CN109841421A - 利用原子层沉积制备碳洋葱/氧化钒纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用原子层沉积技术制备碳洋葱/氧化钒纳米复合材料的方法，属于纳米材料制备工艺技术领域。本专利发明了一种碳洋葱/氧化钒纳米复合材料，该纳米复合材料中碳洋葱堆叠成三维多孔结构，可提供优越的充放电循环稳定性，通过在碳洋葱表面均匀负载上氧化钒后，更有效提高了碳洋葱的赝电容，使得该纳米复合材料展现出优越的电化学性能；同时该纳米复合材料能耗低、成本低、纯度高，所合成的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料产量可达到公斤级，同时可通过调整原料配比进而调控所合成复合材料中碳洋葱与氧化钒的质量比，达到控制纳米复合材料的孔径及比表面积的目的。该复合材料在锂离子电池中具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米复合材料领域，更具体而言，涉及一种利用原子层沉积制备碳洋葱/氧化钒纳米复合材料的方法。
背景技术
碳洋葱最初由饭岛澄男于1980年发现，也被称为多层富勒烯。由于当时富勒烯尚未发现，此类零维碳纳米材料并未受到重视，直至1985年C60的发现才使得零维纳米材料受到研究人员的强烈关注，稳定的C60和碳洋葱结构表明在纳米尺度上，碳能量最低的完美结构是三维球状的。碳洋葱的理化性质优异，逐步被用于传感、催化、场发射、电磁屏蔽、吸波与电化学等领域。
在锂电领域中，碳洋葱展示了优越的循环稳定性，但由于碳洋葱较低的比表面积大幅限制了其比容量，因此合成碳洋葱/金属氧化物复合材料，引入赝电容成为增加碳洋葱电化学性能的有效手段之一。然而碳纳米复合材料合成工艺复杂，能耗高，成本高，诸多缺点限制了碳纳米复合材料的实际应用，为了简化制备工艺，本发明利用原子层沉积法来制备碳洋葱/氧化钒纳米复合材料。原子层沉积是一种可以将物质以单原子膜形式逐层镀在基底表面的方法，与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子，故而展示出原子层沉积技术的优势。
发明内容
一方面，碳洋葱的低比表面积限制了其比电容，进而影响了其在超级电容器中的应用性能；另一方面，碳纳米复合材料合成工艺复杂，能耗高，成本高，这些缺点限制了碳纳米复合材料的实际应用，基于此，本发明制备了一种碳洋葱/氧化钒纳米复合材料，该复合材料具有高比电容，优越的循环稳定性，使其在超级电容器领域中展现出优越的应用前景。
本发明采用如下技术方案实现：
本发明公开一种利用原子层沉积制备碳洋葱/氧化钒纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、采用电弧放电法制备平均粒径为10nm的碳洋葱，置于马弗炉中于350℃灼烧2h，然后用稀盐酸浸泡5h，加入去离子水反复离心至上清液接近中性后干燥得到纯化碳洋葱；
步骤二、将导电玻璃基片分别用无水乙醇和去离子水超声清洗各15min后用氮气吹干。采用刮刀法将步骤一所述的纯化碳洋葱和含聚四氟乙烯的有机粘结剂刮压涂覆在导电玻璃上，制成厚约15μm的碳洋葱薄膜；
步骤三、采用定制手套箱保护的原子层沉积系统实现在步骤二所述碳洋葱薄膜表面沉积氧化钒。沉积前氧等离子体处理薄膜表面5min，之后分别采用三异丙醇氧钒作为金属有机前驱体，水作为反应气，氮气作为冲洗气，沉积温度为190℃。
作为优选，所述步骤一中电弧放电法按以下步骤进行：
1)清理放电室和阴极，安装阳极石墨棒令其与阴极石墨块接触；
2)打开真空泵抽真空0.5h，然后打开电焊机预热石墨棒继续抽真空，并同时打开冷凝水进行冷却，约0.5h之后关闭真空泵充入少量氦气，再次抽真空并如此重复三次。然后关闭真空泵充入一定量的氦气；
3)打开电焊机，调节电流值并调节步进器使短接的阴阳级缓慢断开，接触点立刻红热并气化产生离子体，随即产生电弧；
4)在阳极石墨棒蒸发过程中，随时调整步进器使阳极石墨棒匀速向阴极移动，并保持固定的放电距离，直到阳极石墨棒完全蒸发后停止放电过程，关闭电焊机后充分冷却，收集真空室内的烟炱。
作为优选，所述的电弧放电法的工艺参数为：通入200～450Torr氦气，放电电压为20～35V、电流为85～120A，阴阳极放电间距为15～20mm，电弧放电自持续时间约为1h。
作为优选，所述的稀盐酸浓度为0.1～2mol/L。
作为优选，所述的碳洋葱和聚四氟乙烯质量比为9:1。
作为优选，所述的氧等离子体处理的目的在于在碳洋葱表面引入含氧官能团，使得所述的三异丙醇氧钒吸附更加均匀。
作为优选，所述的沉积工艺为：三异丙醇氧钒吸附时间为1，氮气吸附时间为10，水吸附时间为1，氮气吸附时间为10。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
1、本发明纳米复合材料的合成原料易于购置、对设备要求低、工艺简洁、能耗低、条件易控、产率高且对环境与合成人员友好。
2、本发明所构建的纳米复合材料是在碳洋葱表面用氧化钒进行化学修饰，在保证优越的循环稳定性的同时，大幅增加了碳洋葱的比电容，使其在超级电容器领域中展现出巨大的应用前景。
附图说明
图1分别为纯化碳洋葱、本发明所构建的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料循环次数50、150、300次的扫描电镜及电子衍射谱。
图2为纯化碳洋葱、本发明所构建的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料循环次数50、150、300次的拉曼光谱图。
图3为本发明所构建的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料的微观结构模拟示意图。
图4为纯化碳洋葱、本发明所构建的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料的等效电容对电压变化图。
图5为本发明所构建的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料循环次数50与300次不同分辨率的扫描电镜、透射电镜及结构模拟图。
具体实施方式
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：
本实验碳洋葱/氧化钒纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：
采用电弧放电法制备平均粒径为10nm的碳洋葱，置于马弗炉中于350℃灼烧2h，然后用稀盐酸浸泡5h，加入去离子水反复离心至上清液接近中性后干燥得到纯化碳洋葱；将导电玻璃基片分别用无水乙醇和去离子水超声清洗各15min后用氮气吹干。采用刮刀法将上述纯化碳洋葱和含聚四氟乙烯的有机粘结剂刮压涂覆在导电玻璃上，制成厚约15μm的碳洋葱薄膜；最后采用定制手套箱保护的原子层沉积系统实现在步骤二所述碳洋葱薄膜表面沉积氧化钒。沉积前氧等离子体处理薄膜表面5min，之后分别采用三异丙醇氧钒作为金属有机前驱体，水作为反应气，氮气作为冲洗气，沉积温度为190℃，三异丙醇氧钒吸附时间为1，氮气吸附时间为10，水吸附时间为1，氮气吸附时间为10，前驱体的循环次数50。
试验2：
本实验碳洋葱/氧化钒纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：
采用电弧放电法制备平均粒径为10nm的碳洋葱，置于马弗炉中于350℃灼烧2h，然后用稀盐酸浸泡5h，加入去离子水反复离心至上清液接近中性后干燥得到纯化碳洋葱；将导电玻璃基片分别用无水乙醇和去离子水超声清洗各15min后用氮气吹干。采用刮刀法将上述纯化碳洋葱和含聚四氟乙烯的有机粘结剂刮压涂覆在导电玻璃上，制成厚约15μm的碳洋葱薄膜；最后采用定制手套箱保护的原子层沉积系统实现在步骤二所述碳洋葱薄膜表面沉积氧化钒。沉积前氧等离子体处理薄膜表面5min，之后分别采用三异丙醇氧钒作为金属有机前驱体，水作为反应气，氮气作为冲洗气，沉积温度为190℃，三异丙醇氧钒吸附时间为1，氮气吸附时间为10，水吸附时间为1，氮气吸附时间为10，前驱体的循环次数150。
试验3：
本实验碳洋葱/氧化钒纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：
采用电弧放电法制备平均粒径为10nm的碳洋葱，置于马弗炉中于350℃灼烧2h，然后用稀盐酸浸泡5h，加入去离子水反复离心至上清液接近中性后干燥得到纯化碳洋葱；将导电玻璃基片分别用无水乙醇和去离子水超声清洗各15min后用氮气吹干。采用刮刀法将上述纯化碳洋葱和含聚四氟乙烯的有机粘结剂刮压涂覆在导电玻璃上，制成厚约15μm的碳洋葱薄膜；最后采用定制手套箱保护的原子层沉积系统实现在步骤二所述碳洋葱薄膜表面沉积氧化钒。沉积前氧等离子体处理薄膜表面5min，之后分别采用三异丙醇氧钒作为金属有机前驱体，水作为反应气，氮气作为冲洗气，沉积温度为190℃，三异丙醇氧钒吸附时间为1，氮气吸附时间为10，水吸附时间为1，氮气吸附时间为10，前驱体的循环次数300。
扫描电镜及电子衍射谱测试分析：
碳洋葱、所构建的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料(循环次数50、150、300次)的扫描电镜照片及电子衍射谱图如图1所示：从图中可以看出，碳洋葱及所构建的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料均富含丰富的球形纳米粒子，随着原子沉积循环次数的增加，纳米粒子的团聚程度略有增加，未修饰的碳洋葱只由C和微量O元素构成，说明碳洋葱表面含低量含氧官能团，随着原子沉积次数的增加，纳米复合材料中出现O与V元素。
拉曼光谱测试分析：
根据谱图中D峰与G峰的相对峰位，可知随着原子沉积循环次数的增加，碳洋葱自身的石墨化程度未出现明显变化，而氧化钒的峰强则逐渐增强，表明碳洋葱外层所负载的氧化钒含量依次增加。
BET比表面积分析：
BET测试结果表明，随着原子沉积次数的增加，材料的比表面积及孔容积有所下降。基于孔容积与锂电中溶剂合离子半径越匹配，溶剂合离子在材料中的传输流通性能越好，材料的锂电性能也就越高。所构建的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料(循环次数150～300次)的孔容积与锂电中溶剂合离子半径最接近，因为该区段工艺所制备复合材料在锂离子电池中具有潜在的应用前景。纯碳洋葱和本发明所构建的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料在循环次数分别为50、150和300次条件下的比表面积与孔容积测试结果如表1所示。
等效电容对电压变化图源于对循环伏安曲线的分析处理，从图4中可以看出碳洋葱/氧化钒纳米复合材料相比于碳洋葱的等效电容大幅增加。而图5的透射电镜测试结果表明，随着原子沉积次数的增加，复合材料所负载的氧化钒含量增加。
表1、碳洋葱、所构建的碳洋葱/氧化钒纳米复合材料(循环次数50、150、300次)的比表面积与孔容积
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种利用原子层沉积制备碳洋葱/氧化钒纳米复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、采用电弧放电法制备平均粒径为10nm的碳洋葱，置于马弗炉中于350℃灼烧2h，然后用稀盐酸浸泡5h，加入去离子水反复离心至上清液接近中性后干燥得到纯化碳洋葱；
步骤二、将导电玻璃基片分别用无水乙醇和去离子水超声清洗各15min后用氮气吹干，采用刮刀法将步骤一所述的纯化碳洋葱和含聚四氟乙烯的有机粘结剂刮压涂覆在导电玻璃上，制成厚约15μm的碳洋葱薄膜；
步骤三、采用定制手套箱保护的原子层沉积系统实现在步骤二所述碳洋葱薄膜表面沉积氧化钒，沉积前氧等离子体处理薄膜表面5min，之后分别采用三异丙醇氧钒作为金属有机前驱体，水作为反应气，氮气作为冲洗气，沉积温度为190℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中电弧放电法按以下步骤进行：
1)清理放电室和阴极，安装阳极石墨棒令其与阴极石墨块接触；
2)打开真空泵抽真空0.5h，然后打开电焊机预热石墨棒继续抽真空，并同时打开冷凝水进行冷却，约0.5h之后关闭真空泵充入少量氦气，再次抽真空并如此重复三次。然后关闭真空泵充入一定量的氦气；
3)打开电焊机，调节电流值并调节步进器使短接的阴阳级缓慢断开，接触点立刻红热并气化产生离子体，随即产生电弧；
4)在阳极石墨棒蒸发过程中，随时调整步进器使阳极石墨棒匀速向阴极移动，并保持固定的放电距离，直到阳极石墨棒完全蒸发后停止放电过程，关闭电焊机后充分冷却，收集真空室内的烟炱。
3.根据权利要求1或2中所述的电弧放电法，其特征在于，其工艺参数为：通入200～450Torr氦气，放电电压为20～35V、电流为85～120A，阴阳极放电间距为15～20mm，电弧放电自持续时间约为1h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中稀盐酸浓度为0.1～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二中碳洋葱和聚四氟乙烯质量比为9:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中氧等离子体处理的目的在于在碳洋葱表面引入含氧官能团，使得所述的三异丙醇氧钒吸附更加均匀。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中沉积工艺为：三异丙醇氧钒吸附时间为1，氮气吸附时间为10，水吸附时间为1，氮气吸附时间为10。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115064684A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-16 | 陕西科技大学 | 一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1878888A (zh) * | 2004-06-04 | 2006-12-13 | 应用微型构造公司 | 由氧化物层粘附的多层涂层的受控气相沉积 |
| CN101181991A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-05-21 | 太原理工大学 | 一种聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法 |
| JP2010239149A (ja) * | 2010-06-21 | 2010-10-21 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 高周波電磁波照射による金属粒子を相互融着するための金属粒子の焼生方法及びそれを用いて製造した電子部品と金属粒子焼成用材料 |
| CN102098821A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-06-15 | 中国科学院高能物理研究所 | 电极装置与应用该电极装置的反应气氛控制系统及方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1878888A (zh) * | 2004-06-04 | 2006-12-13 | 应用微型构造公司 | 由氧化物层粘附的多层涂层的受控气相沉积 |
| CN101181991A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-05-21 | 太原理工大学 | 一种聚乙二醇介质电弧放电制备洋葱状富勒烯的方法 |
| JP2010239149A (ja) * | 2010-06-21 | 2010-10-21 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 高周波電磁波照射による金属粒子を相互融着するための金属粒子の焼生方法及びそれを用いて製造した電子部品と金属粒子焼成用材料 |
| CN102098821A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-06-15 | 中国科学院高能物理研究所 | 电极装置与应用该电极装置的反应气氛控制系统及方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHAO RUAN ET AL: "Electrochemical Performance of Carbon Onions Fabricated by Electric Arc-Discharge Method", 《ELECTROANALYSIS》 * |
| SIMON FLEISCHMANN ET AL: "Enhanced Electrochemical Energy Storage by Nanoscopic Decoration of Endohedral and Exohedral Carbon with Vanadium Oxide via Atomic Layer Deposition", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
| SIMON FLEISCHMANN ET AL: "Tuning pseudocapacitive and battery-like lithium intercalation in vanadium dioxide/carbon onion hybrids for asymmetric supercapacitor anodes", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| SOFIANE BOUKHALFA ET AL: "Atomic layer deposition of vanadium oxide on carbon nanotubes for high-power supercapacitor electrodes", 《ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115064684A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-16 | 陕西科技大学 | 一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115064684B (zh) * | 2022-07-18 | 2024-01-23 | 宁波烯固数造电池科技有限公司 | 一种氧化钒/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
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