CN103253696A - 一种碱性蚀刻废液回收氯化亚铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性蚀刻废液回收氯化亚铜的方法，其工序是：碱性蚀刻废液置于密闭反应器中，常温下缓缓滴加质量分数低于37%的稀盐酸溶液，边滴加边搅拌，当废液的酸碱性由碱性转变到中性略微偏酸性时，停止滴加，并静置片刻冷却，冷却到室温，溶液分层，上层为溶液层，下层为沉淀，抽滤出下层的沉淀，并将其晾干，同时分离出的滤液为澄清溶液；将分离出的沉淀放入带有氨气吸收装置的密闭容器中100℃左右加热，加热2~3h后变为灰绿色粉末，即为氯化亚铜。本发明的优点是工艺简单稳定，操作方便，成本低廉，处理过程中不产生新的污染物，该方法处理后的剩余废液可以重新用于配制碱性蚀刻液，可以返回到生产线继续使用。

Description

一种碱性蚀刻废液回收氯化亚铜的方法

技术领域

本发明属于涉及一种碱性蚀刻废液回收氯化亚铜的方法。

背景技术

碱性蚀刻液是印刷电路板（PCB）生产过程中大量使用的一种化学品，使用后产生一种具有强腐蚀性并含有高浓度铜以及大量NH₄C1, NH₃等物质的蚀刻废液。由于电路板生产企业所产生的废水中含有大量的具有回收价值的金属铜，且超标严重(如蚀刻废液中铜离子超标14万-16万倍)，这些含有大量金属铜的废液、废水如果不经处理而任意排放，不仅浪费了大量资源(1m³蚀铜废液损失铜100公斤左右)，增加了后续污水处理的成本及难度，而且还会造成地下输送管道的腐蚀，更为严重的是造成江、河、湖、海和地下水的严重污染。

现今采用的对碱性蚀刻液的处理方法有化学沉淀法，水合肼还原法，萃取法，离子交换法，硫酸铜法等。上述方法各有优缺点，对碱性蚀刻废液的处理应向资源循环利用，变废为宝的方向发展。同时，为了实现工业化，处理工艺还应简单、操作方便，成本低廉。这样，既解决了环境问题，又能节约资源，也不会给企业带来额外的成本增加，便于推广。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种工艺简单稳定，操作方便，成本低廉，处理过程中不产生新的污染物的碱性蚀刻废液回收氯化亚铜的方法。该方法处理后的剩余废液可以重新用于配制碱性蚀刻液，可以返回到生产线继续使用。

 为实现上述目的，本发明的技术方案是包括如下工艺步骤：

   （1）碱性蚀刻废液置于密闭反应器中，常温下缓缓滴加质量分数低于37%的稀盐酸溶液，边滴加边搅拌。滴加时溶液表面出现气泡，搅拌后气泡消失并开始出现了蓝色沉淀, 期间会有白色烟雾出现；当废液的酸碱性由碱性转变到中性略微偏酸性时( pH=5-7时)，停止滴加。静置片刻冷却，冷却到室温。发现溶液分层，上层为蓝色透明溶液，下层为蓝绿色沉淀。抽滤出沉淀，并将其晾干，分离出的滤液为蓝色澄清溶液；

由于没有向废液加入碱性蚀刻液不含有的成分，蓝色澄清滤液可以用于配制碱性蚀刻液的原料来实现循环利用。

（2）将分离出的蓝绿色沉淀放入带有氨气吸收装置的密闭容器中80℃以上左右加热。首先出现的是白色的烟，然后蓝绿色沉淀开始变灰，加热2~3h后变为灰绿色粉末。对灰绿色粉末用X-射线粉末衍射仪进行检测，得到图谱与标准图谱进行对比，证明该物质是氯化亚铜，纯度可高达99%。挥发出的氨气经吸收塔吸附，得到副产物氨水，氨水是生产碱性蚀刻液的原料。

本发明的原理如下：

蚀刻过程的化学反应是在碱性条件下，其主要反应方程式如下:

由以上反应方程式看出，氨是碱性蚀刻液的主要组分之一，起着配位体的作用，以稳定Cu²⁺离子，因此蚀刻液中必须保持一定量的游离氨含量。氨含量提高，可以相应提高蚀刻速度，但是氨浓度过大，操作中NH₃挥发加剧，容易造成NH₃的损失，产生环境污染。

Cu²⁺也是碱性蚀刻液的主要组分，增加Cu²⁺浓度[Cu(NH₃)₄]²⁺浓度相应提高，使蚀刻速度加快。但是[Cu(NH₃)₄]²⁺浓度太高虽加快蚀刻反应速度，但是需要较高的氨浓度，因此Cu²⁺浓度亦不宜过高。

在该铜氨水系中一价铜氨络离子溶液在无氧环境中能稳定存在，但在有氧条件下则易被氧化成二价铜氨络离子或铜离子。当体系中氨大量过剩时，其氧化过程可表示为：

滴加稀盐酸时，中和了溶液中的氢氧根离子，上述反应平衡被打破，促使反应向左移动，生成一价铜氨络离子。一价铜氨络离子达到过饱和后沉淀析出，盐酸与氢氧根离子中和后生成水和氯离子，氯离子再与氨水生成氯化铵，而氯化铵和水都是碱性蚀刻液的主要组分，因此滤液可直接用于碱性蚀刻液的配制。实验证明，当pH达到7左右时产生的沉淀最多，而且生成的氯化亚铜也更纯。

加热一价铜氨络离子沉淀，得到氨气和氯化亚铜。氨气经水吸收得到配制碱性蚀刻液的组分氨水，而由于体系中其他杂质很少，且该条件下沉淀出的都是一价铜氨络离子，所以得到的氯化亚铜纯度很高。

本发明在技术上，充分考虑了工业生产的实际困难，采用易于实现工业化生产的技术路线，操作简单，易于控制，所需原料和设备均容易购买且价格低廉，不会给企业带来额外的成本负担。通过对碱性蚀刻废液中铜回收工艺的研究，在回收蚀刻废液中金属铜的同时，实现蚀刻液的循环再生，解决长期以来一直困扰印刷电路板行业的环境污染问题，对保护环境、节约水资源和资源的综合利用以及我国印刷电路板行业的健康发展具有积极的推动作用和重大的现实意义，有利于实现我国经济的可持续发展。本发明能够在解决环境问题的同时，又能节约资源，所以具有重大的经济意义和社会效益。

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。

附图说明

图1 本发明回收的氯化亚铜XRD对照图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

碱性蚀刻废液（由浙江嘉田印刷制版有限公司提供）；浓HCl（分析纯,36-38%,比重20/4℃约1.18）；D8 Advance X-射线粉末衍射仪（德国Bruker公司）。

实施例1：

取1升废液，在搅拌的同时滴加稀盐酸，直至废液的pH=7，过滤废液。此时沉淀中含有一价铜氨络离子，滤液即可回用于配置新蚀刻液。将沉淀在100℃下加热，直至没有气体产生，得到灰绿色沉淀，称重98克，经X-射线粉末衍射验证为氯化亚铜。回收的氨水可用于配置新蚀刻液。

实施例2：

取1升废液，在搅拌的同时滴加稀盐酸，直至废液的pH=7.5，过滤废液。此时沉淀中含有一价铜氨络离子，滤液即可回用于配置新蚀刻液。将沉淀在110℃下加热，直至没有气体产生，得到灰绿色沉淀，称重85克，经X-射线粉末衍射验证为氯化亚铜。回收的氨水可用于配置新蚀刻液。

实施例3：

取1升废液，在搅拌的同时滴加稀盐酸，直至废液的pH=6，过滤废液。此时沉淀中含有一价铜氨络离子，滤液即可回用于配置新蚀刻液。将沉淀在120℃下加热，直至没有气体产生，得到灰绿色沉淀，称重89克，经X-射线粉末衍射验证为氯化亚铜。回收的氨水可用于配置新蚀刻液。

实验例

如图1所示，本发明回收的氯化亚铜XRD对照图。其中上图为本发明所回收的氯化亚铜XRD图，下图为氯化亚铜XRD标准对照卡的示图。从图中可以确定本申请所回收的为高纯度的氯化亚铜。

Claims (1)

1.一种碱性蚀刻废液回收氯化亚铜的方法，其特征在于包括以下工序：

  （1）碱性蚀刻废液置于密闭反应器中，常温下缓缓滴加质量分数低于37%的稀盐酸溶液，边滴加边搅拌，当废液的酸碱性由碱性转变到中性略微偏酸性时，停止滴加，并静置冷却，冷却到室温，溶液分层，上层为溶液层，下层为沉淀，抽滤出下层的沉淀，并将其晾干，同时分离出的滤液为澄清溶液；

   （2）将分离出的沉淀放入带有氨气吸收装置的密闭容器中，加热80℃以上，加热2~3h后变为灰绿色粉末，即为氯化亚铜。