CN108395574B - 一种氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中应用，所述磷氮杂环化合物作为阻燃剂具有式(Ⅰ)所示结构，将磷氮杂环阻燃剂与环氧树脂和胺类或酚类固化剂，在一定温度下完成固化反应，获得阻燃环氧树脂；得到的阻燃环氧树脂的可燃性降低，具有永久阻燃性，垂直燃烧测试通过V‑0级别。本发明提供的氮磷杂环化合物作为阻燃剂在环氧树脂阻燃改性中的应用方法，操作简便，工艺简单，通用性广，有利于大规模工业生产。

Description

一种氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料阻燃改性技术领域，具体涉及一种氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用。
背景技术
环氧树脂是一种在工业上被广泛应用的热固性树脂。由于其具有良好的机械性能，优异的电绝缘性、耐化学腐蚀性、粘结性等，可用于封装材料、电器胶黏剂、印刷电路板等。但是，由于其自身存在的易燃风险，在很大程度上限制了其应用。因此，阻燃环氧树脂及其制备是提高材料阻燃性能，拓宽材料应用范围的有效方法。
目前对于环氧树脂的阻燃改性通常包括引入溴系阻燃剂、无机阻燃剂、磷系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂在燃烧过程中释放出大量有毒物质，对人体健康及环境安全造成严重威胁；无机阻燃剂与基体的相容性较差，且添加量较高，使得高分子材料的机械性能受损严重。因此，磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，日益受到国内外学者的广泛关注。
已有环氧树脂用的磷系阻燃剂通常是含磷的环氧树脂，含磷的酚类扩链剂或固化剂，或者是含磷的胺类固化剂(见Levchik and Weil,Polymer International,2004,53:1901-1929)。含磷的环氧树脂需要事先制备，并且同大规模生产的不含磷的环氧树脂竞争，经济性差。而含磷的酚类扩链剂或固化剂都需要同环氧树脂反应，从而同大规模生产的不含磷的胺类固化剂竞争，经济性也不利。
为了使用已有的工业化大生产的环氧树脂和各类胺类固化剂，添加型的磷系阻燃剂更经济可行。添加型的磷系阻燃剂不跟环氧树脂和固化剂的反应，不改变环氧树脂和固化剂的用量，对各种环氧树脂和固化剂都适用(譬如美国专利US8536256)。且可以很方便地通过调节添加型阻燃剂的用量，来达到阻燃的目的。但添加型的磷系阻燃剂迁移性高，不利于长久阻燃。
发明内容
为了克服以上已有磷系阻燃剂的缺点，本发明提供一种氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，通过该氮磷杂环化合物作为阻燃剂改性的环氧树脂具有永久阻燃性。
所述的氮磷杂环化合物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1、R2独立地任选自C1～C18的烷基、C6～C18的芳基，其中所述芳基可任选经C1～C18烷基取代；
R3任选自直连键，C1～C18的亚烷基、C6～C18的亚芳基、C3～C12亚环烷基或C3～C12亚环烯基，其中所述亚芳基、亚环烷基或亚环烯基可任选经C1～C6烷基取代；
所述的R3为直连键的定义为：R3为直接将式(Ⅰ)氮磷化合物中两个N原子下的亚甲基连起来的键，碳原子数为0；
R4任选自C1～C18的烷基、C6～C18的芳基；
k任选自0、1。
优选地，R1、R2为C6～C18的芳基、甲基或乙基；特别优选地，R1、R2为苯基。
优选地，R3为直连键，1,2-亚苯基，1,2-亚环己烷。
优选地，R4为C6～C18的芳基和甲基。
特别优选地，R4为苯基或甲基。
所述氮磷杂环化合物代表性例子包括以下结构：
本发明提供的具有式(Ⅰ)结构式的磷氮杂环阻燃剂可以通过结构式中相对应的二胺和相对应的烷基或芳香基膦酰二氯或者烷氧基/芳氧基膦酰二氯进行酯化反应而得。
本发明提供的上述氮磷杂环化合物作为阻燃剂在环氧树脂阻燃改性领域中的应用。
一种氮磷杂环化合物改性环氧树脂的方法，包括：
环氧树脂预热到60～140℃，加入氮磷杂环化合物，搅拌混合不少于2分钟，加入胺类和/或酚类固化剂，搅拌混合均匀、真空脱气后固化，得到阻燃环氧树脂；或，
预先将氮磷杂环化合物和胺类和/或酚类固化剂在50～180℃下搅拌混合不少于2分钟，再添加到环氧树脂中，搅拌混合均匀、真空脱气后固化，得到阻燃环氧树脂。
所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂，作为优选，环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂。
所述的胺类固化剂为有机多胺类化物，所述的有机多胺类固化剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二环己烷、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、哌嗪、苯酚/甲醛/乙二胺缩合物或低分子聚酰胺中的一种或几种；
所述的低分子聚酰胺的数均分子量均为500～1500。
进一步地，所述的有机多胺类固化剂还包括在上述典型有机多胺类固化剂的基础上的改性化合物及共熔混合物。
所述的酚类固化剂为有机多酚类化物，所述的有机多酚类化合物包括双酚或多酚。典型的双酚包括双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-联苯二酚。多酚包括酚醛清漆、甲醛酚醛清漆、双酚A酚醛清漆。
所述的固化温度为100～200℃，固化时间为2～10小时。
所述的氮磷杂环化合物的加入量与环氧树脂的重量比为0.5-50％，优选地，2-40％，更优选地，3-30％。
胺类和酚类固化剂的用量是基于固化剂中的固化官能团的摩尔当量对环氧树脂中未反应的环氧基团的摩尔当量。基于未反应的环氧基团的当量而言，固化剂的量可以为约0.2当量至10当量；优选的，约0.3当量至约5当量；进一步优选，约0.7当量至约2当量。
为增加氮磷杂环化合物在上述应用方法中的溶解度，可以添加有机溶剂辅助溶解，所述的有机溶剂选自丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、己烷、环己烷中的至少一种。
本发明提供的氮磷杂环化合物为一种环状磷系阻燃剂，通过跟胺类或酚类固化剂反应，或与环氧固化过程中生成的羟基反应，而不是传统地跟环氧基团反应，使得磷通过化学键结合到改性的环氧树脂产品中去，从而使其具有永久阻燃性。
以下通过化学反应方程式对本发明提供的氮磷杂环化合物改性环氧树脂，使其具有永久阻燃性能，给予进一步解释：
由于氮磷杂环阻燃剂具有环状的磷酰亚胺结构，通过酚类固化剂的羟基或者胺类固化剂的胺基进攻磷原子，环状磷酰亚胺结构打开，形成线性结构，将磷原子通过与固化剂间的化学键结合到环氧树脂中去，从而使其具有永久阻燃性。见反应式(A)和反应式(B)。
反应式(A)：
反应式(B)：
上述反应式(A)和(B)中，m为任意正整数或者0，R为多胺或多酚去掉胺基或羟基之后留下的部分。
所述的氮磷杂环阻燃剂还可以与环氧固化过程中生成的羟基反应，通过羟基进攻磷原子，环状磷酰亚胺结构打开，形成新的仲胺结构，在增加交联密度的同时，将磷原子通过化学键结合到环氧树脂中去，从而使其具有永久阻燃性。见反应式(C)。
反应式(C)：
上述反应式(C)中，m为任意正整数或者0，R为多胺去掉胺基之后留下的部分，R’为环氧树脂中去掉环氧基团之后留下的部分。
此外，本发明所述的氮磷杂环化合物可以与本领域普通技术人员已知的其它阻燃剂配合使用，共同作为阻燃剂改性环氧树脂，所述的其它阻燃剂包括红磷，三聚氰胺，磷酸三聚氰胺酯，焦磷酸三聚氰胺酯，多磷酸三聚氰胺酯，氢尿酸三聚氰胺酯，磷酸三苯酯，间苯二酚双(磷酸二苯)酯，双酚A双(磷酸二苯酯)，氢氧化镁，氢氧化铝，二乙基次磷酸铝，二乙基次磷酸或多聚磷酸铵。
同样的，所述的环氧树脂中也可以掺有其它高分子材料组分，并不影响本发明提供的氮磷杂环化合物的阻燃改性作用；所述的其它高分子材料包括聚苯醚，聚酰亚胺，苯酚或双噁嗪树脂。
本发明提供的氮磷杂环化合物作为阻燃剂改性环氧树脂，得到的阻燃环氧树脂的可燃性降低，具有永久阻燃性，垂直燃烧测试通过V-0级别；本发明提供本上述氮磷杂环化合物作为阻燃剂在环氧树脂阻燃改性中的应用方法，操作简便，工艺简单，且对任何胺类或酚类固化的环氧树脂都适用，通用性广，有利于大规模工业生产。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本申请所提供的磷氮杂环阻燃剂，添加使用，对任何胺类或酚类固化的环氧树脂都适用，通用性广，操作简便，工艺简单，有利于大规模工业生产。
(2)本申请所提供的磷氮杂环阻燃剂属于反应型阻燃剂，阻燃剂不析出，阻燃具有永久性。
(3)本申请所提供的阻燃环氧树脂，用量低，阻燃效果好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的式(i)结构的化合物的磷谱。
图2为本发明实施例1制备的式(i)结构的化合物的氢谱。
图3为本发明实施例2制备的式(ⅱ)结构的化合物的磷谱。
图4为本发明实施例2制备的式(ⅱ)结构的化合物的氢谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中应用进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例。该领域熟练技术人员根据上述发明内容对本发明在工艺上或者配方上做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
以下实施例中，所用双酚A二缩水甘油醚环氧树脂E44及E51，所用双酚A酚醛环氧树脂F44及F51购自巴陵石化有限公司；所用4,4’-二氨基二苯甲烷，4,4’-二氨基二苯砜，双酚A购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)；所用酚醛树脂2123购自恒泰化工有限公司(中国上海)。阻燃性能测试：按GB/T 2408-2008标准进行。核磁：Bruker 400AVANCE，氢谱及磷谱的频率分别为400及162MHZ。
实施例1
具有式(i)结构的化合物的制备
苯胺(27.94g,0.30mol),30％乙二醛水溶液(29.03g,0.15mol)，500mL甲醇依次加入1L的三口瓶中，保持25℃反应6h，然后分批缓慢加入硼氢化钠45.40g(1.20mol)，继续反应6h之后，加入大量水猝灭反应，用三氯甲烷萃取，经旋蒸、重结晶后得到淡黄色固体。将该固体溶解于400mL甲苯中，在冰浴条件及惰性气氛下缓慢滴加苯基磷酰二氯23.40g(0.12mol)，滴加结束后，升温至110℃继续反应8h，抽滤并用水洗涤两到三次，经干燥后得到乳白色粉末30.46g，即为具有式(i)结构的化合物，产率为60.8％。
在核磁共振仪器上对所得产品进行H谱和P谱的表征，其磷谱详见图1，数据为31PNMR(85％H3PO4＝0ppm)：18.7ppm(单峰)；其氢谱详见图2，数据为1H NMR(DMSO-d6，TMS)：6.9～7.8ppm(多峰，15H)，4.0ppm(多峰，4H)。
实施例2
具有式(ⅱ)结构的化合物的制备
对甲基苯胺(32.15g,0.30mol),30％乙二醛水溶液(29.03g,0.15mol)，500mL甲醇依次加入1L的三口瓶中，保持25℃反应6h，然后分批缓慢加入硼氢化钠45.40g(1.20mol)，继续反应6h之后，加入大量水猝灭反应，用三氯甲烷萃取，经旋蒸、重结晶后得到淡黄色固体。将该固体溶解于400mL甲苯中，在冰浴条件及惰性气氛下缓慢滴加苯基磷酰二氯25.70g(0.13mol)，滴加结束后，升温至110℃继续反应8h，抽滤并用水洗涤两到三次，经干燥后得到乳白色粉末38.16g，即为具有式(ⅱ)结构的化合物，产率为70.2％。
在核磁共振仪器上对所得产品进行H谱和P谱的表征，其磷谱详见图3，数据为31PNMR(85％H3PO4＝0ppm)：17.5ppm(单峰)；其氢谱详见图4，数据为1H NMR(DMSO-d6，TMS)：7.0～7.8ppm(多峰，13H)，3.9ppm(多峰，4H)，2.2ppm(单峰，6H)。
实施例3
具有式(ⅱ)结构的化合物的制备
对甲基苯胺(32.15g,0.30mol),30％乙二醛水溶液(29.03g,0.15mol)，500mL甲醇依次加入1L的三口瓶中，再加入1mL乙酸，保持25℃反应6h，然后分批缓慢加入硼氢化钠45.40g(1.20mol)，继续反应6h之后，加入大量水猝灭反应，用三氯甲烷萃取，经旋蒸、重结晶后得到淡黄色固体。将该固体溶解于400mL甲苯中，在冰浴条件及惰性气氛下缓慢滴加苯基磷酰二氯25.70g(0.13mol)，滴加结束后，升温至110℃继续反应8h，抽滤并用水洗涤两到三次，经干燥后得到乳白色粉末39.25g，即为具有式(ⅱ)结构的化合物，产率为72.2％。
实施例4
具有式(ⅰ)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将30.00g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(E44)加热至90℃，加入3.18g具有式(ⅰ)结构的化合物，搅拌20分钟，在90℃下加入6.54g 4,4’-二氨基二苯甲烷，继续搅拌5分钟。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂组合物。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例5
具有式(ⅰ)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将30.00g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(E44)加热至90℃，加入4.06g具有式(i)结构的化合物，搅拌20分钟，在90℃下加入6.54g 4,4’-二氨基二苯甲烷，继续搅拌5分钟。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例6
具有式(ⅰ)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将30.00g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(E44)加热至120℃，加入3.18g具有式(ⅰ)结构的化合物，搅拌20分钟，降温至90℃后，加入6.54g 4,4’-二氨基二苯甲烷，继续搅拌5分钟。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例7
具有式(ⅰ)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将30.00g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(E44)加热至90℃，加入3.18g具有式(i)结构的化合物，再加入10mL三氯甲烷，搅拌1小时，转移到真空烘箱内保持90℃脱气0.5小时后，在90℃下加入6.54g 4,4’-二氨基二苯甲烷，继续搅拌5分钟。再将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例8
具有式(ⅰ)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将3.18g具有式(i)结构的化合物与6.54g 4,4’-二氨基二苯甲烷加入烧杯中，再加入10mL三氯甲烷，升温至90℃搅拌1小时，之后保持90℃下加入30.00g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(E44)，搅拌均匀后，将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例9
具有式(ⅰ)结构的化合物在环氧树脂E51中的应用
将30.00g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(E51)加热至90℃，加入3.24g具有式(ⅰ)结构的化合物，搅拌20分钟，在90℃下加入7.58g 4,4’-二氨基二苯甲烷，继续搅拌5分钟。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例10
具有式(i)结构的化合物在环氧树脂F44中的应用
将30.00g环氧值为0.44的双酚A酚醛环氧树脂(F44)加热至90℃，加入4.06g具有式(i)结构的化合物，搅拌20分钟，在90℃下加入6.54g 4,4’-二氨基二苯甲烷，继续搅拌5分钟。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例11
具有式(i)结构的化合物在环氧树脂F51中的应用
将30.00g环氧值为0.51的双酚A酚醛环氧树脂(F51)加热至90℃，加入4.18g具有式(i)结构的化合物，搅拌20分钟，在90℃下加入7.58g 4,4’-二氨基二苯甲烷，继续搅拌5分钟。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例12
具有式(i)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将30.00g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至90℃，加入4.24g具有式(i)结构的化合物，搅拌20分钟，在120℃下加入8.19g 4,4’-二氨基二苯砜，继续搅拌1h。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持140℃加热2小时，180℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例13
具有式(i)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将30.00g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至90℃，加入5.01g具有式(i)结构的化合物，搅拌20分钟，在120℃下加入15.07g双酚A，继续搅拌1h。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持140℃加热2小时，180℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例14
具有式(i)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将30.00g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至90℃，加入5.01g具有式(i)结构的化合物，搅拌20分钟，在120℃下加入15.07g酚醛树脂2123，继续搅拌1h。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持140℃加热2小时，180℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例15
具有式(ii)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将30.00g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至90℃，加入4.06g具有式(ii)结构的化合物，搅拌20分钟，在90℃下加入6.54g 4,4’-二氨基二苯甲烷，继续搅拌5分钟。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例16
具有式(iii)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将30.00g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至90℃，加入5.95g具有式(iii)结构的化合物，搅拌20分钟，在90℃下加入6.54g 4,4’-二氨基二苯甲烷，继续搅拌5分钟。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
实施例17
具有式(iv)结构的化合物在环氧树脂E44中的应用
将30g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至90℃，加入4.06g具有式(iv)结构的化合物，搅拌20分钟，在90℃下加入6.54g 4,4’-二氨基二苯甲烷，继续搅拌5分钟。将其转移至80℃的真空烘箱内，脱气5分钟，倒入模具中。保持120℃加热2小时，170℃加热4小时，得到阻燃环氧树脂。
按GB/T 2408-2008标准进行阻燃性能测试，3.2mm厚样条的UL94等级为V0。
将上述实施例4～实施例17所得到的环氧树脂组合物的阻燃结果汇总于表1中。
表1
从表1中可以看出，具有式(Ⅰ)结构的化合物在环氧树脂中具有优异的阻燃性能。在添加量为8～14wt％时，可以通过UL-94V0级别。
实施例18
按如下方法对上述实施例4～实施例17所得到的环氧树脂组合物进行索氏提取实验：
称取2.0g环氧树脂组合物，研磨成粉末，包裹在滤纸内，置于索氏提取器中，将上述索氏提取器连接在已加入50mL三氯甲烷的单口烧瓶中，保持回流加热48h后，取回流液并对其进行核磁鉴定。
通过核磁鉴定，上述环氧树脂组合物经索氏提取后在提取液中均未检测到磷谱，证明阻燃剂均未析出。

Claims (11)

1.一种氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，所述的氮磷杂环化合物，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1、R2独立地任选自C1～C18的烷基、C6～C18的芳基，其中所述芳基任选经C1～C18烷基取代；
R3任选自直连键，C1～C18的亚烷基、C6～C18的亚芳基、C3～C12亚环烷基或C3～C12亚环烯基，其中所述亚芳基、亚环烷基或亚环烯基任选经C1～C6烷基取代；
R4任选自C1～C18的烷基、C6～C18的芳基；
k任选自0、1。
2.根据权利要求1所述的氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，所述的应用步骤具体包括：
环氧树脂预热到60～140℃，加入氮磷杂环化合物，搅拌混合不少于2分钟，加入胺类和/或酚类固化剂，搅拌混合均匀、真空脱气后固化，得到阻燃环氧树脂；或，
预先将氮磷杂环化合物和胺类和/或酚类固化剂在50～180℃下搅拌混合不少于2分钟，再添加到环氧树脂中，搅拌混合均匀、真空脱气后固化，得到阻燃环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，R1、R2为C6～C18的芳基、甲基或乙基；R3为直连键，1,2-亚苯基或1,2-亚环己烷；R4为C6～C18的芳基或甲基。
4.根据权利要求1或3所述的氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，所述的氮磷杂环化合物为结构式如式(i)～(ⅹ)所示中的任一种：
5.根据权利要求2所述的氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂或缩水甘油胺类环氧树脂。
6.根据权利要求2所述的氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，所述的胺类固化剂为有机多胺类化物。
7.根据权利要求6所述的氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，所述的胺类固化剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二环己烷、乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、哌嗪、苯酚/甲醛/乙二胺缩合物或低分子聚酰胺中的一种或几种；
所述的低分子聚酰胺的数均分子量为500～1500。
8.根据权利要求2所述的氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，所述的酚类固化剂为有机多酚类化物，包括双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-联苯二酚或酚醛清漆。
9.根据权利要求8所述的氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，所述酚醛清漆为甲醛酚醛清漆或双酚A酚醛清漆。
10.根据权利要求2所述的氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，所述的氮磷杂环化合物的加入量与环氧树脂的重量比为0.5-50％；胺类或酚类固化剂的用量是基于固化剂中的固化官能团的摩尔当量对环氧树脂中未反应的环氧基团的摩尔当量，基于未反应的环氧基团的当量而言，固化剂的量为0.2当量～10当量。
11.根据权利要求2所述的氮磷杂环化合物在环氧树脂阻燃改性中的应用，其特征在于，所述的固化温度为100～200℃，固化时间为2～10小时。
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