KR101348532B1 - 금속 산화막의 성막 방법 및 금속 산화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 생산 효율을 보다 향상할 수 있는 금속 산화막의 성막 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 본 발명에 관한 금속 산화막의 성막 방법에서는, 다음의 각 공정을 구비하고 있다. 우선, 금속원소 및 에틸렌디아민(4a)을 포함하는 용액(4)을, 미스트화한다. 한편으로, 기판(2)을 가열한다. 그리고, 상기 가열 공정에 의해 가열 상태로 되어 있는 기판(2)의 제 1의 주면상에 대해, 상기 공정에서 미스트화된 용액(4)을 공급한다.

Description

금속 산화막의 성막 방법 및 금속 산화막{METHOD FOR FORMING METAL OXIDE FILM AND METAL OXIDE FILM}
본 발명은, 기판상에 금속 산화막을 성막하는 금속 산화막의 성막 방법, 당해 금속 산화막의 성막 방법을 실시할 수 있는 금속 산화막의 성막 장치에 관한 것이다. 나아가서는, 당해 금속 산화막의 성막 방법에 의해 성막되는 금속 산화막에 관한 것이다.
태양전지, 발광 디바이스나 터치 패널 등의 분야에서는, 기판상에 금속 산화막이 형성된다. 종래, 금속 산화막을 기판상에 성막하는 비(非)진공 성막 기술로서, 특허 문헌 1, 2, 3이 존재한다.
특허 문헌 1에 관한 기술에서는, 금속염 또는 금속 착체가 용해한 용액과 가열한 기판을 접촉시킴에 의해, 기판상에 금속 산화막을 성막한다. 여기서, 당해 용액에는, 산화제 및 환원제의 적어도 한쪽이 함유되어 있다.
특허 문헌 2에 관한 기술에서는, 과산화수소를 산화제로서 첨가한 테트라부틸주석 또는 4염화 주석 용액을, 예열된 기판에 분무하고, 열분해시키고 있다. 그리고, 당해 용액의 분무에 의해 저하된 기판 온도의 회복을 기다려서, 당해 용액의 분무를 반복 실시한다. 이에 의해, 산화 주석 박막을 기판 표면에 성장시키고 있다.
특허 문헌 3에 관한 기술에서는, 열 유지된 기판으을 향하여 상방에서, 휘발성 용매에 용해한 박막 재료를 간헐 분무하고, 기판 표면에 투명 도전막을 형성하고 있다. 여기서, 간헐 분무는, 1회의 분무 시간이 백㎳ 이하의 고속 펄스 간헐 분무로 하고 있다.
특허문헌 1 일본 특개2006-160600호 공보 특허문헌 2 일본 특개2002-146536호 공보 특험문헌 3 일본 특개2007-144297호 공보
현재의 상태에서, 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 생산 효율을 보다 향상할 수 있는 성막 방법이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은, 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 생산 효율을 보다 향상할 수 있는 금속 산화막의 성막 방법, 및 당해 성막 방법을 실시할 수 있는 금속 산화막의 성막 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 당해 금속 산화막의 성막 방법에 의해 형성되는 금속 산화막을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의하면, 금속 산화막의 성막 방법 및 금속 산화막의 성막 장치는, 금속원소 및 에틸렌디아민을 포함하는 용액을 미스트화한다. 한편으로 기판을 가열한다. 그리고, 당해 가열중의 기판의 제 1의 주면(主面)상에, 미스트화된 용액을 공급한다.
본 발명에 의하면, 금속 산화막의 성막 방법 및 금속 산화막의 성막 장치는, 가열중의 기판의 제 1의 주면상에, 미스트화된 금속원소를 포함하는 용액을 공급한다. 당해 용액에는, 에틸렌디아민도 포함되어 있다.
따라서 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 당해 금속 산화물의 생산 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 목적, 특징, 국면, 및 이점은, 이하의 상세한 설명과 첨부 도면에 의해, 보다 명백하게 된다.
도 1은 실시의 형태 1에 관한 성막 장치의 개략 구성을 도시하는 도면.
도 2는 지정된 함유량의 EDA(에틸렌디아민)를 포함하는 용액의 생성 방법을 설명하기 위한 도면.
도 3은 용액(4)에서의 EDA의 함유량을 결정할 때에 사용되는, EDA 함유량과 캐리어 농도와 이동도와의 관계를 도시하는 도면.
도 4는 용액(4)에서의 EDA의 함유량을 결정할 때에 사용되는, EDA 함유량과 캐리어 농도와 이동도와의 관계를 도시하는 도면.
도 5는 실시의 형태 1에 관한 성막 방법을 채용한 경우에 있어서의 효과를 설명하기 위한 도면.
도 6은 실시의 형태 1에 관한 성막 방법을 채용한 경우에 있어서의 효과를 설명하기 위한 도면.
도 7은 실시의 형태 1에 관한 성막 방법을 채용한 경우에 있어서의 효과를 설명하기 위한 도면.
도 8은 실시의 형태 1에 관한 성막 방법을 채용한 경우에 있어서의 효과를 설명하기 위한 도면.
도 9는 실시의 형태 2에 관한 성막 장치의 개략 구성을 도시하는 도면.
도 10은 실시의 형태 2에 관한 성막 방법을 채용한 경우에 있어서의 효과를 설명하기 위한 도면.
이하, 본 발명을 그 실시의 형태를 도시하는 도면에 의거하여 구체적으로 설명한다.
<실시의 형태 1>
도 1은, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 실시의 형태 1에 관한 금속 산화막의 성막 장치(100)는, 반응 용기(1), 가열기(3), 용액 용기(5) 및 미스트화기(6)로 구성되어 있다.
당해 성막 장치(100)에서는, 스프레이 열분해법, 파이로졸법 또는 미스트 퇴적법 등이 실시된다. 즉, 성막 장치(100)에서는, 기판(2)의 제 1의 주면상에 미스트화한 소정의 용액을 분무함에 의해, 당해 기판(2)의 제 1의 주면상에, 소정의 금속 산화막을 성막할 수 있다.
가열기(3)상에 기판(2)이 재치되어 있는 상태에서, 반응 용기(1) 내에서의 소정의 반응에 의해, 기판(2)의 제 1의 주면상에는 금속 산화막이 성막된다. 또한, 기판(2)이 가열기(3)에 재치되어 있는 상태에서, 당해 기판(2)의 제 2의 주면은 가열기(3)에 접촉하고 있다. 당해 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 명세서 내에서 기술한 기판(2)의 제 1의 주면이란, 금속 산화막이 성막되는 측의 기판(2)의 주면이다. 이에 대해, 본 명세서 내에서 기술하는 기판(2)의 제 2의 주면이란, 가열기(3)에 재치되는 측의 기판(2)의 주면이다.
여기서, 반응 용기(1) 내를 대기압으로 하여, 당해 대기압하에서 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하여도 좋고, 또는, 반응 용기(1) 내를 0.0001 내지 0.1MPa의 범위에서 감압하면서, 당해 감압 환경하에서 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하여도 좋다.
또한, 기판(2)으로서는, 태양전지, 발광 디바이스, 터치 패널, 액정 패널 등의 플랫 패널 디스플레이의 분야에서 사용되는, 유리 기판, 플라스틱 기판, 수지 필름 등을 채용할 수 있다.
가열기(3)는, 히터 등이고, 당해 가열기(3)에 재치된 기판(2)을 가열할 수 있다. 외부 제어부에 의해 당해 가열기(3)의 가열 온도는 조정되고, 성막 처리할 때에는 금속 산화막 성막 온도까지 가열기(3)는 가열된다.
용액 용기(5) 내에는, 금속원으로서, 금속염, 금속 착체 또는 금속 알콕시드 화합물이 용해한 재료 용액(이하, 용액이라고 칭한다)(4)가 충전되어 있다. 용액(4) 내에 포함되는 금속원은, 성막되는 금속 산화막의 용도에 응하여 임의로 선택 가능하다. 금속원으로서는, 예를 들면, 티탄(Ti), 아연(Zn), 인듐(In) 및 주석(Sn), 또는 이들중의 적어도 어느 하나를 채용할 수 있다.
또한, 용액(4) 내에 후술하는 도펀트원(源)은 포함되어 있지 않아도 좋다. 그러나, 용액(4)에는, 도펀트원으로서, 붕소(B), 질소(N), 불소(F), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 인(P), 염소(Cl), 갈륨(Ga), 비소(As), 니오브(Nb), 인듐(In) 및 안티몬(Sb)의 어느 하나의 금속원소를 적어도 하나 이상 함유되어 있는 것이, 바람직하다.
또한, 상기 용액(4)의 용매로서, 물, 에탄올이나 메탄올 등의 알코올이나, 이들의 액체의 혼합액 등을 채용할 수 있다.
또한, 본원 발명에서는, 용액(4)에는, 에틸렌디아민(Ethylene diamine, 이하 EDA라고 칭한다)도 포함되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 성막 장치(100)는, 용기(5a)와 용기(5b)를 별도 구비하고 있다. 당해 용기(5a)에는, EDA액(4a)이 수납되어 있다. 이에 대해, 당해 용기(5b)에는, 당해 EDA액(4a) 이외의 용액(4)의 성분, 즉 상기 금속원, 상기 용매 및/또는 상기 도펀트원으로 이루어지는 액(이하, 소스액이라고 칭한다)(4b)이 수납되어 있다.
용액(4)을 생성하기 위해, 외부로부터 당해 성막 장치(100)에 대해 조작이 실행된다. 당해 조작은, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량을 조정·결정하기 위한 조작이다. 성막 장치(100)에서의 소정의 조작부에 대해 당해 조작이 실행되면, 용기(5a)로부터 소정량의 EDA액(4a)이 출력되고, 용기(5b)로부터 다른 소정량의 소스액(4b)이 출력된다. 따라서 당해 각 출력된 EDA액(4a) 및 소스액(4b)은, 용액 용기(5)에 공급되고, 당해 용액 용기(5)에서, 상기 조작에 의해 결정된 함유량의 EDA 포함 용액(4)이 생성된다.
미스트화기(6)로서, 예를 들면 초음파 무화(霧化) 장치를 채용할 수 있다. 당해 초음파 무화 장치인 미스트화기(6)는, 용액 용기(5) 내의 용액(4)에 대해 초음파를 인가함에 의해, 용액 용기(5) 내의 용액(4)을 미스트화시킨다. 미스트화된 용액(4)은, 경로(L1)를 통하여, 반응 용기(1) 내의 기판(2)의 제 1의 주면을 향하여 공급된다.
또한, 반응 용기(1) 내에 미스트상태의 용액(4)이 공급되면, 가열중의 기판(2)상에서 당해 용액(4)이 반응하고, 기판(2)의 제 1의 주면상에 소정의 금속 산화막이 성막된다. 성막되는 금속 산화막으로서는, 용액(4)의 종류에 의하지만, 예를 들면 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석 등의 투명 도전막이다. 여기서, 반응 용기(1)에서 미반응으로 된 용액(4)은, 경로(L3)를 통하여, 반응 용기(1) 밖으로 항상(연속적으로) 배출된다.
다음에, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 방법에 관해 설명한다.
우선 처음에, EDA액(4a)과 소스액(4b)을 혼합함에 의해, 용액(4)을 생성한다.
구체적으로, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량을 입력·선택할 수 있도록, 성막 장치(100)에는, 소정의 조작부가 구비되어 있다. 당해 조작부에 대해, 유저는, 당해 EDA의 함유량으로서 소망하는 값을 입력 또는 선택하는 조작을 행한다. 그러면, 용기(5a)로부터, 당해 조작에 응한 제 1의 양의 EDA액(4a)이 출력된다. 다른한편, 용기(5b)로부터, 당해 조작에 응한 제 2의 양의 소스액(4b)이 출력된다. 그리고, 당해 각 출력된 EDA액(4a) 및 소스액(4b)은, 용액 용기(5)에 공급되고, 당해 용액 용기(5)에서의 용액(4)이 생성된다. 여기서, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량은, 상기 조작부에 대한 조작에 의해 특정된 소망하는 값으로 되어 있다.
여기서, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량과, 성막되는 금속 산화막의 캐리어 농도와, 성막되는 금속 산화막의 이동도와의 사이에는, 도 3, 4에 도시하는 관계가 있는 것을 발명자는 알아내었다. 또한, 도 3, 4에서는, EDA의 함유량이 제로인 경우의 데이터는 도시되어 있지 않다.
도 3, 4의 좌측의 종축은, 성막되는 금속 산화막의 캐리어 농도(㎝-3)를 나타내고 있다. 또한, 도 3, 4의 우측의 종축은, 성막되는 금속 산화막의 이동도(㎠/V·s)를 나타내고 있다. 또한, 도 3의 횡축은, 아연(Zn)의 몰수에 대한 EDA의 몰수의 비(몰비)를 나타내고 있다. 또한, 도 4의 횡축은, 용액(4)에서의 EDA의 함유량(㎖)을 나타내고 있다. 또한, 도 3, 4중에서의 「사각표시」는, EDA 함유량과 이동도와의 관계를 나타내는 데이터 값이다. 또한, 도 3, 4중에서의 「삼각표시」는, EDA 함유량과 캐리어 농도와의 관계를 나타내는 데이터 값이다.
여기서, 도 3, 4에서의 「소스액」(4b)으로서, 물 10㎖와 메탄올 90㎖와의 혼합액에, 아연아세틸아세토네이트를 가한 것이고, 아연의 용액 몰농도가 0.02mol/ℓ(리터)인 것을 채용하고 있다.
도 3으로부터, 용액(4)중에서, 금속원인 아연의 함유량에 대한 EDA의 함유량을 늘려 가면, 성막되는 금속 산화막의 이동도는 다음과 같이 변화하는 것을 알 수 있다. 즉, 아연의 함유량에 대해 EDA의 함유량이 적은 사이에서는 당해 이동도는 급격하게 상승하고, 당해 이동도가 피크를 거친 후는, 아연의 함유량에 대해 EDA의 함유량이 많아짐에 따라서 서서히 당해 이동도는 저하된다. 또한, 도 3으로부터, 용액(4)중에서, 금속원인 아연의 함유량에 대한 EDA의 함유량이 변화하였다고 하여도, 성막되는 금속 산화막의 캐리어 농도는 그다지 변화하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 도 4로부터, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량을 늘려 가면, 성막되는 금속 산화막의 이동도는 다음과 같이 변화하는 것을 알 수 있다. 즉, EDA가 소량의 사이는 당해 이동도는 급격하게 상승하고, 당해 이동도가 피크를 거친 후는, EDA의 양이 많아짐에 따라서 서서히 당해 이동도는 저하된다. 또한, 도 4로부터, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량이 변화하였다고 하여도, 성막되는 금속 산화막의 캐리어 농도가 그다지 변화하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 주지하는 바와 같이, 성막되는 금속 산화막의 저항율은, 캐리어 농도×이동도의 역수에 비례한다.
따라서 용액(4)의 생성 처리 전에, 도 3, 4와 같은 (EDA 함유량-이동도-캐리어 농도)에 관한 데이터를 미리 준비하여 둔다. 그리고, 유저는, 성막되는 금속 산화막의 저항율, 이동도 및 캐리어 농도가 변화함에 의해 변화하는 금속 산화막의 물성(예를 들면, 투과율) 등을 고려한다. 그리고, 상기 EDA 함유량의 선택·입력 조작할 때에는, 당해 고려하고 나서, 유저는, 미리 준비하여 둔(EDA 함유량-이동도-캐리어 농도)에 관한 데이터를 이용하여, 성막되는 금속 산화막의 용도에 응하여, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량을 결정한다.
그런데, 용액 용기(5)에서의 용액(4)이 생성되면, 당해 용액 용기(5) 내에서, 미스트화기(6)에 의해, 용액(4)은 미스트화된다. 미스트화된 용액(4)은, 경로(L1)를 통하여, 반응 용기(1)에 공급된다.
한편, 가열기(3)에 의해, 당해 가열기(3)상에 재치되어 있는 기판(2)은, 금속 산화막 성막 온도까지 가열되어 있고, 당해 금속 산화막 성막 온도로 기판(2)의 온도는 유지되어 있다. 예를 들면, 기판(2)의 온도가 300℃ 정도로 유지되어 있다.
상기 가열 상태의 기판(2)의 제 1의 주면에, 미스트상태의 용액(4)이 공급된다. 이에 의해, 반응실(1) 내에 존재하는 기판(2)의 제 1의 주면상에는, 소정의 금속 산화막이 성막된다.
여기서, 당해 성막 공정은, 대기압으로 배설되어 있는 기판(2)에 용액(4)을 공급하고, 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 공정이라도 좋다. 이에 대해, 성막 장치(100)에 반응 용기(1) 내를 감압시킬 수 있는 진공 펌프(도시 생략)를 별도 구비하고, 감압(예를 들면, 0.0001 내지 0.1MPa) 환경하에 배설되어 있는 기판(2)에 용액(4)을 공급하고, 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 공정이라도 좋다.
이상과 같이, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 방법에서는, 금속원소 외에 EDA를 포함하는 용액(4)을 미스트화시키고 있다. 그리고, 반응 용기(1)에서, 미스트상태의 용액(4)을 가열하고 있는 기판(2)에 접촉시키고 있다.
따라서 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 당해 금속 산화물의 생산 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 도 5, 6은, 당해 효과를 설명하고 있는 실험 데이터를 도시하는 도면이다.
도 5는, 용액(4)중에 포함되는 아연의 몰수에 대한 EDA의 몰수비를 변화시킨 때에, 성막되는 금속 산화막의 막두께를 계측한 결과이다. 도 5의 종축은, 성막된 금속 산화물의 막두께(㎚)이고, 도 5의 횡축은, EDA의 몰수/아연(Zn)의 몰수로 표기된 몰수비이다.
또한, 도 6은, 용액(4)중에서 EDA액(4a)의 양을 변화시킨 때에, 성막되는 금속 산화막의 막두께를 계측한 결과이다. 도 6의 종축은, 성막된 금속 산화물의 막두께(㎚)이고, 도 6의 횡축은, 용액(4)에서의 EDA액(4a)의 함유량(㎖)을 나타내고 있다.
여기서, 도 5, 6에서, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량을 변화시키고 있을 뿐이고, 용액(4)중의 다른 성분의 함유량은 같다. 또한, 도 5, 6의 각 데이터에서의 금속 산화막의 성막 조건(기판(2)의 가열 온도(300℃), 반응 용기(1) 내의 기압(대기압) 및 성막 반응 시간(30분) 등)은, 당해 각 데이터 사이에서 같다.
또한, 도 5, 6에서의 소스액(4b)으로서, 물과 당해 물의 9배의 양의 메탄올로 이루어지는 혼합액에, 아연아세틸아세토네이트를 가한 것이고, 아연의 용액 몰농도가 0.02mol/ℓ(리터)인 것을 채용하고 있다.
도 5, 6의 결과로 부터 알 수 있는 바와 같이, EDA를 용액(4)중에 함유시킴에 의해, 금속 산화막의 성막 레이트가 향상하고 있다. 예를 들면, 도 5, 6의 예에서는, EDA를 함유하지 않은 때에 비하여, EDA를 함유시킴에 의해, 최고 약 3배 정도 성막 레이트가 향상하고 있다. 당해 성막 레이트의 향상 효과는, 성막 조건, 용액(4)의 EDA 이외의 성분을 변화시킨 경우에도 확인되었다.
당해 성막 레이트 향상에 의해, 소정의 막두께의 금속 산화막을 단시간에 생성할 수 있다. 따라서 당해 성막 레이트의 향상은, EDA를 용액(4)중에 함유시킴에 의해, 금속 산화물의 생산 효율이 향상하는 것을 의미한다.
또한, 도 5의 경우에는, 아연에 대한 EDA의 몰비가 「1」 이상인 경우에, 금속 산화막의 성막 레이트 향상이 보다 현저해진다. 또한, 도 6의 경우에는, 용액(4)중에서 EDA액(4a)의 함유량이 「0.13(㎖)」 이상인 경우에, 금속 산화막의 성막 레이트 향상이 보다 현저해진다.
또한, 도 7, 8에 도시하는 실험 데이터로부터, 적량의 EDA를 용액(4)중에 함유시켜도, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항이 저 저항으로 유지되어 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 도 7은, 용액(4)중에 포함되는 아연의 몰수에 대한 EDA의 몰수비를 변화시킨 때에 있어서의, 성막되는 금속 산화막의 저항율 및 시트 저항을 계측한 결과이다. 도 7의 좌측의 종축은, 성막된 금속 산화물의 저항율(Ω·㎝)이고, 도 7의 우측의 종축은, 성막된 금속 산화막의 시트 저항(Ω/sq.)이다. 또한, 도 7의 횡축은, EDA의 몰수/아연(Zn)의 몰수로 표기되는 몰수비이다.
또한, 도 8은, 용액(4)중에서의 EDA액(4a)의 양을 변화시킨 때에 있어서의, 성막되는 금속 산화막의 저항율 및 시트 저항을 계측한 결과이다. 도 8의 좌측의 종축은, 성막된 금속 산화물의 저항율(Ω·㎝)이고, 도 8의 우측의 종축은, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항(Ω/sq.)이다. 또한, 도 8의 횡축은, 용액(4)중에서의 EDA액(4a)의 함유량(㎖)을 나타내고 있다.
여기서, 도 7, 8에서, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량을 변화시키고 있을 뿐이고, 용액(4)중의 다른 성분의 함유량은 같다. 또한, 도 7, 8의 각 데이터에서의 금속 산화막의 성막 조건(기판(2)의 가열 온도(300℃), 반응 용기(1) 내의 기압(대기 압) 및 성막 반응 시간(30분) 등)은, 당해 각 데이터 사이에서 같다.
또한, 도 7, 8에서의 소스액(4b)으로서, 물과 당해 물의 9배의 양의 메탄올로 이루어지는 혼합액에, 아연아세틸아세토네이트를 가한 것이고, 아연의 용액 몰농도가 0.02mol/ℓ(리터)인 것을 채용하고 있다.
도 7, 8의 결과로 부터 알 수 있는 바와 같이, 적량의 EDA를 용액(4)중에 함유시킨 때, EDA를 함유시키지 않은 경우와 비교하여, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항 및 저항율은 낮은 값이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 도 7, 8에 도시하는 바와 같이, 다량의 EDA를 함유한 용액(4)을 이용하여 금속 산화막을 성막한 경우에는, 당해 성막되는 금속 산화막의 시트 저항 및 저항율은 높아져 버린다. 이것으로부터, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항 및 저항치 저감의 관점에서, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량이 다량이 되지 않도록 주의하여야 한다. 용액(4)에서의 당해 EDA 함유에 기인한, 시트 저항, 저항율 저감 효과는, 성막 조건, 용액(4)의 EDA 이외의 성분을 변화시킨 경우에도 확인되었다.
여기서, 일반적으로, EDA를 함유하지 않는 용액중에서의 용질이 되는 금속원의 양을 증가시키면, 금속 산화막의 성막 레이트를 향상시키는 것은 가능하다. 그러나, 당해 금속원의 함유량을 증가시키는 방법을 채용한 경우에는, 성막되는 금속 산화막의 저항율 및 시트 저항은, 상당히 악화한다.
이에 대해, 본 실시의 형태에서는, EDA를 용액(4)에 함유시킴에 의해, 상기 도 5 내지 8을 이용하여 설명한 바와 같이, 성막되는 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서, 금속 산화막의 성막 레이트를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 도 7의 경우에는, 아연에 대한 EDA의 몰비가 0.5 내지 5의 범위인 경우에, 금속 산화막의 시트 저항 및 저항율이 저하된다. 또한, 도 8의 경우에는, 용액(4)중에서 EDA액(4a)의 함유량이 0.067 내지 0.67(㎖)의 범위인 경우에, 금속 산화막의 시트 저항 및 저항율이 저하된다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 도 3, 4에 도시하는(EDA 함유량-이동도-캐리어 농도)에 관한 데이터를 미리 준비하고, 당해 데이터를 이용하여, 용액(4)중에서의 EDA의 함유량을 결정하고 있다.
따라서 성막되는 금속 산화막의 용도에 응하여, 적정한 물성치를 갖는 금속 산화막을 제공할 수 있다.
예를 들면, 캐리어 농도, 이동도가 상승하면 성막되는 금속 산화막의 저항율은 향상(또는 저감)한다. 한편, 캐리어 농도가 상승하면 성막되는 금속 산화막의 투과율이 특히 적외 영역에서 저하된다. 한편, 가시광뿐만 아니라 적외광도 흡수하고 발전하는 태양전지, 예를 들면 CIGS(Copper Indium Gallium DiSelenide)계 태양전지의 투명 도전막으로서 이용하는 경우에는, 저 저항과 적외 영역도 포함하는 고투과율이 요구된다. 당해 태양전지의 투명 도전막을 성막하는 경우에는, 당해 투명 도전막에 관한 (EDA 함유량-이동도-캐리어 농도)의 데이터를 미리 준비하고, 당해 데이터를 이용하여, 캐리어 농도가 낮고, 저항치가 작아지는 용액(4)중에서의 EDA의 함유량을 결정하면 좋다.
이상과 같이, 본 실시의 형태에 나타내는 바와 같이, 용액(4)중의 EDA의 함유량을 조정함에 의해, 성막되는 금속 산화막의 캐리어 농도 및 이동도를 조정할 수 있고, 결과로서, 사용 용도에 응한 물성치를 갖는 금속 산화막을 제공할 수 있다.
또한, 용액(4)에 함유된 금속원으로서, 티탄, 아연, 인듐 및 주석중의 적어도 어느 하나를 채용할 수 있다. 이들의 금속원을 채용한 때에는, 투명 도전막을 기판(2)상에 성막할 수 있다.
또한, 용액(4)에, 티탄, 아연, 인듐 및 주석이 포함되어 있는 상태에서, 당해 용액(4)에, 도펀트로서, 붕소, 질소, 불소, 마그네슘, 알루미늄, 인, 염소, 갈륨, 비소, 니오브, 인듐 및 안티몬의 어느 하나를, 적어도 포함시켜도 좋다.
당해 도펀트의 종류에 의해, N형 반도체인 금속 산화막(투명 도전막)을, 보다 전자 과잉 상태로 할 수 있다. 이 경우에는, 성막되는 금속 산화막(투명 도전막)의 전기 저항을 보다 저하시킬 수 있다. 또한, 당해 도펀트의 종류에 의해, 금속 산화막을 P형 반도체로 할 수 있다. 당해 P형 반도체의 금속 산화막에서는, 홀이 캐리어가 되어 도전성을 줄 수 있고, 투명 도전막으로서 보다도 오히려 발광 디바이스로서의 이용 가치가 높아진다.
또한, 상기한 바와 같이, 반응 용기(1) 내를 대기압으로 하여, 당해 대기압하에서 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하여도 좋다. 이에 의해, 진공 장치 등의 구성 등을 생략할 수 있기 때문에, 성막 장치(100)의 비용 삭감을 도모할 수 있다.
이에 대해, 상기한 바와 같이, 반응 용기(1) 내를 감압시킬 수 있는 진공 펌프 등을 구비하여도 좋다. 그리고, 반응 용기(1) 내를 0.0001 내지 0.1MPa의 범위에서 감압하면서, 당해 감압 환경하에서 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하여도 좋다. 이에 의해, 성막 장치(100)의 비용은 증대하지만, 대기압하에서 성막된 것보다도, 기판(2)상에서 보다 양질의 금속 산화막을 성막하는 것이 가능해진다.
또한, 용액(4)에 암모니아를 함유시킨 경우에도, 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서 성막 레이트의 향상을 도모한다는 효과가 이루어진다. 그러나, 당해 효과를 이루기 위해서는, 용액(4)에 다량의 암모니아를 함유시킬 필요가 있다. 이에 대해, 본 발명에서는, 용액(4)에 소량(상기 암모니아의 함유량의 1/10 이하)의 EDA를 함유시킬뿐으로, 상기 금속 산화막의 저 저항을 유지하면서 성막 레이트의 향상을 도모한다는 효과(암모니아를 함유시킨 때와 같은 정도의 효과)를 이룰 수 있다.
한편, 용액(4)에 EDA가 아니고, 암모니아나 EDA와 같은 아민 화합물인 트리메틸렌디아민(TMDA)을 함유시킨 경우에는, 상기 효과는 얻어지지 않았다. 즉, 용액(4)에 TMDA를 함유시켰다고 하여도, 성막 레이트는 향상하지 않았다. 또한, 용액(4)에 TMDA를 함유시킨 경우는, 성막된 금속 산화막의 저항율은 상승하여 버리고, 당해 금속 산화막의 시트 저항에 관해서는, 대폭적으로 증가하여 버렸다.
<실시의 형태 2>
도 9는, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 1과 도 9와의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 장치(200)는, 실시의 형태 1에 관한 금속 산화막의 성막 장치(100)의 구성에, 오존 발생기(7)가 추가된 구성으로 되어 있다. 또한, 성막 장치(200)에서는, 오존 발생기(7)로부터 반응 용기(1)에 오존을 공급하기 위해, 경로(L2)가 배설되어 있다.
당해 오존 발생기(7) 및 경로(L2)가 추가되어 있는 이외에, 다른 구성에 관해서는, 성막 장치(100)와 성막 장치(200)의 사이에서 같다. 따라서 오존 발생기(7) 및 경로(L2)에 관한 사항 이외에 관해서는, 실시의 형태 1을 참조하길 바란다.
오존 발생기(7)는, 오존을 발생시킬 수 있다. 오존 발생기(7)에서 생성된 오존은, 경로(L1)와 다른 경로(L2)를 통하여, 반응 용기(1) 내의 기판(2)의 제 1의 주면을 향하여 공급된다. 오존 발생기(7)에서는, 예를 들면, 평행하게 배치한 평행 전극
사이에 고전압을 인가하고, 그 전극 사이에 산소를 통과시킴으로써 산소 분자가 분해하고, 다른 산소 분자라고 결합함에 의해, 오존을 발생시킬 수 있다.
또한, 반응 용기(1) 내에 오존 및 미스트상태의 용액(4)이 공급되면, 가열중의 기판(2)상에서 당해 오존과 용액(4)이 반응하고, 기판(2)의 제 1의 주면상에 소정의 금속 산화막이 성막된다. 성막되는 금속 산화막으로서는, 용액(4)의 종류에 의하지만, 예를 들면 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석 등의 투명 도전막이다. 여기서, 반응 용기(1)에서 미반응이 된 오존이나 용액(4)은, 경로(L3)를 통하여, 반응 용기(1) 밖으로 항상(연속적으로) 배출된다.
다음에, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 방법에 관해 설명한다.
우선 처음에, 실시의 형태 1에서 설명한 바와 같이(도 2, 3, 4 참조), 용액(4)중에서의 EDA의 함유량을 결정한다. 그리고, 당해 결정한 함유량의 EDA를 포함하는 용액(4)을, 용액 용기(5)에서 생성한다.
그런데, 용액 용기(5)에서 용액(4)이 생성되면, 당해 용액 용기(5) 내에서, 미스트화기(6)에 의해, 용액(4)은 미스트화된다. 미스트화된 용액(4)은, 경로(L1)를 통하여, 반응 용기(1)에 공급된다. 또한, 오존 발생기(7)에서 오존은 생성된다. 생성된 오존은, 경로(L2)를 통하여, 반응 용기(1)에 공급된다.
한편, 가열기(3)에 의해, 당해 가열기(3)상에 재치되어 있는 기판(2)은, 금속 산화막 성막 온도까지 가열되어 있고, 당해 금속 산화막 성막 온도로 기판(2)의 온도는 유지되어 있다. 예를 들면, 기판(2)의 온도가 220℃ 이하로 유지되어 있다.
상기 가열 상태의 기판(2)의 제 1의 주면에, 오존 및 미스트상태의 용액(4)이 공급된다. 가열 상태의 기판(2)에 오존 및 미스트상태의 용액(4)이 접촉하면, 오존은 열분해를 일으키고, 산소 래디칼이 생성되고, 당해 산소 래디칼에 의해 용액(4)은 분해가 촉진되고, 기판(2)의 제 1의 주면상에는, 소정의 금속 산화막이 성막된다.
여기서, 당해 성막 공정은, 대기압으로 배설되어 있는 기판(2)에, 용액(4)과 오존을 공급하고, 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 공정이라도 좋다. 이에 대해, 성막 장치(200)에 반응 용기(1) 내를 감압시킬 수 있는 진공 펌프(도시 생략)를 별도 구비하고, 감압(예를 들면, 0.0001 내지 0.1MPa) 환경하에 배설되어 있는 기판(2)에, 용액(4)과 오존을 공급하고, 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 공정이라도 좋다.
이상과 같이, 본 실시의 형태에 관한 금속 산화막의 성막 방법에서는, 금속원 및 EDA를 포함하는 용액(4)을 미스트화시키고 있다. 또한, 오존을 포함하는 분위기속의 반응 용기(1)에서, 미스트상태의 용액(4)을 가열하고 있는 기판(2)에 접촉시키고 있다.
따라서 오존 및 열 등에 의해 오존이 분해하고 생성한 활성 산소는 반응성이 풍부하기 때문에, 용액(4)중의 재료 화합물의 분해·산화를 촉진한다. 이에 의해, 저온 가열 상태라도 기판(2)상에서, 금속 산화막을 성막할 수 있다. 오존은, 실온 정도로부터 분해가 시작되고, 기판(2)의 가열 온도가 상승하는데 따라 당해 분해 속도가 빨라지고, 기판(2)에 대한 가열 온도가 200℃ 정도에 달하면 자기(自己) 분해 속도가 수초로 된다. 따라서 기판(2)이 실온 내지 200℃ 정도의 저온 가열 상태였다고 하여도, 기판(2)상에 금속 산화막을 성막하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시의 형태에 관한 성막 방법을 채용함에 의해, 실시의 형태 1에 비하여, 기판(2)의 가열 온도의 저온 영역(예를 들면 220℃ 이하)에서, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항을 보다 저 저항화 시킬 수 있다. 도 10은, 본 실시의 형태에 관한 발명의 효과를 나타내는 실험 데이터이다.
도 10의 종축은, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항(Ω/sq.)이고, 도 10의 횡축은, 기판(2)의 가열 온도(℃)이다. 또한, 도 10에서, 「○표시」의 데이터는, 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 EDA를 포함하는 용액(4)(오존없음)을 공급하는 경우, 즉 실시의 형태 1의 경우에 있어서의, 기판(2)의 가열 온도와 성막되는 금속 산화막의 시트 저항과의 관계를 나타낸다. 또한, 「△표시」의 데이터는, 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 EDA를 포함하는 용액(4)과 오존을 공급한 경우, 즉 본 실시의 형태 2의 경우에 있어서의, 기판(2)의 가열 온도와 성막되는 금속 산화막의 시트 저항과의 관계를 나타낸다. 또한, 「□표시」의 데이터는, 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 EDA를 포함하지 않는 용액(4)과 오존을 공급한 경우에 있어서의, 기판(2)의 가열 온도와 성막되는 금속 산화막의 시트 저항과의 관계를 나타낸다.
도 10에 도시하는 바와 같이, 적어도 220℃ 내지 200℃의 저온 영역에서 기판(2)을 가열하고, 당해 기판(2)상에 금속 산화막을 성막한 경우에는, 실시의 형태 1보다도, 실시의 형태 2의 쪽이, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항이 저하된 것을 알 수 있다. 또한, 도 10에는 도시하지 않지만, 기판(2)의 가열 온도를 200℃ 이하로 한 경우에서도, 실시의 형태 1보다도, 실시의 형태 2의 쪽이, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 용액(4)에 더하여 오존도 기판(2)에 공급한 경우에는, 오존을 기판(2)에 공급하지 않은 경우에 비하여, 기판(2)의 가열 온도를 보다 저온으로 하였다고 하여도, 성막되는 금속 산화막의 시트 저항을 향상시킬 수 있다. 특히, 기판(2)의 가열 온도가 220℃ 이하인 경우에는, 실시의 형태 2의 방법으로 생성된 금속 산화막의 시트 저항은, 실시의 형태 1의 방법으로 생성된 금속 산화막의 시트 저항보다도, 2자릿수 정도 향상하고 있다.
또한, 도 9의 구성으로 부터 알 수 있는 바와 같이, 용액(4)과 오존은, 다른 경로(L1, L2)를 통하여 기판(2)에 공급되고 있다. 도 9의 구성에서는, 용액(4)은, 경로(L1)를 통하여, 반응 용기(1) 내의 기판(2)을 향하여 공급된다. 다른한편, 오존은, 경로(L2)를 통하여, 반응 용기(1) 내의 기판(2)을 향하여 공급된다.
이와 같이, 다른 경로(L1, L2)를 통하여, 용액(4)과 오존을 기판(2)에 공급함에 의해, 오존과 용액(4)의 혼합하는 장소를 반응 용기(1)(기판(2)의 설치 영역)만으로 한정할 수 있다. 즉, 용액(4)과 오존이 공급 과정의 경로에 있어서 혼합하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 용액(4)과 오존과의 반응을 기판(2)의 배치 영역만으로 할 수 있고, 당해 기판(2)에서의 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 용액(4)과 오존이 공급 과정에서 혼합함으로써, 기판 도달 전에 용액(4)과 오존이 반응하여 기상중에서 의도하지 않는 반응물이 생성되는 경우가 있다. 당해 의도하지 않는 반응물의 생성은, 기판(2) 표면에서의 막 성장을 방해하는(의도하지 않은 반응물의 퇴적에 의한 막질 저하, 성막 레이트의 저하) 원인이 된다. 그래서, 다른 경로(L1, L2)를 통하여, 용액(4)과 오존을 기판(2)에 공급함에 의해, 이와 같은 의도하지 않는 반응물의 생성도 억제할 수 있다.
또한, 성막 장치(200)는, 다음과 같은 제어를 행하는 제어부(도시 생략)를, 또한 구비하고 있어도 좋다. 당해 제어부는, 미스트화된 용액(4)과 오존을, 동시에 또는 소정의 타이밍에서 제각기, 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 공급된 제어를 행한다.
미스트화된 용액(4)과 오존을 동시에 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 공급함에 의해, 반응 용기(1) 내에서의 오존 반응성(산화력)을 충분히 이용할 수 있다. 이에 대해, 미스트화된 용액(4)과 오존을 다른 타이밍에서 개별적으로 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 공급함에 의해, 기판(2) 표면 이외에서의 오존과 용액(4)과의 반응을 억제할 수 있다.
또한, 미스트화된 용액(4)과 오존을 다른 타이밍에서 개별적으로 반응 용기(1) 내의 기판(2)에 공급함에 의해, 반응 용기(1) 내에서의 오존 반응성(산화력)을 충분히 이용할 수 없게 된다. 그러나, 기판(2)을 가열시키면서 오존을 공급함에 의해, 성막되는 금속 산화막의 특성이 향상한다(예를 들면, 결정성의 향상이나, 이동도와 캐리어 농도의 여하에 의해서는 전기 저항의 향상 등).
또한, 실시의 형태 1, 2에서는, 용액 용기(5)는 하나만이 배설되어 있지만, 다른 종류의 용액을 충전하기 위해, 복수의 용액 용기를 배설할 수도 있다. 당해 구성의 경우에는, 각 용액 용기에는 미스트화기가 배설되어 있고, 각 용액 용기와 반응 용기(1)의 사이에는, 용액의 통로가 되는 경로가 개별적으로 배설된다. 또한, 당해 구성의 경우에는, 각 용액을 동시에 공급하여도 좋고, 소정의 순번으로 다른 타이밍에서 개별적으로 각 용액을 공급하여도 좋다.
또한, 당해 복수의 용액 용기를 구비하는 실시의 형태 2의 경우에는, 오존을 항상 계속 공급되고 있는 한편으로, 다른 용액을 소정의 순서에 개별적으로 공급하여도 좋다. 또는, 각 용액 및 오존을, 다른 타이밍에서 각각 개별적으로 공급하여도 좋다. 또한, 어느 공급 양태의 경우에도, 각 용액 및 오존은, 다른 경로로, 반응 용기(1) 내의 기판(2)을 향하여 공급되는 것이 바람직하다.
또한, 실시의 형태 2에서, 기판(2)에 공급되는 오존에 대해 자외광(파장 : 10㎚ 내지 400㎚ 정도)을 조사시키는 자외광 발생기를 별도 구비할 수도 있다. 당해 구성의 경우에는, 오존이 당해 자외광 조사에 의해 산소 래디칼로 분해되고, 반응 용기(1) 내에서의(보다 구체적으로, 기판(2)의 제 1의 주면상에서의) 금속 산화막 성막을 위한 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 반응 용기(1)에 공급되는 오존은, 자외광 조사에 의해 산소 래디칼로 분해되기 때문에, 기판(2)을 가열하는 가열기(3)를 생략할 수도 있다. 또한, 반응 촉진의 관점에서는, 자외광 조사의 구성의 경우에도 기판(2)의 가열을 행하는 쪽이 바람직하다. 또한, 당해 자외광 조사의 구성의 경우에는, 오존 대신에 산소를 채용하여도 좋다.
또한, 실시의 형태 2에서, 기판(2)에 공급되는 오존을 플라즈마화하는 플라즈마 발생기를 별도 구비할 수도 있다. 당해 구성의 경우에는, 오존이 플라즈마에 의해 산소 래디칼로 분해되고, 반응 용기(1) 내에서의(보다 구체적으로, 기판(2)의 제 1의 주면상에서의) 금속 산화막 성막을 위한 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 반응 용기(1)에 공급되는 오존은, 플라즈마에 의해 산소 래디칼로 분해되기 때문에, 기판(2)을 가열하는 가열기(3)를 생략할 수도 있다. 또한, 반응 촉진의 관점에서는, 플라즈마 발생기를 구비한 구성의 경우에도 기판(2)의 가열을 행하는 쪽이 바람직하다. 또한, 당해 플라즈마 발생기를 구비한 구성의 경우에는, 오존 대신에 산소를 채용하여도 좋다.
또한, 실시의 형태 1, 2에 관한 성막 방법에 의해 생성된 금속 산화막(전자막 이라고 칭한다)과, 용액(4)중에 EDA를 포함하지 않는 성막 방법에 의해 생성된 금속 산화막(후자막 이라고 칭한다)을 비교한 경우에는, 전자막에 포함되는 질소 원자의 양이, 후자막에 포함되는 질소 원자의 량보다도 증가하고 있다. 당해 질소 원자량의 증가는, 본 발명에 관한 성막 방법에서는, 질소를 구성 요소로서 포함하는 EDA가 함유된 용액(4)을 사용하고 있기 때문이다.
본 발명은 상세히 설명되었지만, 상기한 설명은, 모든 국면에 있어서, 예시이고, 본 발명이 그것으로 한정되는 것이 아니다. 예시되지 않은 무수한 변형예가, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 상정될 수 있는 것으로 이해된다.
1 : 반응 용기 2 : 기판
3 : 가열기 4 : 용액
4a : EDA액 4b : 소스액
5 : 용액 용기 5a, 5b : 용기
6 : 미스트화기 7 : 오존 발생기
L1, L2, L3 : 경로 100, 200 : 성막 장치

Claims (10)

  1. (A) 금속원소 및 에틸렌디아민(4a)을 포함하는 용액(4)을 미스트화시키는 공정과,
    (B) 기판(2)을 가열하는 공정과,
    (C) 상기 공정(B)중의 상기 기판의 제 1의 주면상에, 상기 공정(A)에서 미스트화된 상기 용액을 공급하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (D) 상기 공정(A) 전에, 상기 에틸렌디아민의 상기 용액중에서 함유량과, 성막되는 상기 금속 산화막의 캐리어 농도와, 성막되는 상기 금속 산화막의 이동도와의 관계를 나타내는 데이터를 미리 준비하는 공정과,
    (E) 상기 공정(D)에서의 상기 데이터를 이용하여, 상기 용액중에서의 상기 에틸렌디아민의 함유량을 결정하고, 당해 결정한 함유량의 상기 에틸렌디아민을 포함하는 상기 용액을 생성하는 공정을 더 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속원소는,
    티탄, 아연, 인듐 및 주석 중의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 공정(C)은,
    상기 공정(B)중의 상기 기판의 상기 제 1의 주면상에, 상기 공정(A)에서 미스트화된 상기 용액과, 오존을 공급하는 공정인 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 성막 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 금속 산화막의 성막 방법에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 금속 산화막.
  6. 제 3항에 기재된 금속 산화막의 성막 방법에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 금속 산화막.
  7. 제 4항에 기재된 금속 산화막의 성막 방법에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 금속 산화막.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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