使用されている。これらの用途の大部分においては、酸
化亜鉛の層が大きな面積に亘って展延していること及び
光学的、電気的及び／又は構造的性質における大きな変
動により影響を受けないことが要求されている。
支持体上の非化学量論的酸化亜鉛層は、化学蒸着法、真
空蒸着法或いはスパッタリング法の如き方法で形成され
ているが、これらの方法は種々の技術的な制限を受ける
ため、大面積の支持体上に酸化亜鉛を析出させるのには
不適当である。又、上記方法は操作に時間がかかりかつ
高価である。
空蒸着法或いはスパッタリング法の如き方法で形成され
ているが、これらの方法は種々の技術的な制限を受ける
ため、大面積の支持体上に酸化亜鉛を析出させるのには
不適当である。又、上記方法は操作に時間がかかりかつ
高価である。
酸化亜鉛を生じる先駆物質を熱分解する別の方法が、Ｍ
ａｊｏｒ等により”Ｔｈ１ｎ ＳｏｌｉｄＦｉ１ｍｓ″
、第１０８巻、３３３乃至３４０頁（１９８３）に記載
されている。この方法では、酢酸亜鉛と塩化イリジウム
とのアルコール性水溶液を加熱したガラス支持体上に噴
霧し、そこで支持体からの熱によってアルコール性水性
溶媒を蒸発させて固体を残留させ、これを熱分解してイ
リジウムでドーピングされた非化学量論的な酸化亜鉛層
を形成させている。大面積の酸化亜鉛層を形成させるこ
とも試みられたが、この場合には、光学的、電気的及び
構造的性質において許容出来ない程の広い変動を示す層
を生じ、従ってこの方法は小面積（７０ｍｍＸ２５ｍｍ
以下）の酸化亜鉛層を形成させる場合にしか使用されて
いない、更に又、形成された層は厚みにも大きな変動を
示す１例えば、０．２ａｍの厚みを有する層を製造する
ことを目的とした場合には±０．１μｍの変動を示す。
ａｊｏｒ等により”Ｔｈ１ｎ ＳｏｌｉｄＦｉ１ｍｓ″
、第１０８巻、３３３乃至３４０頁（１９８３）に記載
されている。この方法では、酢酸亜鉛と塩化イリジウム
とのアルコール性水溶液を加熱したガラス支持体上に噴
霧し、そこで支持体からの熱によってアルコール性水性
溶媒を蒸発させて固体を残留させ、これを熱分解してイ
リジウムでドーピングされた非化学量論的な酸化亜鉛層
を形成させている。大面積の酸化亜鉛層を形成させるこ
とも試みられたが、この場合には、光学的、電気的及び
構造的性質において許容出来ない程の広い変動を示す層
を生じ、従ってこの方法は小面積（７０ｍｍＸ２５ｍｍ
以下）の酸化亜鉛層を形成させる場合にしか使用されて
いない、更に又、形成された層は厚みにも大きな変動を
示す１例えば、０．２ａｍの厚みを有する層を製造する
ことを目的とした場合には±０．１μｍの変動を示す。
又、この方法は層形成が遅く、僅か０．２μｍの公称厚
みの層を形成するのに、４５分或いはそれ以上という長
い時間を要する。
みの層を形成するのに、４５分或いはそれ以上という長
い時間を要する。
本発明の１つの目的は、支持体上に透明な導電性酸化亜
鉛層を形成させるための改良された方法、特に、支持体
の大きな面積に亘って上記酸化亜鉛層を形成させるのに
適した方法を提供することである６本発明の別の目的は
、改良された酸化亜鉛層を提供することである。
鉛層を形成させるための改良された方法、特に、支持体
の大きな面積に亘って上記酸化亜鉛層を形成させるのに
適した方法を提供することである６本発明の別の目的は
、改良された酸化亜鉛層を提供することである。
本発明の更に別の目的は、層の形成をより迅速に行い得
る方法及び厚みの変動が少なく及び／又は改良された光
学的、電気的及び構造的性質を有する透明な導電性酸化
亜鉛層を提供することである。
る方法及び厚みの変動が少なく及び／又は改良された光
学的、電気的及び構造的性質を有する透明な導電性酸化
亜鉛層を提供することである。
従って、本発明は、熱分解して酸化亜鉛を生じる先駆物
質の溶液（好ましくは極性溶剤中の溶液）を小滴に変え
、該小滴を加熱してその溶媒を蒸発させそして支持体を
、前記先駆物質を分解させるのに十分な温度に加熱する
ことからなる、支持体上に透明な導電性酸化亜鉛層を設
ける方法において、 ａ）上記小滴を輻射加熱（ｒａｄｉａｎｔ ｈｅａｔｉ
ｎｇｌすることにより、溶媒を、支持体或いは酸化亜鉛
層に接触させること無しに蒸発させて粒状の残留物を生
じさせそして ｂ）上記粒状残留物を、加熱した支持体又該支持体上で
生成しつつある酸化亜鉛層に接触させることを特徴とす
る透明な導電性酸化亜鉛層の形成方法を提供する。
質の溶液（好ましくは極性溶剤中の溶液）を小滴に変え
、該小滴を加熱してその溶媒を蒸発させそして支持体を
、前記先駆物質を分解させるのに十分な温度に加熱する
ことからなる、支持体上に透明な導電性酸化亜鉛層を設
ける方法において、 ａ）上記小滴を輻射加熱（ｒａｄｉａｎｔ ｈｅａｔｉ
ｎｇｌすることにより、溶媒を、支持体或いは酸化亜鉛
層に接触させること無しに蒸発させて粒状の残留物を生
じさせそして ｂ）上記粒状残留物を、加熱した支持体又該支持体上で
生成しつつある酸化亜鉛層に接触させることを特徴とす
る透明な導電性酸化亜鉛層の形成方法を提供する。
溶媒を蒸発させて得られる残留物から生じる亜鉛材料が
昇暗し、支持体の表面又は酸化亜鉛層の表面に吸着され
且つこれらの表面に拡散されそして熱分解されて酸化亜
鉛の成長層の核になるものとが考えられる。
昇暗し、支持体の表面又は酸化亜鉛層の表面に吸着され
且つこれらの表面に拡散されそして熱分解されて酸化亜
鉛の成長層の核になるものとが考えられる。
小滴が支持体又は酸化亜鉛層に到達する前に、輻射加熱
を用いて溶媒を蒸発させることによって、支持体中、粒
状残留物中及び支持体上で成長している酸化亜鉛層中の
温度を、より一層均−にすることが出来ることを見い出
した。このことによって大面積の支持体、例えば、１０
１００ｍｍＸ１００以上の面積にわたって酸化亜鉛層を
形成することが可能である。
を用いて溶媒を蒸発させることによって、支持体中、粒
状残留物中及び支持体上で成長している酸化亜鉛層中の
温度を、より一層均−にすることが出来ることを見い出
した。このことによって大面積の支持体、例えば、１０
１００ｍｍＸ１００以上の面積にわたって酸化亜鉛層を
形成することが可能である。
支持体の表面又は酸化亜鉛層の表面及び支持体に接近し
た昇華材料中における温度の均一性は、輻射加熱を用い
て支持体を加熱し、それらによって、迅速で且つ一定な
熱の移動を行わせることによって更に向上させることが
出来る。このことは、先駆物質の高度に均一な熱分解と
層の成長を促進させるうえで重要である。特にこのこと
は、成長しつつある層の結晶構造の核化を促進させる。
た昇華材料中における温度の均一性は、輻射加熱を用い
て支持体を加熱し、それらによって、迅速で且つ一定な
熱の移動を行わせることによって更に向上させることが
出来る。このことは、先駆物質の高度に均一な熱分解と
層の成長を促進させるうえで重要である。特にこのこと
は、成長しつつある層の結晶構造の核化を促進させる。
支持体の温度は３５０乃至４５０℃であることが好まし
い。
い。
溶液を小滴に変換するのに好ましい方法は、加圧下、溶
液を開口から噴射する方法である。−船釣には溶液圧力
は１５乃至３５バールであることが適当であり、好まし
い開口は５０乃至２００μｍの長径を有している楕円形
のオリフィスである。オリフィスは支持体の約２００乃
至４００ｍｍ上方に設けるのが好ましい。
液を開口から噴射する方法である。−船釣には溶液圧力
は１５乃至３５バールであることが適当であり、好まし
い開口は５０乃至２００μｍの長径を有している楕円形
のオリフィスである。オリフィスは支持体の約２００乃
至４００ｍｍ上方に設けるのが好ましい。
又、開口から支持体への小滴の移動を促進する為に、非
酸化性（好ましくは不活性）キャリヤーガス流を使用す
ることが好ましい。このことはキャリヤーガスを正圧（
好ましくは大気圧より０．５乃至２バール高い圧力）下
、開口の周囲に配置された１個又は一連のガス流出口か
ら噴出させ、それによって、小滴が開口から噴出された
直後に該小滴をキャリヤーガスのカーテンに接触させる
ことにより好都合に行い得る。キャリヤーガス流は小滴
流と合流し、小滴のサイズを減少させかつ小滴同士の衝
突回数を減少させる。従ってキャリヤーガスを使用する
ことによって、より微′細で更に均質な小滴流を生じさ
せ、その結果、前記粒状残留物がより微細になり、又、
層がより均一に成長することになる。キャリヤーガス流
は小滴流の速度の調節にも使用することが出来る。好ま
しいキャリヤーガスは窒素である。
酸化性（好ましくは不活性）キャリヤーガス流を使用す
ることが好ましい。このことはキャリヤーガスを正圧（
好ましくは大気圧より０．５乃至２バール高い圧力）下
、開口の周囲に配置された１個又は一連のガス流出口か
ら噴出させ、それによって、小滴が開口から噴出された
直後に該小滴をキャリヤーガスのカーテンに接触させる
ことにより好都合に行い得る。キャリヤーガス流は小滴
流と合流し、小滴のサイズを減少させかつ小滴同士の衝
突回数を減少させる。従ってキャリヤーガスを使用する
ことによって、より微′細で更に均質な小滴流を生じさ
せ、その結果、前記粒状残留物がより微細になり、又、
層がより均一に成長することになる。キャリヤーガス流
は小滴流の速度の調節にも使用することが出来る。好ま
しいキャリヤーガスは窒素である。
小滴流は、該小滴流を一対の光学的加熱装置の間を通過
させることによって加熱することが出来る。該加熱装置
は、各々、小滴流の一方の側から約４０乃至１４０ｍｍ
１！ｉｆれた位置に水平に配置された、一対の５００乃
至１５００ワツトの、市販タングステン−ハロゲン加熱
管であり得る。
させることによって加熱することが出来る。該加熱装置
は、各々、小滴流の一方の側から約４０乃至１４０ｍｍ
１！ｉｆれた位置に水平に配置された、一対の５００乃
至１５００ワツトの、市販タングステン−ハロゲン加熱
管であり得る。
好ましい先駆物質は１２０乃至３５０℃（特に２２０乃
至３００℃）の融点を有するものであり、勿論、これら
は（好ましくは極性）溶媒に可溶性でなければならない
、先駆物質の濃度は０．０５乃至０．２モルであること
が好ましい。
至３００℃）の融点を有するものであり、勿論、これら
は（好ましくは極性）溶媒に可溶性でなければならない
、先駆物質の濃度は０．０５乃至０．２モルであること
が好ましい。
好ましい先駆物質は酢酸亜鉛であるが、塩化亜鉛も使用
することが出来る。ドーパントの熱分解性可溶性塩、例
えば、塩化イリジウム、硝酸アルミニウム又は塩化テル
ビウムを上記溶液に添加することが出来る。−射的には
イリジウムが好ましいドーパントである。
することが出来る。ドーパントの熱分解性可溶性塩、例
えば、塩化イリジウム、硝酸アルミニウム又は塩化テル
ビウムを上記溶液に添加することが出来る。−射的には
イリジウムが好ましいドーパントである。
極性溶媒は、１バールで６０乃至１１５℃の沸点を有す
るものであることが好ましく、例えば、水或いはメタノ
ール又はイソプロパツールの如きアルコールであり得る
。水とアルコールとの混合物は、前記残留物の酸化を制
御し、それによって電導度が改良されるので好ましい、
この混合物はｌ容量の水と２乃至４容量のアルコールと
を混合して調製するのが好ましい、アルコール性溶媒を
僅かに酸性化すること、例えば、約４乃至６のｐＨにす
ることが好ましい。
るものであることが好ましく、例えば、水或いはメタノ
ール又はイソプロパツールの如きアルコールであり得る
。水とアルコールとの混合物は、前記残留物の酸化を制
御し、それによって電導度が改良されるので好ましい、
この混合物はｌ容量の水と２乃至４容量のアルコールと
を混合して調製するのが好ましい、アルコール性溶媒を
僅かに酸性化すること、例えば、約４乃至６のｐＨにす
ることが好ましい。
酸化亜鉛層の厚みの均一性を最適化する為には、支持体
に軸回転運動（ｔｒｏｃｈｏｉｄａｌ ｍｏｔｉｏｎ）
を行わせることが好ましい、−射的には支持体に５０乃
至１５０ｍｍの振幅の往復運動を行わせ、この運動に１
５乃至５０ｍｍの偏心率半径を有する偏心回転運動（ｅ
ｃｃｅｎｔｒｉｃ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｍｏｔｉｏ
ｎ）を付加する。
に軸回転運動（ｔｒｏｃｈｏｉｄａｌ ｍｏｔｉｏｎ）
を行わせることが好ましい、−射的には支持体に５０乃
至１５０ｍｍの振幅の往復運動を行わせ、この運動に１
５乃至５０ｍｍの偏心率半径を有する偏心回転運動（ｅ
ｃｃｅｎｔｒｉｃ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｍｏｔｉｏ
ｎ）を付加する。
本発明の方法の重要な特徴は、多数の可変条件が存在し
、これらの条件を調節することによって、層形成操作を
制御出来ることである。制御可能な条件は、開口に対す
る溶液の流量、小滴又は支持体、更に支持体に接近して
いる材料に賦与される加熱の強度、支持体と小滴が放出
される開口との間の距離、溶液の圧力及びこれに基づく
開口から放出される小滴の量、キャリヤーガスの圧力及
びこれに基づ（小滴流の速度、溶媒中の先駆物質の濃度
及び溶媒の組成及びこれに基づく溶剤の揮発性である。
、これらの条件を調節することによって、層形成操作を
制御出来ることである。制御可能な条件は、開口に対す
る溶液の流量、小滴又は支持体、更に支持体に接近して
いる材料に賦与される加熱の強度、支持体と小滴が放出
される開口との間の距離、溶液の圧力及びこれに基づく
開口から放出される小滴の量、キャリヤーガスの圧力及
びこれに基づ（小滴流の速度、溶媒中の先駆物質の濃度
及び溶媒の組成及びこれに基づく溶剤の揮発性である。
これらの条件は、開口から支持体に向って飛翔中で且つ
支持体又は酸化亜鉛層に到達する前に溶媒を蒸発させる
ことが出来るように容易に調節出来る。又、これらの条
件を調節して層の成長速度を最適化させることが出来る
０通常は２．０ｇｍの厚みの層を１００ｍｍｘ１００ｍ
ｍの面積にわたって、０．０５μｍ以下の厚さの変動で
２０分間以内に成長させることが出来る。
支持体又は酸化亜鉛層に到達する前に溶媒を蒸発させる
ことが出来るように容易に調節出来る。又、これらの条
件を調節して層の成長速度を最適化させることが出来る
０通常は２．０ｇｍの厚みの層を１００ｍｍｘ１００ｍ
ｍの面積にわたって、０．０５μｍ以下の厚さの変動で
２０分間以内に成長させることが出来る。
層（特に非ドーピング層）の電気的性質は非酸化性雰囲
気内でアニーリングすることによって更に改良すること
が出来る０例えば、アニーリングは３９０乃至５００℃
（好ましくは３９０乃至４３０℃）の温度に２０分間迄
層を加熱することによって行うことが出来る。アニーリ
ングは少なくとも５分間行うことが好ましいが、１５分
間以上アニーリングしても殆ど利益はない、アニーリン
グは構造的性質又は可視波長における光学的性質には大
きな影響を与えないが、赤外波長の透過率を減少させる
。
気内でアニーリングすることによって更に改良すること
が出来る０例えば、アニーリングは３９０乃至５００℃
（好ましくは３９０乃至４３０℃）の温度に２０分間迄
層を加熱することによって行うことが出来る。アニーリ
ングは少なくとも５分間行うことが好ましいが、１５分
間以上アニーリングしても殆ど利益はない、アニーリン
グは構造的性質又は可視波長における光学的性質には大
きな影響を与えないが、赤外波長の透過率を減少させる
。
本発明の方法を使用することによって、改良さ拡散する
物質によって成長しつつある層の核化が生起することに
より生じるものと思われる）を有する非化学量論的酸化
亜鉛層を形成させることが出来る。従って本発明は、支
持体の表面に支持された透明な導電性酸化亜鉛層であっ
て、該酸化亜鉛層が下記の如き微結晶構造（ｃｒｙｓｔ
ａｌｌ １ｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ１、即ち、亜鉛と酸
素との原子比がｌ：０．８乃至１：０．９７であり；酸
化亜鉛が特徴的に六方晶構造（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ５
ｔｒｕｃｔｕｒｅｌを有しており；そして微結晶がその
（０００２）面が支持体の表面に対して主として平行に
なる様に、即ちその“Ｃ“軸が支持体の表面に対して垂
直になる様に配列されている微結晶構造を有する、透明
な導電性酸化亜鉛層を提供する。酸化亜鉛中にドーパン
トを存在させても、六方晶構造は実質的な影響を受けな
いが、微結晶の（１１２０）面が支持体の表面に対して
主として平行である様な、即ちその“Ｃ”軸が支持体に
対して正常角度から２０℃傾くような好ましい配向を変
化させることが認められた。（０００２）又は（１１２
０）面の主たる配向は、反射高エネルギー電子拡散（Ｒ
ＨＥＥＤ）を用いて検出することが出来る。この主たる
配向構造は、各々幾つかの不連続なアーク（ａｒｃ）に
よって区画された多数の同心半円からなる回折図形を生
じ、一方、配向していない構造は、同様な同心半円であ
るが、その夫々は１個の連続したアークで区画されてい
るものを生じる。ＲＨＥＥＤはＲｕ５ｓｅｌｌによる°
’Ｐｒｏｇｒｅｓｓ １ｎＣｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔ
ｈ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ−ｓａｔｉｏｎ″″
、第５巻、２９１頁乃至３９１頁（１９８５）（この内
容は本明細書中で参照されている）に記載の方法に従っ
て行うことが出来る０通常、１．６μｍ迄の厚さの層は
可視光線（波長４５０乃至６３０ｎｍ）について８５％
以上の光透過率を有しており、又、９０％迄の透過率は
多くの場合、０．３９乃至１ｇｍの厚みの場合に達成可
能であり、上記と同一のスペクトル範囲についての反射
率は僅か２乃至５％である。
物質によって成長しつつある層の核化が生起することに
より生じるものと思われる）を有する非化学量論的酸化
亜鉛層を形成させることが出来る。従って本発明は、支
持体の表面に支持された透明な導電性酸化亜鉛層であっ
て、該酸化亜鉛層が下記の如き微結晶構造（ｃｒｙｓｔ
ａｌｌ １ｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ１、即ち、亜鉛と酸
素との原子比がｌ：０．８乃至１：０．９７であり；酸
化亜鉛が特徴的に六方晶構造（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ５
ｔｒｕｃｔｕｒｅｌを有しており；そして微結晶がその
（０００２）面が支持体の表面に対して主として平行に
なる様に、即ちその“Ｃ“軸が支持体の表面に対して垂
直になる様に配列されている微結晶構造を有する、透明
な導電性酸化亜鉛層を提供する。酸化亜鉛中にドーパン
トを存在させても、六方晶構造は実質的な影響を受けな
いが、微結晶の（１１２０）面が支持体の表面に対して
主として平行である様な、即ちその“Ｃ”軸が支持体に
対して正常角度から２０℃傾くような好ましい配向を変
化させることが認められた。（０００２）又は（１１２
０）面の主たる配向は、反射高エネルギー電子拡散（Ｒ
ＨＥＥＤ）を用いて検出することが出来る。この主たる
配向構造は、各々幾つかの不連続なアーク（ａｒｃ）に
よって区画された多数の同心半円からなる回折図形を生
じ、一方、配向していない構造は、同様な同心半円であ
るが、その夫々は１個の連続したアークで区画されてい
るものを生じる。ＲＨＥＥＤはＲｕ５ｓｅｌｌによる°
’Ｐｒｏｇｒｅｓｓ １ｎＣｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔ
ｈ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉ−ｓａｔｉｏｎ″″
、第５巻、２９１頁乃至３９１頁（１９８５）（この内
容は本明細書中で参照されている）に記載の方法に従っ
て行うことが出来る０通常、１．６μｍ迄の厚さの層は
可視光線（波長４５０乃至６３０ｎｍ）について８５％
以上の光透過率を有しており、又、９０％迄の透過率は
多くの場合、０．３９乃至１ｇｍの厚みの場合に達成可
能であり、上記と同一のスペクトル範囲についての反射
率は僅か２乃至５％である。
厚さが１．０μｍであり、２原子％のインジウムでドー
プした層は、５ＸＩＯ−”Ω・ｃｍ又はこれより良好な
固有抵抗と、３００Ω／ｃｒｎ’ （ｓｑｕａｒｅｌ以
下の面抵抗（ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｌを有
している。
プした層は、５ＸＩＯ−”Ω・ｃｍ又はこれより良好な
固有抵抗と、３００Ω／ｃｒｎ’ （ｓｑｕａｒｅｌ以
下の面抵抗（ｓｈｅｅｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｌを有
している。
これらの特性は、最適条件を使用してアニーリングする
ことにより、ｌＸｌ０−”Ω・ｃｍ及び３０Ω／ｃｒｒ
？という低い値まで改善することが出来る。
ことにより、ｌＸｌ０−”Ω・ｃｍ及び３０Ω／ｃｒｒ
？という低い値まで改善することが出来る。
アニーリングした非ドープ層は、１．０μｍの厚みで１
０−’乃至１０−”Ω・ａｍの固有抵抗と２００乃至３
００Ω／ｃｒｎ”の面抵抗を有する。
０−’乃至１０−”Ω・ａｍの固有抵抗と２００乃至３
００Ω／ｃｒｎ”の面抵抗を有する。
次に図面を参照して本発明を更に詳しく説明する。
第１図には両側面が垂直面に対して３５°傾いている円
錐形オリフィス２を有するノズルｌが示されいる。オリ
フィス２は第２図に示す様に断面が楕円であり、ノズル
の基部における楕円の長内径は８０ｕｍである。ノズル
ｌはオリフィス２を包囲している環状出口４を形成して
いる室３内に配置されている。ノズルｌと室３との間隔
は３ｍｍである。
錐形オリフィス２を有するノズルｌが示されいる。オリ
フィス２は第２図に示す様に断面が楕円であり、ノズル
の基部における楕円の長内径は８０ｕｍである。ノズル
ｌはオリフィス２を包囲している環状出口４を形成して
いる室３内に配置されている。ノズルｌと室３との間隔
は３ｍｍである。
酸化亜鉛の先駆物質の溶液は、加圧下、バイブ５によっ
てノズルｌに搬送され、そこでオリフィス２を横切る方
向の圧力勾配により、溶液が小満６ａに変換され、そし
てこの小滴はノズルｌの下方３００ｍｍの位置に設けら
れたガラス支持体８に向けて放出される。
てノズルｌに搬送され、そこでオリフィス２を横切る方
向の圧力勾配により、溶液が小満６ａに変換され、そし
てこの小滴はノズルｌの下方３００ｍｍの位置に設けら
れたガラス支持体８に向けて放出される。
パイプ５内の溶液の流速は、弁７によって調節すること
が出来る。非酸化性ガスは正圧下、パイ１プ９を経て室
３にポンプ輸送され、そこから出口４を経て（矢印Ａで
示す様に）噴出され、小滴６ａの周囲にカーテンを形成
する。カーテンからのガスは小滴流６ａと合流し、小滴
６ａの寸法を減少させてより小さい小滴６ｂを形成させ
る。小滴６ｂは矢印Ｂで示した輻射加熱ビーム中を通過
する；この加熱ビームにより小滴６ｂは直接的に且つ非
常に迅速に加熱される。このビームは、夫々長さが１５
０ｍｍで且つ小滴流の中心から水平に１５０ｍｍ！ｌれ
て配置された、対向している２本の市販の７５０Ｗタン
グステン−ハロゲン加熱管１１から放射されている。操
作条件（特に溶液の流量）を調節することにより、小滴
中の溶媒を支持体８に達する前に蒸発させて微細粒子状
の残留物１２のシャワーを生じさせ、これを支持体に向
って落下させることにより、残留物表面から溶媒が蒸発
することにより生じる局部的冷却を回避することが出来
る。
が出来る。非酸化性ガスは正圧下、パイ１プ９を経て室
３にポンプ輸送され、そこから出口４を経て（矢印Ａで
示す様に）噴出され、小滴６ａの周囲にカーテンを形成
する。カーテンからのガスは小滴流６ａと合流し、小滴
６ａの寸法を減少させてより小さい小滴６ｂを形成させ
る。小滴６ｂは矢印Ｂで示した輻射加熱ビーム中を通過
する；この加熱ビームにより小滴６ｂは直接的に且つ非
常に迅速に加熱される。このビームは、夫々長さが１５
０ｍｍで且つ小滴流の中心から水平に１５０ｍｍ！ｌれ
て配置された、対向している２本の市販の７５０Ｗタン
グステン−ハロゲン加熱管１１から放射されている。操
作条件（特に溶液の流量）を調節することにより、小滴
中の溶媒を支持体８に達する前に蒸発させて微細粒子状
の残留物１２のシャワーを生じさせ、これを支持体に向
って落下させることにより、残留物表面から溶媒が蒸発
することにより生じる局部的冷却を回避することが出来
る。
支持体８は透明なセラミックス製の家庭用調理台１３上
に支持されており、該調理台１３は水平面に軸回転運動
していて、粒子の沈着の均一性を改善している。この軸
回転運動は１００ｍｍの振幅を有する往復運動からなり
、この運動に、３０ｍｍの偏心軸を有する偏心回転運動
が付加されている。支持体８と調理台１３とは、−列に
並んだ４個の４５０ワツトの家庭用タングステン−ハロ
ゲン加熱ランプ１４からの輻射熱（矢印Ｃで示す）によ
って直接且つ迅速に加熱されている。透明な導電性酸化
亜鉛層１５はガラス支持体８上で成長し、この層が成長
するにつれて、この層もランプ１４によって同じ（直接
的に且つ迅速に加熱される。
に支持されており、該調理台１３は水平面に軸回転運動
していて、粒子の沈着の均一性を改善している。この軸
回転運動は１００ｍｍの振幅を有する往復運動からなり
、この運動に、３０ｍｍの偏心軸を有する偏心回転運動
が付加されている。支持体８と調理台１３とは、−列に
並んだ４個の４５０ワツトの家庭用タングステン−ハロ
ゲン加熱ランプ１４からの輻射熱（矢印Ｃで示す）によ
って直接且つ迅速に加熱されている。透明な導電性酸化
亜鉛層１５はガラス支持体８上で成長し、この層が成長
するにつれて、この層もランプ１４によって同じ（直接
的に且つ迅速に加熱される。
本発明を以下の実施例１及び２により更に詳しく説明す
る。
る。
夾旌盟１
３容量のイソプロピルアルコールと７容量の水とを混合
して調製したアルコールと水との混合物中の酢酸亜鉛の
Ｏ，１Ｍ溶液を形成させることにより先駆物質溶液を調
製した。この溶液のｐＨを酢酸を加えて５に調節した。
して調製したアルコールと水との混合物中の酢酸亜鉛の
Ｏ，１Ｍ溶液を形成させることにより先駆物質溶液を調
製した。この溶液のｐＨを酢酸を加えて５に調節した。
ガラス支持体を第１図示の装置のセラミックス製調理台
上に載置し次いで支持体と調理台との両方を３９０℃に
加熱した。操作中は支持体の温度を監視して３９０℃に
一定に保持した。支持体が一定の温度に達したとき、１
．５バールの圧力の窒素ガスを室内にポンプ輸送し、続
いて２１パールの定圧で前記先駆物質溶液をノズルに輸
送した６次に溶液をオリフィスを通過させることによっ
て小滴に変換しそして溶液の流量を弁を用いて調節して
、支持体に達する前に小滴内の溶媒を蒸発させ、粒状の
残留物を形成させ、又、該残留物を支持体に達する直前
で昇華させた。流量は２５乃至３０ｍ１／分の範囲内に
調節した。面積が１００ｍｍｘ１００ｍｍで厚みが０．
３９μｍの透明な導電性酸化亜鉛の核化した層が支持体
上で成長した。この層は支持体に充分に接着されていた
。
上に載置し次いで支持体と調理台との両方を３９０℃に
加熱した。操作中は支持体の温度を監視して３９０℃に
一定に保持した。支持体が一定の温度に達したとき、１
．５バールの圧力の窒素ガスを室内にポンプ輸送し、続
いて２１パールの定圧で前記先駆物質溶液をノズルに輸
送した６次に溶液をオリフィスを通過させることによっ
て小滴に変換しそして溶液の流量を弁を用いて調節して
、支持体に達する前に小滴内の溶媒を蒸発させ、粒状の
残留物を形成させ、又、該残留物を支持体に達する直前
で昇華させた。流量は２５乃至３０ｍ１／分の範囲内に
調節した。面積が１００ｍｍｘ１００ｍｍで厚みが０．
３９μｍの透明な導電性酸化亜鉛の核化した層が支持体
上で成長した。この層は支持体に充分に接着されていた
。
次に上記の層を、等分圧の水素と窒素とからなる雰囲気
内で４００℃の温度に１５分間加熱してアニーリングし
た。冷却後、層は主として支持体の表面に平行に配向し
た（０００２）面を有する六万品構造を有していること
が認められた。この層は可視光についての９０％の光透
過率、６％迄の反射率、１０−”Ω・ｃｍの固有抵抗、
３００Ω／ｃｍ”の面抵抗、Ｉ Ｏ”／ｃｒｄの自由電
子キャリヤー濃度及び３０ ｃｒｎ”／Ｖ ｓ ｅ ｃ
、の電子移動率を有していた。
内で４００℃の温度に１５分間加熱してアニーリングし
た。冷却後、層は主として支持体の表面に平行に配向し
た（０００２）面を有する六万品構造を有していること
が認められた。この層は可視光についての９０％の光透
過率、６％迄の反射率、１０−”Ω・ｃｍの固有抵抗、
３００Ω／ｃｍ”の面抵抗、Ｉ Ｏ”／ｃｒｄの自由電
子キャリヤー濃度及び３０ ｃｒｎ”／Ｖ ｓ ｅ ｃ
、の電子移動率を有していた。
実施」ｌ
先駆物質溶液がドーパントとして２原子％のインジウム
を含む酸化亜鉛を生じるのに充分な塩化イリジウムも含
有することを除き、実施例１の操作を繰返した。
を含む酸化亜鉛を生じるのに充分な塩化イリジウムも含
有することを除き、実施例１の操作を繰返した。
１．６μｍの厚みを有する層であって且っ六方晶構造を
有しているが、但し、支持体の表面に対して主として平
行な（１１２０）面を有する層が得られた。光透過率は
同様に９０％であり、反射率は約８％であった。アニー
リング前の層の固有抵抗は１Ｏ−２Ω・ｃｍで、面抵抗
は１００Ω／ｃｒｄ、自由電子キャリヤー濃度はｔｏ”
７ｃｍで、電子移動率はｌ乃至２ｃｒＴ１″／ Ｖ ｓ
ｅ ｃ 、であった、アニーリング後は、固有抵抗は
５ｘｌＯ−４Ω・ｃｍに低下し、面抵抗は３０Ω／ｃｒ
ｎ’に低下し、一方電子移動率は１０ ｃｒｒ１ｔ／Ｖ
ｓｅｃ。
有しているが、但し、支持体の表面に対して主として平
行な（１１２０）面を有する層が得られた。光透過率は
同様に９０％であり、反射率は約８％であった。アニー
リング前の層の固有抵抗は１Ｏ−２Ω・ｃｍで、面抵抗
は１００Ω／ｃｒｄ、自由電子キャリヤー濃度はｔｏ”
７ｃｍで、電子移動率はｌ乃至２ｃｒＴ１″／ Ｖ ｓ
ｅ ｃ 、であった、アニーリング後は、固有抵抗は
５ｘｌＯ−４Ω・ｃｍに低下し、面抵抗は３０Ω／ｃｒ
ｎ’に低下し、一方電子移動率は１０ ｃｒｒ１ｔ／Ｖ
ｓｅｃ。
以上に上昇した。キャリヤー濃度に著しい変化はなかっ
た。
た。
実施例１及び２で作成した層は、±０．０５ｕｍ以下の
厚み変動で１００ｍｍＸ １００ｍｍの面積に適用出来
、又、±０．１ｇｍ以下の厚み変動で１５０ｍｍＸ １
５０ｍｍの面積に適用することが出来る。これらの層は
ガラスに充分に接着しており、他の透明な導電性酸化物
層に匹敵する耐摩耗性を有していた。
厚み変動で１００ｍｍＸ １００ｍｍの面積に適用出来
、又、±０．１ｇｍ以下の厚み変動で１５０ｍｍＸ １
５０ｍｍの面積に適用することが出来る。これらの層は
ガラスに充分に接着しており、他の透明な導電性酸化物
層に匹敵する耐摩耗性を有していた。
第１図は本発明の方法を実施するのに適した装置を図解
的に説明する図であり、第２図は上記装置内に配置した
ノズルの平面図である。 ｌ：ノズル ２ニオリフイス３：室
４：出口 ５：ポンプ ６：小滴 ７：弁 ８：支持体 ９：パイプ １１：加熱管 １２：残留物粒子 １３：調理台
的に説明する図であり、第２図は上記装置内に配置した
ノズルの平面図である。 ｌ：ノズル ２ニオリフイス３：室
４：出口 ５：ポンプ ６：小滴 ７：弁 ８：支持体 ９：パイプ １１：加熱管 １２：残留物粒子 １３：調理台
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、熱分解して酸化亜鉛を生じる先駆物質の溶液を小滴
（６ａ、６ｂ）に変え、該小滴（６ｂ）を加熱してその
溶媒を蒸発させ、そして、支持体（８）を、前記先駆物
質を分解させるのに十分な温度に加熱することからなる
、支持体上に透明な導電性酸化亜鉛層（１５）を設ける
方法において、 ａ）上記小滴を輻射加熱（１０）することにより、溶媒
を支持体或いは酸化亜鉛層に接触させること無しに蒸発
させて粒状の残留物（１２）を生じさせ、ついで ｂ）上記粒状残留物を、加熱した支持体又該支持体上で
生成しつつある酸化亜鉛層に接触させることを特徴とす
る、透明な導電性酸化亜鉛層の形成方法。 ２、加熱は、粒状残留物が支持体又は酸化亜鉛層の表面
に達する前に該残留物を昇華させるのに十分なものであ
る請求項１に記載の方法。 ３、支持体を輻射加熱装置（１４）を用いて加熱する請
求項１に記載の方法。 ４、支持体を３５０乃至４５０℃に加熱する請求項３に
記載の方法。 ５、溶液を加圧下、開口（２）を通して放出させて小滴
に変換させる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、非酸化性キャリヤーガス流を、開口の周囲に配置さ
れた少なくとも１個の出口（４）から噴出させて、開口
から放出された小滴と合流させる請求項５に記載の方法
。 ７、形成された酸化亜鉛の層を非酸化性雰囲気下で少な
くとも５分間、３９０乃至５００℃に加熱することによ
って、該酸化亜鉛層をアニーリング処理する請求項１〜
６のいずれかに記載の方法。 ８、非酸化性雰囲気が水素と窒素との混合物である請求
項７に記載の方法。 ９、支持体（８）の表面に支持された透明な導電性酸化
亜鉛層（１５）であって、該酸化亜鉛層（１５）が下記
の如き微結晶構造、即ち、亜鉛と酸素との原子比が１：
０．８乃至１：０．９７であり、酸化亜鉛が特徴的に六
方晶構造を有しており、そして微結晶がその（０００２
）面が支持体の表面に対して主として平行に位置してい
るように配列されている微結晶構造を有していることを
特徴とする透明な導電性酸化亜鉛層。 １０、支持体（８）の表面に支持された透明なかつドー
ピングされた導電性酸化亜鉛層（１５）であって、該酸
化亜鉛層（１５）が下記の如き微結晶構造、即ち、亜鉛
と酸素との原子比が１：０．８乃至１：０．９７であり
、ドーパントが０．０５乃至０．６原子％のイリジウム
、アルミニウム又はテルビウムを含有しており、酸化亜
鉛が特徴的に六方晶構造を有しており、そして微結晶が
、その（１１２０）が支持体の表面に対して主として平
行に位置しているように配列されている微結晶構造を有
していることを特徴とする透明なかつドーピングされた
導電性酸化亜鉛層。
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