KR100697505B1 - 박막 필름 및 코팅을 생성하기 위해 반응성 증기를 제어도포하는 장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

얇은 층 및 코팅을 기판에 도포하기 위한 기상 증착 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 방법 및 장치는 전자 소자, 마이크로-일렉트로미케니칼 시스템(MEMS), 바이오-MEMS 소자, 마이크로 및 나노 임프린팅(imprinting) 리쏘그래피, 및 미세유체(microfluidic) 소자의 제조에 유용하다. 상기 방법의 실시를 위한 장치는 코팅 형성 프로세스의 단일 반응 단계에서 소비되는 각 반응물들을 정밀한 양으로 첨가한다. 상기 장치는, 코팅 형성 프로세스내에 여러가지 상이한 개별적 단계들이 실행될 때 또는 단일 단계가 실행될 때, 상이하게 조합된 반응물을 정밀한 양으로 첨가할 것이다. 각각의 증기 형태의 반응물은 특정 온도의 소정 설정 부피 만큼 증기 저장용기의 특정 압력까지 증기 저장용기내로 계량 공급되어, 반응물의 매우 정밀한 양을 제공한다.

Description

박막 필름 및 코팅을 생성하기 위해 반응성 증기를 제어 도포하는 장치 및 방법{APPARATUS AND METHOD FOR CONTROLLED APPLICATION OF REACTIVE VAPORS TO PRODUCE THIN FILMS AND COATINGS}

본 출원은 2003년 6월 27일자로 출원된 "단층 코팅 형성 방법 및 장치"라는 명칭의 미국 가명세서출원 제 60/482,861호; 2003년 9월 30일자로 출원된 "박막 필름 증착 방법"이라는 명칭의 미국 가명세서출원 제 60/506,846호; 2003년 10월 9일자로 출원된 "단층 필름 특성 제어 방법"이라는 명칭의 미국 가명세서출원 제 60/509,563호와 관련된 것이다.

본 발명은 기판상에 코팅을 증착하는데 유용한 방법 및 장치에 관한 것으로서, 상기 코팅은 기판 표면과 반응하는 증기내에 존재하는 화학적 반응 종(species)으로부터 형성된다.

집적회로(IC) 소자 제조 및 마이크로-일렉트로미케니칼 시스템(micro-electromechanical systems; MEMS) 제조에는 여러 가지 목적으로 기판상에 증착되는 재료 코팅 또는 층이 이용된다. 몇몇 경우에, 예를 들어 층이 패턴화된 마스크 재료로서 사용되고 이어서 패턴이 하부 층으로 전사된 후에 제거되는 경우에, 층들은 기판상에 증착되고 이어서 제거된다. 다른 경우에, 층들은 증착 후 소자내에서 기능을 수행하며 제조된 소자의 일부로서 잔류하게 된다. 박막 필름 층 또는 코팅을 증착하는 수많은 방법이 있는데, 그 예를 들면 타겟 재료(통상적으로 금속)로부터 원자들을 스퍼터링하기 위해 플라즈마를 이용하고 그 스퍼터링된 원자들이 기판상에 부착되는 스퍼터 증착 방법이 있다. 화학기상증착에서는, 활성화된(예를 들어, 플라즈마, 복사(radiation), 온도, 또는 그들의 조합에 의해 활성화된) 종들이 증기 상(phase)(후속하여 반응 생성물이 기판상에 부착된다)내에서 반응하거나 기판 표면상에서 반응하여 반응 생성물을 기판상에 형성한다. 증발식 부착에서는, 증발된 재료가 기판상에 응축되어 층을 형성한다. 그리고, 통상적으로 코팅 재료의 용매 용액으로부터의, 스핀-온(spin-on), 스프레이-온(spray-on), 및 침지(dip-on) 부착의 경우에, 용매가 증발되어 기판상에 코팅 재료를 남기게 된다.

코팅 층이 존재하는 기판 표면상에서의 유체 유동 또는 기계적 접촉으로 인해 코팅의 마모가 발생할 수 있는 용도에서, 특별한 표면 특성을 위해 종(species)과 표면의 반응에 의해 기판 표면에 직접 화학적으로 결합된 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.

기판 표면에 화학적으로 결합된 층 및 코팅과 관련하여, 특별히 관심의 대상이 되는 분야는 집적회로, 및 집적회로와 기계적 시스템의 조합체이며, 상기 기계적 시스템은 마이크로-일렉트로미케니칼 시스템 또는 MEMS 라고 통칭된다. 형성되는 전기 소자 중 일부의 나노미터급 크기로 인해, 그리고 표면에 대해 특정 기능성(functionality)을 제공하기 위해 소정 타입 및 특성의 코팅을 기판 표면에 사용하는 생물학과 같은 용도에서 MEMS를 사용함으로 인해, 기판 표면에서의 코팅 또는 층의 형성을 제어하는 개선된 방법에 대한 요구가 계속적으로 증가하고 있다. 역사적으로, 이러한 타입의 코팅은 액상내에서 부착되었고, 결과적으로 필름 특성 제어에 한계가 있었고 모세관 현상에 의해 소자 수율이 저하되었었다. 보다 최근에, 액체 공정을 대체하는 방식으로서 기상 증착이 이용되고 있으며, 이는 코팅 특성을 개선할 수 있었다.

특정의 임계 특성을 가지도록 및/또는 하부 기판에 대해 특정의 영구적인 구조적 배향(orientation)을 가지도록 증착되어야 하는 기상 코팅의 수많은 잠재적인 용도 중 일부를 설명하기 위해, 본 출원인은 코팅 형성 방법에 관한 이하의 간행물 및 특허에 대해 설명한다. 출원인은 이러한 배경기술 중 일부는 본 발명의 종래 기술이 아님을 분명히 밝힌다. 이는, 그러한 일부 종래 기술이 본 출원인의 발명 일자 보다 늦은 시간에 발행되었기 때문이다. 그러한 일부 종래 기술을 본 명세서에서 언급하는 이유는 전체적인 본 발명과 관련이 있기 때문이다.

증기로부터 기판 표면에 증착된 코팅을 채용하는 제품의 용도는 이하의 예들을 포함하며, 그러한 예들은 제한적인 것이 아니라 단지 예시적인 것이다. 1996년 11월 19일자로 야노(Yano) 등에게 허여된 "BPSG 층이 수분을 흡수하는 것을 소수성(疏水性) 분자 층이 방지하는, 박막 층 형성 방법"이라는 명칭의 미국 특허 제 5,576,247 호. 마이크로미케니칼 소자에 사용하기 위한 낮은 표면 에너지 부동태층(passivation layer)에 관한 것으로서, 1997년 2월 11일자로 혼벡(Hornbeck)에게 허여된 "BPSG 층이 수분을 흡수하는 것을 소수성 분자 층이 방지하는, 박막 층 형성 방법"이라는 명칭의 미국 특허 제 5,602,671 호. 특히, 두개의 원소들(elements) 사이의 반데발스(Van dr Waals) 힘을 제한하기 위해 배향된(oriented) 단층이 사용되어, 원소 표면들 간의 인력을 감소시킨다. Tribology Letters 3(1997) 239-247 에 기재된 스티븐 에이. 헹크(Steven A. Henck)의 "디지털 마이크로미러 소자의 윤활"이라는 논문에는 디지털 마이크로미러 소자에 사용하기 위해 조사된 거의 50개의 윤활제가 기재되어 있다. 그 윤활제는 자기조립된(self-assembled) 단층(SAMs), 유체, 및 고체 윤활제를 포함한다. 윤활제는 마이크로-일렉트로미케니칼 시스템(MEMS) 소자내의 접촉 표면들 사이의 접착을 감소시키기 위해 사용된다. SPIE Vol. 3258-0277-786X(98)20-28에 기재된 유춘 왕(Yuchun Wang) 등의 "균일한 초박막 실란의 기상증착"이라는 명칭의 논문에는, 친수성을 조정하고 불특정 단백질 흡수를 최소화하기 위한, 마이크로제조된 실리콘 필터와 같은 생물의학용 마이크로소자의 표면상에 필요한 균일하고 정합된(conformal) 초박막 코팅이 기재되어 있다. Thin Solid Films 327-329(1998)591-594에는 지안 왕(Jian Wang) 등이 발표한 "자기조립된 단층(SAM)을 구비한 실리콘 표면에 결합된 금 나노입자 필름, 표면 제조에 이용된 SAM을 구비한 실리콘 표면에 금 나노입자를 부착하는 방법에 관한 고찰"이라는 명칭의 논문이 기재되어 있다.

American Chemical Society, Langmuir 1997, 13, 1877-1880을 통해 패트릭 더블유. 호프만(Patrick W. Hoffmann) 등이 발표한 논문에는 Ge/Si 산화물상의 표면 커버리지 및 단분자 박막 유기 필름내에서의 분자 배향에 대해 기재되어 있다. 기상(氣相) 반응기는 단일기능 퍼플루오레이티드 알킬실란의 증착 중의 반응 온도 및 표면 수화(水和)의 정밀한 제어를 위해 제공되었다. 몇몇 공정 조건들이 제시되어 있지만, 박막 필름의 도포에 사용된 장치에 관한 설명은 없다. 티. 엠. 메이어(T.M. Mayer) 등은 J. Vac. Sci. Technol. B 18(5), 9월/10월 2000에 "마이크로-일렉트로미케니칼 시스템내에서의 점착 제어를 위한 플르오르알킬실란 단층 필름의 화학기상증착"에 대해 기재하였다. 이 논문에는 필름 증착에 앞서서 실리콘 산화물 기판 표면을 세정하기 위해 원격지에서 발생된 마이크로파 플라즈마를 이용하는 것이 기재되어 있으며, 이 때 플라즈마 공급 가스는 수증기 또는 산소이다. 잘리시(Jalisi) 등에게 2001년 3월 20일자로 허여된 미국 특허 제 6,203,505 호에는 기상 증착된 전처리제(primer) 코팅을 구비한 가이드 와이어에 대해 기재되어 있다. 상기 가이드 와이어는 친수성 폴리머 재료로 이루어진 매끄러운 상부 코팅 및 탄소계 재료로 형성된 접착성 전처리제 코팅을 가지는 관내(intraluminal) 장치이다. 탄소계 전처리제 코팅을 도포하기 위한 하나의 바람직한 코팅 방법은 화학기상증착이다. 코팅은 플라즈마 폴리머화된 코팅이며, 그에 따라 결과적인 폴리머는 소오스(source) 재료의 단량체(monomer) 그룹(group)과는 다른 구조물내의 그룹들을 가지는 비정질 구조물이 된다. 예를 들어, 플라즈마 폴리머화된 폴리에틸렌은, 메틸렌 그룹 외에도, 비닐과 같은 다양한 작용기(functional group)를 포함할 것이다. J. Vac. Sci. Technol. A 19(4), 7월/8월 2001에 아츠시 호즈미(Atsushi Hozumi) 등이 기재한 "화학기상증착에 의해 형성된 SiO₂ 표면상의 아미노-종결된(terminated) 자기조립된 단일층"이라는 논문에는 UV/오존 처리에 의해 광화학적으로 세정된 n-타입 Si(100) 웨이퍼상에 자기조립된 단일층(SAMs)을 형성하고, 그에 따라 얇은 SiO₂ 층이 실리콘 표면상에 형성된다는 내용이 기재되어 있다. SAM 코팅은 순수 톨루엔으로 희석된 실란 액상 전구체(precursor)와 함께 세정된 웨이퍼를 건식 질소 분위기의 컨테이너내로 위치시킴으로써 도포된다. 컨테이너는 캡으로 밀봉되고 373°K에서 유지되는 오븐내에서 가열된다.

2002년 4월 11일에 발행된 국제특허출원 제 PCT/US01/26691호에는 클로로시릴 그룹 화합물과 알킬실란의 반응 생성물로 이루어진 소수성 표면을 가지는 기판이 기재되어 있다. 바람직한 실시예에서, 소수성 코팅은 클로로알킬실란 및 클로로시릴 그룹을 포함하는 화합물의 동시적인 수성 기상 증착에 의해 형성되어 고정 층(anchor layer)을 형성한다. 이어서, 상기 고정 층은 소수성 코팅으로 덮여진다. 반응물은 밀폐된 습도-제어 챔버내에서 동시에 증착되는 것으로 알려졌다. 건식 공기, 습식 공기, 또는 코팅 전구체 증기로 포화된 건식 공기는 챔버의 일단부로 도입되었고 타단부로 배출되었다. 전구체 액체를 걸쳐 챔버내로 건식 공기를 유동시킴으로써 반응 전구체를 반응 챔버내로 도입한 것으로 알려졌다. 2002년 5월 7일자로 르 벨락(Le Bellac) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,383,642 호에는 소수성/소유성(oleophobic) 코팅을 유리나 플라스틱 재료와 같은 기판상에 형성하는 것이 기재되어 있다. 코팅 전구체는 펄스화된 플라즈마를 채용하는 챔버내로 도입되며, 플라즈마 생성원의 주파수는 100 내지 2000W 의 전력에서 10kHz 내지 10GHz 이고, 이때 코팅되어야 할 기판 표면 영역은 0.4 M² 이다. 전구체들은 다양한 유동 속도로 챔버내로 도입되어 챔버내의 압력을 0.1 내지 70 Pa 로 유지시킨다.

Elsevier Science B.V.가 발행한 Sensors and Acruators A 104 (2003) 213-221에서, 더블유. 로버트 애쉬헐스트(W. Robert Ashurst) 등은 MEMS 를 위한 점착방지 코팅을 증기상으로부터 도포하는 방법에 대해 설명하였다. 특히, P-도핑된 n-타입 테스트 웨이퍼로부터 절취된 실리콘(100) 샘플들을 아세톤으로 세정하고 이어서 UV광 및 오존에 15분간 노출시켜 세정하였다. 샘플들을 농축 HF 로 10분간 처리하고 이어서 기상 증착 챔버내로 도입하기 전에 전술한 바와 같이 다시 한번 세정하였다. 기상 증착 챔버내에서, 코팅 챔버내에서 생성된 산소 플라즈마를 이용하여 실리콘 기판으로부터 유기 오염물질을 추가적으로 세정하며, 이때, 샘플이 플라즈마 방전 영역내부에 위치되지 않으면서 플라즈마 종(species)에 접촉할 수 있도록 충분한 거리만큼 이격되어야 한다. O₂ 플라즈마 노출이 시작된 후에, 수증기 가스(water gas)가 챔버내로 도입되고 결과적으로 산소를 대체한다. 물은 기판 표면상에 -OH 표면 종결부(terminations)를 형성하기 위해 첨가된다. 코팅은 챔버내의 압력이 5 Torr을 초과할 때까지 챔버내로 수증기를 최초로 유입시킴으로써 도포된다. 이어서, 챔버는 1 내지 1.3 Torr의 원하는 수증기 압력까지 배기(evacuate)된다. 다음에, 총 압력이 2.5-3 Torr가 될때까지 디메틸디클로로실란(DDMS) 전구체가 프로세스 챔버내로 도입된다. 10-15 분간 반응이 일어나고, 그 후에 챔버는 펌핑에 의해 배기되고 질소로 환기된다. 코팅중에 다른 변수들은 동일한 상태에서 기판 온도를 20℃ 내지 50℃ 높이면, 물 접촉 각도(water contact angel)가 감소된 필름이 얻어진다는 결론을 내렸다. 온도 실험의 주요 결과는, 샘플을 가열할 필요가 없다는 것이다. 매튜 지. 행킨스(Matthew G. Hankins0 등이 Rajeshuni Ramesham, Danelle M. Tanner, Editors, Proceedings of SPIE Vol. 4980(2003)에 기고한 "Mems상에 아미노-기능성 자기-조립된 단층의 증착, MEMS MOEMS Ⅱ의 신뢰성, 테스팅, 및 특징화"라는 명칭으로 기고한 두번째 논문에는, 아미노-기능성(functionalized) 실란으로부터 제조된 필름으로 코팅된 마이크로엔진 테스트 장치가 기재되어 있다. 코팅들은 Sandia National Laboratories 에서 개발된 증착된 자기-조립 단층 시스템내에서 도포되었다. 코팅 증착 중의 프로세스 변수들은 그 논문에 기재되어 있지 않다.

릉(Leung) 등에게 허여된 2003년 6월 10일자 미국 특허 제 6,576,489 호에는 미세구조물 소자 형성 방법이 기재되어 있다. 그 방법은 증기상 알킬실란-함유 분자를 이용하여 기판 표면상에 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 알킬실란-함유 분자들은 증기상내의 분자들을 반응 챔버내로 이송하기 위해 무수(anhydrous)의 불활성 가스를 알킬실란-함유 분자들의 액체 소오스를 통해 버블링시킴으로써 기판을 포함하는 반응 챔버내로 유입된다. 약 15℃ 내지 100℃의 온도에서 기판 표면상에 코팅이 형성되며, 이때 반응 챔버내의 압력은 대기압 이하이면서도 코팅의 신속한 형성을 위한 알킬실란-함유 분자의 적절한 양이 보장될 정도로 충분히 높다. 알킬실란 분자의 액체 소오스가 가열되어 알킬실란-함유 분자의 증기압을 높일 수도 있다.

층 및 코팅을 반도체 소자 및 MEMS 에 도포하는데 유용한 여러가지 방법들이 이상에서 설명되었고 코팅을 증착하는데 이용될 수 있는 몇가지 종류의 장치가 약간 설명되어 있기는 하지만, 그러한 장치에 관해서는 최소한의 설명만 되어있다. 이하의 참조문헌들에는 장치에 대한 보다 상세한 설명이 기재되어 있다. 아서 셔만(Arthur Sherman) 이 출원한 2001년 10월 11일자 미국특허공개 제 2001/0028924 A1 에는, 구리 및 실리콘과 함께 도핑된 SiO_x, Al₂O₃, TiO₂, Si₃N₄, SiO_xN_y, 및 알루미늄 필름과 같은 무기 재료 층의 증착에 이용되는 일련의 화학 기상 증착 방법이 개시되어 있다. 치앙(Chiang) 등이 출원한 2002년 6월 20일자 미국특허공개 제 2002/0076507 A1 에는, 프로세스 챔버내로 둘 이상의 별개의 반응물의 연속적으로 공급하는 것을 기초로 한 원자층 증착(ALD)에 대해 개시되어 있다. 제 1 반응물은 화학흡착을 통해 기판의 표면과 반응한다(흡수된다). 제 1 반응물 가스가 프로세스 챔버로부터 제거되고, 제 2 반응물 가스가 흡수된 반응물과 반응하여 원하는 필름의 단일층을 형성한다. 프로세스를 반복하여 원하는 두께의 층을 형성한다. 프로세스 시간을 줄이기 위해, 제 2 반응물을 포함하는 제 2 가스를 도입하기에 앞서서 챔버로부터 제 1 반응물 가스를 퍼지하기 위한 별도의 퍼지 가스를 이용할 필요는 없다. 그 대신에 퍼지 가스가 제 2 반응물도 포함한다. 여러 가스들의 혼합물을 제공하는 가스 유동을 위한 몇가지 밸브 시스템이 상세히 기재되어 있다.

전술한 배경 기술에 관한 정보는 상업적으로 이용가능한 수많은 코팅 생성 방법을 제공한다. 전자 소자 및/또는 마이크로-일렉트로미케니칼 시스템 소자에 이용되는 상기 층 또는 코팅 제조용 장치는 층 또는 코팅의 피복을 가능하게 하지만, 기판 표면에 제공되는 증기 반응물의 양과 관련하여 충분한 정확성 및 반복가능성을 제공하지는 못한다. 결과적으로, 층 또는 코팅의 의도된 정밀한 조성은 실현될 수 없을 것이다. 그 외의 경우에는, 여러 반응물들의 서로에 대한 적절하지 못한 비율 또는 전구체의 과포화로 인해, 반응물이 폴리머화되거나 및/또는 표면 오염물질로서 작용하는 입자 덩어리가 형성될 것이다. 또한, 코팅 형성 프로세스에 공급되는 반응물의 양을 정밀하게 제어하지 못함으로 인해, 동일한 코팅을 신뢰할 수 있을 정도로 재생산할 수 있는 능력이 종종 손상되기도 한다. 이는 제품 수율을 감소시키고 코팅 프로세스의 상업적 이용성에 영향을 미친다. 코팅 형성을 위해 정밀한 양의 반응물을 프로세스 챔버내로 그리고 기판 표면으로 공급할 수 있는 보다 정밀하고 신뢰할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 발명자들은 층 및 코팅을 기판에 도포하기 위한 보다 개선된 증기상 증착 방법 및 장치를 개발하였다. 그 방법 및 장치는 전자 소자, 마이크로-일렉트로미케니칼(MEMS), 바이오-MEMS 소자, 및 미세유체(microfluidic) 소자의 제조에 유용하다. 코팅 형성 방법은 코팅 형성 프로세스에서 소비되는 모든 반응물의 배치식(batch-like) 첨가 및 혼합 방식을 채용한다. 코팅 형성 프로세스는 하나의 단계 후에 완료되거나, 또는 다수의 개별적인 단계들을 포함할 것이며, 그 다수의 단계들을 포함하는 경우에는 각 개별적인 단계들내에서 서로 상이한 또는 반복적인 반응 프로세스들이 실행될 것이다. 상기 방법의 실시를 위한 장치는 코팅 형성 프로세스의 단일 반응 단계에서 소비되는 각 반응물들을 정밀한 양으로 첨가할 것이다. 그 장치는, 코팅 형성 프로세스내에 여러가지 상이한 개별적 단계들이 실행될 때 또는 단일 단계가 실행될 때, 상이하게 조합된 반응물을 정밀한 양으로 첨가할 것이다. 각 반응물의 정밀한 첨가는 각 단계내에 첨가되는 반응물의 양을 조심스 럽게 제어하는 계량 시스템을 기초로 한다. 특히, 증기 형태의 반응물은 특정 온도의 소정(predetermined) 설정 부피 만큼 증기 저장용기의 특정 압력까지 증기 저장용기내로 계량 공급되어, 반응물의 매우 정밀한 양을 제공한다. 각 반응물의 전체 측정된 양(들)은 코팅이 형성되는 프로세스 챔버내로 배치식으로 이송된다. 해당 반응 단계에서 각 반응물이 챔버내로 첨가되는 순서는 선택될 수 있다. 그 선택되는 순서는 하나 이상의 반응물이 있는 경우에 그 반응물들의 상대적인 반응성, 하나의 반응물 또는 촉매제가 기판 표면에 먼저 접촉하여야할 필요성, 또는 상기 상대적인 반응성과 상기 필요성 간의 균형에 따라 달라질 수 있다.

몇몇 경우에, 완전한 코팅을 제공하기 위해서는, 하나의 연속적인 프로세스를 실시하기 보다는, 각각의 증기를 공급하는 일련의 단계들을 실시할 필요가 있을 것이다. 예를 들어, 하나의 반응 성분의 정밀하게 측정된 양 전체가 최초에 첨가되고, 이어서 제 2 반응 성분의 정밀하게 측정된 일련의 양들이 첨가될 수도 있다. 각각의 경우에, 측정된 양의 전체가 반응 챔버로 첨가된다. 이는 각 반응물에 대해 정밀하고 주의깊게 측정된 반응물 양을 정확한 시간에 제공한다.

컴퓨터 구동식 프로세스 제어 시스템은 층 또는 코팅이 형성되는 프로세스 챔버내로 일련의 반응물 첨가를 제공하는데 이용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 프로세스 제어 시스템은 또한 프로세스 시간, 챔버 압력, 프로세스 챔버의 온도, 코팅이 도포되는 기판, 및 전구체의 온도에 대한 증기 저장용기 및 증기 공급 라인의 온도(이상의 것들은 제한적이 아니라 단지 예시적인 것이다)와 같은 기타 프로세스 변수들을 제어한다.

코팅의 증착을 위한 장치는 약 5Å 내지 약 1,000Å(또한 그 이상도 가능하다) 두께의 코팅을 증착하는데 특히 유용하며, 이때 코팅의 형성을 위해 사용되는 하나 이상의 전구체는 25℃에서 약 150 Torr 이하의 증기압을 나타낸다. 그 장치는 액체 또는 고체 형태의 하나 이상의 전구체가 내부에 위치되는 하나 이상의 전구체 컨테이너; 하나 이상의 전구체의 증기를 유지하는 하나 이상의 전구체 증기 저장용기; 상기 전구체 컨테이너로부터 상기 전구체 증기 저장용기로 유동하는 전구체 증기를 제어하는 하나 이상의 제어 장치; 상기 전구체 증기 저장용기와 연통하는(in communication with) 압력 센서; 상기 압력 센서로부터 데이터를 수신하고, 그 데이터를 의도된 공칭(nominal) 증기 저장용기 압력과 비교하고, 상기 전구체 컨테이너로부터 상기 전구체 증기 저장용기로 유동하는 증기를 제어하는 제어 장치로 신호를 보냄으로써, 의도된 공칭 압력에 도달하였을 때 전구체 증기 저장용기내로 증기가 추가적으로 유동하는 것을 방지하는 프로세스 제어부; 상기 프로세스 제어부로부터 신호를 수신하였을 때 상기 전구체 증기 저장용기내로 전구체 증기가 유동하는 것을 제어하는 제어 장치; 프로세스 챔버내에 존재하는 기판상에 코팅을 증착하기 위한 프로세스 챔버; 및 상기 프로세스 제어부로부터 신호를 수신하였을 때 상기 프로세스 챔버내로 전구체 증기가 유동하는 것을 제어하는 제어 장치를 포함한다.

몇몇 경우에, 상기 장치는 전구체가 컨테이너내에 있을 때 그 전구체에 열을 인가하여 전구체의 증기상을 생성하는 가열 장치를 포함한다. 통상적으로, 증착 장치는 액체 또는 고체 형태의 촉매가 내부에 위치되는 하나 이상의 촉매 컨테이 너; 및 전구체와 관련하여 전술한 바와 같이 촉매를 프로세스 챔버내로 이송하는 것을 용이하게 하는 동일한 기본 부재(elements)들을 가지는 촉매 증기 유지용 촉매 증기 저장용기를 포함한다.

본 발명의 방법은 코팅의 증기-상(vapor-phase) 증착에 관한 것으로서, 이때 코팅의 형성에 이용되는 하나 이상의 전구체는 25℃에서 약 150 Torr 이하의 증기 압력을 나타낸다. 상기 방법은: a) 내부에서 코팅이 증착되는 프로세스 챔버를 제공하는 단계; b) 25℃에서 약 150 Torr 이하의 증기 압력을 나타내는 하나 이상의 전구체를 제공하는 단계; c) 내부에 전구체 증기가 축적되는 전구체 증기 저장용기로 전구체 증기를 이송하는 단계; d) 증기 상 코팅 증착에 필요한 전구체 증기의 공칭량을 축적하는 단계; 및 e) 코팅이 증착되는 프로세스 챔버내로 전구체 증기의 공칭량을 첨가하는 단계를 포함한다. 통상적으로, 하나 이상의 전구체 증기 외에도, 하나 이상의 촉매 증기가 프로세스 챔버에 첨가되며, 이때 촉매와 전구체 증기의 상대적인 양은 코팅에 의해 나타나게 될 물리적 특성을 기초로 한다.

도 1 은 코팅 형성 프로세스에 정밀한 양의 반응물들을 계량 공급하기 위해 본 발명을 채용한 코팅 증착 장치(100)의 흐름도이다.

도 2 는 다수의 기판을 동시에 처리하는 도 1 에 도시된 종류의 증착 장치(200)의 단면도이다.

도 3 은 시스템(304)내의 릴리즈-에칭(release-etching) 프로세스에 의해 형성되는 가동부(moving parts)가 있는 MEMS 소자의 제조에 이용될 수 있는 종류의 시스템(300)을 개략적으로 도시한 도면으로서, 릴리즈-에칭 프로세스에 이어서 MEMS 소자가 압력 제어된 통로(306)를 통해서 도 1 에 도시된 바와 같은 종류의 코팅 도포 챔버(302)로 이송되는 것을 도시한 개략도이다.

상세한 설명의 서문으로서, 본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위에서, 분명한 다른 표현이 없으면 각 대상은 복수 형태를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.

본 발명의 발명자들은 반도체 소자 기판 또는 마이크로-일렉트로미케니칼 시스템 소자에 얇은(통상적으로, 5Å 내지 1,000Å의 두께, 몇몇 경우에 약 2,000Å 까지의 두께) 필름 또는 코팅을 도포하기 위한 개선된 기상 증착 방법 및 장치를 개발하였다. 그 방법 및 장치는, 코팅 형성에 이용되는 촉매 또는 하나 이상의 반응물이 사용에 앞서서 반드시 증기화되어야 하는 경우에, 그리고 반응에 이용되는 양과 관련하여 또는 주어진 프로세스 압력에서의 반응을 위해 이용될 수 있는 시간과 관련하여 또는 그 둘의 조합과 관련하여 각 반응물의 양이 주의깊게 제어되어야 하는 경우에, 이용된다. 상기 방법은 필름 또는 코팅 두께가 약 5Å 내지 약 500Å인 경우에 얇은 필름 또는 코팅을 증착할 때 특히 유용하며, 약 300Å 두께의 코팅의 경우에 우수한 결과를 제공한다.

전술한 바와 같이, 그러한 얇은 층 또는 코팅은 다양한 분야에 적용할 수 있을 것이다. 예를 들어, 출원인은 유기물 단일층의 조절가능한 증착과 관련하여 본 발명의 장치 및 방법을 설명할 것이지만; 층 및 코팅의 증착과 관련한 소위 당업자는 그러한 설명의 개념을 유기물, 및/또는 단일층 이외의 코팅에도 적용할 수 있을 것이다.

마이크로-일렉트로미케니칼 시스템을 신뢰할 수 있게하고 장시간 성능을 보장할 수 있게하는데 필요한 점착 방치 층 및 코팅에 특별한 관심이 있다. 유연한(compliant) 마이크로미케니칼 부품의 점착(접착)은 해결이 곤란하다고 입증된 주요 신뢰성 문제들 중 하나이다. 통상적으로, 용액을 기초로 한 점착 방지 단일층이 이용되어 왔다; 그러나, 보다 최근에는 비교적 장시간이 소요되는 습식(wet) 프로세싱에 의해 제조되는 필름의 모세관 점착, 미립자 문제, 그리고 불만족스러운 품질, 확장성(scalability), 및 반복생산성으로 인해, 점착방지 코팅에 대한 기상 증착 방법을 개발하려는 노력이 계속되고 있다. 자기-조립된 단일층(SAMs)을 포함하는 점착방지 코팅의 기상 증착 및 진공 프로세싱은 일반적으로 보다 높은 품질의 필름을 제공한다. 통상적으로, 통합된 증착 프로세스(동일 챔버내의 표면 플라즈마 처리 포함)는 표면 반응성의 보다 양호한 제어를 제공하면서도, 점착방지 코팅의 도포중에 마이크로미케니칼 부품들 사이의 점착 가능성을 제거한다.

이하의 예에 기재된 실시예들은 증착 기술을 이용하여 단결정 실리콘 기판의 표면상에 도포되는 유기 SAM 코팅의 도포를 참조한다. 코팅의 증착에 사용되는 장치는 캘리포니아 샌어제이에 소재하는 어플라이드 마이크로스트럭쳐, 인코포레이티드로부터 구입할 수 있다. 이 장치는 각 개별 프로세스 단계를 위해 코팅 도포 프로세싱 챔버에 제공되는 반응물의 양과 관련하여 그리고 반응을 위해 반응물들이 이용되는 시간 및 순서와 관련하여 정밀한 제어를 제공하도록 특별히 디자인된 것이다.

표준 표면 분석 방법, 캔틸레버-비임-어레이(cantilever-beam-array) 실험 구조물, 및 작동 MEMS 소자의 성능 분석을 이용하여, 증착된 필름의 특성을 평가하였다.

Ⅰ. 얇은 코팅의 증착을 위한 장치

도 1 은 얇은 코팅의 증착을 위한 장치(100)를 도시한다. 그 장치(100)는 내부에서 얇은(통상적으로 5Å 내지 1,000Å 두께) 코팅이 증착되는 프로세스 챔버(102)를 포함한다. 코팅될 기판(106)이 기판 홀더(104)상에 놓여지며, 이때 기판은 통상적으로 기판 홀더(104)내의 리세스(107)내에 놓인다. 챔버 디자인에 따라, 기판(106)은 챔버 바닥(도 1 의 위치에서는 도시되지 않음)상에 놓일 수도 있다. 프로세스 챔버(102)에는 밸브(108)를 통해 원격(remote) 플라즈마 소오스(110)가 연결된다. 원격 플라즈마 소오스(110)는: 코팅의 도포에 앞서서 기판 표면을 특정 화학적 상태(코팅 종(species) 및/또는 촉매가 표면과 반응할 수 있게 하고, 그에 따라 코팅의 형성 및/또는 부착을 개선할 수 있다)로 변환 및/또는 세정하는 플라즈마를 제공하기 위해 사용될 수 있고; 또는 코팅(도시 안 됨)의 형성 중에 또는 증착 후의 코팅의 개질(modification)중에 유용한 종(species)을 제공하기 위해 사용될 수도 있다. 플라즈마는 마이크로파, DC, 또는 유도 RF 전원, 또는 그들의 조합을 이용하여 생성될 수 있다. 프로세스 챔버(102)는 반응 부산물의 제거를 위해 배출 포트(112)를 이용하며, 그 배출 포트는 챔버(102)를 펌핑/퍼징(pumping/purging)하기 위해 개방된다. 셧-오프 밸브 또는 제어 밸브(114)는 챔버를 격리시키기 위해 또는 배출 포트에 인가되는 진공의 양을 제어하기 위해 사용된다. 진공 소오스는 도 1 에 도시되어 있지 않다.

도 1 에 도시된 장치(100)는 두개의 전구체 물질 및 촉매를 채용하는 기상 증착된 코팅을 나타낸다. 소위 당업자는 하나 이상의 전구체 및 영(zero) 내지 다수의 촉매가 코팅의 기상 증착중에 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 촉매 저장 컨테이너(116)는 필요에 따라 히터(118)에 의해 가열되어 증기를 제공할 수 있는 촉매(154)를 포함한다. 전구체 및 촉매 저장 컨테이너 벽 및 프로세스 챔버(102)로의 이송 라인은 필요에 따라 가열되어 전구체 또는 촉매를 증기 상태로 유지하여 응축을 최소화하거나 방지할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 프로세스 챔버(102)의 내측면 및 코팅(도시 안 됨)이 도포되는 기판(106)의 표면을 가열하는 것도 마찬가지이다. 제어 밸브(120)는 촉매 저장 컨테이너(116) 및 촉매 증기 저장용기(122) 사이의 이송 라인(119)상에 위치되며, 상기 촉매 증기 저장용기에서는 공칭의 특정 압력이 압력 표시부(124)에서 측정될 때까지 촉매 증기가 축적된다. 제어 밸브(120)는 정상상태에서 폐쇄 위치에 있으며, 촉매 증기 저장용기(122) 내부가 특정 압력에 도달하면 그 위치로 복귀된다. 증기 저장용기(122)내의 촉매 증기가 방출되는 시점에서, 이송 라인(119)상의 밸브(126)가 개방되어 증기 저장용기(122)내의 촉매가 저압의 프로세스 챔버(102)내로 유입될 수 있게 한다. 제어 밸브(120 및 126)는 당업계에 공지된 형태의 프로그램 가능한 프로세스 제어 시스템(도 1 에 도시되지 않음)에 의해 제어된다.

전구체(1) 저장 컨테이너(128)는 코팅 반응물 전구체(1)를 포함하며, 그 전구체는 필요한 경우 히터(130)에 의해 가열되어 증기를 제공한다. 전술한 바와 같 이, 전구체(1) 이송 라인(129) 및 증기 저장용기(134) 내측면은 필요에 따라 가열되어 전구체(1)를 증기 상태로 유지시켜 응축되는 것을 방지한다. 제어 밸브(132)는 전구체(1) 저장 컨테이너(128)와 전구체(1) 증기 저장용기(134) 사이의 이송 라인(129)상에 위치되며, 상기 전구체 증기 저장용기내에서 전구체(1) 증기는 공칭의 특정 압력이 압력 표시부(136)에서 측정될 때까지 축적된다. 제어 밸브(132)는 정상상태에서 폐쇄 위치에 있으며, 전구체(1) 증기 저장용기(134) 내부가 특정 압력에 도달하면 그 위치로 복귀된다. 증기 저장용기(134)내의 전구체(1) 증기가 방출되는 시점에서, 이송 라인(129)상의 밸브(138)가 개방되어 증기 저장용기(134)내의 전구체(1) 증기가 저압의 프로세스 챔버(102)내로 유입될 수 있게 한다. 제어 밸브(132 및 138)는 당업계에 공지된 형태의 프로그램 가능한 프로세스 제어 시스템(도 1 에 도시되지 않음)에 의해 제어된다.

전구체(2) 저장 컨테이너(140)는 코팅 반응물 전구체(2)를 포함하며, 그 전구체는 필요한 경우 히터(142)에 의해 가열되어 증기를 제공한다. 전술한 바와 같이, 전구체(2) 이송 라인(141) 및 증기 저장용기(146) 내측면은 필요에 따라 가열되어 전구체(2)를 증기 상태로 유지시켜 응축되는 것을 방지한다. 제어 밸브(144)는 전구체(2) 저장 컨테이너(140)와 전구체(2) 증기 저장용기(146) 사이의 이송 라인(141)상에 위치되며, 상기 전구체 증기 저장용기내에서 전구체(2) 증기는 공칭의 특정 압력이 압력 표시부(148)에서 측정될 때까지 축적된다. 제어 밸브(144)는 정상상태에서 폐쇄 위치에 있으며, 전구체(2) 증기 저장용기(146) 내부가 특정 압력에 도달하면 그 위치로 복귀된다. 증기 저장용기(146)내의 전구체(2) 증기가 방출 되는 시점에서, 이송 라인(141)상의 밸브(150)가 개방되어 증기 저장용기(146)내의 전구체(2) 증기가 저압의 프로세스 챔버(102)내로 유입될 수 있게 한다. 제어 밸브(144 및 150)는 당업계에 공지된 형태의 프로그램 가능한 프로세스 제어 시스템(도 1 에 도시되지 않음)에 의해 제어된다.

기판(106) 표면(105)상에 코팅(도시 안 됨)을 형성하는 동안, 촉매(154)의 증기 저장용기(122), 또는 전구체(1)의 증기 저장용기(134), 또는 전구체(2)의 증기 저장용기(146) 중의 하나 이상의 점증적인(incremental) 증기가 프로세스 챔버(102)내로 첨가될 것이다. 첨가되는 증기의 총량은 각 팽창 챔버(통상적으로 50cc 내지 1,000cc)의 조절가능한 체적 크기 및 반응 챔버내로의 증기 분사(투입량(dose))의 수(number)에 의해 제어된다. 또한, 프로세스 제어 시스템(도시 안 됨)은 촉매 증기 저장용기(122)에 대한 설정 압력(124), 또는 전구체(1) 증기 저장용기(134)에 대한 설정 압력(136), 또는 전구체(2) 증기 저장용기(146)에 대한 설정 압력(148)을 조절하여, 코팅 형성 프로세스 중에 임의의 특정 단계에 첨가되는 촉매 또는 반응물의 양을 조절한다. 코팅 형성 중에 임의 시간에 프로세스 챔버(102)내로 투입되는(장입되는) 촉매 및 코팅 반응물 전구체의 정밀한 양을 유지할 수 있는 능력은 정확한 시간 간격으로 전구체 및 촉매를 정밀한 양으로 첨가할 수 있게 하여, 반응물 및 촉매의 정밀한 투입을 제공할 뿐만 아니라 첨가 시간과 관련한 반복가능성을 제공한다.

이러한 장치는, 많은 전구체 및 촉매들이 통상적으로 비교적 비-휘발성 물질임에도 불구하고, 매우 저렴하면서도 정밀한 증기상 전구체 반응물 및 촉매의 코팅 형성 프로세스로의 첨가 방법을 제공한다. 과거에는, 유동 제어부를 이용하여 여러가지 반응물의 첨가를 제어하였었다; 그러나, 전구체 물질의 낮은 증기압 및 화학적 특성으로 인해, 그러한 유동 제어부는 코팅의 기상증착에 이용되는 전구체들중 일부를 적절히 취급할 수가 없었다. 전구체들 중 일부의 경우에, 그 전구체들로부터 증기가 발생되는 속도가 너무 늦기 때문에 유동 제어부가 물질을 기상증착 프로세스에 시기적절하게 제공할 수 없었다.

본 발명의 장치는 반응에 공급(투입)될 수 있는 적절한 양으로 증기가 축적될 수 있게 한다. 코팅 증착 과정 중에 몇차례의 투입이 필요한 경우에, 전술한 바와 같이, 그 장치는 그렇게 하도록 프로그램될 수 있다. 또한, 반응물 증기를 제어된 분량(分量; aliquots)(연속적인 유동과 반대 의미를 가진다)으로 반응 챔버내로 첨가하는 것은 사용되는 반응물의 양과 코팅 프로세스의 비용을 상당히 절감한다.

도 2 는 다수의 기판(206)에 얇은 코팅을 동시에 도포할 수 있는 기상증착 프로세싱 장치(200)의 일 실시예를 도시한 도면이다. 그 장치(200)는 내부에서 얇은(5Å 내지 1,000Å 두께) 코팅이 증착되는 프로세스 챔버(202)를 포함한다. 코팅될 다수의 기판(206)이 기판 홀더(204)상에 놓여지며, 그 기판홀더는 장치(209)를 이용하여 프로세스 챔버(202)내에서 이동될 수 있다. 프로세스 챔버(202)에는 밸브(208)를 통해 원격(remote) 플라즈마 소오스(210)가 연결된다. 원격 플라즈마 소오스(210)는, 코팅의 도포에 앞서서 기판 표면과 반응하거나(기판 표면을 활성화시키거나) 그 기판 표면을 세정하는데 이용될 수 있고 또는 코팅(도시 안 됨)의 형성 중에 또는 그 후에 유용한 종(species)을 제공하기 위해 사용될 수도 있는 플라 즈마를 제공할 수 있다. 전술한 바와 같이, 플라즈마는 마이크로파, DC, 또는 유도 RF 전원, 또는 그들의 조합을 이용하여 생성될 수 있다. 프로세스 챔버(202)는 반응 부산물의 제거를 위해 그리고 프로세스 챔버(202)의 펌핑/퍼징을 위해 배출 포트(212)를 이용할 수 있다. 제어 밸브(214)는 진공 펌핑 속도 또는 배기 속도를 제어하기 위해 사용된다(진공 발생기는 도시되어 있지 않다).

도 2 에 도시된 장치(200)는 두개의 전구체 물질 및 촉매를 채용하는 기상 증착된 코팅을 나타낸다. 소위 당업자는 하나 이상의 전구체 및 영(zero) 내지 다수의 촉매가 코팅의 기상 증착중에 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 코팅 증착 프로세스중에 사용하기 위한 촉매는 촉매 증기 저장용기(도시 안 됨)로부터 라인(219)과 제어 밸브(220)을 통해 프로세스 챔버(202)내로 유입된다. 코팅 증착 프로세스중에 사용하기 위한 전구체(1)는 전구체(1) 증기 저장용기(도시 안 됨)로부터 라인(217)과 제어 밸브(218)을 통해 프로세스 챔버(202)내로 유입되고, 전구체(2)는 전구체(2) 증기 저장용기(도시 안 됨)로부터 라인(215)과 제어 밸브(216)를 통해 프로세스 챔버(202)내로 유입된다. 전술한 바와 같이, 촉매, 전구체(1), 및 전구체(2)의 이송 라인은 필요에 따라 가열되어 그 물질들을 증기 상태로 유지하여 응축을 방지한다. 촉매, 전구체(1) 및 전구체(2)는 배플링(baffling) 시스템(205)을 통해 프로세스 챔버(202)내로 분산될 것이며, 상기 배플링 시스템은 통상적으로 코팅 증착 프로세스에 이용되는 촉매 및 각 전구체에 대한 별도의 분산 경로를 포함한다. 배플링 시스템은 프로세스 챔버(202)를 통해 각각의 반응 성분 물질이 고르게 분산되도록 한다. 통상적으로, 프로세스 챔버(202)는 스윙 도어 또는 로드 록(load lock)(226)을 이용한다. 반응의 완료시에, 프로세스 부산물은 배출 포트(212)를 통해 프로세스 챔버(202)로부터 배출되고, 상기 배출 포트는 진공 펌프(도시 안 됨)에 연결된다. 통상적으로, 프로세스 챔버(202) 및 배플링 시스템(205)과 같은 기타 장치의 내측면은 촉매, 전구체(1) 및 전구체(2)가 그 표면에 응축되는 것을 방지하기 위해 가열된다. 통상적으로, 반응 압력은 챔버(202)내로 분사되는 반응물의 양에 의해 결정된다. 프로세싱 챔버 압력은 압력 감지 장치(224)에 의해 모니터링되고, 상기 압력 감지 장치는 컴퓨터 제어 시스템(도시 안 됨)을 통해 전술한 증기 공급 시스템과 협력하게 된다. 일반적으로, 유동 제어 밸브(214)는 프로세스 챔버(202) 내부로부터 증기 및 부산물을 제거할 때 사용된다. 유동 제어 밸브(214)의 작동은 컴퓨터 제어 시스템을 통해 압력 감지 장치와 협력하여, 펌핑/퍼징 단계중에 원하는 압력을 유지한다.

도 3 은 릴리즈-에치(release-etch) 프로세싱 챔버(310)(MEMS 소자내의 기계적 부분(특성부)의 가동 부재를 제조할 때 통상적으로 이용되는 타입이다) 및 도 1 및 도 2 와 관련하여 전술한 종류의 기상증착 코팅 도포 시스템(312)을 채용한 MEMS 프로세싱 시스템(300)을 도시한다. 릴리즈-에치 프로세스 챔버(310)는 시약(reagent) 투입 장치(324)(편의상 하나의 라인으로 도시하였지만, 다수의 라인이 될 수도 있다); 압력 감지 및 모니터링 장치(326); 유동 제어 밸브(332)를 가지는 배출 포트(334); 재순환 루프(331)(선택적으로 펌프(330)을 가질 수도 있으나, 사용하는 경우에는 큰 프로세싱 이점이 얻어진다)를 포함한다. 기상증착 코팅 장치 프로세스 챔버(308)는 시약(촉매 및 전구체) 투입 장치(312)(편의상 하나의 라인으로 도시하였지만, 전술한 바와 같이 다수의 라인이 될 수도 있다); 압력 감지 및 모니터링 장치(314); 제어 밸브(320)를 가지는 배출 포트(322)를 포함한다. 릴리즈-에치 프로세스 챔버(310) 및 기상증착 코팅 프로세스 챔버(308)는 격리 밸브 시스템(306)을 통해 서로 조합된다.

Ⅱ. 본 발명의 예시적인 방법:

장치와 관련하여 설명한 바와 같이, 정밀하게 측정된 양의 반응물을 기상증착 코팅 시스템으로 반복적으로 제공하는 것에 문제가 있다. 이는 코팅 형성을 위한 많은 전구체 물질이 낮은 증기압을 가지기 때문에 또는 질량 유량(mass flow) 제어부와 함께 사용될 수 없기 때문이다. 또한, 많은 기상증착 코팅의 경우에, 물(water)이 코팅 형성에 대한 촉매로서 작용하며, 코팅 증착 챔버내에 존재하는 물이 정확하게 제어되지 않는다.

코팅되는 대상물의 표면들이 나노미터 크기를 가지는 경우에, 전체 표면 영역에 걸쳐 원하는 두께의 코팅(통상적으로 약 5Å 내지 1,000Å의 두께, 몇몇 경우에는 2,000Å에 달하는 두께)을 제공하기 위해 그리고 증착 코팅내에 입자 또는 덩어리가 형성되지 않도록 코팅 증착을 조심스럽게 제어하는 것이 중요하다. 얇은 기상증착 코팅에 대한 이러한 주요 요건을 만족시키기 위해, 정밀하게 측정된 반응물 및 촉매의 양을 제공할 필요가 있고 그리고 정밀하게 측정된 양을 장시간에 걸쳐 증착 챔버 또는 기판 표면에 공급할 필요가 있다. 기판 표면으로의 공급은 프로세싱 챔버의 내부 디자인에 따라 달라지며, 반응물을 기판 표면에 도포하는 화학 기상증착 분야에서 잘 알려진 관련 기술들이 있다. 본 방법은, 적절한 순서로 그리고 적절한 시간에 코팅 증착 챔버로 공급되는 반응물 및 촉매의 정확하게 측정된 양을 제공하는 것과 관련된 문제를 해결한다.

제한적이 아닌 예시적인 예로서, MEMS, 바이오-MEMS 소자, 및 미세유체와 같은 많은 용도에서 이용되는 클로로-실란 및 알킬-실린의 단일층 코팅과 관련하여 반응물 및 촉매를 정확한 양으로 공급하는 것을 설명한다. (예시적인 것으로서) 실란, 클로로실란, 플루오로실란, 메톡시 실란, 알킬 실란, 및 아미노 실란과 같은 유기 전구체 물질은 일반적으로 유용하다. 코팅의 제조를 위해 이용되는 특정 전구체들 중 일부의 예를 들면, 퍼플루오로데실트리클로로실란(FDTS), 운데세닐트리클로로실란(UTS), 비닐-트리클로로실란(VTS), 데실트리클로로실란(DTS), 옥타데실트리클로로실란(OTS), 디메틸디클로로실란(DDMS), 도데세닐트리클로로실란(DDTS), 플루오로-테트라히드로옥틸리메틸클로로실란(FOTS), 퍼플루오로옥틸디메틸클로로실란, 아미노프로필메톡시실란(APTMS), 플루오로프로필메틸디클로로실란, 및 퍼플루오로데실디메틸클로로실란이 있다. OTS, DTS, UTS, VTS, DDTS, FOTS, 및 FDTS는 모두 트리클로로 실란 전구체들이다. 전구체 체인(chain)의 타단부는 OTS, DTS, 및 UTS를 가지는 포화 탄화수소이며; VTS 및 DDTS와 관련하여 비닐 작용기를 포함하며; FDTS(체인 길이의 대부분을 따라 불소 원자를 가진다)와 관련된 불소 원자를 포함한다. 다른 유용한 전구체는 아미노 작용성을 제공하는 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), 및 3-글리시톡시프로필트리메톡시실란(GPTMS)를 포함한다. 유기 화학분야의 당업자는 이러한 전구체들로부터 기상증착된 코팅이 코팅된 표면에 특별한 작용 특성을 제공하도록 조정될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 코팅되는 표면은 예를 들어, 실리콘, 유리, 유기물(플라스틱) 또는 금속일 수 있다.

일반적으로 이용되는 디- 및 트리- 클로로실란과 같은 실란계 전구체의 대부분은, 예를 들어, 코팅 형성 중에 기판 표면에 덩어리를 생성하는 경향이 있다. 이러한 덩어리들은 구조적 오작동 또는 점착을 유발할 수 있다. 그러한 덩어리들은 폴리클로로실란의 부분적인 가수분해 및 중축합에 의해 생성된다. 이러한 덩어리의 생성은, 가수분해의 원인이되는 프로세스 분위기내의 습기를 정밀하게 계량함으로써, 그리고 이용가능한 클로로실란 전구체를 코팅 형성 프로세스로 주의깊게 제어하여 계량공급함으로써 방지될 수 있다.

MEMS 분야에서의 작업을 통해 액체 침잠, 스프레이-온(spray-on) 및 스핀-온(spin-on) 기술을 이용하여 도포된 코팅상에 기상증착 코팅을 하는 경우에 몇가지 이점이 있다는 것을 발견하였다. 그러한 이점들은: 모세관힘에 의해 유도되는 점착의 제거; 코팅 분위기의 제어(특히, 존재하는 수분량의 제어); 마이크로채널 및 기공(pore)과 같은 미크론 및 나노미터 크기의 패턴상에서의 균일한 코팅 특성; 오염이 없는 무솔벤트(solvent free) 프로세스; 및 MEMS 청정실 프로세싱 프로토콜과 양립될 수 있는(compatible) 신속한 프로세스 등을 포함한다.

하나의 전구체 및 하나의 촉매를 이용하는 기상증착 프로세스에서, 예를 들어 DDTS 전구체가 물 촉매와 조합되어 사용된다. 두개의 전구체 및 하나의 촉매를 이용하는 기상증착 프로세스에서, 예를 들어, DDTS 전구체, UTS 전구체, 및 물 촉매가 조합되어 이용된다. DDTS 및 UTS 전구체의 상대적인 양을 조절하여 코팅된 표면에 전체적으로 상이한 작용성을 부여할 수 있다. 그러나, 코팅된 표면의 특성 들을 제어할 수 있고 그 특성들을 신뢰할 수 있게 반복 생산할 수 있는 능력은 코팅 형성 프로세스에 공급되는 DDTS 및 UTS 전구체의 상대적인 양을 제어할 수 있는 능력에 달려있다. 이러한 능력은 본 발명의 방법이 이용될 때 가능한 물질의 정밀한 분량 제어에 의존한다.

초기 기상증착 코팅을 형성하기 위해 이용되는 전구체들이 코팅의 노출 표면상의 작용기와 반응할 가능성을 가지는 경우, 그러한 작용기들을 다른 화학물과 추가로 반응시켜 코팅 표면의 작용성을 개질(modify)시킬 수도 있다.

유기-실란외에도, 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG)가 실란과 같은 다른 필름-형성 화합물과 조합되어 또는 별개로 사용되어 생명공학적 작용 표면을 제공할 수 있다. 코팅된 표면의 일부는 유기-실란의 반응 생성물로 코팅될 수 있고, 다른 부분은 PEG 반응 생성물로 코팅될 수 있다. 그 대신에, 기판 표면으로부터 먼쪽에서, 유기-실란이 폴리머 체인의 종결부상의 작용기를 포함할 수 있고, 그 작용기는 PEG 반응물과 반응하여 폴리머 체인의 종결부에서 PEG 작용기를 교체하여 코팅 표면 작용성에 영향을 미칠 수도 있다. 예를 들어, PEG 필름은 마이크로-유체 용도에서 단백질 흡착을 감소시키는 것으로 알려져 있다. PEG 3 필름은 6개의 탄소를 포함하고, PEG 2 필름은 4개의 탄소를 포함한다. 또한, 폴리머 체인의 길이를 조절하여 원하는 필름 특성을 제공할 수도 있다.

코팅의 기상증착을 위한 본 발명은 수 많은 이점을 제공한다. 통상적으로, 원격 플라즈마 소오스를 이용하여 기판 표면으로부터 오염물질을 제거하는데 사용될 수 있는 세정 플라즈마(통상적으로 산소를 함유한다)를 생성한다. 기판이 실리 콘 인 경우, 세정 프로세스는 -OH 작용기의 형성에 유용하며, 그 작용기는 트리클로로 실란과 같은 많은 코팅 전구체들에 대한 결합 사이트(binding site)로서의 역할을 한다. 전구체 양의 정밀한 제어는 알고 있는 체적내의 주어진 온도의 전구체의 증기압을 직접 측정함으로써 보장된다. 증기 상(相) 반응에 이용되는 전구체의 양 및 부분압을 변경함으로써 프로세스를 제어한다.

Ⅲ. 분자 코팅의 기상 증착을 위한 일반적인 파라미터의 설명:

통상적으로, 코팅될 표면은 동일한 챔버내에서 예비처리된다. 클로로- 작용기를 기판 표면에 결합시키기 위해, 표면상에 OH- 종결된 사이트를 생성할 필요가 있다. 이는 수분이 존재하는 상태에서 산소 플라즈마로 실리콘 표면을 처리함으로써 증착 챔버내에서 실행될 수 있다. 플라즈마는 전술한 종류의 원격 전력원을 이용하여 생성될 수 있다. 기판이 산소 플라즈마에 노출되는 동안의 프로세싱 챔버내의 압력은 통상적으로 약 0.2 Torr 내지 약 2 Torr, 보다 일반적으로는 약 0.5 Torr 내지 약 1 Torr이 된다. 약 2 리터 체적의 프로세스 챔버의 경우에, 플라즈마 소오스 가스 산소 유동 속도는 약 50 sccm 내지 약 300 sccm, 보다 일반적으로는 약 100 sccm 내지 200 sccm이다. 통상적으로, 기판 프로세싱 시간은 약 1 분 내지 약 10 분이고, 보다 일반적으로는 약 1 분 내지 약 5 분이다.

통상적으로, 코팅 증착은 약 100 mTorr 내지 약 10 Torr, 보다 일반적으로는 약 0.5 Torr 내지 약 5 Torr, 그 보다 더 일반적으로는, 약 0.1 Torr 내지 약 3 Torr의 압력의 증착 챔버내에서 실시된다. 기판의 증착 온도는 특정 코팅 전구체 및 기판 물질에 따라 달라진다. 코팅 전구체가 물 촉매와 함께 조합되어 사용되는 FOTS 또는 DDMS 인 실리콘 기판의 경우에, 기판 온도는 통상적으로 약 20℃ 내지 약 60℃이다. 반응에 앞서서 이러한 코팅 전구체를 기체 상태로 유지하기 위해, 코팅 증착 프로세스 챔버의 내측면은 통상적으로 약 30℃ 내지 약 60℃ 로 유지된다. 이러한 코팅 전구체들 및 특정 반응 온도를 이용하여 실리콘 기판의 전체 표면에 걸쳐 연속적인 단일층 코팅을 생성하는데 필요한 시간은 전구체의 화학적 조성 및 기판 물질에 따라 약 1 분 내지 약 수 시간이며, 코팅 전구체가 FOTS 또는 DDMS 인 경우에 그 반응 시간은 통상적으로 5 분 내지 30 분이다.

클로로실란 전구체로부터 점착방지 MEMS 코팅을 증착하는 경우, 이하의 방식 및 프로세스 조건이 사용되었다. 각각의 경우에, 디메틸디클로로실란(DDMS), 트리데카플루오로-1,2,2,2-테트라히드로옥틸리메틸클로로실란(FOTS), 헵타데카플루오로-1,1,2,2,-테트라히드로데실트리클로로실란(FDTS)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 전구체가 증기화되었고 촉매로서의 수증기와 조합되어 사용되었다. 각각의 경우에, 전구체 및 물을 진공하에서 탈가스처리하여 시스템내로의 도입에 앞서서 용존 가스를 제거하였다. 탈가스를 위한 조건은, 전구체 및 촉매에 따라 달라지며, 소위 당업자라면 적절한 탈가스 조건을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.

도 1 을 참조하면, 탈가스된 물이 촉매 저장 컨테이너(116)내에 위치되고 약 30℃의 온도까지 가열되어 증기를 생성하며, 상기 생성된 증기는 이송 라인(119)를 통해 체적이 300 cc이고 16 Torr의 압력으로 유지되는 증기 저장용기(122)내에 축적된다. DDMS 전구체는 전구체(1) 저장 컨테이너(128)내에 위치되고 30℃의 온도까지 가열되어 증기를 생성하며, 상기 생성된 증기는 이송 라인(129)를 통해 체적 이 50 cc이고 50 Torr의 압력으로 유지되는 증기 저장용기(134)내에 축적된다. 전구체(2) 저장 컨테이너(140)내에는 전구체가 없다.

표면(105)을 가지는 실리콘 기판(106)은 기판 홀더(104)상에 수동으로 적재된다. 약 2 리터의 체적을 가지는 프로세스 챔버(102)는 약 20 mTorr 까지 배기 펌핑되고 코팅 반응 전후에 질소 가스로 퍼징되며, 상기 코팅 반응은 코팅 증착에 후속하여 산소 플라즈마로 처리하는 것을 포함한다. 프로세스 챔버(102)는 대기(atmosphere)로 환기된다. 이어서, 프로세스 챔버(102)는 질소를 이용하여 퍼징된다(10 Torr까지 질소를 채우고/0.7 Torr까지 배출 펌핑하는 것을 5차례 반복한다). 전술한 바와 같이, 플라즈마 소오스(110)으로부터 원격 생성된 산소 플라즈마로 표면(105)을 처리한다. 질량 유량 제어부(도시 안 됨)를 통해 산소를 플라즈마 생성 소오스(110)로 공급한다. 프로세스 챔버(102)에 대한 원하는 플라즈마 잔류 시간을 기초로 할 때, 플라즈마 발생을 위한 산소 유량은 약 200 sccm 이었다. 프로세스 챔버(102)내의 압력은 약 0.6 Torr 였다. 실리콘 기판(106)의 표면(105)은 약 0.6 Torr에서 약 5분 동안 산소 플라즈마로 처리되었다. 플라즈마 처리를 중단하고, 프로세스 챔버(102)를 약 30 mTorr 의 기본 압력까지 배출 펌핑하였다.

전술한 바와 같이, 수증기 저장용기(122)는 16 Torr의 압력까지 수증기로 채워진다. 수증기 저장용기(122)와 프로세스 챔버(102) 사이의 밸브(126)는 양쪽의 압력이 약 0.8 Torr로 평형을 이룰때까지 (약 5초 간) 개방되었다. 수증기 저장용기(122)는 두번째로 16 Torr까지 수증기로 채워졌고, 그 수증기의 체적 역시 프로세스 챔버내로 전달되었으며, 그에 따라 프로세스 챔버(102)내의 총 수증기압은 약 1.6 Torr가 되었다. DDMS 증기 저장용기(134)는 50 Torr까지 전구체 증기로 채워졌으며, 전술한 바와 같이, DDMS 증기는 수증기 첨가의 완료 직후에 첨가되었다. DDMS 증기 저장용기(134)와 프로세스 챔버(102) 사이의 밸브(138)는 양쪽의 압력이 약 4 Torr로 평형을 이룰때까지 (약 5초 간) 개방되었다. 물 및 DDMS 증기는 15분간 프로세스 챔버(102)내에서 유지되었다. 이어서, 프로세스 챔버는 약 30 mTorr의 기본 압력까지 배출펌핑되었다.

이어서, 프로세스 챔버(102)는 5차례 퍼징(10 Torr 까지 질소를 채우고/0.7 Torr까지 배출 펌핑한다)되었다. 이어서, 프로세스 챔버는 대기로 환기되고, 실리콘 기판(106)은 프로세스 챔버로부터 수동으로 제거되었다.

결과적으로, 물 접촉각에 의해 측정된 바에 따르면, 코팅된 표면은 통상적으로 매우 소수적(疏水的)이었으며, DDMS 필름의 경우에 물 접촉각은 통상적으로 약 103°이다. 표면은 RMS가 0.2nm로서 특히 매끄럽고, 입자나 결함을 육안으로 확인할 수 없었다. 측정된 점착은 특정 프로세스/화학조성에 따라 3,000 회(times)까지 감소되었다. 전술한 조건들 하에서, 측정된 점착은 약 30μJ^-2 까지 감소되었다. 기상증착된 필름의 특성은 액상 증착된 필름의 경우와 같거나 또는 그보다 양호하였다. 또한, 기상증착을 이용하면 기판의 습식 프로세싱 중에 종종 발생하는 부착(stiction) 문제도 방지할 수 있다.

전술한 예시적인 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며, 소위 당업자는, 상세한 설명의 내용에 비추어, 이하의 청구범위에 기재된 발명의 청 구대상에 대응하는 실시예들로 확대시킬 수 있을 것이다.

Claims (26)

1. 코팅의 형성을 위해 사용되는 하나 이상의 전구체가 25℃에서 150 Torr 이하의 증기압을 나타내는, 박막 필름 코팅의 기상 증착을 위한 장치로서:

   a) 하나 이상의 코팅 전구체 공급 시스템으로서,

   1) 액체 또는 고체 형태의 코팅 전구체가 내부에 위치되는 다수의 코팅 전구체 컨테이너;

   2) 코팅 전구체 컨테이너와 각각 연통하는 다수의 코팅 전구체 증기 저장용기;

   3) 상기 전구체 컨테이너로부터 상기 전구체 컨테이너와 연통하는 전구체 증기 저장용기로 유동하는 전구체 증기를 제어하는 다수의 인-라인(in-line) 장치;

   4) 상기 다수의 인-라인 장치 중 하나 이상과 연통하는 하나 이상의 프로세스 제어부; 및

   5) 전구체 증기 저장용기와 그리고 프로세스 제어부와 각각 연통하는 다수의 전구체 증기 저장용기 압력 센서를 포함하는, 하나 이상의 코팅 전구체 공급 시스템과;

   b) 상기 프로세스 챔버내에 존재하는 기판상에 상기 코팅을 기상 증착하기 위한 프로세스 챔버; 및

   c) 프로세스 제어부로부터 신호를 수신하였을 때 하나 이상의 코팅 전구체 공급 시스템으로부터 유동하는 전구체 증기를 제어하는 하나 이상의 장치로서, 하나의 증기 유동 시간(period) 동안 또는 단속적인 시간들 동안 상기 하나 이상의 코팅 전구체 공급 시스템으로부터 상기 프로세스 챔버로 증기 유동을 제공하도록 프로그램된, 전구체 증기 제어 장치를 포함하는 코팅 증착 장치.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅 전구체 공급 시스템이

   6) 하나 이상의 가열 장치를 더 포함하며,

   상기 가열 장치는 코팅 전구체 컨테이너에 열을 인가하여 상기 코팅 전구체 컨테이너내에서 상기 코팅 전구체의 증기 상을 생성하는 코팅 증착 장치.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, d) 하나 이상의 촉매 공급 시스템을 더 포함하고,

   상기 촉매 공급 시스템은:

   1) 촉매가 내부에 위치되는 하나 이상의 촉매 저장 컨테이너;

   2) 촉매가 증기 형태로 내부에서 유지되는 하나 이상의 촉매 증기 저장용기; 및

   3) 상기 하나 이상의 촉매 증기 저장용기로부터 상기 프로세스 챔버로의 전구체 증기 유동을 제어하는 하나 이상의 인-라인 장치;를 포함하는 코팅 증착 장치.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매가 상기 촉매 컨테이너내에 있는 동안 상기 하나 이상의 촉매에 열을 가하여 상기 촉매의 증기 상을 생성하는 가열 장치를 포함하는 코팅 증착 장치.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 코팅의 형성에 이용되는 하나 이상의 전구체가 25℃에서 150 Torr 이하의 증기 압력을 나타내는, 코팅의 증기-상 증착 방법으로서:

    a) 내부에서 코팅이 증착되는 프로세싱 챔버를 제공하는 단계;

    b) 25℃에서 150 Torr 이하의 증기 압력을 나타내는 하나 이상의 전구체를 제공하는 단계;

    c) 내부에 전구체 증기가 축적되는 전구체 증기 저장용기로 전구체 증기를 이송하는 단계;

    d) 증기 상 코팅 증착에 필요한 전구체 증기의 공칭량을 축적하는 단계; 및

    e) 코팅이 증착되는 프로세싱 챔버내로 전구체 증기의 공칭량을 첨가하는 단계를 포함하는 코팅의 증기-상 증착 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 다수의 전구체가 사용되며, 다수의 전구체가 다수의 전구체 증기 저장용기내에 축적되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 전구체 증기들 중 둘 이상이 실질적으로 동시에 상기 프로세싱 챔버로 첨가되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
14. 제 12 항에 있어서, 상기 전구체 증기들 중 둘 이상이 순차적으로 상기 프로세싱 챔버로 첨가되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
15. 제 11 항에 있어서, 상기 코팅의 기상증착을 촉진하기 위해 하나 이상의 촉매 증기가 상기 프로세싱 챔버내로 첨가되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 촉매 증기는 상기 프로세싱 챔버로 이송되기에 앞서서 증기 저장용기내에 축적되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 촉매 증기는 상기 하나 이상의 전구체 증기들 중 하나 이상과 실질적으로 동시에 상기 프로세싱 챔버내로 첨가되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
18. 제 16 항에 있어서, 상기 촉매 증기는 상기 전구체 증기들 중 하나 이상과 순차적으로 상기 프로세싱 챔버내로 첨가되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 전구체 증기가 상기 프로세싱 챔버내로 첨가되기에 앞서서 상기 촉매 증기가 상기 프로세싱 챔버내로 첨가되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
20. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 단계 c), d), 및 e)의 반복에 의해, 상기 하나 이상의 전구체 증기들 중 하나 이상이 상기 증기 저장용기로부터 상기 프로세싱 챔버내로 일회 이상 첨가되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
21. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 공칭 증기 저장용기 체적을 반복적으로 충진하고 이어서 상기 증기 촉매를 상기 증기 저장용기로부터 상기 프로세스 챔버로 반복적으로 첨가함으로써, 상기 하나 이상의 촉매 증기 중 하나 이상이 상기 증기 저장용기로부터 상기 프로세스 챔버로 일회 이상 첨가되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
22. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 다수의 전구체 증기가 상기 프로세스 챔버로 첨가되며, 상기 전구체 증기들은 코팅의 물리적 특성을 얻는데 필요한 상대적인 양으로 첨가되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
23. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 특정 물리적 특성을 가지는 코팅을 생성하기 위해 하나 이상의 촉매 증기가 상기 하나 이상의 전구체에 대해 상대적인 양으로 상기 프로세스 챔버내로 첨가되는 코팅의 증기-상 증착 방법.
24. 제 23 항에 있어서, 전구체 대 촉매의 체적비는 1:6 내지 6:1 인 코팅의 증기-상 증착 방법.
25. 제 24 항에 있어서, 상기 체적비는 1:3 내지 3:1 인 코팅의 증기-상 증착 방법.
26. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로세스 챔버로 플라즈마 종을 제공하는 원격 플라즈마 발생기 형태의 부가적인 장치를 더 포함하는 코팅 증착 장치.

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