CN101068791A - 卤化物含量减少的、带四氟硼酸盐阴离子的盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用类卤化物与氧四氟硼酸盐、硫四氟硼酸盐或三苯基正碳四氟硼酸盐反应来制备带四氟硼酸盐阴离子的盐的方法。

Description

卤化物含量减少的、带四氟硼酸盐阴离子的盐的制备方法
本发明涉及一种用类卤化物与氧四氟硼酸盐、硫四氟硼酸盐或三苯基正碳四氟硼酸盐反应来制备带四氟硼酸盐阴离子的盐的方法。
很多盐是离子液体。因其自身性质的缘故，离子液体代表了一类可以有效替代现代有机合成研究中所使用的传统挥发性有机溶剂的溶剂。另外，离子液体做为一类新颖的反应介质来使用时，可实际解决溶剂排放和催化剂再处理这两种问题(R.Sheldon“Catalyticreactions in ionic liquids”，Chem.Commun.，2001，2399-2407；MJ.Earle，K.R.Seddon“Ionic liquids.Green solvent for the future”，PureAppl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim“IonischeFlüssigkeiten-neue Lsungen für die übergangsmetallkatalyse”[离子液体-解决过渡金属催化问题的新方案]，Angew.Chem.，112(2000)，3926-3945；T.Welton“Room temperature ionic liquids.Solvents forsynthesis and catalysis”，Chem.Rev.，92(1999)，2071-2083或R.Hagiwara，Ya.Ito“Room temperature ionic liquids ofalkylimidazolium cations and fluoroanions”，J.Fluorine Chem.，105(2000)，221-227)。
离子液体或液体盐是由一种有机阳离子和一种常规无机阴离子组成的离子物质。它们不含有任何中性分子且熔点通常低于373K。然而，在不限定该种盐在所有应用领域的可用性的情况下，熔点也可以更高。有机阳离子的实例包括，特别是四烷基铵、四烷基、N-烷基吡啶、1，3-二烷基咪唑或三烷基锍。在大量合适的阴离子中可提及的有，例如BF4 -、PF6 -、SbF6 -、NO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、芳基SO3 -、CH3CO2 -或Al2Cl7 -。
对阳离子和阴离子所作的选择决定了离子液体的性质，如熔点、热和电化学稳定性或粘度。离子液体是不挥发的物质，因此不能采用例如蒸馏等常规提纯方法来纯化，因为它们是为大多数有机溶剂而开发出来的方法。
因此，制备盐，特别是带四氟硼酸盐阴离子的盐工艺中所采用的技术是至关重要的，它们可通过反应本身或通过反应工序来合成低杂质水平的盐。在已知离子液体中存在的主要杂质是卤素离子。如果卤素离子，如氯离子的比例大于1000ppm(0.1％)，则离子液体的可用性，特别是用于电化学处理时的可用性就会降低。
因此，本发明的目的是提供一种制备低氯化物含量的类四氟硼酸盐的可替代方法，该方法以高收率制得高纯度产品，且适用于大规模工业生产。
通过本发明的方法来实现上述目的。因此本发明涉及用类卤化物与氧四氟硼酸盐、硫四氟硼酸盐或三苯基正碳四氟硼酸盐反应来制备类四氟硼酸盐的方法。
本发明方法是对合成类四氟硼酸盐已知方法的改进，已知方法一般包括2步工艺，如P.Wasserscheid和W.Keim，Angew.在Chem.112(2000)，3926-3945中所描述的。在已知方法的第一步，用烷基卤化物对有机碱(典型的有胺、磷化氢或杂环化合物)进行烷基化，并且在第二步通过阴离子交换将第一步所得的类卤化物转变成四氟硼酸盐。
在第二步，卤化物，例如1-乙基-3-甲基咪唑氯化物或溴化物，按照S.Park和R.J.Kazlauskas，J.Organic Chemistry，66(2001)，8395-8401的方法与溶于丙酮的NaBF4反应；按照R.Karmakar和A.Samanta，J.Phys.Chem.A，106(2002)，6670-6675的方法与溶于水的NaBF4反应；按照J.D.Holbrey和K.R.Seddon，J.Chem.Soc，Dalton Trans.，(1999)，2133-2139的方法与溶于水的AgBF4或HBF4反应；按照J.Fuller等人在J.Electrochem.Soc.，144(1997)，3881-3885中的方法与溶于丙酮的NH4BF4反应；按照T.Nishida等人在J.ofFluorine Chem.，120(2003)，135-141中的方法与溶于甲醇中的HBF4反应；或按照V.V.Namboodiri和R.S.Varma在Tetrahedron Lett.，43(2002)，5381-5383中的方法在微波辐射下与NH4BF4反应。
所有已知的方法都存在不足之处，特别是对于大规模的工业合成。例如四氟硼酸银是一种昂贵的试剂。与溶于水的NaBF4、NH4BF4和HBF4反应需要提纯步骤，可能用到AgBF4或吸收剂。溶于甲醇的HBF4是买不到的且比可买到的HBF4水溶液价格更高。然而，在HBF4水溶液中的反应会形成氢卤酸副产物，由于两种盐和两种酸在水中处于平衡状态，因此不能通过蒸馏将其从最终产物中除去。根据N.M.MMateus等人在Green Chemistry，5(2003)，347-352中报道的调查证明，所得的类四氟硼酸盐中总是不可避免地含有一些卤素离子。
令人吃惊的是已经开发出了一种简单方法。在类卤化物(如氯化物、溴化物或碘化物)与氧四氟硼酸盐(如Meerwein盐)、硫四氟硼酸盐或三苯基正碳四氟硼酸盐的反应中，除形成类四氟硼酸盐和烷基卤化物或三苯基卤化物外，同时也因此形成了二烷基醚或二烷基硫化物副产物，这些副产物或者是气体，或者是易挥发的化合物，不用较多的工艺学措施就能从反应混合物中脱除。这些副产物中有一些本身就是有价值的有机合成原料。
本发明方法可以合成各种各样的四氟硼酸盐，其中不同的取代基(如烷基)可存于阳离子上，得到所谓的不对称化合物。然而，该新方法还可用于提纯含有氯化物、溴化物或碘化物阴离子杂质的四氟硼酸盐。采用该方法，不用昂贵的材料如四氟硼酸银也可得到高品质的，或不含银阳离子杂质的带有四氟硼酸盐阴离子的离子液体。
与三烷基氧四氟硼酸盐或三苯基正碳四氟硼酸盐反应时合适的类卤化物有卤化、硫脲卤化物、胍卤化物或带杂环阳离子的卤化物；或与三烷基硫四氟硼酸盐反应时合适的类卤化物有卤化铵、卤化、硫脲卤化物、胍卤化物或带杂环阳离子的卤化物，其中的卤化物可选自氯化物、溴化物或碘化物。本发明方法优选使用氯化物或溴化物。对于硫脲盐类，本发明方法优选使用碘化硫脲。
类卤化物通常都能买到，或可按照文献中已知的合成方法来制备，例如按照标准手册如Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart或RichardC.Larock，Comprehensive Organic Transformations，第二版，Wilev-VCH，New York，1999中的方法来合成。也可使用此处没有详细提及的、其它原来就有的已知方法来制备。
本发明方法优选使用上述或下面描述的类卤化物。
可用例如式(1)来描述卤化
               [XR4]+Hal-          (1)，
其中
X表示N、P
Hal表示Cl、Br或I和
R在每种情况下彼此独立地表示
H，其中所有的取代基R不能同时为H，
含有1-20C原子的直链或支化烷基，
含有2-20C原子及一个或多个双键的直链或支化烯基，
含有2-20C原子及一个或多个三键的直链或支化炔基，
含有3-7C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，
其可以被含有1-6C原子的烷基取代，
其中一个或多个R可以部分或全部被F取代，但其中的所有4个或3个R不准被F全取代，
并且在R上，不在α或ω位的一个或两个非邻近碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基团替换。
然而，要排除掉式(1)中所有4个或3个取代基R被卤素全取代的那些化合物，如三(三氟甲基)甲基氯化铵、四(三氟甲基)氯化铵或四(壬氟丁基)氯化铵、三(三氟甲基)甲基氯化、四(三氟甲基)氯化或四(壬氟丁基)氯化。
可用例如式(2)来描述硫脲卤化物
        [(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+Hal-       (2)
且可用例如式(3)来描述胍卤化物
        [C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+Hal-      (3)，
其中
Hal在式(2)中表示Br或I和在式(1)中表示Cl、Br或I，
和
R1-R7各自彼此独立地表示
氢或CN，其中R7不是氢，
含有1-20C原子的直链或支化烷基，
含有2-20C原子及一个或多个双键的直链或支化烯基，
含有2-20C原子及一个或多个三键的直链或支化炔基，
含有3-7C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，
其可以被含有1-6C原子的烷基取代，
其中取代基R1-R7中的一个或多个可以被F部分或全部取代，但一个N原子上的所有取代基不准被F全取代，
其中取代基R1-R7可通过一个单键或双键相互成对连接
并且在取代基R1-R6上，未直接键连到杂原子上又不在ω位的一个或两个非邻近碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基团替换。
可用例如式(4)来描述带杂环阳离子的卤化物
         [HetN]+Hal-         (4)，
其中
Hal表示Cl、Br或I和
HetN+表示选自下组的杂环阳离子
                咪唑                        1H-吡唑                              3H-吡唑                      4H-吡唑                          1-吡唑啉
Figure A20058004121900111
             2-吡唑啉                      3-吡唑啉                     2，3-二羟基咪唑啉                      4，5-二羟基咪唑啉
Figure A20058004121900112
     2，5-二羟基咪唑啉                     吡咯烷                      1，2，4-三唑               1，2，4-三唑               1，2，3-三唑
Figure A20058004121900121
             1，2，3-三唑                            吡啶                哒嗪                            嘧啶                       哌啶
Figure A20058004121900122
            吗啉                                 吡嗪                              噻唑                   唑                        吲哚
Figure A20058004121900123
             喹啉                                       异喹啉                                 喹喔啉
Figure A20058004121900124
吲哚啉
其中取代基
R1’-R4’各自彼此独立地表示
氢或CN，
含有1-20C原子的直链或支化烷基，
含有2-20C原子及一个或多个双键的直链或支化烯基，
含有2-20C原子及一个或多个三键的直链或支化炔基，
烷基含有1-4C原子的二烷基氨基，但它不能键连到杂环的杂原子上，
含有3-7C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，
其可以被含有1-6C原子的烷基取代，
或芳基-C1-C6烷基，
其中取代基R1’和R4’可以被F部分或全部取代，但其中R1’和R4’不同时为CN或不准同时被F全取代，
其中取代基R2’和R3’可以被卤素部分或全部取代，或被NO2或CN部分取代，
并且在取代基R1’到R4’上，未直接键连到杂原子上又不在ω位的一个或两个非邻近碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基团替换。
为本发明目的，完全不饱和取代基也意指芳烃取代基。
根据本发明，除氢以外，式(1)-(3)化合物的合适取代基R和R1-R7优选为：C1-C20烷基，特别是C1-C14烷基、以及饱和或不饱和的(即芳烃)C3-C7环烷基(它们可以被C1-C6烷基所取代)，特别是苯基。然而，取代基R和R1-R7也可以被另外的官能团如CN、SO2R′、SO2OR′或COOR′所取代。R′表示无、部分或全氟取代的C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代的苯基。
式(1)化合物中的取代基R可相同或不同。优选式(1)中的3个取代基相同而一个取代基不同。
取代基R特别优选为甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、苯基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍阳离子中的至多4个取代基也可以按照形成单环、双环或多环的方式成对连接。这种胍阳离子的实例包括但不限于：
或
Figure A20058004121900142
其中取代基R1-R3和R6可具有上述或特别优选的含义。
上述胍阳离子的碳环或杂环也可任选被C1-C6烷基、C1-C6烯基、NO2、F Cl、Br、I、C1-C6烷氧基、SCF3、SO2CH3、SO2CF3、COOR″、SO2N R″2、SO2X’、SO3R″、取代或未被取代的苯基所取代，其中X′和R″具有上述或后续指定的含义。
硫脲阳离子[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+的至多4个取代基也可以按照形成单环、双环或多环的方式成对连接。这种胍阳离子的实例如下所示，但一般不限于这些：
Figure A20058004121900143
或
Figure A20058004121900151
其中取代基R1-R3和R7可具有上述或特别优选的含义。
上述硫脲阳离子(guanidinium)的碳环或杂环也可任选被C1-C6烷基、C1-C6烯基、NO2、F、Cl、Br、I、C1-C6烷氧基、SCF3、SO2CH3、SO2CF3、COOR″、SO2N R″2、SO2X’、SO3R″、取代或未被取代的苯基所取代，其中X′和R″具有上述或后续指定的含义。
C1-C4-烷基例如有甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，另外还有苯基、1-、2-或3-甲基丁基、1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基，任选全氟代烷基，如二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
含有2-20C原子的直链或支化烯基(可含有多个双键)有，例如乙烯基、烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、另外还有4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19到-C20H19，优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、另外还优选4-戊烯基、异戊烯基或己烯基。
含有2-20C原子的直链或支化炔基(可含有多个三键)有，例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，另外还有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17到-C20H37，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
芳基-C1-C6烷基指，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基或苯己基，如上所述，其中苯环和亚烷基链都可被F部分或全部取代，特别优选的是苄基或苯丙基。然而，苯环或亚烷基链也可以被其它的官能团如CN、SO2R′、SO2OR′或COOR′所取代。此处R′具有上面所定义的含义。
含有3-7C原子的未被取代的饱和、部分或完全不饱和环烷基有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环戊-1，3-二烯基、环己烯基、环己-1，3-二烯基、环己-1，4-二烯基、苯基、环庚烯基、环庚-1，3二烯基、环庚-1，4-二烯基或环庚-1，5-二烯基，每个环烷基可以被C1-C6-烷基取代，其中环烷基或被C1-C6-烷基取代的环烷基也可依次被卤素原子如F、Cl、Br或I，特别是F或Cl，或NO2取代。然而，环烷基也可以被其它的官能团如CN、SO2R′、SO2OR′或COOR′所取代。此处R′具有上面所定义的含义。
在取代基R、R1-R6或R1’-R4’中，未在α位键连到杂原子上或在ω位的一个或两个非邻近碳原子也可以被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基团所取代。
用此法修饰的取代基R、R1-R6或R1’-R4’的实例包括但一般不限于：
-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CF2CF2H、-CF2CHFCF3、-CF2CH(CF3)2、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-CH2C(O)OCH3、-CH2C6H5或-C(O)C6H5。
在R′中，C3-到C7环烷基有，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
在R′中，被取代的苯基指被C1-C6烷基、C1-C6烯基、NO2、F、Cl、Br、I、C1-C6烷氧基、SCF3、SO2CH3、SO2CF3、COOR″、SO2X’、SO2N R″2或SO3R″取代的苯基，其中X′指F、Cl或Br，且如R’所定义的，R″表示无、部分或全氟取代的C1-C6烷基或C3-C7环烷基，例如邻、间或对甲基苯基，邻、间或对乙基苯基，邻、间或对丙基苯基，邻、间或对异丙基苯基，邻、间或对叔丁基苯基，邻、间或对硝基苯基，邻、间或对甲氧基苯基，邻、间或对乙氧基苯基，邻、间或对(三氟甲基)苯基，邻、间或对(三氟甲氧基)苯基，邻、间或对(三氟甲基磺酰基)苯基，邻、间或对氟苯基，邻、间或对氯苯基，邻、间或对溴苯基，邻、间或对硝碘基苯基，进一步优选2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲基苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氟苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氯苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二溴苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲氧基苯基，5-氟-2-甲基苯基，3，4，5-三甲氧基苯基或2，4，5-三甲基苯基。
取代基R1-R7各自彼此独立地优选为含有1-10C原子的直链或支化烷基。式(2)和(3)化合物中的取代基R1和R2，R3和R4和R5和R6在此处可相同或不同。
R1-R7各自彼此独立地特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基或环己基，非常特别地优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
根据本发明，除氢以外，式(4)化合物的合适取代基R1’-R4’优选为：CN、C1-C20烷基，特别是C1-C12烷基、以及饱和或不饱和的(即芳烃)C3-C7环烷基(可被C1-C6-烷基所取代)，特别是苯基或芳基-C1-C6烷基或带有C1-C4烷基的二氨基烷基，只要该基团不键连到杂原子上。然而，取代基R1’-R4’也可以被另外的官能团如CN、SO2R′、SO2OR′或COOR′所取代。R′表示无、部分或全部被氟取代的C1-C6烷基、C3-C7环烷基、未被取代或取代的苯基。
取代基R1’和R4’各自彼此独立地特别优选为CN、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基、苯丙基或苄基。它们非常特别地优选为CN、甲基、乙基、正丁基或己基。在吡咯烷、哌啶或吲哚化合物中，优选两个取代基R1’和R4’不同。
取代基R2’或R3’在每种情况下彼此独立地特别优选为氢、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、苯基或苄基。R2’特别优选为二甲基氨基、氢、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。R2’和R3’非常特别地优选为氢、二甲基氨基或甲基。
式(4)的HetN+优选为
            咪唑                               吡唑                                 吡咯烷                           吡啶                                嘧啶
Figure A20058004121900171
           哌啶               吲哚
Figure A20058004121900181
其中取代基R1’-R4’各自彼此独立地具有上面所描述的含义。
HetN+特别优选HetN+为咪唑、吡咯烷或吡啶，如上所述，其中取代基R1’-R4’各自彼此独立地具有上面所描述的含义。
对于式[(烷基)3O]+[BF4]-类氧四氟硼酸盐，优选使用含有1-8C原子，优选1-4C原子的直链或支化烷基的氧四氟硼酸盐，这些烷基在各种情况下是彼此独立的。优选使用其中烷基基团相同的氧四氟硼酸盐。也可以使用三苯甲基四氟硼酸盐，[(苯基)3C]+[BF4]-。
对于式[(烷基)3S]+[BF4]-类硫四氟硼酸盐，优选使用含有1-8C原子，优选1-4C原子的直链或支链烷基的硫四氟硼酸盐，这些烷基在各种情况下是彼此独立的。优选使用其中烷基基团相同的硫四氟硼酸盐。
一般使用市售的氧四氟硼酸盐或硫四氟硼酸盐，也可按照文献中已知的合成方法来制备，例如按照标准手册如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart或Richard C.Larock，ComprehensiveOrganic Transformations，第二版，Wiley-VCH，New York，1999中的方法来合成。也可使用此处没有详细提及的、其它原来就有的已知方法来制备。
氧四氟硼酸盐的实例有三甲基氧四氟硼酸盐、三乙基氧四氟硼酸盐(Meerwein盐)、三(正丙基)氧四氟硼酸盐、二甲基乙基氧四氟硼酸盐、二乙基甲基氧四氟硼酸盐或三(异丙基)氧四氟硼酸盐。非常特别地优选使用三甲基或三乙基氧四氟硼酸盐。
硫四氟硼酸盐的实例有三甲基硫四氟硼酸盐、三乙基硫四氟硼酸盐(Meerwein盐)、二甲基乙基硫四氟硼酸盐、二乙基甲基硫四氟硼酸盐、二丙基甲基硫四氟硼酸盐、二丙基乙基硫四氟硼酸盐、二丁基甲基硫四氟硼酸盐、二仲丁基甲基硫四氟硼酸盐、二丁基乙基硫四氟硼酸盐。非常特别地优选使用三甲基或三乙基硫四氟硼酸盐。
以下总图概括了本发明方法：
Figure A20058004121900191
式(1)-(8)化合物中的取代基R，R1-R7和HetN+对应于上面所描述的含义。
在与三烷基氧四氟硼酸盐或三苯基正碳四氟硼酸盐反应的情况下，本发明的反应是在0°-100℃，优选20°-50℃，特别优选在室温下进行的。在与硫四氟硼酸盐反应的情况下，本发明的反应是在0°-150℃，优选20°-100℃的温度下进行的。无需溶剂。然而，也可以使用溶剂如二甲氧基乙烷、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、二烷、丙腈或彼此的混合物。
与过量或等摩尔量的相应的氧四氟硼酸盐、硫四氟硼酸盐或三苯基正碳四氟硼酸盐进行反应。
所描述的方法也适合于烷基氧盐或烷基硫盐与带类卤化物的阴离子[(苯基)4B]-、PF6 -、SbF6 -或AsF6 -反应，将相应的阴离子诱导成带离子的离子液体。
即使没有进一步的阐述，也可以认为本领域技术人员能够在最宽的范围内使用上面的说明。因此，优选实施方案和实施例应当被认为仅仅是一种说明性的公开，而决不是对本发明的任何限制。
对本领域的技术人员来说，用同位素来替换上述和后续提到的化合物中的取代基如H、N、O、Cl、F是不言而喻的事情。
除非实施例中指明，否则NMR光谱是用带氘锁、5mm-1H/BB宽带头的Bruker ARX 400光谱仪，在20℃和与氘化溶剂中，对溶液进行测定而得到的。不同核子的测定频率为：1H：400，13MHz和19F：376，50MHz。对每个光谱或每组数据集都分别指明了参比方法。
                    实施例
实施例1：1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成
Figure A20058004121900201
将2.09g(11.01mmol)三乙基氧四氟硼酸盐加入到2.21g(10.90mmol)1-己基-3-甲基咪唑氯化物中。该反应混合物在室温下搅拌30分钟，随后在13.3Pa的真空和80℃(油浴温度)下，用30分钟脱除所有挥发性产物，得到2.77g液态1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。收率接近计算量。
1H NMR(参比：TMS；CD3CN)，ppm：0.87m(CH3)；1.29m(3CH2)；1.81m(CH2)；3.82s(CH3)；4.11t(CH2)；7.34d，d(CH)；7.38d，d(CH)；8.47br.s.(CH)；3JH，H＝7.1Hz；JH，H＝1.8Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；CD3CN)，ppm：-150.2(BF4).
实施例2：1-氰基-4-二甲基氨基吡啶四氟硼酸盐的合成
Figure A20058004121900202
将溶于10ml干燥二氯甲烷的2.95g(15.53mmol)三乙基氧四氟硼酸盐，加入到溶于5ml干燥二氯甲烷的2.13g(9.34mmol)1-氰基-4-二甲基氨基吡啶溴化物中。该反应混合物在室温下搅拌15小时。随后在13.3Pa的真空和室温下，用1小时脱除所有挥发性产物。用10ml干燥乙腈吸收残余物，再加入30ml醋酸乙酯，沉淀出1-氰基-4-二甲基氨基吡啶四氟硼酸盐。过滤出沉淀物并在真空和室温下干燥，得到1.40g固体。部分蒸馏溶剂，又得到0.39g固体。因此，加在一起1-氰基-4-二甲基氨基吡啶四氟硼酸盐的收率合计为1.79g，相当于81.6％。
1H NMR(参比：TMS；CD3CN)，ppm 3.32s(2CH3)；6.98d，m(2CH，A)；8.05d，m(2CH，B)；3JH(A)，H(B)＝B.1Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；CD3CN)，ppm：-150，6s(BF4).
13C NMR(参比：TMS；CD3CN)，ppm：42.2q，q[N(CH3)2]；107.6m(CN)；109.8d，m(2CH)；141.5d，m(2CH)；158.0m(C)；1JC，H＝195Hz；1JC，H＝175Hz；1JC，H＝142Hz；3JC，H＝3.3Hz.
拉曼光谱：2266.7cm-1(CN)。
元素分析C8H10BF4N3(分子量234.99)：
实测值：C 40.78％，H 4.57％，N 18.10％
计算值：C 40.89％，H 4.29％，N 17.88％。
实施例3：
类似于实施例1，
1-甲基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-甲基咪唑四氟硼酸盐；
1-丁基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-丁基咪唑四氟硼酸盐；
1-乙基-3-甲基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
1-丁基-3-甲基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
1-甲基-3-戊基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-甲基-3-戊基咪唑四氟硼酸盐；
3-甲基-1-辛基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到3-甲基-1-辛基咪唑四氟硼酸盐；
1-癸基-3-甲基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
3-甲基-1-十四烷基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到3-甲基-1-十四烷基咪唑四氟硼酸盐；
1-苄基-3-甲基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
3-甲基-1-苯基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到3-甲基-1-苯基咪唑四氟硼酸盐；
1-乙基-2，3-二甲基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐；
1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐；
1-己基-2，3-二甲基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-己基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐或
1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑氯化物与二乙基氧四氟硼酸盐反应得到
1-十六烷基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐。
实施例4：1-丁基吡啶四氟硼酸盐的合成
Figure A20058004121900221
将2.48g(13.04mmol)三乙基氧四氟硼酸盐，加入到2.77g(12.82mmol)1-丁基吡啶溴化物在10ml干燥二氯甲烷中所形成的溶液中。该反应混合物在室温下搅拌30分钟。随后在13.3Pa的真空和80℃(油浴温度)下，用30分钟脱除所有挥发性产物，得到2.82g1-丁基吡啶四氟硼酸盐液体。收率接近计算量。
1H NMR(参比：TMS；CD3CN)，ppm：0.95t(CH3)；1.37m(CH2)；1.95m(CH2)；4.54t(CH2)；8.04m(2CH)；8.52t，t(CH)；8.73d(2CH)；3JH，H＝7.3Hz；3JH，H＝7.6Hz；3JH，H＝7.9Hz；3JH，H＝5.7Hz；4JH，H＝1.2Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；CD3CN)，ppm：-150，2(BF4).
类似地可得到其它的盐，
1-己基吡啶氯化物与三乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-己基吡啶四氟硼酸盐；
1-丁基-4-甲基吡啶氯化物与三乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-丁基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐；
1-丁基-3-甲基吡啶溴化物与三乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐或
1-丁基-3-乙基吡啶溴化物与三乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-丁基-3-乙基吡啶四氟硼酸盐。
实施例5：1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐的合成
Figure A20058004121900231
将2.40g(12.63mmol)三乙基氧四氟硼酸盐，加入到2.45g(12.62mmol)1-乙基-1-甲基吡咯烷溴化物在10ml干燥二氯甲烷中所形成的溶液中。该反应混合物在室温下搅拌30分钟。随后在13.3Pa的真空和80℃(油浴温度)下，用30分钟脱除所有挥发性产物，得到2.53g 1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐。收率接近计算量。
1H NMR(参比：TMS；CD3CN)，ppm；1.31t，m(CH3)；2.13m(2CH2)；2.93s(CH3)；3.32q(CH2)；3.39m(2CH2)；3JH，H＝7.3Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；CD3CN)，ppm：-150.4s(BF4).
类似地可得到其它的盐，
1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物与三乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐；
1-己基-1-甲基吡咯烷氯化物与三乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-己基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐；
1-甲基-1-辛基吡咯烷氯化物与三乙基氧四氟硼酸盐反应得到1-甲基-1-辛基吡咯烷四氟硼酸盐；
三己基十四烷基氯化与三乙基氧四氟硼酸盐反应得到三己基十四烷基磷四氟硼酸盐。
实施例6：N，N，N′，N′-四甲基-N″-乙基胍四氟硼酸盐的合成
Figure A20058004121900241
将3.20g(16.83mmol)三乙基氧四氟硼酸盐，加入到3.73g(16.64mmol)N，N，N′，N′-四甲基-N″-乙基胍溴化物在10ml干燥二氯甲烷中所形成的溶液中。该反应混合物在室温下搅拌30分钟。随后在13.3Pa的真空和80℃(油浴温度)下，用30分钟脱除所有挥发性产物，得到3.84g N，N，N′，N′-四甲基-N″-乙基胍四氟硼酸盐。收率接近计算量。
1H NMR(参比：TMS；CD3CN)，ppm：1.11t(CH3)；2.86br.s；2.87br.s；2.91s(4CH3)；3.20m(CH2)；6.17br.s(NH)；3JH，H＝7.1Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；CD3CN)，ppm；-150.4s(BF4).
实施例7：四丁基磷四氟硼酸盐的合成
Figure A20058004121900251
将2.14g(11.27mmol)三乙基氧四氟硼酸盐，加入到3.81g(11.23mmol)四丁基溴化在10ml干燥二氯甲烷中所形成的溶液中。该反应混合物在室温下搅拌30分钟。随后在13.3Pa的真空和80℃(油浴温度)下，用30分钟脱除所有挥发性产物，得到3.88g四丁基磷四氟硼酸盐。收率接近计算量。
1H NMR(参比：TMS；CD3CN)，ppm：0.94t(CH3)；1.47m(2CH2)；2.05m(CH2)；3JH，H＝7.1Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；CD3CN)，ppm；-150.4s(BF4).
实施例8：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成
Figure A20058004121900252
将7.06g(34.3mmol)三乙基硫四氟硼酸盐，(C2H5)3S+ BF4 -，加入到5.98g(34.2mmol)1-丁基-3-甲基咪唑氯化物固体中。该反应混合物在60-70℃(油浴温度)和惰性气氛(氮气)下搅拌4周。在70℃的浴温和13.3Pa的真空下，用3小时脱除所有挥发性产物，得到7.74g液体。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的收率几乎为计算量。用NMR光谱的方法对所得产物进行检测。
1H NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)，ppm：0.91t(CH3)；1.29m(CH2)；1.79m(CH2)；3.82s(CH3)；4.131(CH2)；7.36d，d(CH)；7.39d，d(CH)；8.61br.s.(CH)；3JH，H＝7.2Hz；JH，H＝1.5Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；溶剂：CD3CN)，ppm：-150.1(BF4).
实施例9：1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成
将5.38g(26.1mmol)三乙基硫四氟硼酸盐，(C2H5)3S+ BF4 -，加入到5.28g(26mmol)1-己基-3-甲基咪唑氯化物液体中。该反应混合物在60-70℃(油浴温度)和惰性气氛(氮气)下搅拌3周。在70℃的浴温和13.3Pa的真空下，用3小时抽出所有挥发性产物，得到6.6g液体。1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的收率几乎为计算量。用NMR光谱的方法对所得产物进行检测。
1H NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)，ppm：0.87m(CH3)；1.29m(3CH2)；1.81m(CH2)；3.82s(CH3)；4.11t(CH2)；7.34d，d(CH)；7.37d，d(CH)；8.50br.s.(CH)；3JH，H＝7.1Hz；JH，H＝1.5Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；溶剂：CD3CN)，ppm：-150.2(BF4).
实施例10：1-丁基吡啶四氟硼酸盐的合成
将4.82g(22.3mmol)N-丁基吡啶溴化物和4.62g(22.4mmol)三乙基硫四氟硼酸盐，(C2H5)3S+ BF4 -，的混合物，在85-90℃(油浴温度)和7Pa的动压力下反应24小时。冷却到室温后，得到4.97g油。N-丁基吡啶四氟硼酸盐的收率几乎为计算量。用NMR光谱的方法对所得产物进行检测。
1H NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)，ppm：0.93t(CH3)；1.35m(CH2)；1.95m(CH2)；4.58t(CH2)；8.05m(2CH)；8.52t，t(CH)；8.82d(2CH)；3JH，H＝7.6Hz；3JH，H＝7.2Hz；3JH，H＝7.9Hz；4JH，H＝1.4Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；溶剂：CD3CN)，ppm：-150.1(BF4).
实施例11：S-乙基-N，N，N′，N′-四甲基硫脲四氟硼酸盐的合成
Figure A20058004121900271
将1.07g(3.71mmol)S-乙基-N，N，N′，N′-四甲基硫脲碘化物和0.77g(3.74mmol)三乙基硫四氟硼酸，(C2H5)3S+ BF4 -，的混合物，在85-90℃(油浴温度)和7Pa的动压力下反应20小时。冷却到室温后，得到0.92g固体。S-乙基-N，N，N′，N′-四甲基硫脲四氟硼酸盐的收率几乎为计算量。溶点为72-76℃。用NMR光谱的方法对所得产物进行检测。
1H NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)，ppm：1.31t(CH3)；3.01q(CH2)，3.23s(4CH3)；3JH，H＝7.4Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；溶剂：CD3CN)，ppm：-150.5(BF4).
实施例12：1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成
Figure A20058004121900272
将0.912g(2.76mmol)三苯基正碳四氟硼酸盐，(C6H5)3C+ BF4 -，和5cm3苯加入到0.56g(2.76mmol)1-己基-3-甲基咪唑氯化物中。该反应混合物在室温下搅拌30分钟。分离除去上层(苯)相，产物用10ml苯洗涤3次。残余物在13.3Pa的真空和100℃的浴温下干燥，得到0.7g液体。1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的收率几乎为计算量。用NMR光谱的方法对所得产物进行检测。
1H NMR(参比：TMS；溶剂：CD3CN)，ppm 0.89m(CH3)；1.31m(3CH2)：1.82m(CH2)；3.84s(CH3)；4.11m(CH2)；7.36d，d(CH)；7.39d，d(CH)；8.50br，s.(CH)；3JH，H＝7.2Hz；JH，H＝1.7Hz.
19F NMR(参比：CCl3F-内标；溶剂：CD3CN)，ppm：-150.2(BF4)

Claims (9)

1.用类卤化物与三烷基氧四氟硼酸盐、三烷基硫四氟硼酸盐或三苯基正碳四氟硼酸盐反应制备类四氟硼酸盐的方法。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于与三烷基氧四氟硼酸盐或三苯基正碳四氟硼酸盐反应时卤化物为卤化、硫脲卤化物、胍卤化物或带杂环阳离子的卤化物，或者与三烷基硫四氟硼酸盐反应时卤化物为卤化铵、卤化、硫脲卤化物、胍卤化物或带杂环阳离子的卤化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于卤化物符合式(1)
[XR4]+Hal-       (1)，
其中
X表示N、P
Hal表示Cl、Br或I和
R在每种情况下彼此独立地表示
H，其中所有的取代基R不能同时为H，
含有1-20C原子的直链或支化烷基，
含有2-20C原子及一个或多个双键的直链或支化烯基，
含有2-20C原子及一个或多个三键的直链或支化炔基，
含有3-7C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，
其可以被含有1-6C原子的烷基取代，
其中一个或多个R可以被F部分或全部取代，但其中的所有4个或3个R不准被F全部取代，
并且在R上，不在α或ω位的一个或两个非邻近碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基团替换。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于卤化物符合式(2)
[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+Hal-       (2)，
其中
Hal表示Br或I和
R1-R7各自彼此独立地表示
氢或CN，其中R7不是氢，
含有1-20C原子的直链或支化烷基，
含有2-20C原子及一个或多个双键的直链或支化烯基，
含有2-20C原子及一个或多个三键的直链或支化炔基，
含有3-7C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，
其可以被含有1-6C原子的烷基取代，
其中取代基R1-R7中的一个或多个可以被F部分或全部取代，但一个N原子上的所有取代基不准被F全取代，
其中取代基R1-R7可通过一个单键或双键相互成对连接
并且在取代基R1-R6上，未直接键连到杂原子上又不在ω位的一个或两个非邻近碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基团替换。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于卤化物符合式(3)
[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+Hal-        (3)，
其中
Hal表示Cl、Br或I和
和
R1-R6各自彼此独立地表示
氢或CN，
含有1-20C原子的直链或支化烷基，
含有2-20C原子及一个或多个双键的直链或支化烯基，
含有2-20C原子及一个或多个三键的直链或支化炔基，
含有3-7C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，
其可以被含有1-6C原子的烷基取代，
其中取代基R1-R6中的一个或多个可以被F部分或全部取代，但一个N原子上的所有取代基不准被F全取代，
其中取代基R1-R6可通过一个单键或双键相互成对连接
并且在取代基R1-R6上，未直接键连到杂原子上又不在ω位的一个或两个非邻近碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基团替换。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于卤化物符合式(4)
[HetN]+Hal-       (4)，
其中
Hal表示Cl、Br或I和
HetN+表示选自下组等杂环阳离子
咪唑                      1H-吡唑                 3H-吡唑             4H-吡唑          1-吡唑啉
Figure A2005800412190004C1
2-吡唑啉                   3-吡唑啉               2，3-二羟基咪唑啉            4，5-二羟基咪唑啉
Figure A2005800412190004C2
2，5-二羟基咪唑啉           吡咯烷           1，2，4-三唑             1，2，4-三唑          1，2，3-三唑
Figure A2005800412190004C3
    1，2，3-三唑            吡啶             哒嗪                  嘧啶                  哌啶
Figure A2005800412190005C1
吗啉                           吡嗪            噻唑             唑              吲哚
Figure A2005800412190005C2
喹啉                           异喹啉                        喹喔啉
Figure A2005800412190005C3
       吲哚啉
其中取代基
R1’-R4’各自彼此独立地表示
氢或CN，
含有1-20C原子的直链或支化烷基，
含有2-20C原子及一个或多个双键的直链或支化烯基，
含有2-20C原子及一个或多个三键的直链或支化炔基，
烷基含有1-4C原子的二烷基氨基，但它不能键连到杂环的杂原子上。
含有3-7C原子的饱和、部分或完全不饱和的环烷基，
其可以被含有1-6C原子的烷基取代，
或芳基-C1-C6烷基，
其中取代基R1’和R4’可以被F部分或全部取代，但其中R1’和R4’不同时为CN或不准同时被F全部取代，
其中取代基R2’和R3’可以被卤素部分或全部取代，或被NO2或CN部分取代，
并且在取代基R1’到R4’上，未直接键连到杂原子上又不在ω位的一个或两个非邻近碳原子可以被选自-O-、-S-、-S(O)-或-SO2-的原子和/或原子基团替换。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于使用氧四氟硼酸盐。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于与三烷基氧四氟硼酸盐或三苯基正碳四氟硼酸盐反应时，反应是在0-100℃下进行的，在与硫四氟硼酸盐反应时，反应是在0-150℃下进行的。
9.权利要求1-8中任一项的方法在提纯被类卤化物污染的类四氟硼酸盐时的用途。
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