JP4151842B2

JP4151842B2 - 新規なホスホン酸アミド化合物、その製造方法及び用途

Info

Publication number: JP4151842B2
Application number: JP2003573006A
Authority: JP
Inventors: 良和牧岡; 輝幸林; 正人田中; 立彪韓
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2023-03-03
Also published as: US20050107599A1; EP1496063A4; EP1496063B1; WO2003074538A1; AU2003211439A2; CN1639175A; EP1496063A1; JPWO2003074538A1; AU2003211439A1; RU2004129330A; BR0308126A; RU2314314C2; AU2003211439B2; US7829044B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類金属イオンの抽出剤等として有用な新規なホスホン酸アミド化合物とその製造方法、並びに該化合物を用いた、希土類金属イオンを含む水溶液からの希土類金属イオンの抽出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素（スカンジウム、イットリウム及び１５種類のランタノイド元素の総称）は、磁石、ハードディスクの研磨剤、水素二次電池、排ガス処理触媒、ＭＲＩ造影剤等の重要な材料の構成元素として大量に利用されている。これらの元素は鉱石であるモナザイトやバストネサイト、ゼノタイムから分離精製される他、前記の材料からも分離回収されている。
【０００３】
従来の希土類元素の分離方法としては、（１）イオン交換法、（２）沈澱法、及び、（３）溶媒抽出法が知られている。このうち、（３）の溶媒抽出法は、大量の希土類元素を連続して分離することが可能であることから、これらの中では最も効果的な分離方法であると言える。
【０００４】
前記の溶媒抽出法においては、希土類元素を含む水溶液を抽出剤又は抽出剤を含む水溶液と接触させ、該元素を水層から有機層へ移動させることにより希土類元素の分離を行うことができる。該抽出剤としては、「レアメタル事典」（堂山昌男監修、株式会社フジ・テクノシステム社発行、１９９１年）２５１頁に記述されているジアルキルホスホン酸やカルボン酸等の酸性化合物、及び「希土類元素の化学」（Ｎ．Ｅ．Ｔｏｐｐ著、塩川二朗、足立吟也訳、化学同人発行、１９７４年）２１頁に記述されているリン酸エステル等の中性化合物が一般に広く知られており、また、利用されている。
【０００５】
しかしながら、前記の酸性化合物は、希土類元素を含む水溶液と接触することにより水溶液中に水素イオンを放出し、該水溶液の性質、特に該水溶液中の水素イオンの濃度を大きく変化させる。このことが、前記の、希土類元素を水層から有機層へ移動させる効率を大きく低下させる原因ともなっていた。
【０００６】
一方、これまでに知られている前記の中性化合物は、希土類元素の水層から有機層への移動効率が本来的に低いという問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、希土類金属イオンを簡単な操作で効率良く抽出することができる希土類金属イオンの抽出方法と、そのためのより効果的な抽出剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するホスホン酸アミド化合物が希土類金属イオンの抽出剤として極めて有効に利用し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、一般式［１］
【化３】

（式中、Ｒ^１は置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示し、Ｒ^２は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示す。Ｒ^３は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示す。また、式中の２つのＲ^３が一緒になってアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を形成していても良い。）で表されるホスホン酸アミド化合物に関する。
【００１０】
また、本発明は、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物とホスホリル化合物とを塩基性化合物の存在下にリン−窒素結合形成反応させることを特徴とする、上記ホスホン酸アミド化合物の製造方法に関する。
【００１１】
更に、本発明は、リン酸アミド化合物と有機金属化合物とをリン−炭素結合形成反応させることを特徴とする、上記ホスホン酸アミド化合物の製造方法に関する。
【００１２】
更にまた、本発明は、ホスホン酸アミド化合物と脱離基を有する有機化合物とを窒素−炭素結合形成反応させることを特徴とする、上記ホスホン酸アミド化合物の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記ホスホン酸アミド化合物を含んでなる、希土類金属イオンの抽出剤に関する。
【００１４】
更に、本発明は、上記ホスホン酸アミド化合物を抽出剤として用いることを特徴とする、希土類金属イオンを含む水溶液からの希土類イオンの抽出方法に関する。
【００１５】
更にまた、本発明は、希土類金属イオンを抽出してなる有機溶媒層を、水と混合、接触させて該金属イオンを水層に移行させることを特徴とする、希土類金属イオンの逆抽出方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
前記一般式［１］において、Ｒ^１が置換基を有していても良いアルキル基の場合のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ^１が置換基を有していても良いシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の単環又は複合環式のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ^１が置換基を有していても良いアルケニル基の場合のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ^１が置換基を有していても良いシクロアルケニル基の場合のシクロアルケニル基としては、例えば、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ^１が置換基を有していても良いアルキニル基の場合のアルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ^１が置換基を有していても良いアリール基の場合のアリール基としては、例えば、炭素数６〜４２、好ましくは６〜２６、より好ましくは６〜２２の単環、多環又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ^１が置換基を有していても良いアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ^１が置換基を有していても良い複素環式基の場合の複素環式基としては、例えば、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、前記したシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を縮合していても良い飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式の複素環式基が挙げられ、具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００２４】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基の置換基としては、本発明化合物の製造方法において支障を来さない物であって、且つ、一般式［１］で示されるホスホン酸アミド化合物を希土類金属イオンの抽出剤として使用した場合に悪影響を及ぼさないような置換基であればどのような置換基でも良いが、例えば、前記したアルキル基からなるアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、オクチロキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、トリ置換シリル基（例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等）、トリ置換シロキシ基（例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等）、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えばメチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２５】
また、一般式［１］中のＲ^１において前記したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基が、相互に置換することができる場合には、これらの基が相互に置換したものであっても良い。そのようなものとしては、例えば、アルキル置換シクロアルキル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アラルキル基、シクロアルキル置換アルキル基、シクロアルキル置換アルケニル基、シクロアルキル置換アルキニル基、アルケニル置換アリール基、アリール置換アルケニル基、アリール置換アルキニル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式［１］において、Ｒ^２が置換基を有していても良いアルキル基の場合のアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基の場合のアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基の場合のシクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基の場合のアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基の場合のアラルキル基及び置換基を有していても良い複素環式基の場合の複素環式基の定義及び具体例、並びにこれらの置換基の定義及び具体例は、Ｒ^１についてそれぞれ前記したそれらと全く同じである。
【００２７】
また、一般式［１］において、Ｒ^３が置換基を有していても良いアルキル基の場合のアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基の場合のアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基の場合のシクロアルケニル基、置換基を有していても良いアリール基の場合のアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基の場合のアラルキル基及び置換基を有していても良い複素環式基の場合の複素環式基の定義及び具体例、並びにこれらの置換基の定義及び具体例も、Ｒ^１についてそれぞれ前記したそれらと全く同じである。
【００２８】
また、式中の２つのＲ^３が一緒になってアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アリーレン基を形成している場合のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、それぞれ、前述したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を１つ除いた２価の基が挙げられるが、アルキレン基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００２９】
シクロアルキレン基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキレン基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００３０】
アリーレン基としては、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００３１】
一般式［１］で表される本発明のホスホン酸アミド化合物は、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物とホスホリル化合物とを塩基性化合物の存在下にリン−窒素結合形成反応させることによって製造することができる。
【００３２】
上記製造法において用いられるホスホリル化合物としては、例えば、下記一般式［２］
【化４】

（式中、Ｒ^１は前記と同じ。Ｘ^１は脱離基を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
また、上記製造法において用いられるアミン化合物としては、例えば下記一般式［３］
Ｒ^２Ｒ^４ＮＨ［３］
（式中、Ｒ^２は前記と同じ。Ｒ^４は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示す。）で表される化合物や、例えば下記一般式［４］
Ｒ^２ＮＨ−Ｒ^５−ＮＨＲ^２［４］
（式中、Ｒ^２は前記と同じ。Ｒ^５はアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示す。）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
更に、上記製造法において用いられるアンモニウム塩化合物としては、例えば下記一般式［５］
Ｒ^２Ｒ^４ＮＨ_２Ｘ^２［５］
（式中、Ｒ^２及びＲ^４は前記と同じ。Ｘ^２は陰イオン基を示す）で表される化合物や、例えば下記一般式［６］
Ｘ^２Ｒ^２ＮＨ_２−Ｒ^５−ＮＨ_２Ｒ^２Ｘ^２［６］
（式中、Ｒ^２、Ｒ^５及びＸ^２は前記と同じ。）で表される化合物等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式［２］において、Ｘ^１で示される脱離基としては、本発明の製造法により新たなリン−窒素結合を形成するために容易に脱離し得る基であれば特に制限はないが、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子や、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリーロキシ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、例えばフェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基等が例示される。
【００３６】
上記一般式［３］及び［５］において、Ｒ^４で示される置換基を有していても良いアルキル基その他の１価の基、及び前記一般式［４］及び［６］において、Ｒ^５で示されるアルキレン基その他の２価の基は、前記一般式［１］においてＲ^３で示される１価の基及び２価の基にそれぞれ対応する。
【００３７】
上記一般式［５］及び［６］において、Ｘ^２で示される陰イオン基としては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンの他、次亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、水酸化物イオン、トリフルオロ酢酸イオン、ペンタフルオロ安息香酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、酒石酸イオン等の各種陰イオン基が例示される。
【００３８】
一般式［２］で表される化合物と一般式［３］で表される化合物又は一般式［２］で表される化合物と一般式［５］で表される化合物の反応において、用いられる一般式［３］又は一般式［５］で示される化合物の当量数に制限はないが、一般式［２］で表される化合物に対して通常は１．５〜２０当量、好ましくは２〜１０当量である。
【００３９】
一般式［２］で表される化合物と一般式［４］で表される化合物又は一般式［２］で表される化合物と一般式［６］で表される化合物の反応において、用いられる一般式［４］又は一般式［６］で表される化合物の当量数に制限はないが、一般式［２］で表される化合物に対して通常は０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量である。
【００４０】
一般式［２］で表される化合物と一般式［３］〜［６］の何れかで表される化合物との反応は、何れも種々の温度で実施できるが、通常−１００〜１８０℃、好ましくは−７０〜１５０℃である。
【００４１】
一般式［２］で表される化合物と一般式［３］〜［６］の何れかで表される化合物との反応においては、何れの場合も、溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
溶媒としては種々の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性高極性溶媒を用いることができるが、その具体例としては、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。用いられる溶媒の量に制限はないが、一般式［２］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。また、用いる塩基が前記の反応温度において液体である場合には、このものを溶媒として用いることも出来る。
【００４３】
一般式［２］で表される化合物と一般式［３］〜［６］の何れかで表される化合物との反応においては、何れも塩基を用いることにより好ましい反応速度が達成される。
【００４４】
塩基としては種々の無機又は有機塩基を用いることができるが、その具体例としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。
【００４５】
用いられる塩基の量は、一般式［２］で表される化合物に対して０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜２０当量の割合で用いられる。また、これらの塩基はそれぞれ単独で用いても、複数の塩基を必要に応じて適宜組合わせて用いても何れでも良い。更に、前記一般式［３］又は［４］で表される化合物を塩基として好適に用いることも出来る。
【００４６】
一般式［１］で表される本発明のホスホン酸アミド化合物は、リン酸アミド化合物と有機金属化合物との炭素−リン結合形成反応によっても製造することが出来る。
【００４７】
上記製造法において用いられるリン酸アミド化合物としては、例えば、下記一般式［７］
【化５】

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じ。Ｘ^３は脱離基を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
また、上記製造法において用いられる有機金属化合物としては、例えば、下記一般式［８］
Ｒ^１−Ｍ［８］
（式中のＲ^１は前記と同じ。Ｍはメタロ基を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
上記一般式［７］において、Ｘ^３で示される脱離基としては、本発明の製造法により新たな炭素−リン結合を形成するために容易に脱離し得る基であれば特に制限はないが、例えば塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子や例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリーロキシ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、例えばフェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基等が例示される。
【００５０】
上記一般式［８］において、Ｍで示されるメタロ基としては、周期律表の１族又は２族の金属又はその誘導体が挙げられ、その具体例としては、例えば、リチオ基、クロロマグネシオ基、ブロモマグネシオ基、ヨードマグネシオ基等が例示される。
【００５１】
一般式［７］で表される化合物と一般式［８］で表される化合物の反応において、用いられる一般式［８］で表される化合物の当量数に制限はないが、一般式［７］で表される化合物に対して、通常は０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量である。
【００５２】
一般式［７］で表される化合物と一般式［８］で表される化合物の反応は、種々の温度で実施できるが、通常−１００〜１８０℃、好ましくは−７０〜１５０℃である。
【００５３】
一般式［７］で表される化合物と一般式［８］で表される化合物の反応においては、溶媒を用いることが好ましい。
【００５４】
溶媒としては種々の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性高極性溶媒を用いることができるが、その具体例としては、例えばヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示される。使用する溶媒の量に制限はないが、一般式［５］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。
【００５５】
一般式［１］で表される本発明のホスホン酸アミド化合物は、酸性ホスホン酸アミド化合物と脱離基を有する有機化合物との炭素−窒素結合形成反応によっても製造することが出来る。
【００５６】
なお、本発明でいう酸性ホスホン酸アミド化合物とは、Ｎ原子上に１以上の水素原子を有するホスホン酸アミド化合物のことである。
【００５７】
上記製造法において用いられる酸性ホスホン酸アミド化合物としては、例えば、下記一般式［９］
【化６】

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は前記と同じ。）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
また、上記製造法において用いられる脱離基を有する有機化合物としては、例えば、下記一般式［１０］
Ｒ^２−Ｘ^４［１０］
（式中、Ｘ^４は脱離基を示す。Ｒ^２は前記と同じ。）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
前記一般式［１０］において、Ｘ^４で示される脱離基としては、本発明の製造法により新たな炭素−窒素結合を形成するために容易に脱離し得る基であれば特に制限はないが、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子の他、アセトキシフェニルヨードニオ基やフェニルトリフルオロメタンスルホキシヨードニオ基等のヨードニオ基、メタンスルホニル基やトリフルオロメタンスルホニル基等のスルホニル基等の各種脱離基が例示される。
【００６０】
一般式［９］で表される化合物と一般式［１０］で表される化合物の反応は、塩基を用いることにより好ましい反応速度が達成される。
【００６１】
塩基としては前記一般式［２］で表される化合物と前記一般式［３］〜［６］の何れかで表される化合物との反応で前記した塩基の他、水素化ナトリウムや水素化リチウムアルミニウム等の水素化金属化合物、リチウムジイソプロピルアミドやリチウムアミド、ナトリウムアミド等の金属アミド化合物、及び前記一般式［８］（式中のＲ^１及びＭは前記と同じ。）で表される有機金属化合物等が例示される。用いられる塩基の量は、一般式［９］で表される化合物に対して０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜２０当量の割合で用いられる。また、これらの塩基はそれぞれ単独で用いても、複数の塩基を必要に応じて適宜組合わせて用いても何れでも良い。
【００６２】
一般式［９］で表される化合物と一般式［１０］で表される化合物の反応において、用いられる一般式［１０］で表される化合物の当量数に制限はないが、一般式［９］で表される化合物に対して、通常は１．５〜１０当量、好ましくは２〜５当量である。
【００６３】
一般式［９］で表される化合物と一般式［１０］で表される化合物の反応は、種々の温度で実施できるが、通常−１００〜１８０℃、好ましくは−７０〜１５０℃である。
【００６４】
一般式［９］で表される化合物と一般式［１０］で表される化合物の反応においては、溶媒を用いることが好ましい。
【００６５】
溶媒としては種々の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性高極性溶媒を用いることができるが、その具体例としては、例えばヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル等が例示される。使用する溶媒の量に制限はないが、一般式［９］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。
【００６６】
生成したホスホン酸アミド化合物は、何れの場合も、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の常法により精製することが出来る。
【００６７】
本発明のホスホン酸アミド化合物は、希土類金属の抽出剤として使用することが出来る。
【００６８】
本発明のホスホン酸アミド化合物を抽出剤として使用する希土類金属の抽出方法は、希土類金属イオンを含む水溶液と前記一般式［１］で表されるホスホン酸アミド化合物と有機溶媒を適当な温度で、撹拌、震盪等の手段を用いて混合、接触させた後、有機層（抽出剤層）と水層とに層分離することにより行われる。
【００６９】
抽出に用いられる有機溶媒としては、本発明のホスホン酸アミド化合物を溶解することが出来、且つ水と完全には混和しないものが好ましく、例えば、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、エーテル類、アルコール類、ニトロ化合物、リン酸エステル類等が挙げられ、具体的には、クロロホルム、四塩化炭素、メチルイソブチルケトン、ニトロベンゼン、オクタノール、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、リン酸トリブチル等が例示される。
【００７０】
これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても、複数の有機溶媒を必要に応じて適宜組合わせて用いても何れでも良い。更に、一般式［１］で表されるホスホン酸アミド化合物が液体であり、且つ水とは完全に混和しないものである場合には、該ホスホン酸アミド化合物が有機溶媒（抽出溶媒）を兼ねることも可能である。
【００７１】
抽出に用いられる希土類金属イオン含有水溶液のｐＨ値は、適当な酸を用いて７以下に保つことが望ましい。酸としては種々の無機酸及び有機酸が好適に用いられるが、その具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、炭酸、リン酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等が例示される。
【００７２】
これらの酸はそれぞれ単独で用いても、複数の酸を必要に応じて適宜組合わせて用いても何れでも良い。
【００７３】
抽出を行うに当たり、水溶液中に含まれる希土類金属イオンの濃度に特に制限はないが、通常１．０×１０^−９〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５．０×１０^−７〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００７４】
抽出に用いられる一般式［１］で表されるホスホン酸アミド化合物のモル数にも特に制限はないが、希土類金属イオンの総量に対して０．０１倍以上であることが好ましい。
【００７５】
また、抽出に用いられる希土類金属イオン含有水溶液とホスホン酸アミド化合物を含む有機溶媒の容積比にも特に制限はないが、通常は０．００１：１〜１００：１であり、好ましくは０．０２：１〜５０：１である。
【００７６】
抽出を行う際の抽出温度に特に制限はないが、通常は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜７０℃である。
【００７７】
当該抽出条件により水層から有機溶媒層へと抽出、移行された希土類金属イオンは、該有機溶媒層を当該水層以外の水と接触させることにより、有機溶媒層から水層へ逆抽出することが出来る。
【００７８】
則ち、上記抽出操作により希土類金属イオンを抽出してなる有機溶媒層を、水と混合、接触させることにより該金属イオンを水層に移行させることが出来、希土類金属イオンを水層に逆抽出することが出来る。
【００７９】
本発明の逆抽出方法において、希土類金属イオンを抽出してなる有機溶媒層から希土類金属イオンを逆抽出する目的で用いられる水としては弱酸性ないし酸性の水が好ましい。則ち、当該逆抽出に用いられる水のｐＨ値は、適当な酸を用いて７未満に保たれることが好ましい。当該ｐＨの調整に用いられる酸としては種々の無機酸及び有機酸が挙げられ、その具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、炭酸、リン酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等が例示される。これらの酸はそれぞれ単独で用いても、複数の酸を必要に応じて適宜組合わせて用いても何れでも良い。また、酸の代わりに酸性の塩類や各種緩衝剤（緩衝液）等を用いてｐＨの調整を行っても良い。
【００８０】
逆抽出に用いられる有機層と水層の容積比に特に制限はないが、通常は０．００１：１〜１０００：１であり、好ましくは０．０２：１〜５０：１である。
【００８１】
また、逆抽出時の温度に特に制限はないが、通常は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜７０℃である。
【００８２】
なお、特願２００２−０５７４１９明細書に記載された内容を、本明細書にすべて取り込む。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
ガラス容器中でＮ，Ｎ’−ジジイソプロピルエチレンジアミン１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［４］において、Ｒ^２＝イソプロピル基、Ｒ^５＝エチレン基）と、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン３ｍＬをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、この容器を水浴に浸した。ジクロロフェニルホスホン酸１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［２］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｘ^１＝塩素原子）を少しずつ加え、５時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して得られた残渣からの減圧蒸留（１８０℃／２ｍｍＨｇ）により、１．９４ｇ（７．３ｍｍｏｌ）の２，５−ジアザ−２，５−ジイソプロピル−１−オキソ−１−フェニルホスホラン（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝イソプロピル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００８５】
実施例１で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８５−０．９０（６Ｈ，ｍ），１．０７−１．２２（６Ｈ，ｍ），３．１２−３．１９（２Ｈ，ｍ），３．２６−３．３５（４Ｈ，ｍ），７．３２−７．３８（３Ｈ，ｍ），７．７１−７．７９（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２０．５（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ）２１．５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），３９．９（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），４４．６（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１２８．０（ｄ，Ｊ＝３０．５Ｈｚ），１２８．７（ｄ，Ｊ＝１５６．７Ｈｚ），１３１．０（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１３２．８（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２４．３ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２６６，７７。
元素分析，Ｃ_１４Ｈ_２３ＯＮ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，６３．１４；Ｈ，８．７０；Ｎ，１０．５２％。実測値：Ｃ，６３．０２；Ｈ，８．８１；Ｎ，１０．４５％。
【００８６】
実施例２
ガラス容器中でＮ，Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［４］において、Ｒ^２＝プロピル基、Ｒ^３＝エチレン基）と、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン３ｍＬをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、この容器を水浴に浸した。ジクロロフェニルホスホン酸１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［２］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｘ^１＝塩素原子）を少しずつ加え、５時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して得られた残渣からの減圧蒸留（１８０℃／２ｍｍＨｇ）により、１．５１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）の２，５−ジアザ−２，５−ジプロピル−１−オキソ−１−フェニルホスホラン（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝プロピル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００８７】
実施例２で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．７６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３７−１．４９（４Ｈ，ｍ），２．６７−２．７５（４Ｈ，ｍ），３．２０−３．３１（２Ｈ，ｍ），３．３７−３．４０（２Ｈ，ｍ），７．３８−７．４３（３Ｈ，ｍ），７．６８−７．７２（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１１．７，２１．７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），４５．７（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），４６．９（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），１２８．１（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ），１３１．２（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３２．４（ｄ，Ｊ＝１５６．３Ｈｚ），１３２．５（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２８．３ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２６６，７７。
元素分析，Ｃ_１４Ｈ_２３ＯＮ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，６３．１４；Ｈ，８．７０；Ｎ，１０．５２％。実測値：Ｃ，６３．０８；Ｈ，８．７６
；Ｎ，１０．４７％。
【００８８】
実施例３
ガラス容器中でＮ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン２．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［４］において、Ｒ^２＝フェニル基、Ｒ^５＝エチレン基）と、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン３ｍＬをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、この容器を水浴に浸した。ジクロロフェニルホスホン酸１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［２］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｘ^１＝塩素原子）を少しずつ加え、５時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して得られた残渣からの減圧蒸留（１８０℃／２ｍｍＨｇ）により、２．５６ｇ（７．７０ｍｍｏｌ）の２，５−ジアザ−１−オキソ−１，２，５−トリフェニルホスホラン（一般式［１］において、Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００８９】
実施例３で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３．９３−４．０３（４Ｈ，ｍ），６．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１５−７．２４（８Ｈ，ｍ），７．３７−７．４０（３Ｈ，ｍ），７．８１−７．８５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４３．８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），１１６．５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１２１．８，１２８．７（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ），１２９．２，１３２．１，１３２．２（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３２．５（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ）１４１．３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１８．８ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ３３４，７７。
元素分析，Ｃ_２０Ｈ_１９ＯＮ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，７１．８５；Ｈ，５．７３；Ｎ，８．３８％。実測値：Ｃ，７１．８３；Ｈ，５．６４；Ｎ，８．３０％。
【００９０】
実施例４
ガラス容器中でｐ−オクチルアニリン４．１１ｇ（２０ｍｍｏｌ）（一般式［３］において、Ｒ^２＝ｐ−オクチルフェニル基、Ｒ^４＝水素原子）と、トリエチルアミン３ｍＬをアセトニトリル５０ｍＬに溶解し、この容器を水浴に浸した。ジクロロフェニルホスホン酸１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［２］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｘ^１＝塩素原子）を少しずつ加え、１時間攪拌した後、加熱環流下に更に１時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、得られた固体を酢酸エチルで再結晶して、３．１９ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−オクチルフェニル）フェニルホスホン酸アミド（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝ｐ−オクチルフェニル基、Ｒ^３＝水素原子）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００９１】
実施例４で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２５（２０Ｈ，ｂｒｓ），１．５０−１，５４（４Ｈ，ｍ），２．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），５．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．９４（８Ｈ，ｓ），７．３９−７．４８（２Ｈ，ｍ），７．４９−７．５５（１Ｈ，ｍ），７．９０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１３．４Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，２２．６，２９．２，２９．４，３０．９，３１．５，３１．９，３５．１，１１８．５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１２８．７（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），１２９．１，１３０．４（ｄ，Ｊ＝１７３．７Ｈｚ），１３１．７（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１３２．３，１３６．６，１３７．５ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１０．０ｐｐｍ。
元素分析，Ｃ_３４Ｈ_４９ＯＮ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，７６．６５；Ｈ，９．２７；Ｎ，５．２６％。実測値：Ｃ，７６．８６；Ｈ，９．２７；Ｎ，５．１５％。
【００９２】
実施例５
ガラス容器中でｐ−オクチロキシアニリン６．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）（一般式［３］において、Ｒ^２＝ｐ−オクチロキシフェニル基、Ｒ^４＝水素原子）と、トリエチルアミン９ｍＬをアセトニトリル６０ｍＬに溶解し、この容器を水浴に浸した。ジクロロフェニルホスホン酸２．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）（一般式［２］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｘ^１＝塩素原子）を少しずつ加え、１時間攪拌した後、加熱環流下に更に１時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、得られた固体を酢酸エチルで再結晶して、４．８８ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−オクチロキシフェニル）フェニルホスホン酸アミド（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝ｐ−オクチロキシフェニル基、Ｒ^３＝水素原子）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００９３】
実施例５で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２８（１６Ｈ，ｂｒｓ），１．３６−１．４１（４Ｈ，ｍ），１．７０−１．７７（４Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），５．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），６．７１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．９８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４１−７．４３（２Ｈ，ｍ），７．４４−７．４６（１Ｈ，ｍ），７．８３−７．９０（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，２２．６，２６．０，２９．２，２９．３，２９．７，３１．８，６８．３，１１５．２，１２０．８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１２８．６（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），１３１．６（ｄ，Ｊ＝１５７．２Ｈｚ），１３１．６（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ），１３２．２，１３２．７，１５４．７ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１０．９ｐｐｍ。
元素分析，Ｃ_３４Ｈ_４９Ｏ_３Ｎ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，７２．３１；Ｈ，８．７５；Ｎ，４．９６％。実測値：Ｃ，７２．６４；Ｈ，８．９２；Ｎ，４．９７％。
【００９４】
実施例６
ガラス容器中でＮ，Ｎ’−ジセチルエチレンジアミン二臭化水素酸塩６．６９ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［６］において、Ｒ^２＝セチル基、、Ｒ^５＝エチレン基、Ｘ^２＝臭化物イオン）と、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン３ｍＬをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、この容器を水浴に浸した。ジクロロフェニルホスホン酸１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［２］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｘ^１＝塩素原子）を少しずつ加え、５時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下に濃縮して得られた残渣をヘキサンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、１．５８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２，５−ジアザ−２，５−ジセチル−１−オキソ−１−フェニルホスホラン（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝セチル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００９５】
実施例６で得られた化合物のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１３（４Ｈ，ｂｒｓ），１．２５（４８Ｈ，ｂｒｓ），１．４１−１．４３（４Ｈ，ｍ），２．７６（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．２１−３．３０（２Ｈ，ｍ），３．３６−３．４０（２Ｈ，ｍ），７．３２−７．４１（３Ｈ，ｍ），７．６８−７．８０（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，２２．７，２６．８，２８．５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），２９．２，２９．４，２９．５，２９．５５，２９．６３，２９．６７．２９．７０，３１．９，４５．１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），４５．８（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），１２８．２（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ），１３１．２，１３２．５（ｄ，Ｊ＝１５７．０Ｈｚ），１３２．６（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２８．４ｐｐｍ。
元素分析，Ｃ_４０Ｈ_７５ＯＮ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，７６．１４；Ｈ，１１．９８；Ｎ，４．４４％。実測値：Ｃ，７６．１０；Ｈ，１２．１５；Ｎ，４．３１％。
【００９６】
実施例７
ガラス容器中でＮ，Ｎ’−ジセチルエチレンジアミン２．１２ｇ（４５ｍｍｏｌ）（一般式［４］において、Ｒ^２＝セチル基、Ｒ^５＝エチレン基）と、４−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１５ｍＬをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、この容器を水浴に浸した。ジクロロフェニルホスホン酸８．７８ｇ（４５ｍｍｏｌ）（一般式［２］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｘ^１＝塩素原子）を少しずつ加え、２時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下に濃縮して得られた残渣をジエチルエーテルを溶離液とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、１４．９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）の２，５−ジアザ−２，５−ジセチル−１−オキソ−１−フェニルホスホラン（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝セチル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を得た。
【００９７】
実施例８
ガラス容器中で、１−ブロモ−４−オクチロキシベンゼン０．２８５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と金属マグネシウム０．０３０ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１ｍＬ）中で混合し、５０℃に加熱して３０分間攪拌した。得られた臭化４−オクチロキシフェニルマグネシウム（一般式［８］において、Ｒ^１＝４−オクチロキシフェニル基、Ｍ＝ブロモマグネシオ基）の溶液を２，５−ジアザ−２，５−ジメチル−１−オキソ−１−フェノキシホスホラン０．２１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）（一般式［７］において、Ｒ^２＝メチル基、Ｘ^３＝フェノキシ基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）と混合し、６７℃で７日間攪拌した。得られた混合物に水０．２ｍＬを加え、ろ過により固形物を除いた後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた油状物を、ジエチルエーテルを溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、０．１９６ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）の２，５−ジアザ−２，５−ジメチル−１−（４−オクチロキシフェニル）−１−オキソホスホラン（一般式［１］において、Ｒ^１＝４−オクチロキシフェニル基、Ｒ^２＝メチル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【００９８】
実施例８で得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２６−１．３１（１０Ｈ，ｂｒｓ），１．４１−１．４５（２Ｈ，ｍ），１．７８（２Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．５０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），３．１９−３．２４（２Ｈ，ｍ），３．３３−３．３８（２Ｈ，ｍ），３．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），６．９２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６，８．６Ｈｚ），７．６２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１２．３Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，２２．７，２６．０，２９．２，２９．３，３１．７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），４８．６，６８．１，１１４．４（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ），１２０．５，１３４．５（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），１６２．０ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３０．２ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ３３８。
元素分析，Ｃ_１８Ｈ_３１Ｏ_２Ｎ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，６３．８８；Ｈ，９．２３；Ｎ，８．２８％。実測値：Ｃ，６３．５７；Ｈ，９．４５；Ｎ，８．１９％。
【００９９】
実施例９
ガラス容器中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−メチルフェニル）フェニルホスホン酸アミド（一般式［９］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^３＝ｐ−メチルフェニル基）１．６８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、臭化オクチル（一般式［１０］において、Ｒ^２＝オクチル基、Ｘ^４＝臭素原子）３ｍＬ、水素化ナトリウム０．９ｇ及びアセトニトリル３０ｍＬを混合し、混合物を室温で２４時間撹拌した。反応混合物をろ過して固形物を除き、ろ液を濃縮して得られた残渣を、エーテルを溶離液とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２．４１ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジオクチルフェニルホスホン酸アミド（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝オクチル基、Ｒ^３＝ｐ−メチルフェニル基）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【０１００】
実施例９で得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９５−１．４３（２４Ｈ，ｍ），２．２９（６Ｈ，ｓ），３．１７−３．２３（２Ｈ，ｍ），３．２９−３．３５（２Ｈ，ｍ），６．９５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３４−７．４１（３Ｈ，ｍ），７．７１−７．７８（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．０，２０．９，２２．６，２６．７，２８．５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），２９．１，２９．２，３１．７，５０．５（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），１２７．９（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），１２８．５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１２９．２，１３１．０，１３２．２（ｄ，Ｊ＝１５７．３Ｈｚ），１３２．６（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），１３５．０，１４０．０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２１．３ｐｐｍ。
元素分析，Ｃ_３６Ｈ_５３ＯＮ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，７７．１０；Ｈ，９．５３；Ｎ，５．００％。実測値：Ｃ，７７．２４；Ｈ，９．５６；Ｎ，４．９９％。
【０１０１】
実施例１０
実施例９において、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−メチルフェニル）フェニルホスホン酸アミドの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスホン酸アミド（一般式［９］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^３＝ｐ−メトキシフェニル基）１．８４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例９と同様にして、１．３４ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジオクチルフェニルホスホン酸アミド（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝オクチル基、Ｒ^３＝ｐ−メトキシフェニル基）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【０１０２】
実施例１０で得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．９４−１．２３（２４Ｈ，ｍ），３．０８−３．２２（２Ｈ，ｍ），３．２３−３．２６（２Ｈ，ｍ），３．７６（６Ｈ，ｓ），６．７４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），６．９４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．３１−７．４８（３Ｈ，ｍ），７．７０−７．７６（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．０，２２．６，２６．７，２８．５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），２９．１，２９．２，３１．７，５０．７（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），５５．３，１１３．８，１２７．９（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ），１３０．１（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３０．９（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１３２．１（ｄ，Ｊ＝１５３．１Ｈｚ），１３２．７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），１３５．３（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１５７．４ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２１．７ｐｐｍ。
元素分析，Ｃ_３６Ｈ_５３Ｏ_３Ｎ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，７２．９４；Ｈ，９．０１；Ｎ，４．７３％。実測値：Ｃ，７２．９０；Ｈ，９．０１；Ｎ，５．０１％。
【０１０３】
実施例１１
ガラス容器中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−オクチルフェニル）フェニルホスホン酸アミド（一般式［９］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^３＝ｐ−オクチルフェニル基）３．７２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル（一般式［１０］において、Ｒ^２＝メチル基、Ｘ^４＝ヨウ素原子）５ｍＬ、水素化ナトリウム１．０ｇ及びアセトニトリル１００ｍＬを混合し、混合物を室温で２４時間撹拌した。反応混合物をろ過して固形物を除き、ろ液を濃縮して得られた残渣を、エーテルを溶離液とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２．８８ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−オクチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニルホスホン酸アミド（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝ｐ−オクチルフェニル基）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【０１０４】
実施例１１で得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２６（２０Ｈ，ｂｒｓ），１．５３−１．５７（４Ｈ，ｍ），２．５２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．０５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），６．９９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２６−７．４１（３Ｈ，ｍ），７．７０−７．７６（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，２２．７，２９．３，２９．５，３１．５，３１．６（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），３１．９，３５．３，３８．２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），１２５．２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），１２８．１（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ），１２８．７（２Ｃ），１３１．７（ｄ，Ｊ＝９０．０Ｈｚ），１３２．６（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），１３９．２，１４２．８（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２２．５ｐｐｍ。
元素分析，Ｃ_３６Ｈ_５３ＯＮ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，７７．１０；Ｈ，９．５３；Ｎ，５．００％。実測値：Ｃ，７７．００；Ｈ，９．６８；Ｎ，５．０３％。
【０１０５】
実施例１２
ガラス容器中で、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−オクチロキシフェニル）フェニルホスホン酸アミド（一般式［９］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^３＝ｐ−オクチロキシフェニル基）１．１３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル（一般式［１０］において、Ｒ^３＝メチル基、Ｘ^４＝ヨウ素原子）１ｍＬ、水素化ナトリウム０．３ｇ及びアセトニトリル２０ｍＬを混合し、混合物を室温で２４時間撹拌した。反応混合物をろ過して固形物を除き、ろ液を濃縮して得られた残渣を、エーテルを溶離液とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、０．８３４ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−オクチロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニルホスホン酸アミド（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝ｐ−オクチロキシフェニル基）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【０１０６】
実施例１２で得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２９（１６Ｈ，ｂｒｓ），１．３８−１．４３（４Ｈ，ｍ），１．７４（４Ｈ，ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．９９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），３．８８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．７４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．０７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．３４−７．３９（３Ｈ，ｍ），７．６０−７．７５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，２２．６，２９．１９，２９．２４，２９．３，３１．８，３８．７（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），６８．１，１１４．６，１２７．５（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），１２８．０（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ），１３０．８（ｄ，Ｊ＝１５７．４Ｈｚ），１３１．１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），１３２．５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），１３７．９（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１５６．５ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２２．６ｐｐｍ。
元素分析，Ｃ_３６Ｈ_５３Ｏ_３Ｎ_２Ｐとしての計算値：Ｃ，７２．９４；Ｈ，９．０１；Ｎ，４．７３％。実測値：Ｃ，７２．８５；Ｈ，９．０７；Ｎ，４．９９％。
【０１０７】
実施例１３
ガラス容器中でＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン０．８８ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［４］において、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^５＝エチレン基）とトリエチルアミン３ｍＬをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解し、この容器を水浴に浸した。ジクロロフェニルホスホン酸１．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）（一般式［２］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｘ^１＝塩素原子）を少しずつ加え、２時間攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下で濃縮して得られた残渣を減圧蒸留（１８０℃／２ｍｍＨｇ）して、１．７９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）の２，５−ジアザ−２，５−ジメチル−１−オキソ−１−フェニルホスホラン（一般式［１］において、Ｒ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝メチル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を得た。この化合物は、文献未記載の新規化合物である。
【０１０８】
実施例１３で得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．４４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．１５−３．２３（２Ｈ，ｍ），３．３２−３．３７（２Ｈ，ｍ），７．３８−７．４５（３Ｈ，ｍ），７．６４−７．７１（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３１．６（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），４８．４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），１２８．３（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ），１３１．０（ｄ，Ｊ＝１５６．６Ｈｚ），１３１．５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１３２．５（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２９．５ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ２１０．７７。
【０１０９】
比較例１
１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ランタンイオン及び１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ユウロピウムイオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液４ｍＬに、ジクロロメタン溶液４ｍＬを加え、２５℃で１０分間振盪し、遠心分離による層分離を行った後、水溶液中に残存する三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定したが、三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンは全て水溶液中に残存していた。
【０１１０】
実施例１４〜３３
１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ランタンイオン及び１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ユウロピウムイオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液４ｍＬに、種々のホスホン酸アミド化合物を１ｍｍｏｌ含有するジクロロメタン溶液４ｍＬを加え、２５℃で１０分間振盪し、層分離させた後、水溶液中に残存する三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、三価ランタン及び三価ユウロピウムイオンの抽出率を算出した。結果を表１に示す。
【０１１１】
なお、以下に記述する抽出率は全て、各々のイオンにおける、水層から有機層へ移動したイオンのモル数の、初期の水層に含まれるイオンのモル数に対する割合を示す。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
実施例３４
１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ランタンイオン及び１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ユウロピウムイオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液４ｍＬに、実施例８で得られたホスホン酸アミド化合物（一般式［１］において、Ｒ^１＝４−オクチロキシフェニル基、Ｒ^２＝メチル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を２００μｍｏｌ含有するジクロロメタン溶液４ｍＬを加え、２５℃で１０分間振盪し、層分離させた。水溶液中に残存する三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、三価ランタン及び三価ユウロピウムイオンの抽出率を算出した結果、９４．２％（０．３７６μｍｏｌ）の三価ランタンイオン及び９７．０％（０．３８８μｍｏｌ）の三価ユウロピウムイオンが水層から有機層へ抽出されていることが判った。
【０１１４】
比較例２
ジクロロメタンの代わりにドデカンを用いる以外は比較例１と同様にして、水溶液中に残存する三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定したが、三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンは全て水溶液中に残存していた。
【０１１５】
実施例３５〜３８
１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ランタンイオン及び１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ユウロピウムイオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液４ｍＬに、実施例８で得られたホスホン酸アミド化合物（一般式［１］において、Ｒ^１＝４−オクチロキシフェニル基、Ｒ^２＝メチル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を種々の濃度で含有するドデカン溶液４ｍＬを加え、２５℃で１０分間振盪し、層分離させた後、水溶液中に残存する三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、三価ランタン及び三価ユウロピウムイオンの抽出率を算出した。結果を表２に示す。Ａは、ホスホン酸アミド化合物のｍｍｏｌを表す。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
実施例３９
１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ランタンイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価セリウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価プラセオジムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ネオジムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価サマリウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ユウロピウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ガドリニウム、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価テルビウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ディスプロシウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ホルミウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価エルビウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価イッテルビウムイオン、１×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ルテチウムイオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液４ｍＬに、実施例１３で得られたホスホン酸アミド化合物（一般式［１］においてＲ^１＝フェニル基で、Ｒ^２＝メチル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を１ｍｍｏｌ含有するジクロロメタン溶液４ｍＬを加え、２５℃で１０分間振盪し、層分離させた後、水溶液中に残存する各希土類金属イオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、各イオンの抽出率を算出した。結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例４０
実施例３９において、ジクロロメタンの代わりにドデカンを用い、実施例１３で得られたホスホン酸アミド化合物の代わりに実施例８で得られたホスホン酸アミド化合物（一般式［１］において、Ｒ^１＝ｐ−オクチロキシフェニル基、Ｒ^２＝メチル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を用いる以外は実施例３９と同様にして、各イオンの抽出率を算出した。結果を実施例３９の結果と併せて表３に示す。
表３から明らかなように、どちらの場合も三価イッテルビウムイオンと三価ルテチウムイオンを選択的に抽出することができた。
【０１１９】
【表３】

【０１２０】
実施例４１〜４４
１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ランタンイオン及び１．００×１０^−４ｍｏｌ／Ｌの三価ユウロピウムイオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液１２ｍＬに、実施例１３で得られたホスホン酸アミド化合物（一般式［１］においてＲ^１＝フェニル基、Ｒ^２＝メチル基、２つのＲ^３は一緒になってエチレン基を形成している。）を３ｍｍｏｌ含有するジクロロメタン溶液１２ｍＬを加え、２５℃で１０分間振盪し、層分離させた。この時、９４．８％（１．１４μｍｏｌ）の三価ランタンイオン及び９５．３％（１．１４μｍｏｌ）の三価ユウロピウムイオンが水層からジクロロメタン層へ移動していた。続いて、有機層を２ｍＬずつに分割し、これらに種々の水溶液（各種濃度の硝酸水溶液及び酢酸／酢酸ナトリウム水溶液）２ｍＬを独立に加え、２５℃で１０分間振盪し、層分離させた。水溶液中に溶存する三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンの濃度をＩＣＰ発光分光分析法で測定し、逆抽出率を算出した。ここで、逆抽出率とは、ジクロロメタン層に含まれる希土類金属イオンを水層で抽出した際の、各々のイオンにおけるジクロロメタン層から水層へ移動したイオンのモル数の、ジクロロメタン層に含まれるイオンの初期モル数に対する割合を表す。三価ランタンイオン及び三価ユウロピウムイオンの逆抽出率を表４に示す。
【０１２１】
【表４】

【０１２２】
【発明の効果】
本発明は、希土類金属イオンの抽出剤等として有用な新規なホスホン酸アミド化合物とその製造方法、並びに該化合物を用いた、希土類金属イオンを含む水溶液からの希土類金属イオンの抽出方法を提供するものであり、本発明のホスホン酸アミド化合物を抽出剤として用いることにより、希土類金属イオンを含む水溶液から希土類金属イオンを簡単な操作で極めて効率良く抽出することが出来る。
また、当該抽出操作により水層から有機溶媒層へと抽出、移行させた希土類金属イオンは、該有機溶媒層を当初の水層とは別の弱酸性ないし酸性の水と混合、接触させることにより、有機溶媒層から水層へ効率良く逆抽出することが出来る。

Claims

一般式［１］

（式中、Ｒ^１は置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示し、Ｒ^２は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示す。Ｒ^３は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示す。また、式中の２つのＲ^３が一緒になってアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を形成していても良い。）で表されるホスホン酸アミド化合物を含んでなる、希土類金属イオンの抽出剤。
一般式［１］

（式中、Ｒ^１は置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示し、Ｒ^２は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示す。Ｒ^３は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アリール基、同アラルキル基又は同複素環式基を示す。また、式中の２つのＲ^３が一緒になってアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を形成していても良い。）で表されるホスホン酸アミド化合物を抽出剤として用いることを特徴とする、希土類金属イオンを含む水溶液からの希土類金属イオンの抽出方法。
有機溶媒を用いて抽出する請求項２に記載の抽出方法。
有機溶媒が、水と完全には混和しない有機溶媒である請求項３に記載の抽出方法。
希土類金属イオンを含む水溶液と、一般式［１］に記載のホスホン酸アミド化合物及び水と完全には混和しない有機溶媒とを混合、接触させて、該金属イオンを有機溶媒層に移行させる、請求項２に記載の抽出方法。
請求項５に記載の抽出方法により希土類金属イオンを抽出してなる有機溶媒層を、水と混合、接触させて該金属イオンを水層に移行させることを特徴とする、希土類金属イオンの逆抽出方法。
混合、接触させる水が弱酸性ないし酸性の水である請求項６の逆抽出方法。