KR100882896B1 - Ｃｕ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂ 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법 - Google Patents

Ｃｕ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂ 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 고순도의 산화동을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법은, a) Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액을 마이크로 필터로 여과하여 불순물 제거하는 단계; b) 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질과 수산화나트륨 용액을 혼합한 후 생성된 혼합 용액을 가열하고 상기 온도를 반응 종료시까지 유지하면서, Cu(NH3)4Cl2를 함유한 폐액을 상기 혼합 용액에 첨가하고 일정시간 동안 숙성시키는 단계; 및 c) 상기 단계 b)로부터의 생성물을 여과, 세척, 탈수한 후, 공기가 공급되는 조건 하에서 가열하여 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명의 산화동 제조방법은 비표면적이 넓은 다공성 구조의 산화동을 생성하기 때문에 염소 화합물의 제거가 용이하여 염소 함량이 5 ppm 이하이고 순도가 99.5% 이상이며 산에 대한 용해도가 우수한 고품질의 산화동을 제조할 수 있다.
산화동, 폐알파인, 산화동

Description

Ｃｕ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂ 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법 {METHOD FOR PREPARING HIGH PURITY COPPER OXIDE CONTAINING A TRACE AMOUNT OF CHLORINE FROM WASTE COPPER TETRAMINE CHLORIDE SOLUTION}
본 발명은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB) 제조시 패턴을 형성시키기 위해 동판을 에칭하는 등의 공정으로부터 발생하는 용액(특히 20 내지 40%의 Cu(NH3)4Cl2, 1 내지 2%의 NH4Cl, 1 내지 2%의 NH4OH 및 56 내지 78%의 H2O를 함유하는 용액)으로부터 산화동 등을 제조하는 과정에서 다공성 구조를 갖는 산화동 입자를 생성시켜 동도금 재료로 사용하는데 적합한 극미량의 염소 함량, 고순도 및 우수한 산 용해도를 나타내는 고품질의 산화동을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
인쇄회로기판 제조업체에서 패턴을 형성시키기 위해 동판을 에칭하는 공정에서 발생하는 폐액은 대략 20 내지 40%의 Cu(NH3)4Cl2, 대략 1 내지 2%의 NH4Cl, 대략 1 내지 2%의 NH4OH 및 대략 56 내지 78%의 H2O를 함유하고 있다. 이러한 용액은 불순물의 함량이 수십에서 수백 ppm 수준으로 낮아서 여러 산업체에서 산화동, 수산화동 등의 제조에 필요한 주원료로 사용되고 있다.
종래에는, 수산화나트륨 용액에 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액을 첨가하여 산화동 입자를 생성시킨 후 세척, 건조하여 산화동을 제조하였다. 그러나, 이러한 종래의 방법으로 수득한 산화동은 도금용 산화동 제품에서 요구하는 산에 대한 용해도와 염소 함량을 만족시키지 못하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자는 종래 산화동 제조방법의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 산화동을 제조함에 있어서 세척이 용이한 구조를 갖는 중간체로서 다공성(porous)의 산화동 입자를 생성한 후 세척, 건조하여 염소 함량이 낮고, 순도가 높으며, 산에 대한 용해도가 높은 다공성 구조를 갖는 고품질의 산화동을 간단한 공정으로 제조하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 동도금 재료로 사용하는데 효과적인 극미량의 염소를 함유하고, 순도가 높으며, 산에 대한 용해도가 우수한 다공성 구조의 산화동을 간단한 공정으로 제조할 수 있는 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법은, a) Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액을 마이크로 필터로 여과하여 불순물 제거하는 단계; b) 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질과 수산화나트륨 용액을 혼합한 후 생성된 혼합 용액을 가열하고 상기 온도를 반응 종료시까지 유지하면서, Cu(NH3)4Cl2를 함유한 폐액을 상기 혼합 용액에 첨가하고 일정시간 동안 숙성시키는 단계; 및 c) 상기 단계 b)로부터의 생성물을 여과, 세척, 탈수한 후, 공기가 공급되는 조건 하에서 가열하여 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질은, 탄산나트륨 용액, 이산화탄소 가스, 이산화탄소가 발생될 수 있는 탄산수소나트륨 중 어느 하나이다.
상기 단계 b)에서는 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질과 수산화나트륨 용액을 혼합한 후 생성된 혼합 용액을 80℃ 내지 100℃로 가열하고 상기 온도를 반응 종료시까지 유지하면서, Cu(NH3)4Cl2를 함유한 폐액을 상기 혼합 용액에 첨가하고 10 내지 20분 동안 숙성시킨다.
상기 단계 b)의 숙성 과정 동안 Cu(NH3)4Cl2 와 수산화나트륨 용액의 반응에 의해 수산화동(Cu(OH)2)이 생성되고, 상기 수산화동은 80℃ 내지 100℃에서 연속되는 탈수반응에 의해 산화동(CuO)으로 전환되며, 상기 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질에 의해 이산화탄소 가스가 발생되게 하여 상기 산화동이 다공성 구조로 전환된다.
상기 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질은, 탄산나트륨 용액으로 이루어지고, 상기 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액에는 염화암모늄(NH4Cl)이 함유되어 있으며, 상기 b) 단계에서의 가열에 의해 상기 염화암모늄은 암모니아 가스와 염산으로 분해되고, 상기 탄산나트륨은 상기 염산과 반응하여 이산화탄소 가스를 발생시켜 상기 산화동이 다공성 구조로 전환되도록 한다.
상기 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질은, 탄산나트륨 용액으로 이루어지고, 상기 단계 b)에서, 상기 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액은 부피를 기준으로 상기 탄산나트륨 용액과 수산화나트륨 용액의 혼합 용액에 0.7 내지 1.4배의 양으로 첨가된다.
상기 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질은, 탄산나트륨 용액으로 이루어지고, 상기 단계 b)에서 사용되는 탄산나트륨 용액의 농도가 5 내지 15 %(w/v)이다.
폐염화동(CuCl2) 용액을 포함한 동액에 암모니아수 또는 암모니아 가스를 주입하여 구리 암모니아 착물을 형성하는 용액인 상기 Cu(NH3)4Cl2 를 함유한 폐액을 생성하여 사용한다.
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본 발명의 제조방법은 염소 화합물을 보다 효과적으로 제거하여 고순도의 산화동을 얻기 위해 다공성 구조를 갖는 산화동 입자를 생성시킴으로써 비표면적이 넓어 세척이 용이한 다공성 구조를 갖는 고품질의 산화동을 제조할 수 있다는 데 특징이 있다.
본 발명의 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법에 의하면, 고온의 탄산나트륨 용액과 수산화나트륨 용액의 혼합용액을 이용하여 다공성 구조의 산화동을 생성하기 때문에 염소 화합물의 제거가 용이하여 염소 함량이 5 ppm 이하, 순도가 99.5% 이상이며, 다공성 구조를 가져 산에 대한 용해속도가 탁월한 고품질의 산화동을 제조할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액은 달리 명시하지 않는 한 가령 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB) 제조시 패턴을 형성시키기 위해 동판을 에칭하는 등의 공정으로부터 발생하는 용액, 특히 20 내지 40%의 Cu(NH3)4Cl2, 1 내지 2%의 NH4Cl, 1 내지 2%의 NH4OH 및 56 내지 78%의 H2O를 함유하는 용액을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 당해기술분야에서는 이러한 폐액을 폐알파인 용액이라고도 일컫기도 한다.
이하에서는 본 발명의 방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
반응기 내에서 10% (w/v) 농도의 탄산나트륨 용액에 50%(w/w) 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가한 후 80℃ 내지 100℃로 가열하고 상기 온도를 반응이 종료될 때까지 유지한다. Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액을 탄산나트륨 용액과 수산화나트륨용액의 혼합용액에 0.7 내지 1.4배가 될 때까지 첨가하여 수산화동 입자를 생성 시키고 연속되는 탈수과정에 의해 산화동 입자를 생성시키고 이를 80 내지 100℃에서 10 내지 20분간 숙성시켜 생성된 입자의 크기를 균일하게 만든다. 구체적으로 하기의 세 과정으로 세분화될 수 있다.
먼저, 반응 초기에는, Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액 내 (Cu(NH3)4Cl2)가 NaOH와 반응하여 수산화동(Cu(OH)2)이 생성된다. 이 과정은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
Cu(NH3)4Cl2 + 2NaOH → Cu(OH)2 + 4NH3 ↑+ 2NaCl
반응 중기에는 수산화동이 80 내지 100℃의 고온에서 연속되는 탈수반응에 의해 산화동(CuO)으로 전환되는데, 이 과정은 하기 반응식 2로 표시될 수 있다.
Cu(OH)2 → CuO + H2O
마지막으로, 반응 말기에는 상기 온도에서 염화암모늄(NH4Cl)이 분해되어 암모니아 가스와 염산을 생성시키게 되는데 이때 생성된 염산에 의해 탄산나트륨이 분해되면서 이산화탄소가 발생하게 된다. 이 이산화탄소가 생성되면서 다량이 미세한 기포가 발생하게 되는데 이 기포에 의하여 상기 반응식 2에 의해 생성된 산화동이 다공성 입자로 생성된다. 이 과정은 하기 반응식 3으로 표시될 수 있다.
NH4Cl → NH3↑ + HCl
Na2CO3＋2HCl → 2NaCl＋H2O＋CO2↑
전술한 바와 같이, 단계 a)에서는 반응 초기에 생성된 수산화동 입자가 연속되는 탈수반응에 의하여 산화동이 생성될때 탄산나트륨이 분해하면서 생성되는 이산화탄소 가스가 물리적인 영향을 주어 다공성 구조를 갖는 산화동 입자가 형성된다. 반응식 1에서 생성된 수산화동 입자는 반응식 2에서와 같이 산화동입자가 생성될때 반응식 3에서 이산화탄소 가스가 생성될 때에는 이산화탄소 가스가 없는 상태에서 생성될 때(도 5 참조)와는 다른 구조(도 1 내지 도 4 참조)를 갖게 한다.
이 단계에서 탄산나트륨 용액의 농도가 10 %(w/v)일 때, Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액은 부피를 기준으로 탄산나트륨 용액의 1 내지 2배의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 탄산나트륨 용액에 첨가되는 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액의 부피가 2배 이상인 경우에는 산화동 생성시 다공성 구조로의 전환이 완전하게 이루어지지 않으며, 1배 미만인 경우에는 불필요한 약품 소비량을 증가시키는 문제점이 발생할 수 있다.
이 단계에서 탄산나트륨 용액의 농도는 5 ~ 15 %(w/v)로 하는 것이 적당하다. 5% 미만인 경우 반응기가 커지고 용액을 가열하는데 많은 열량이 소비되며, 15% 이상인 경우에는 반응 후 부산물의 결정 석출로 제품의 품질에 악영향을 준다.
또한, 이 단계에서는 탄산나트륨 용액과 수산화나트륨 용액의 혼합용액을 80 내지 100℃의 고온으로 가열한 후 여기에 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액을 첨가하기 때문에, 수산화동이 쉽게 탈수과정에 의해 산화동으로 전환될 수 있고 탄산나트륨의 분해도 용이하게 이루어질 수 있다. 그러나 혼합용액의 온도가 100℃를 초과하는 경우에는 효율은 더 이상 증가하지 않으면서 불필요하게 에너지만 낭비되므로 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
단계 c)에서는 산화동을 통상적인 방법에 의해 여과, 세척, 탈수한 후, 공기가 공급되는 조건 하에서 100 내지 200℃의 온도으로 가열하여 수분을 제거 할 수 있다:
이때, 가열 온도가 100℃ 미만인 경우에는 건조 시간이 오래 걸리고, 가열 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 효율은 증가하나 설비의 재질에 악영향을 발생한다.
이 단계를 거쳐 최종적으로 수득되는 산화동은 염소 함량이 5 ppm 이하이고 순도가 99.5% 이상이며 산에 대한 용해도가 매우 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 상기 제조방법에 의해 생성된 산화동을 주사전자현미경으로 관찰하여 다공성 입자들로 구성되어 있어 세척이 용이한 구조를 가짐을 확인한다(도 1 내지 도 4 참조). 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 최종적으로 수득되는 산화동은 다공성 구조를 갖기 때문에 비표면적이 넓어 액의 침투가 빠르므로 산용액에 대한 용해도가 우수한 특성을 가짐을 확인한다(도 1 내지 도 4 참조).
따라서, 본 발명의 제조방법은 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소 함량, 고순도 및 우수한 산 용해도 특성을 나타내는, 동도금 재료로 사용하기에 적 합한 고품질의 산화동을 제조하는데 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명은 하기의 실시예를 통하여 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 아니함은 당 분야의 업자들에게는 매우 자명한 일이다.
실시예 1
탄산나트륨 50 g을 증류수 500 ㎖에 녹여 10%(w/v) 탄산나트륨 용액을 제조하였다. 상기 탄산나트륨 용액 500 ㎖를 반응기에 주입하고 50% 수산화나트륨 250g을 첨가하고 90℃로 승온시킨 후, 이 온도를 계속 유지하면서 마이크로 필터로 여과하여 불순물 제거된 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액(Cu(NH3)4Cl2: 32%) 500 g을 약 30분간 주입하여 반응시켰다. 90℃를 유지하면서 상기 반응용액을 20분간 숙성시킨 후 반응용액을 여과지(ADVANTEC, No.2)를 이용한 감압여과 장치로 여과하여 반응용액을 제거하였고, 이로부터 분리된 반응 생성물을 연속적으로 1ℓ의 물로 세척 및 탈수하고 200℃에서 2시간 동안 건조하였다. 최종적으로 수득된 산화동의 성분을 분석한 결과, 순도는 99.7%이고, Cl 함량은 전위차적정기(Orion 960)를 이용하여 분석한 결과 3 ppm이하인 것으로 확인되었다. 또한, 생성물의 구조를 주사전자현미경(SEM, JSM6490LV)으로 관찰한 결과, 산의 침투가 용이한 다공성 구조를 갖고 20 내지 100 ㎛의 평균 입도를 갖는 산화동이 생성되었음을 확인하였다(도 3).
따라서, 상기 결과들로부터 본 발명의 제조방법은 경제적이고 간단한 방법으로 단시간에 염소 함량이 5 ppm 이하, 순도가 99.5% 이상이며, 다공성 구조를 가져 염소 화합물이 용이하게 제거되고 산에 대한 용해속도가 탁월한 고품질의 산화동을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은, 상기 탄산나트륨 용액 이외에 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료하는 물질로써, 예를 들어, 이산화탄소 가스, 이산화탄소가 발생될 수 있는 탄산수소나트륨 등을 사용할 수도 있으나, 탄산나트륨 용액을 사용함이 바람직하다.
또한, 구리 암모니아 착물을 형성하는 용액인 상기 Cu(NH3)4Cl2 를 함유한 폐액은, 폐염화동(CuCl2) 용액을 포함한 동액에 암모니아수 또는 암모니아 가스를 주입하여 생성함으로써 사용할 수도 있다.
비교예 1
실시예 1의 제조 과정 중에서 탄산나트륨 용액을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 의해 산화동을 제조하였다.
전위차적정기(Orion 960)로 성분을 분석한 결과, 최종 수득된 산화동의 Cl 함량은 328 ppm이었으며, 순도는 99.1%이었다. 또한, 주사전자현미경 분석 결과, 최종 수득된 산화동은 다공성 구조를 갖지 않는 것으로 확인되었다(SEM, JSM6490LV, 도 5 참조).
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 산화동 입자를 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 촬영한 사진이다(도 1: 100배율; 도 2 : 200배율; 도 3 : 400배율; 도 4 : 1000배율),
도 5는 비교예 1에 따라 수득된 산화동 입자를 전자주사현미경으로 촬영한 사진이다(400배율).

Claims (8)

  1. a) Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액을 마이크로 필터로 여과하여 불순물 제거하는 단계;
    b) 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질과 수산화나트륨 용액을 혼합한 후 생성된 혼합 용액을 가열하고 상기 온도를 반응 종료시까지 유지하면서, Cu(NH3)4Cl2를 함유한 폐액을 상기 혼합 용액에 첨가하고 일정시간 동안 숙성시키는 단계; 및
    c) 상기 단계 b)로부터의 생성물을 여과, 세척, 탈수한 후, 공기가 공급되는 조건 하에서 가열하여 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질은,
    탄산나트륨 용액, 이산화탄소 가스, 이산화탄소가 발생될 수 있는 탄산수소나트륨 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 b)에서는 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질과 수산화나트륨 용액을 혼합한 후 생성된 혼합 용액을 80℃ 내지 100℃로 가열하고 상기 온도를 반응 종료시까지 유지하면서, Cu(NH3)4Cl2를 함유한 폐액을 상기 혼합 용액에 첨가하고 10 내지 20분 동안 숙성시키는 것을 특징으로 하는 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 단계 b)의 숙성 과정 동안 Cu(NH3)4Cl2 와 수산화나트륨 용액의 반응에 의해 수산화동(Cu(OH)2)이 생성되고, 상기 수산화동은 80℃ 내지 100℃에서 연속되는 탈수반응에 의해 산화동(CuO)으로 전환되며, 상기 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질에 의해 이산화탄소 가스가 발생되게 하여 상기 산화동이 다공성 구조로 전환되는 것을 특징으로 하는 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질은, 탄산나트륨 용액으로 이루어지고,
    상기 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액에는 염화암모늄(NH4Cl)이 함유되어 있으며,
    상기 b) 단계에서의 가열에 의해 상기 염화암모늄은 암모니아 가스와 염산으로 분해되고,
    상기 탄산나트륨은 상기 염산과 반응하여 이산화탄소 가스를 발생시켜 상기 산화동이 다공성 구조로 전환되도록 하는 것을 특징으로 하는 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질은, 탄산나트륨 용액으로 이루어지고,
    상기 단계 b)에서, 상기 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액은 부피를 기준으로 상기 탄산나트륨 용액과 수산화나트륨 용액의 혼합 용액에 0.7 내지 1.4배의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법.
  7. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 다량의 기포발생이 가능한 약품을 원료로 하는 물질은, 탄산나트륨 용액으로 이루어지고,
    상기 단계 b)에서 사용되는 탄산나트륨 용액의 농도가 5 내지 15 %(w/v)인 것을 특징으로 하는 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법.
  8. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    폐염화동(CuCl2) 용액을 포함한 동액에 암모니아수 또는 암모니아 가스를 주입하여 구리 암모니아 착물을 형성하는 용액인 상기 Cu(NH3)4Cl2 를 함유한 폐액을 생성하여 사용하는 것을 특징으로 하는 Cu(NH3)4Cl2 함유 폐액으로부터 극미량의 염소를 함유하는 고순도의 산화동을 제조하는 방법.
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