WO2011089932A1 - トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法 - Google Patents

トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011089932A1
WO2011089932A1 PCT/JP2011/050140 JP2011050140W WO2011089932A1 WO 2011089932 A1 WO2011089932 A1 WO 2011089932A1 JP 2011050140 W JP2011050140 W JP 2011050140W WO 2011089932 A1 WO2011089932 A1 WO 2011089932A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc
toluenesulfonate
carbamate
alcohol
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/050140
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和広 小角
偉志 福田
祐明 佐々木
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to KR1020127018683A priority Critical patent/KR101470714B1/ko
Priority to US13/517,022 priority patent/US8664420B2/en
Priority to EP11734539.7A priority patent/EP2527297B1/en
Priority to CN201180004681.3A priority patent/CN102652113B/zh
Publication of WO2011089932A1 publication Critical patent/WO2011089932A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0228—Sulfur-containing compounds with a metal-sulfur link, e.g. mercaptides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2252—Sulfonate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2252—Sulfonate ligands
    • B01J31/2256—Sulfonate ligands being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional ligands

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing zinc toluenesulfonate, a method for producing zinc toluenesulfonate and a carbamate, and more specifically, a method for producing zinc toluenesulfonate, zinc toluenesulfonate obtained by the method, and the toluenesulfone.
  • the present invention relates to a method for producing carbamate using zinc acid.
  • zinc toluenesulfonate is a reaction that generates a carbamate from an amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol, a reaction that produces a polyimide compound by dehydration condensation of amino acids, carboxylic acids It is widely used as a catalyst in various chemical reactions, such as a reaction for producing an amide compound from amides and amines.
  • Such zinc toluenesulfonate is prepared by, for example, reacting ZnCO 3 (zinc carbonate) and paratoluenesulfonic acid in water at room temperature, then stirring and filtering at room temperature, and then recrystallizing the obtained filter residue.
  • ZnCO 3 zinc carbonate
  • paratoluenesulfonic acid paratoluenesulfonic acid
  • ZnCO 3 zinc carbonate
  • An object of the present invention is to produce a zinc toluenesulfonate that can produce zinc toluenesulfonate at a low cost, toluene zinc obtained by the production method, and to produce a carbamate using the zinc toluenesulfonate. It is to provide a method.
  • a zinc compound containing Zn (OH) 2 and toluenesulfonic acid and / or a salt thereof are heated to 60 ° C. in the presence of an alcohol having 1 to 20 carbon atoms in total. It is characterized by reacting at an excessive temperature.
  • the zinc toluenesulfonate of the present invention is characterized by being produced by the above-described method for producing zinc toluenesulfonate.
  • the zinc toluenesulfonate of the present invention preferably contains 70 parts by mass or more of zinc toluenesulfonate 0 hydrate with respect to 100 parts by mass of the total amount of zinc sulfonate 0-6 hydrate. It is.
  • the zinc toluenesulfonate of the present invention is characterized by containing alcohol at a ratio of 5 ppm or more with respect to the total amount of 0 to 6 hydrates of zinc toluenesulfonate.
  • the zinc toluenesulfonate of the present invention is preferably used as a catalyst in the production of a carbamate in which an aromatic diamine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester and alcohol are reacted.
  • the method for producing carbamate of the present invention comprises reacting an aromatic diamine, urea and / or an N-unsubstituted carbamic acid ester with an alcohol in the presence of the catalyst containing zinc toluenesulfonate. It is a feature.
  • zinc compound containing Zn (OH) 2 is used as a raw material component in the method for producing zinc toluenesulfonate of the present invention, zinc toluenesulfonate can be produced industrially at low cost.
  • the zinc toluenesulfonate of the present invention can be obtained at low cost.
  • the carbamate can be produced at low cost.
  • a zinc compound is reacted with toluenesulfonic acid and / or a salt thereof.
  • the zinc compound contains Zn (OH) 2 (zinc hydroxide) as an essential component.
  • Zn (OH) 2 is a hydroxide of zinc, and is classified into, for example, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, etc. according to its crystal structure.
  • Zn (OH) 2 can be used alone or in combination of two or more.
  • Such Zn (OH) 2 is not particularly limited, but can be produced by a known method such as adding an alkali hydroxide (such as NaOH) to a zinc salt aqueous solution containing Zn 2+ (zinc ions). .
  • an alkali hydroxide such as NaOH
  • Zn 2+ zinc salt aqueous solution containing Zn 2+ (zinc ions).
  • Zn (OH) 2 what is generally marketed as an industrial raw material etc. can be used.
  • the zinc compound may if it contains at least Zn (OH) 2, as an optional component, for example, may include ZnCO 3 to (zinc carbonate).
  • Examples of the zinc compound containing Zn (OH) 2 and ZnCO 3 include basic zinc carbonate.
  • Basic zinc carbonate contains ZnCO 3 and Zn (OH) 2 as a mixture or a double salt thereof, and is represented by, for example, the following general formula (1).
  • aZnCO 3 .bZn (OH) 2 (1)
  • a represents the composition ratio of ZnCO 3
  • b represents the composition ratio of Zn (OH) 2.
  • the composition ratio of Zn (OH) 2 when a is 1 is, for example, 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, particularly preferably 1 to 10. is there.
  • the content of Zn (zinc) in the basic zinc carbonate is, for example, 53 to 66 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the basic zinc carbonate, and the Zn content is changed to ZnO (zinc oxide).
  • the content of ZnO (zinc oxide) is, for example, 66 to 82 parts by weight with respect to 100 parts by weight of basic zinc carbonate.
  • the basic zinc carbonate can also contain hydrated water.
  • the basic zinc carbonate hydrate is represented by, for example, the following general formula (2).
  • the composition ratio of H 2 O represented by c is, for example, 0.1 to 10, preferably 0.5 to 7, and particularly preferably 0.3 to 5.
  • the basic zinc carbonate further contains various impurities (components excluding ZnCO 3 , Zn (OH) 2 and H 2 O) such as Pb (lead), Cd (cadmium), As (arsenic), and the like. You may go out.
  • impurities components excluding ZnCO 3 , Zn (OH) 2 and H 2 O
  • Pb lead
  • Cd cadmium
  • As arsenic
  • the content ratio of the impurities is, for example, 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the basic zinc carbonate.
  • Such basic zinc carbonate can be produced by a known method, for example, by reacting a zinc salt solution with sodium carbonate.
  • the basic zinc carbonate for example, those commercially available as industrial raw materials such as a raw material for zinc oxide and a raw material for surface treatment of steel sheets can be used.
  • the toluene sulfonic acid and / or salt thereof is either toluene sulfonic acid, toluene sulfonate, or a mixture of toluene sulfonic acid and toluene sulfonate, and the toluene sulfonate is a salt of toluene sulfonic acid. And publicly known ones.
  • Toluenesulfonic acid is represented by the following formula (3), for example.
  • examples of the toluenesulfonic acid include orthotoluenesulfonic acid (an embodiment in which CH 3 C 6 H 4 — is an orthomethylphenyl group in the above formula (3)), metatoluenesulfonic acid (the above formula ( In 3), CH 3 C 6 H 4 — is a metamethylphenyl group), paratoluenesulfonic acid (in the above formula (3), CH 3 C 6 H 4 — is a paramethylphenyl group), etc. Is mentioned.
  • toluenesulfonic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • toluenesulfonic acid preferably, paratoluenesulfonic acid is used.
  • toluenesulfonic acid can also contain hydration water.
  • the hydrate of toluenesulfonic acid is represented by the following general formula (4), for example.
  • d represents the composition ratio of H 2 O.
  • the composition ratio of H 2 O represented by d is, for example, 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1, and particularly preferably 1.
  • Such toluene sulfonic acid and / or a salt thereof can be produced by a known method. Moreover, as toluenesulfonic acid and / or its salt, what is generally marketed as an organic synthesis raw material etc. can also be used.
  • toluenesulfonic acids and / or their salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio (number of moles) of toluenesulfonic acid and / or its salt is, for example, 0.1 to 10 moles per mole of the zinc compound, Preferably, it is 0.3 to 5 mol, more preferably 0.5 to 3 mol, and for example, 0.1 to 10 mol, preferably 0.1 mol to 1 mol of Zn (zinc) contained in the zinc compound Is 0.3-5 mol, more preferably 0.5-3 mol.
  • a zinc compound and toluenesulfonic acid and / or a salt thereof are reacted in the presence of an alcohol having a total carbon number of 1 to 20 as a solvent.
  • Examples of the alcohol having 1 to 20 carbon atoms include monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, dihydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms, and trihydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol (1-butanol), iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, and iso-pen.
  • Aliphatic monohydric alcohols such as phenol, sec-pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, isodecanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, etc.
  • aromatic monohydric alcohols such as hydroxytoluene, hydroxyxylene, biphenyl alcohol, naphthalenol, anthracenol, and phenanthrenol.
  • Examples of the monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms are ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve).
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monohexyl ether, for example, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether (methyl carbitol), diethylene glycol monoethyl ether (ethyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol)
  • dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether, for example, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, for example, be such as glycerine dialkyl ether.
  • dihydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2-methyl-1,3- Propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,6-dimethyl -1-octene-3,8-diol, alkane (carbon number 7 to 20) diol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, bishydroxyethoxybenzene, xylene glycol, bishydroxy Ethylene terephthalate, bisphenol A, diethylene glycol Call, trioxyethylene glycol, tetraethylene polyoxyethylene glycol,
  • trihydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms examples include glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6. -Hexanetriol, trimethylolpropane, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol and other aliphatic triols (8 to 20 carbon atoms).
  • These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alcohol having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a monohydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms.
  • a solvent for example, water or a known organic solvent used industrially can be used in combination.
  • zinc toluenesulfonate having a reduced content of hydration water such as zinc sulfonate zero hydrate (anhydrous) can be obtained.
  • zinc toluenesulfonate containing a large amount of water of hydration is used as a catalyst in the production of carbamate described below (reaction for producing carbamate from amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol).
  • the water of hydration contained in zinc toluenesulfonate may react with urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester to produce undesirable by-products.
  • the yield of the target compound carbamate may decrease due to loss of urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester.
  • the content of hydrated water of zinc toluenesulfonate can be reduced while heating drying is unnecessary, and as a result, the cost can be reduced.
  • the alcohol having 1 to 20 carbon atoms it is more preferable that the alcohol used in the production of carbamate described later (used in the reaction of an aromatic diamine with urea and / or an N-unsubstituted carbamic acid ester and the alcohol). And alcohols of the same kind.
  • the obtained toluene sulfonate can be used in the production of carbamate without isolation and washing treatment. it can.
  • the blending amount of the solvent is not particularly limited, and can be blended at an appropriate ratio with respect to the zinc compound and toluenesulfonic acid.
  • the reaction temperature is more than 60 ° C., preferably more than 70 ° C., more preferably more than 90 ° C., still more preferably more than 95 ° C., and usually not more than 300 ° C.
  • reaction temperature is less than the above lower limit, there is a problem that the reaction rate is slow and it takes a lot of time to obtain zinc toluenesulfonate with good yield.
  • reaction time is, for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
  • reaction time is less than the above lower limit, the yield of zinc toluenesulfonate may decrease.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure, but may be increased when the boiling point of the component in the reaction solution is lower than the reaction temperature, and further reduced as necessary.
  • a zinc compound and a solvent are charged into a reaction vessel under the above-described conditions, and stirred or mixed.
  • a solution in which toluenesulfonic acid and / or a salt thereof is dissolved in a solvent is added. Or just drop it.
  • a zinc compound, toluenesulfonic acid and / or a salt thereof, and a solvent can be charged all at once in a reaction vessel, and stirred or mixed.
  • Such a zinc toluenesulfonate is represented by, for example, the following formula (5).
  • examples of zinc toluenesulfonate include zinc orthotoluenesulfonate (an embodiment in which CH 3 C 6 H 4 — is an orthomethylphenyl group in the above formula (5)), zinc metatoluenesulfonate ( In the above formula (5), CH 3 C 6 H 4 — is a metamethylphenyl group), zinc paratoluenesulfonate (in the above formula (5), CH 3 C 6 H 4 — is a paramethylphenyl group) A certain aspect) etc. are mentioned.
  • the zinc toluenesulfonate obtained in this way optionally contains hydration water.
  • the hydrate of zinc toluenesulfonate is represented by the following general formula (6), for example.
  • e represents the composition ratio of H 2 O.
  • the average composition ratio of H 2 O represented by e exceeds, for example, 0, for example, 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 2 or less.
  • zinc toluenesulfonate is usually obtained as 0 to 6 hydrate.
  • carbamate is produced from amine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol.
  • water of hydration may react with urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester as raw material components may be lost.
  • the content ratio (mass basis) of the hydrate is 0 parts by weight, preferably 70 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of 0 hydrate and hydrate. That's it.
  • toluene sulfonate zinc when the obtained toluene sulfonate zinc is purified, for example, an excess (unreacted) zinc compound and / or toluene sulfonic acid and / or a salt thereof, and further, a solvent, and optionally a by-product are included.
  • zinc toluenesulfonate is separated as a solution from the reaction solution by a known separation method such as filtration, and then heated and decompressed as necessary.
  • the zinc toluenesulfonate obtained in this manner uses alcohol as a solvent
  • the alcohol is, for example, 5 ppm or more, preferably 1 ppm or more with respect to the total amount of 0 to 6 hydrates of zinc toluenesulfonate. Contains in proportions.
  • the yield of zinc toluenesulfonate (including hydrated water) is, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more based on toluenesulfonic acid and / or a salt thereof (including hydrated water). is there.
  • a zinc compound containing Zn (OH) 2 is used as a raw material component, so that zinc toluenesulfonate can be produced industrially at low cost.
  • such a toluene sulfonate zinc can be suitably used as a catalyst in the production of a carbamate in which an aromatic diamine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester and alcohol are reacted.
  • the present invention also includes a method for producing a carbamate in which an aromatic diamine, urea and / or an N-unsubstituted carbamic acid ester, and an alcohol are reacted in the presence of a catalyst containing the above-described zinc toluenesulfonate. Yes.
  • the aromatic diamine is represented by the following general formula (7), for example.
  • R 1- (NH 2 ) 2 (7) (Wherein R 1 represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in total)
  • R 1 represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in total
  • examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms in total include monovalent to hexavalent aromatic ring-containing hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms in total.
  • the aromatic ring-containing hydrocarbon group only needs to contain one or more aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon includes, for example, an aliphatic hydrocarbon group. It may be bonded.
  • aromatic diamines include 2,4-tolylenediamine (2,4-diaminotoluene), 2,6-tolylenediamine (2,6-diaminotoluene), 4, 4'-diphenylmethanediamine, 2,4'-diphenylmethanediamine, 2,2'-diphenylmethanediamine, 4,4'-diphenyletherdiamine, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-diphenylpropane- 4,4'-diamine, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diamine, 4,4'-diphenylpropanediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, naphthylene-1,4-diamine, naphthylene Aroma such as 1,5-diamine, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diamine Such as primary diamine.
  • aromatic diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester used in the present invention is a carbamine in which the nitrogen atom in the carbamoyl group is not substituted with a functional group (that is, the nitrogen atom is bonded to two hydrogen atoms and one carbon atom).
  • An acid ester for example, represented by the following general formula (8).
  • R 2 O—CO—NH 2 (8)
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in total
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total include alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms in total.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl. , Nonyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and the like.
  • examples of the N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms include, for example, methyl carbamate, ethyl carbamate, propyl carbamate, carbamic acid iso-propyl, butyl carbamate, iso-butyl carbamate, sec-butyl carbamate, tert-butyl carbamate, pentyl carbamate, iso-pentyl carbamate, sec-pentyl carbamate, hexyl carbamate, heptyl carbamate, Examples include octyl carbamate, 2-ethylhexyl carbamate, nonyl carbamate, decyl carbamate, isodecyl carbamate, dodecyl carbamate, tetradecyl carbamate, hexadecyl carbamate and the like.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in total include aryl groups having 6 to 16 carbon atoms in total.
  • aryl group examples include phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and the like.
  • Examples of the N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in the above formula (8) include, for example, phenyl carbamate, tolyl carbamate, xylyl carbamate, carbamic acid. Biphenyl, naphthyl carbamate, anthryl carbamate, phenanthryl carbamate and the like.
  • N-unsubstituted carbamic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
  • the N-unsubstituted carbamic acid ester is preferably an N-unsubstituted carbamic acid ester in which R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total in the above formula (8), more preferably R 2 And N-unsubstituted carbamic acid ester, which is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms in total.
  • the alcohol used in the present invention is, for example, a primary to tertiary monohydric alcohol, and is represented by, for example, the following formula (9).
  • R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in total.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total include the aforementioned alkyl groups.
  • examples of the alcohol in which R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in total include methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, iso-pentanol, sec-pentanol, hexanol, heptanol, octanol (1-octanol), 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, isodecanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, etc. Can be mentioned.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms in total include the above-described aryl groups.
  • examples of the alcohol in which R 3 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms include, for example, phenol, hydroxytoluene, hydroxyxylene, biphenyl alcohol, naphthalenol, anthracenol, phenanthrenol Etc.
  • These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 is an alcohol having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms. Some alcohols are mentioned.
  • the alcohol is preferably a primary monohydric alcohol.
  • the alcohol preferably, the same kind of alcohol as that contained in the solvent in the production of the above-described zinc toluenesulfonate is used.
  • the catalyst may contain at least the above-described zinc toluenesulfonate, and may contain other catalysts as necessary.
  • metal compound for example, lithium methanolate
  • Group 2 metal compounds eg, magnesium methanolate, calcium methanolate, etc.
  • Group 3 metal compounds for example, cerium (IV) oxide, uranyl acetate, etc.
  • Group 4 metal compounds titanium tetraisopropanolate, titanium tetrabutanolate, titanium tetrachloride, titanium tetraphenol) , Titanium naphthenate, etc.
  • Group 5 metal compounds eg, vanadium (III) chloride, vanadium acetylacetonate, etc.
  • Group 6 metal compounds eg, vanadium (III) chloride, vanadium acetylacetonate, etc.
  • Zn (OSO 2 CF 3 ) 2 another notation: Zn (OTf) 2 , zinc trifluoromethanesulfonate
  • Zn (OSO 2 C 2 F 5 ) 2 Zn (OSO 2).
  • C 3 F 7 ) 2 Zn (OSO 2 C 4 F 9 ) 2
  • Zn (OSO 2 C 6 H 5 ) 2 Zn (BF 4 ) 2
  • Zn (PF 6 ) 2 Hf (OTf) 4
  • Trifluor Examples thereof include hafnium romethanesulfonate), Sn (OTf) 2 , Al (OTf) 3 , and Cu (OTf) 2 .
  • the compounding amount of zinc toluenesulfonate is, for example, 0.01 to 99.99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the catalyst, The amount is preferably 1 to 99 parts by mass.
  • an aromatic diamine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol are blended, and preferably in the liquid phase in the presence of the above-described catalyst containing zinc toluenesulfonate. React with.
  • the blending ratio of the aromatic diamine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, and alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected within a relatively wide range.
  • the compounding amount of urea and N-unsubstituted carbamic acid ester and the compounding amount of alcohol should be equimolar or more with respect to the amino group of the aromatic diamine. Therefore, urea and / or N- An unsubstituted carbamate or alcohol itself can also be used as a reaction solvent in this reaction.
  • the blending amount of urea and / or the above-mentioned N-unsubstituted carbamic acid ester is 0.5 to 20 times mol with respect to one amino group of the aromatic diamine from the viewpoint of improving the yield of carbamate, Preferably, it is 1 to 10 times mol, more preferably about 1 to 5 times mol, and the blending amount of the alcohol is 0.5 to 100 times mol, preferably 1 to 1 amino group of the aromatic diamine. It is about 1 to 20 times mol, more preferably about 1 to 10 times mol.
  • the amount of the catalyst is, for example, 0.000001 to 0.1 mol, preferably 0.00005 to 0.05 mol, with respect to 1 mol of the aromatic diamine.
  • the addition method of the catalyst does not affect the reaction activity and is not particularly limited by any addition method of batch addition, continuous addition, and plural intermittent additions.
  • reaction solvent is not necessarily required.
  • the operability can be improved by blending the reaction solvent.
  • Such a reaction solvent is inactive or reactive to aromatic diamine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester which is a reaction raw material, and alcohol and carbamate which is a reaction product. If it is scarce, it is not particularly limited.
  • aliphatic hydrocarbons eg, hexane, pentane, petroleum ether, ligroin, cyclododecane, decalins, etc.
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene
  • reaction solvents aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferably used in view of economy and operability. Moreover, such a reaction solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the reaction solvent is not particularly limited as long as the target product carbamate is dissolved, but industrially, it is necessary to recover the reaction solvent from the reaction solution. If the energy consumed for the recovery is reduced as much as possible and the blending amount is large, the reaction substrate concentration decreases and the reaction rate becomes slow. More specifically, it is usually used in the range of 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the aromatic diamine.
  • the reaction temperature is appropriately selected, for example, in the range of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C.
  • the reaction rate may decrease.
  • the reaction temperature is higher than this, the side reaction may increase and the yield of the target product carbamate may decrease.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure, but may be increased when the boiling point of the component in the reaction solution is lower than the reaction temperature, and further reduced as necessary.
  • the reaction time is, for example, 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours. If the reaction time is shorter than this, the yield of the target product carbamate may decrease. On the other hand, if it is longer than this, it is unsuitable for industrial production.
  • this reaction is preferably performed while the by-produced ammonia flows out of the system. Furthermore, when N-unsubstituted carbamic acid ester is blended, the reaction is carried out while distilling off the alcohol produced as a by-product.
  • carbamate When isolating the obtained carbamate, for example, excess (unreacted) urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, excess (unreacted) alcohol, catalyst, carbamate, reaction solvent, side solvent,
  • the carbamate may be separated from the reaction solution containing the produced ammonia and optionally by-produced alcohol by a known separation and purification method.
  • an isocyanate can be produced by thermally decomposing the carbamate obtained by the above-described method for producing carbamate.
  • R 3 is as defined for R 3 in the formula (9).
  • This thermal decomposition is not particularly limited, and for example, a known decomposition method such as a liquid phase method or a gas phase method can be used.
  • isocyanate and alcohol produced by thermal decomposition can be separated from a gaseous product mixture by fractional condensation.
  • isocyanate and alcohol produced by thermal decomposition can be separated by using, for example, distillation or a solvent and / or an inert gas as a support material.
  • a liquid phase method is preferably used from the viewpoint of workability.
  • the thermal decomposition reaction of carbamate in the liquid phase method is a reversible reaction
  • the reverse reaction of the thermal decomposition reaction that is, the isocyanate represented by the general formula (12) and the general formula (13) is preferable.
  • the carbamate is thermally decomposed, and the isocyanate represented by the general formula (12) and / or the alcohol represented by the general formula (13) are known from the reaction mixture. Extract by method and separate them.
  • the carbamate can be thermally decomposed satisfactorily, and the isocyanate (the general formula (12)) and the alcohol (the general formula (13)) generated in the thermal decomposition are evaporated, A condition in which the carbamate and the isocyanate are not in an equilibrium state, and further, side reactions such as polymerization of the isocyanate are suppressed can be mentioned.
  • the thermal decomposition temperature is usually 350 ° C. or lower, preferably 80 to 350 ° C., more preferably 100 to 300 ° C.
  • the pressure at the time of the pyrolysis reaction is preferably a pressure at which the generated alcohol can be vaporized with respect to the above-mentioned pyrolysis reaction temperature. It is preferably 90 kPa.
  • the carbamate used for this thermal decomposition may be purified, but after completion of the above reaction (that is, reaction of aromatic diamine, urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester with alcohol), Carbamate separated by recovering excess (unreacted) urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester, excess (unreacted) alcohol, catalyst, reaction solvent, by-product ammonia, and optionally by-product alcohol
  • the crude raw material may be used for subsequent thermal decomposition.
  • a catalyst and an inert solvent may be added.
  • these catalysts and inert solvents differ depending on their types, they may be added either at the time of the above reaction, before or after the distillation separation after the reaction, or before or after the separation of the carbamate.
  • the catalyst used for the thermal decomposition is one or more selected from Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn, etc., used for the urethanization reaction between isocyanate and hydroxyl group.
  • Metal compounds such as simple metals or oxides thereof, halides, carboxylates, phosphates and organometallic compounds are used.
  • Fe, Sn, Co, Sb, and Mn are preferably used because they exhibit the effect of making it difficult to generate by-products.
  • Sn metal catalyst examples include tin oxide, tin chloride, tin bromide, tin iodide, tin formate, tin acetate, tin oxalate, tin octylate, tin stearate, tin oleate, tin phosphate, Examples include dibutyltin chloride, dibutyltin dilaurate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxydistanoxane.
  • Examples of the metal catalyst of Fe, Co, Sb, and Mn include acetates, benzoates, naphthenates, and acetylacetonates.
  • the blending amount of the catalyst is in the range of 0.0001 to 5% by mass, preferably in the range of 0.001 to 1% by mass with respect to the reaction solution as a single metal or a compound thereof.
  • the inert solvent is not particularly limited as long as it dissolves at least the carbamate, is inactive with respect to the carbamate and isocyanate, and is stable at the temperature in thermal decomposition, but efficiently performs the thermal decomposition reaction. It is preferable that the boiling point is higher than that of the generated isocyanate.
  • examples of such inert solvents include esters such as dioctyl phthalate, didecyl phthalate, and didodecyl phthalate, such as dibenzyltoluene, triphenylmethane, phenylnaphthalene, biphenyl, diethylbiphenyl, and triethylbiphenyl.
  • Aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons that are commonly used as media are commonly used as media.
  • the compounding amount of the inert solvent is in the range of 0.001 to 100 parts by mass, preferably 0.01 to 80 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the carbamate. is there.
  • This thermal decomposition reaction can be carried out either as a batch reaction in which carbamate, a catalyst and an inert solvent are charged in a batch, or a continuous reaction in which carbamate is charged under reduced pressure in an inert solvent containing a catalyst. it can.
  • isocyanate and alcohol are produced, and side reactions may produce allophanate, amines, urea, carbonate, carbamate, carbon dioxide, etc.
  • the isocyanate is purified by a known method.
  • a pretreatment step such as a dehydration step, an intermediate step, or a post-treatment step such as a purification step and a recovery step, etc.
  • a known process may be included.
  • the yield of isocyanate is improved because the carbamate obtained in high yield by suppressing loss of urea and / or N-unsubstituted carbamic acid ester is thermally decomposed. can do.
  • Example 1 A 300 mL four-necked flask equipped with a condenser was charged with 3.48 parts of zinc hydroxide and 95.0 parts of 1-butanol, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Next, a solution obtained by dissolving 13.3 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate in 65.0 parts of 1-butanol under atmospheric pressure was charged into this using a dropping funnel. Stir at 0 ° C. for 10 minutes. Thereafter, this was cooled to room temperature and filtered to obtain 174.3 parts of a 1-butanol solution of zinc p-toluenesulfonate.
  • the 1-butanol solution of zinc p-toluenesulfonate obtained as described above was depressurized at a temperature of 60 ° C. or less to remove 1-butanol, and 15.1 parts of a white solid was obtained.
  • Example 2 A white solid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.13 parts by weight of basic zinc carbonate was used instead of 3.48 parts of zinc hydroxide and the stirring time was changed to 2 hours.
  • Example 3 A white solid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-octanol was used instead of 1-butanol.
  • Example 4 A white solid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 70 ° C.
  • Table 1 shows the reaction conditions in each Example and each Comparative Example, the yield of zinc sulfonate obtained by each Example and each Comparative Example, and the content ratio of hydrate (by mass). .
  • Example 6 To a 1 L SUS autoclave equipped with a pressure control valve, a reflux condenser, a gas-liquid separator and a stirrer, 2,4-diaminotoluene (76.5 g: 0.626 mol), urea (113 g: 1.87 mol) ) And 1-butanol (255 g: 3.44 mol), and further zinc p-toluenesulfonate obtained in Example 1 (including anhydrate and hexahydrate) (1.35 g) as a catalyst. : 3.14 mmol) and 1-butanol (23.4): 316 mmol), and the internal pressure was adjusted with a pressure control valve so that the reaction temperature was maintained at 215 ° C. while stirring at 500 rpm with nitrogen gas flowing at a rate of 1 L / min. The reaction was continued for 4 hours.
  • the method for producing zinc toluenesulfonate of the present invention can be used for industrial production of zinc toluenesulfonate. Further, the zinc toluenesulfonate of the present invention can be used as a catalyst in various chemical reactions such as a reaction for producing carbamate. Furthermore, the method for producing carbamate of the present invention can be used for industrial production of carbamate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法は、Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物と、トルエンスルホン酸および／またはその塩とを、総炭素数１～２０のアルコールの存在下において、６０℃を超過する温度で反応させる。

Description

トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法
　本発明は、トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法に関し、詳しくは、トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、その製造方法により得られるトルエンスルホン酸亜鉛、および、そのトルエンスルホン酸亜鉛を用いるカルバメートの製造方法に関する。
　トルエンスルホン酸亜鉛は、例えば、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとから、カルバメートを生成する反応や、アミノ酸類を脱水縮合してポリイミド化合物を得る反応、カルボン酸類とアミン類とからアミド化合物を生成する反応など、種々の化学反応における触媒として、広く用いられている。
　このようなトルエンスルホン酸亜鉛は、例えば、ＺｎＣＯ３（炭酸亜鉛）とパラトルエンスルホン酸とを水中において室温で反応させ、次いで、室温において撹拌および濾過した後、得られた濾残を再結晶するなどにより、製造される（例えば、下記非特許文献１参照。）。
Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ；ｖｏｌ．１４６（１９８９）ｐ．３４１－３５２
　しかるに、上記非特許文献１に記載の方法で用いられるＺｎＣＯ３（炭酸亜鉛）は高価であり、コスト面に劣る。そのため、工業的には、より低コストでトルエンスルホン酸亜鉛を製造することのできるトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法が、要求されている。
　本発明の目的は、トルエンスルホン酸亜鉛を低コストで製造することができるトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、その製造方法により得られるトルエンスルホン酸亜鉛、および、そのトルエンスルホン酸亜鉛を用いるカルバメートの製造方法を提供することにある。
　本発明のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法は、Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物と、トルエンスルホン酸および／またはその塩とを、総炭素数１～２０のアルコールの存在下において、６０℃を超過する温度で反応させることを特徴としている。
　また、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛は、上記のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法により製造されることを特徴としている。
　また、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛は、トルエンスルホン酸亜鉛の０～６水和物の総量１００質量部に対して、トルエンスルホン酸亜鉛の０水和物を７０質量部以上含有することが好適である。
　また、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛は、トルエンスルホン酸亜鉛の０～６水和物の総量に対して、アルコールを５ｐｐｍ以上の割合で含有することを特徴としている。
　また、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛は、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメートの製造において、触媒として用いられることが好適である。
　また、本発明のカルバメートの製造方法は、上記のトルエンスルホン酸亜鉛を含む触媒の存在下において、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させることを特徴としている。
　本発明のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法では、Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物を原料成分として用いるため、工業的に、低コストでトルエンスルホン酸亜鉛を製造することができる。
　そのため、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛は、低コストで得られる。
　また、本発明のカルバメートの製造方法では、上記の低コストで得られるトルエンスルホン酸亜鉛を触媒として用いるため、カルバメートを、低コストで製造することができる。
発明の実施形態
　本発明のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法では、亜鉛化合物とトルエンスルホン酸および／またはその塩とを反応させる。本発明において、亜鉛化合物は、必須成分として、Ｚｎ（ＯＨ）２（水酸化亜鉛）を含有する。
　Ｚｎ（ＯＨ）２は、亜鉛の水酸化物であって、その結晶構造によって、例えば、α型、β型、γ型、δ型、ε型などに分類される。
　これらＺｎ（ＯＨ）２は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　このようなＺｎ（ＯＨ）２は、特に制限されないが、例えば、Ｚｎ２＋（亜鉛イオン）を含む亜鉛塩水溶液に水酸化アルカリ（ＮａＯＨなど）を添加するなど、公知の方法により製造することができる。
　また、Ｚｎ（ＯＨ）２としては、工業原料などとして一般に市販されているものを、用いることができる。
　また、本発明において、亜鉛化合物は、少なくともＺｎ（ＯＨ）２を含んでいればよく、任意成分として、例えば、ＺｎＣＯ３（炭酸亜鉛）を含むこともできる。
　Ｚｎ（ＯＨ）２とＺｎＣＯ３とを含む亜鉛化合物としては、例えば、塩基性炭酸亜鉛などが挙げられる。
　塩基性炭酸亜鉛は、工業原料として、安価かつ容易に入手できるため、塩基性炭酸亜鉛を原料成分として用いれば、工業的に、低コストでトルエンスルホン酸亜鉛を効率良く製造することができる。
　塩基性炭酸亜鉛は、ＺｎＣＯ３およびＺｎ（ＯＨ）２を、それらの混合物または複塩などとして含有し、例えば、下記一般式（１）で示される。
　　　　　　　　　　ａＺｎＣＯ３・ｂＺｎ（ＯＨ）２　　　（１）
（式中、ａは、ＺｎＣＯ３の組成比を、ｂは、Ｚｎ（ＯＨ）２の組成比を示す。）
　上記一般式（１）において、ａを１とした場合のＺｎ（ＯＨ）２の組成比は、例えば、０．１～５０、好ましくは、０．５～２０、とりわけ好ましくは、１～１０である。
　また、塩基性炭酸亜鉛のＺｎ（亜鉛）の含有量は、塩基性炭酸亜鉛１００質量部に対して、例えば、５３～６６重量部であり、また、Ｚｎの含有量をＺｎＯ（酸化亜鉛）に換算すると、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の含有量は、塩基性炭酸亜鉛１００質量部に対して、例えば、６６～８２重量部である。
　また、塩基性炭酸亜鉛は、水和水を含むこともできる。
　このような場合において、塩基性炭酸亜鉛の水和物は、例えば、下記一般式（２）で示される。
　　　　　　　　ａＺｎＣＯ３・ｂＺｎ（ＯＨ）２・ｃＨ２Ｏ　　　（２）
（式中、ａは、上記式（１）のａと同意義を、ｂは、上記式（１）のｂと同意義を、ｃは、Ｈ２Ｏの組成比を示す。）
　上記一般式（２）において、ｃで示されるＨ２Ｏの組成比は、例えば、０．１～１０、好ましくは、０．５～７、とりわけ好ましくは、０．３～５である。
　また、塩基性炭酸亜鉛は、さらに、例えば、Ｐｂ（鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ａｓ（ヒ素）など、種々の不純物（ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＯＨ）２およびＨ２Ｏを除く成分）を含んでいてもよい。
　塩基性炭酸亜鉛が不純物を含む場合には、不純物（総量）の含有割合は、塩基性炭酸亜鉛１００質量部に対して、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
　このような塩基性炭酸亜鉛は、例えば、亜鉛塩溶液と炭酸ナトリウムとを反応させるなど、公知の方法により製造することができる。
　また、塩基性炭酸亜鉛としては、例えば、酸化亜鉛の原料や、鋼板の表面処理の原料などの工業原料として一般に市販されているものを、用いることができる。
　トルエンスルホン酸および／またはその塩は、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、または、トルエンスルホン酸およびトルエンスルホン酸塩の混合物のいずれかであり、トルエンスルホン酸塩は、トルエンスルホン酸の塩であって、公知のものが挙げられる。
　トルエンスルホン酸は、例えば、下記式（３）で示される。
　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｈ　　　（３）
　トルエンスルホン酸として、より具体的には、例えば、オルトトルエンスルホン酸（上記式（３）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－がオルトメチルフェニル基である態様）、メタトルエンスルホン酸（上記式（３）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－がメタメチルフェニル基である態様）、パラトルエンスルホン酸（上記式（３）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－がパラメチルフェニル基である態様）などが挙げられる。
　これらトルエンスルホン酸としては、単独使用または２種類以上併用することができる。
　トルエンスルホン酸として、好ましくは、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。
　トルエンスルホン酸として、パラトルエンスルホン酸を用いる場合には、トルエンスルホン酸亜鉛の、後述するカルバメートの製造における触媒としての性能を、良好とすることができる。
　また、トルエンスルホン酸は、水和水を含有することもできる。
　このような場合において、トルエンスルホン酸の水和物は、例えば、下記一般式（４）で示される。
　　　　　　　　　ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｈ・ｄＨ２Ｏ　　　（４）
（式中、ｄは、Ｈ２Ｏの組成比を示す。）
　上記一般式（４）において、ｄで示されるＨ２Ｏの組成比は、例えば、０．８～１．２、好ましくは、０．９～１．１、とりわけ好ましくは、１である。
　このようなトルエンスルホン酸および／またはその塩は、公知の方法により製造することができる。また、トルエンスルホン酸および／またはその塩としては、有機合成の原料などとして一般に市販されているものを、用いることもできる。
　これらトルエンスルホン酸および／またはその塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　亜鉛化合物とトルエンスルホン酸および／またはその塩との反応において、トルエンスルホン酸および／またはその塩の配合割合（モル数）は、亜鉛化合物１モルに対して、例えば、０．１～１０モル、好ましくは、０．３～５モル、より好ましくは、０．５～３モルであり、また、亜鉛化合物に含まれるＺｎ（亜鉛）１モルに対して、例えば、０．１～１０モル、好ましくは、０．３～５モル、より好ましくは、０．５～３モルである。
　そして、この方法では、亜鉛化合物とトルエンスルホン酸および／またはその塩とを、溶媒として、総炭素数１～２０のアルコールの存在下において反応させる。
　総炭素数１～２０のアルコールとしては、例えば、総炭素数１～２０の１価アルコール、総炭素数１～２０の２価アルコール、総炭素数１～２０の３価アルコールが挙げられる。
　総炭素数１～２０の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ブタノール（１－ブタノール）、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノールなどの脂肪族１価アルコール、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどの芳香族１価アルコールなどが挙げられる。
　また、総炭素数１～２０の１価アルコールとしては、さらに、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）などのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、例えば、グリセリンジアルキルエーテルなども挙げられる。
　総炭素数１～２０の２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、アルカン（炭素数７～２０）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。
　総炭素数１～２０の３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８～２０）などが挙げられる。
　これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　総炭素数１～２０のアルコールとして、好ましくは、総炭素数２～８のアルコール、より好ましくは、総炭素数２～８の１価アルコールが挙げられる。
　また、上記の総炭素数１～２０のアルコールに加えて、溶媒として、さらに、例えば、水や、工業的に用いられる公知の有機溶媒などを、必要により併用することもできる。
　総炭素数１～２０のアルコールを採用すれば、トルエンスルホン酸亜鉛の０水和物（無水和物）など、水和水の含有量が低減されたトルエンスルホン酸亜鉛を得ることができる。
　通常、水和水を多く含むトルエンスルホン酸亜鉛を、後述するカルバメートの製造（アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとからカルバメートを生成する反応）において触媒として用いると、トルエンスルホン酸亜鉛に含まれる水和水が、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと反応してしまい、所望しない副生物を生じる場合がある。また、水和水が尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと反応すると、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルの損失により、目的化合物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。
　これに対し、水和水の含有量が低減されたトルエンスルホン酸亜鉛を、触媒として用いれば、トルエンスルホン酸亜鉛の水和水と、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルとの反応を低減できるため、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルが損失することを抑制することができ、その結果、カルバメートを効率よく製造することができる。
　また、その一方、上記の方法によらずに水和水の含有量が低減されたトルエンスルホン酸亜鉛を得るため、例えば、トルエンスルホン酸亜鉛の水和物を乾燥させ、水和水を除去することも検討される。しかし、このような場合には、トルエンスルホン酸亜鉛の水和物を高温に加熱する必要があるため、コストおよび工数が増加するという不具合がある。
　これに対し、上記の方法によれば、加熱乾燥が不要でありながら、トルエンスルホン酸亜鉛の水和水の含有量を低減することができ、その結果、コストを低減することができる。
　また、総炭素数１～２０のアルコールとして、さらに好ましくは、後述するカルバメートの製造において用いられるアルコール（芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応において用いられるアルコール）と同種のアルコールも挙げられる。
　トルエンスルホン酸亜鉛の製造における溶媒として、カルバメートの製造において用いられるアルコールと同種のアルコールを用いれば、得られたトルエンスルホン酸亜鉛を単離処理および洗浄処理することなく、カルバメートの製造に用いることができる。
　溶媒の配合量は、特に制限されず、亜鉛化合物およびトルエンスルホン酸に対して、適宜の割合で配合することができる。
　また、この反応において、反応温度は、６０℃を超過、好ましくは、７０℃を超過、より好ましくは、９０℃を超過、さらに好ましくは、９５℃を超過し、通常３００℃以下である。
　反応温度が上記下限未満である場合には、反応速度が遅く、収率良くトルエンスルホン酸亜鉛を得るために多大な時間を要するという不具合がある。
　一方、反応温度が上記上限を超過する場合には、トルエンスルホン酸亜鉛の分解反応が起こるため、トルエンスルホン酸亜鉛の収率が低下する場合がある。
　また、この反応において、反応時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。
　反応時間が上記下限未満である場合には、トルエンスルホン酸亜鉛の収率が低下する場合がある。
　また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
　そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、亜鉛化合物および溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合するとともに、例えば、トルエンスルホン酸および／またはその塩を溶媒に溶解させた溶液を投入または滴下すればよい。また、例えば、反応容器内に、亜鉛化合物、トルエンスルホン酸および／またはその塩、および溶媒を一括で仕込み、攪拌あるいは混合することもできる。
　これにより、上記したトルエンスルホン酸に対応するトルエンスルホン酸亜鉛を、製造することができる。
　このようなトルエンスルホン酸亜鉛は、例えば、下記式（５）で示される。
　　　　　　　　　　（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３）２Ｚｎ　　　（５）
　トルエンスルホン酸亜鉛として、より具体的には、例えば、オルトトルエンスルホン酸亜鉛（上記式（５）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－がオルトメチルフェニル基である態様）、メタトルエンスルホン酸亜鉛（上記式（５）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－がメタメチルフェニル基である態様）、パラトルエンスルホン酸亜鉛（上記式（５）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－がパラメチルフェニル基である態様）などが挙げられる。
　また、このようにして得られるトルエンスルホン酸亜鉛は、場合により、水和水を含有する。
　より具体的には、上記したように、亜鉛化合物とトルエンスルホン酸および／またはその塩とを、総炭素数１～２０のアルコールの存在下において反応させると、トルエンスルホン酸亜鉛の０水和物（無水和物）を得ることができる一方、少量のトルエンスルホン酸亜鉛の水和物が生じる場合がある。
　このような場合において、トルエンスルホン酸亜鉛の水和物は、例えば、下記一般式（６）で示される。
　　　　　　　（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３）２Ｚｎ・ｅＨ２Ｏ　　　（６）
（式中、ｅは、Ｈ２Ｏの組成比を示す。）
　上記一般式（６）において、ｅで示されるＨ２Ｏの平均組成比は、例えば、０を超過し、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、２以下である。
　すなわち、この方法において、トルエンスルホン酸亜鉛は、通常、０～６水和物として得られる。
　トルエンスルホン酸亜鉛が含有する水和水の含有量（モル数）が上記上限を超過する場合には、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとから、カルバメートを生成する反応において、触媒として用いると、水和水が尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと反応し、原料成分である尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルが損失する場合がある。
　また、トルエンスルホン酸亜鉛が、トルエンスルホン酸亜鉛の０水和物（無水和物）とトルエンスルホン酸亜鉛の水和物（例えば、６水和物など）とを含有する場合において、上記０水和物の含有比（質量基準）は、０水和物と水和物との総量１００質量部に対して、０水和物が、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上である。
　トルエンスルホン酸亜鉛において、上記０水和物の含有比が上記範囲であれば、アミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとから、カルバメートを生成する反応において、触媒として用いる場合にも、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルの損失を低減することができる。
　なお、得られたトルエンスルホン酸亜鉛を精製する場合には、例えば、過剰（未反応）の亜鉛化合物および／またはトルエンスルホン酸および／またはその塩、さらには、溶媒、場合により副生物などを含む反応液から、例えば、濾過などの公知の分離方法によって、トルエンスルホン酸亜鉛をその溶液として分離し、その後、必要により、加温および減圧する。
　このようにして得られるトルエンスルホン酸亜鉛は、溶媒としてアルコールを用いるので、トルエンスルホン酸亜鉛の０～６水和物の総量に対して、アルコールを、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１ｐｐｍ以上の割合で含有する。
　トルエンスルホン酸亜鉛（水和水を含む）の収率は、トルエンスルホン酸および／またはその塩（水和水を含む）を基準として、例えば、８５モル％以上、好ましくは、９０モル％以上である。
　このようなトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法では、Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物を原料成分として用いるため、工業的に、低コストでトルエンスルホン酸亜鉛を製造することができる。
　そのため、このようなトルエンスルホン酸亜鉛は、低コストで得られる。
　そのため、このようなトルエンスルホン酸亜鉛は、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメートの製造において、触媒として、好適に用いることができる。
　そして、本発明は、上記したトルエンスルホン酸亜鉛を含む触媒の存在下において、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメートの製造方法を含んでいる。
　芳香族ジアミンは、例えば、下記一般式（７）で示される。
　　　　　　　　　　　　　Ｒ１－（ＮＨ２）２　　　（７）
（式中、Ｒ１は、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基を示す。）
　Ｒ１において、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１～６価の、総炭素数６～１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
　なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。
　このような芳香族ジアミンとして、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジアミン（２，４－ジアミノトルエン）、２，６－トリレンジアミン（２，６－ジアミノトルエン）、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，４’－ジフェニルメタンジアミン、２，２’－ジフェニルメタンジアミン、４，４’－ジフェニルエーテルジアミン、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジアミン、４，４’－ジフェニルプロパンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ナフチレン－１，４－ジアミン、ナフチレン－１，５－ジアミン、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。
　これら芳香族ジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　本発明で用いられるＮ－無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（８）で示される。
　　　　　　　　　　　　　Ｒ２Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２　　　（８）
（式中、Ｒ２は、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基を示す。）
　上記式（８）中、Ｒ２において、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、総炭素数１～１６のアルキル基などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルなどが挙げられる。
　上記式（８）において、Ｒ２が総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ－プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ－ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ－ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ－ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ－ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ－ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２－エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなどが挙げられる。
　上記式（８）中、Ｒ２において、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、総炭素数６～１６のアリール基などが挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられる。
　上記式（８）において、Ｒ２が総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどが挙げられる。
　これらＮ－無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　Ｎ－無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（８）において、Ｒ２が総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であるＮ－無置換カルバミン酸エステル、より好ましくは、Ｒ２が総炭素数２～１２の脂肪族炭化水素基であるＮ－無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
　本発明で用いられるアルコールは、例えば、１～３級の１価のアルコールであって、例えば、下記式（９）で示される。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ３－ＯＨ　　　（９）
（式中、Ｒ３は、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基を示す。）
　上記式（９）中、Ｒ３において、総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記したアルキル基などが挙げられる。
　上記式（９）において、Ｒ３が総炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（１－オクタノール）、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールなどが挙げられる。
　上記式（９）中、Ｒ３において、総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記したアリール基などが挙げられる。
　上記式（９）において、Ｒ３が総炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
　これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルコールとして、好ましくは、上記式（９）において、Ｒ３が炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基であるアルコール、より好ましくは、Ｒ３が炭素数２～１２の脂肪族炭化水素基であるアルコールが挙げられる。
　また、アルコールとして、好ましくは、１級の１価のアルコールが挙げられる。
　さらに、アルコールとして、好ましくは、上記のトルエンスルホン酸亜鉛の製造において溶媒に含有されるアルコールと同種のアルコールが挙げられる。
　また、このカルバメートの製造方法において、触媒は、上記したトルエンスルホン酸亜鉛を少なくとも含有すればよく、必要により、その他の触媒を含有することもできる。
　トルエンスルホン酸亜鉛とともに配合されるその他の触媒としては、例えば、周期律表第１族（ＩＵＰＡＣ　Ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ　ｄａｔｅ　２２　Ｊｕｎｅ　２００７）に従う。以下同じ。）金属化合物（例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブタノラートなど）、第２族金属化合物（例えば、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラートなど）、第３族金属化合物（例えば、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニルなど）、第４族金属化合物（チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタンなど）、第５族金属化合物（例えば、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナートなど）、第６族金属化合物（例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）など）、第７族金属化合物（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）など）、第８族金属化合物（例えば、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など）、第９族金属化合物（例えば、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど）、第１０族金属化合物（例えば、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなど）、第１１族金属化合物（例えば、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス－（トリフェニル－ホスフィンオキシド）－塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金など）、第１２族金属化合物（例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛など）、第１３族金属化合物（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム－イソブチラート、三塩化アルミニウムなど）、第１４族金属化合物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛など）、第１５族金属化合物（例えば、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）など）などが挙げられる。
　さらに、その他の触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
　触媒が、トルエンスルホン酸亜鉛と、その他の触媒とを含有する場合において、トルエンスルホン酸亜鉛の配合量は、触媒の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１～９９．９９質量部、好ましくは、１～９９質量部である。
　そして、この方法では、好ましくは、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、上記したトルエンスルホン酸亜鉛を含む触媒の存在下、好ましくは液相で反応させる。
　芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限されず、比較的広範囲において適宜選択することができる。
　通常は、尿素およびＮ－無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、芳香族ジアミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
　なお、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
　そのため、尿素および／または上記したＮ－無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、芳香族ジアミンのアミノ基１つに対して、０．５～２０倍モル、好ましくは、１～１０倍モル、さらに好ましくは、１～５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、芳香族ジアミンのアミノ基１つに対して、０．５～１００倍モル、好ましくは、１～２０倍モル、さらに好ましくは、１～１０倍モル程度である。
　また、触媒の配合量としては、芳香族ジアミン１モルに対して、例えば、０．０００００１～０．１モル、好ましくは、０．００００５～０．０５モルである。
　触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
　なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
　また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
　このような反応溶媒は、反応原料である芳香族ジアミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるカルバメートなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、芳香族ジアミン１質量部に対して、通常、０．１～５００質量部、好ましくは、１～１００質量部の範囲で用いられる。
　また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００～３５０℃、好ましくは、１５０～３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。
　また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
　また、反応時間は、例えば、０．１～２０時間、好ましくは、０．５～１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
　そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、芳香族ジアミン、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、アルコール、触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、例えば、下記一般式（１０）で示される目的生成物であるカルバメートが生成する。
　　　　　　　　　　（Ｒ３ＯＣＯＮＨ）２－Ｒ１    　　　（１０）
（式中、Ｒ１は、上記式（７）のＲ１と同意義を、Ｒ３は、上記式（９）のＲ３と同意義を示す。）
　また、この反応においては、アンモニアが副生される。
　また、この反応において、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（１１）で示されるアルコールが副生される。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ２－ＯＨ　　　（１１）
（式中、Ｒ２は、上記式（８）のＲ２と同意義を示す。）
　なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
　また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。さらには、Ｎ－無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。
　これにより、目的生成物であるカルバメートの生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。
　また、得られたカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、カルバメート、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、カルバメートを分離すればよい。
　そして、このようなカルバメートの製造方法では、上記の低コストで得られるトルエンスルホン酸亜鉛を触媒として用いるため、カルバメートを、低コストで製造することができる。
　また、このカルバメートの製造方法における触媒として、上記したように、水和水の含有量が低減されたトルエンスルホン酸亜鉛を用いれば、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させる場合において、トルエンスルホン酸亜鉛の水和水と、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルとの反応を低減できる。
　そのため、このようなカルバメートの製造方法によれば、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルが損失することを抑制することができ、その結果、カルバメートを効率よく製造することができる。
　また、上記したカルバメートの製造方法によって得られたカルバメートを熱分解することにより、イソシアネートを製造することができる。
　すなわち、このようなイソシアネートの製造方法では、上記したカルバメートの製造方法によって得られたカルバメートを熱分解し、上記した芳香族ジアミンに対応する下記一般式（１２）で示されるイソシアネート、および
　　　　　　　　　　　　　Ｒ１－（ＮＣＯ）２　　　（１２）
（式中、Ｒ１は、上記式（７）のＲ１と同意義を示す。）
副生物である下記一般式（１３）で示されるアルコールを生成させる。
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ３－ＯＨ　　　（１３）
（式中、Ｒ３は、上記式（９）のＲ３と同意義を示す。）
　この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
　気相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
　熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
　液相法におけるカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、上記一般式（１２）で示されるイソシアネートと、上記一般式（１３）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、カルバメートを熱分解するとともに、反応混合物から上記一般式（１２）で示されるイソシアネート、および／または、上記一般式（１３）で示されるアルコールを公知の方法により抜き出し、それらを分離する。
　熱分解反応の反応条件として、好ましくは、カルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート（上記一般式（１２））およびアルコール（上記一般式（１３））が蒸発し、これによりカルバメートとイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、イソシアネートの重合などの副反応が抑制される条件が挙げられる。
　このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０～３５０℃、より好ましくは、１００～３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３～９０ｋＰａであることが好ましい。
　また、この熱分解に用いられるカルバメートは、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して分離されたカルバメートの粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
　さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
　熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
　Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
　Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
　なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１～５質量％の範囲、好ましくは、０．００１～１質量％の範囲である。
　また、不活性溶媒は、少なくとも、カルバメートを溶解し、カルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解における温度において安定であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。不活性溶媒の配合量は、カルバメート１質量部に対して０．００１～１００質量部の範囲、好ましくは、０．０１～８０質量部、より好ましくは、０．１～５０質量部の範囲である。
　また、この熱分解反応は、カルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
　また、熱分解では、イソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたイソシアネートは、公知の方法により精製される。
　なお、以上、カルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法について説明したが、本発明の製造方法においては、脱水工程などの前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。
　このようなイソシアネートの製造方法では、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルの損失を抑制することにより高い収率で得られたカルバメートを、熱分解しているため、イソシアネートの収率を向上することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
（実施例１）
　コンデンサーを取付けた３００ｍＬ四つ口フラスコに水酸化亜鉛３．４８部および１－ブタノール９５．０部を装入し、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、これに、滴下ロートを用いて、大気圧下、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物１３．３部を１－ブタノール６５．０部に溶解した溶液を装入し、大気圧下、１００℃にて１０分間撹拌した。その後、これを室温まで冷却し、ろ過してｐ－トルエンスルホン酸亜鉛の１－ブタノール溶液１７４．３部を得た。
　上記のようにして得られたｐ－トルエンスルホン酸亜鉛の１－ブタノール溶液を、６０℃以下の温度にて減圧して、１－ブタノールを除去したところ、白色固体を１５．１部得た。
　この白色固体を分析したところ、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛無水和物８０％と、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛６水和物２０％との混合物であった。また、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物を基準として９６モル％であった。
　なお、分析は、元素分析および熱重量測定を用いて、上記非特許文献１に記載の方法と同様の方法にて実施した（以下の各実施例および各比較例についても同様。）。
（実施例２）
　水酸化亜鉛３．４８部の代わりに塩基性炭酸亜鉛４．１３重量部を使用し、撹拌時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
　この白色固体を分析したところ、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛無水和物８５％と、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛６水和物１５％との混合物であった。また、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物を基準として９７モル％であった。
　また、白色固体において、１－ブタノールの含有率は、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したところ、トルエンスルホン酸亜鉛の総量に対して４重量％であった。
（実施例３）
　１－ブタノールの代わりに１－オクタノールを使用する以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
　この白色固体を分析したところ、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛無水和物８５％と、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛６水和物１５％との混合物であった。また、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物を基準として９６モル％であった。
（実施例４）
　反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
　この白色固体を分析したところ、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛無水和物８０％と、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛６水和物２０％との混合物であった。また、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物を基準として８６モル％であった。
（比較例１）
　水酸化亜鉛３．４８部の代わりに炭酸亜鉛４．３９重量部を使用し、１－ブタノールの代わりに水を使用する以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
　この白色固体を分析したところ、その１００％がｐ－トルエンスルホン酸亜鉛６水和物であり、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛無水和物は生成していなかった。また、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物を基準として９７モル％であった。
（比較例２）
　水酸化亜鉛３．４８部の代わりに炭酸亜鉛４．３９重量部を使用し、撹拌時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
　この白色固体を分析したところ、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛無水和物８７％と、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛６水和物１３％との混合物であった。また、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物を基準として８０モル％であった。
（比較例３）
　温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
　この白色固体を分析したところ、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛０水和物８１％と、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛６水和物１９％との混合物であった。また、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物を基準として１８モル％であった。
（比較例４）
　１－ブタノールの代わりに水を使用する以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
　この白色固体を分析したところ、その１００％がｐ－トルエンスルホン酸亜鉛６水和物であり、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛無水和物は生成していなかった。また、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物を基準として９８モル％であった。
　各実施例および各比較例における各反応条件、各実施例および各比較例により得られたトルエンスルホン酸亜鉛の収率、および、水和物の含有比を（質量基準）を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例６）
　圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４－ジアミノトルエン（７６．５ｇ：０．６２６ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８７ｍｏｌ）および１－ブタノール（２５５ｇ：３．４４ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに触媒として実施例１で得られたｐ－トルエンスルホン酸亜鉛（無水和物と６水和物とを含む）（１．３５ｇ：３．１４ｍｍｏｌ）および１－ブタノール（２３．４）：３１６ｍｍｏｌ）混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら４時間反応させた。
　反応液の一部を採取して定量したところ、２，４－ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンが、２，４－ジアミノトルエンに対して８３ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノトルエンが、８ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法は、トルエンスルホン酸亜鉛の工業的製造に用いることができる。また、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛は、カルバメートを生成する反応などの種々の化学反応における触媒として用いることができる。さらに、本発明のカルバメートの製造方法は、カルバメートの工業的製造に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物と、トルエンスルホン酸および／またはその塩とを、
    　総炭素数１～２０のアルコールの存在下において、６０℃を超過する温度で反応させることを特徴とする、トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法。
  2. 　Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物と、トルエンスルホン酸および／またはその塩とを、
    　総炭素数１～２０のアルコールの存在下において、６０℃を超過する温度で反応させることにより製造されることを特徴とする、トルエンスルホン酸亜鉛。
  3. 　トルエンスルホン酸亜鉛は、トルエンスルホン酸亜鉛の０～６水和物の総量１００質量部に対して、トルエンスルホン酸亜鉛の０水和物を７０質量部以上含有することを特徴とする、請求項２に記載のトルエンスルホン酸亜鉛。
  4. 　トルエンスルホン酸亜鉛の０～６水和物の総量に対して、アルコールを５ｐｐｍ以上の割合で含有することを特徴とする、トルエンスルホン酸亜鉛。
  5. 　芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメートの製造において、触媒として用いられることを特徴とする、請求項２に記載のトルエンスルホン酸亜鉛。
  6. 　芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメートの製造において、触媒として用いられることを特徴とする、請求項４に記載のトルエンスルホン酸亜鉛。
  7. 　Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物と、トルエンスルホン酸および／またはその塩とを、総炭素数１～２０のアルコールの存在下において、６０℃を超過する温度で反応させることにより製造されるトルエンスルホン酸亜鉛を含む触媒の存在下において、
    　芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させることを特徴とする、カルバメートの製造方法。
  8. 　トルエンスルホン酸亜鉛の０～６水和物の総量に対して、アルコールを５ｐｐｍ以上の割合で含有するトルエンスルホン酸亜鉛を含む触媒の存在下において、
    　芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ－無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させることを特徴とする、カルバメートの製造方法。
PCT/JP2011/050140 2010-01-22 2011-01-07 トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法 WO2011089932A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127018683A KR101470714B1 (ko) 2010-01-22 2011-01-07 톨루엔설폰산아연의 제조 방법, 톨루엔설폰산아연, 및 카바메이트의 제조 방법
US13/517,022 US8664420B2 (en) 2010-01-22 2011-01-07 Process for production of zinc toluenesulfonate, zinc toluenesulfonate, and process for production of carbamate
EP11734539.7A EP2527297B1 (en) 2010-01-22 2011-01-07 Process for production of zinc toluenesulfonate, zinc toluenesulfonate, and process for production of carbamate
CN201180004681.3A CN102652113B (zh) 2010-01-22 2011-01-07 甲苯磺酸锌的制备方法、甲苯磺酸锌及氨基甲酸酯的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010012585A JP5679668B2 (ja) 2010-01-22 2010-01-22 トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法
JP2010-012585 2010-01-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011089932A1 true WO2011089932A1 (ja) 2011-07-28

Family

ID=44306736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/050140 WO2011089932A1 (ja) 2010-01-22 2011-01-07 トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8664420B2 (ja)
EP (1) EP2527297B1 (ja)
JP (1) JP5679668B2 (ja)
KR (1) KR101470714B1 (ja)
CN (1) CN102652113B (ja)
TW (1) TWI516494B (ja)
WO (1) WO2011089932A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911089A (zh) * 2012-11-06 2013-02-06 广州化学试剂厂 一种对甲基苯磺酸铁及其溶液的配制方法
WO2023080257A1 (ja) 2021-11-08 2023-05-11 旭化成株式会社 イソシアネート化合物の製造方法、カルバメート化合物の製造方法、アミン化合物の回収方法、イソシアネート組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102084770B1 (ko) * 2016-10-20 2020-03-04 주식회사 엘지화학 유기 아연 촉매의 제조 방법
US11406964B2 (en) * 2018-03-28 2022-08-09 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Heterogeneous catalysts for the synthesis of carbamates
CN110622973B (zh) * 2019-11-06 2020-11-10 海南大学 1-芳基-4-吡啶酮类化合物的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04139159A (ja) * 1990-09-28 1992-05-13 Yotsukaichi Gosei Kk Ｎ―シアノエチルアニリン類の製造方法
JPH09100265A (ja) * 1995-07-06 1997-04-15 Ministero Dell Univ E Della Ric Scient & Tecnol 芳香族カルバメートの製造方法
JP2007021435A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アルコキシル化用触媒及びアルコキシレートの製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4172893A (en) * 1975-12-19 1979-10-30 Rohm And Haas Company Rodenticidal 3-pyridylmethyl phenyl carbamate metal salt complexes
US6699545B2 (en) * 2001-12-21 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for increasing solid state polymerization rate of polyester polymers
CN1939951B (zh) 2006-09-01 2010-05-12 新乡市瑞丰化工有限责任公司 一种芳烷基取代羟基苯甲酸树脂多价金属盐的制备方法
CN102348679B (zh) 2009-03-26 2014-09-10 三井化学株式会社 氨基甲酸酯化合物及其制造方法、及异氰酸酯及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04139159A (ja) * 1990-09-28 1992-05-13 Yotsukaichi Gosei Kk Ｎ―シアノエチルアニリン類の製造方法
JPH09100265A (ja) * 1995-07-06 1997-04-15 Ministero Dell Univ E Della Ric Scient & Tecnol 芳香族カルバメートの製造方法
JP2007021435A (ja) * 2005-07-20 2007-02-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アルコキシル化用触媒及びアルコキシレートの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2527297A4 *
THERMOCHIMICAACTA, vol. 146, 1989, pages 341 - 352

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911089A (zh) * 2012-11-06 2013-02-06 广州化学试剂厂 一种对甲基苯磺酸铁及其溶液的配制方法
CN102911089B (zh) * 2012-11-06 2013-12-11 广州化学试剂厂 一种对甲基苯磺酸铁及其溶液的配制方法
WO2023080257A1 (ja) 2021-11-08 2023-05-11 旭化成株式会社 イソシアネート化合物の製造方法、カルバメート化合物の製造方法、アミン化合物の回収方法、イソシアネート組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2527297B1 (en) 2018-11-21
EP2527297A1 (en) 2012-11-28
JP2011147906A (ja) 2011-08-04
JP5679668B2 (ja) 2015-03-04
TWI516494B (zh) 2016-01-11
US20120259134A1 (en) 2012-10-11
TW201139454A (en) 2011-11-16
EP2527297A4 (en) 2013-07-31
US8664420B2 (en) 2014-03-04
CN102652113B (zh) 2015-03-04
CN102652113A (zh) 2012-08-29
KR20120096578A (ko) 2012-08-30
KR101470714B1 (ko) 2014-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5679668B2 (ja) トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法
JP5499022B2 (ja) ウレタン化合物の製造方法およびイソシアネートの製造方法
JP5487303B2 (ja) カルバメートの製造方法、イソシアネートの製造方法、カルバメートの製造装置、および、イソシアネートの製造装置
US20070083062A1 (en) Process for the preparation of dialkyl carbonate
JP5518605B2 (ja) トルエンジカルバメートの製造方法、トルエンジイソシアネートの製造方法、および、トルエンジカルバメート
JP5499023B2 (ja) ウレタン化合物の製造方法およびイソシアネートの製造方法
JP5643517B2 (ja) 触媒処理方法
JP5917794B2 (ja) トルエンジカルバメート組成物の製造方法、および、トルエンジイソシアネートの製造方法
US8748654B2 (en) Method for producing tolylene diisocyanate
WO2014163017A1 (ja) キシリレンジイソシアネートの製造方法およびキシリレンジイソシアネートの製造装置
JP5563886B2 (ja) イソシアネート残渣の処理方法
JP5615644B2 (ja) Ｎ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法、および、イソシアネートの製造方法
JP5563887B2 (ja) カーボネートの処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180004681.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11734539

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13517022

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011734539

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127018683

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 6434/CHENP/2012

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE