KR20120096578A - 톨루엔설폰산아연의 제조 방법, 톨루엔설폰산아연, 및 카바메이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

톨루엔설폰산아연의 제조 방법은, Zn(OH)2를 포함하는 아연 화합물과, 톨루엔설폰산 및/또는 그 염을, 총 탄소수 1 내지 20의 알코올의 존재하에 60℃를 초과하는 온도에서 반응시킨다.

Description

톨루엔설폰산아연의 제조 방법, 톨루엔설폰산아연, 및 카바메이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ZINC TOLUENESULFONATE, ZINC TOLUENESULFONATE, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBAMATE}
본 발명은, 톨루엔설폰산아연의 제조 방법, 톨루엔설폰산아연, 및 카바메이트의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 톨루엔설폰산아연의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 톨루엔설폰산아연, 및 그 톨루엔설폰산아연을 이용하는 카바메이트의 제조 방법에 관한 것이다.
톨루엔설폰산아연은, 예컨대 아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올로부터 카바메이트를 생성하는 반응이나, 아미노산류를 탈수 축합하여 폴리이미드 화합물을 얻는 반응, 카복실산류와 아민류로부터 아마이드 화합물을 생성시키는 반응 등, 여러가지의 화학 반응에서 촉매로서 널리 사용되고 있다.
이러한 톨루엔설폰산아연은, 예컨대 ZnCO3(탄산아연)과 파라톨루엔설폰산을 물 중에서 실온으로 반응시키고, 이어서, 실온에서 교반 및 여과한 후, 얻어진 여과 잔류물을 재결정하는 것 등에 의해 제조된다(예컨대, 하기 비특허문헌 1 참조).
Thermochimica Acta; vol. 146(1989) p.341-352
그런데, 상기 비특허문헌 1에 기재된 방법에서 사용되는 ZnCO3(탄산아연)는 고가이어서, 비용면에서 뒤떨어진다. 그 때문에, 공업적으로는, 보다 저비용으로 톨루엔설폰산아연을 제조할 수 있는 톨루엔설폰산아연의 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 톨루엔설폰산아연을 저비용으로 제조할 수 있는 톨루엔설폰산아연의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 톨루엔설폰산아연, 및 그 톨루엔설폰산아연을 이용하는 카바메이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 톨루엔설폰산아연의 제조 방법은, Zn(OH)2를 포함하는 아연 화합물과, 톨루엔설폰산 및/또는 그 염을, 총 탄소수 1 내지 20의 알코올의 존재하에 60℃를 초과하는 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 톨루엔설폰산아연은, 상기의 톨루엔설폰산아연의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 톨루엔설폰산아연은, 톨루엔설폰산아연의 0 내지 6수화물의 총량 100질량부에 대하여, 톨루엔설폰산아연의 0수화물을 70질량부 이상 함유하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 톨루엔설폰산아연은, 톨루엔설폰산아연의 0 내지 6수화물의 총량에 대하여, 알코올을 5ppm 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 톨루엔설폰산아연은, 방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올을 반응시키는 카바메이트의 제조에 있어서, 촉매로서 사용되는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은, 상기의 톨루엔설폰산아연을 포함하는 촉매의 존재하에서, 방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올을 반응시키는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 톨루엔설폰산아연의 제조 방법에서는, Zn(OH)2를 포함하는 아연 화합물을 원료 성분으로서 이용하기 때문에, 공업적으로, 저비용으로 톨루엔설폰산아연을 제조할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 톨루엔설폰산아연은 저비용으로 얻어진다.
또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법에서는, 상기의 저비용으로 얻어지는 톨루엔설폰산아연을 촉매로서 이용하기 때문에, 카바메이트를 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명의 톨루엔설폰산아연의 제조 방법에서는, 아연 화합물과 톨루엔설폰산 및/또는 그 염을 반응시킨다. 본 발명에 있어서, 아연 화합물은, 필수 성분으로서 Zn(OH)2(수산화아연)를 함유한다.
Zn(OH)2는 아연의 수산화물이고, 그 결정 구조에 따라, 예컨대 α형, β형, γ형, δ형, ε형 등으로 분류된다.
이들 Zn(OH)2는 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
이러한 Zn(OH)2는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 Zn2 +(아연 이온)를 포함하는 아연염 수용액에 수산화알칼리(NaOH 등)를 첨가하는 등, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, Zn(OH)2로서는, 공업 원료 등으로서 일반적으로 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 아연 화합물은 적어도 Zn(OH)2를 포함하고 있으면 좋고, 임의 성분으로서, 예컨대 ZnCO3(탄산아연)를 포함할 수 있다.
Zn(OH)2와 ZnCO3를 포함하는 아연 화합물로서는, 예컨대 염기성 탄산아연 등을 들 수 있다.
염기성 탄산아연은, 공업 원료로서, 저렴하고 또한 용이하게 입수할 수 있기 때문에, 염기성 탄산아연을 원료 성분으로서 이용하면, 공업적으로, 저비용으로 톨루엔설폰산아연을 효율좋게 제조할 수 있다.
염기성 탄산아연은, ZnCO3 및 Zn(OH)2를 그들의 혼합물 또는 복염 등으로서 함유하며, 예컨대 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure pct00001
(상기 식에서, a는 ZnCO3의 조성비를, b는 Zn(OH)2의 조성비를 나타낸다.)
상기 화학식 1에 있어서, a를 1로 한 경우의 Zn(OH)2의 조성비는, 예컨대 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10이다.
또한, 염기성 탄산아연의 Zn(아연) 함유량은, 염기성 탄산아연 100질량부에 대하여, 예컨대 53 내지 66중량부이며, 또한, Zn 함유량을 ZnO(산화아연)로 환산하면, ZnO(산화아연) 함유량은, 염기성 탄산아연 100질량부에 대하여, 예컨대 66 내지 82중량부이다.
또한, 염기성 탄산아연은 수화수(水和水)를 포함할 수도 있다.
이러한 경우에 있어서, 염기성 탄산아연의 수화물은, 예컨대 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure pct00002
(상기 식에서, a는 상기 화학식 1의 a와 같은 의미를, b는 상기 화학식 1의 b와 같은 의미를, c는 H2O의 조성비를 나타낸다.)
상기 화학식 2에 있어서, c로 표시되는 H2O의 조성비는, 예컨대 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 7, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5이다.
또한, 염기성 탄산아연은, 추가로, 예컨대 Pb(납), Cd(카드뮴), As(비소) 등, 여러가지의 불순물(ZnCO3, Zn(OH)2 및 H2O를 제외한 성분)을 포함하고 있어도 좋다.
염기성 탄산아연이 불순물을 포함하는 경우에는, 불순물(총량)의 함유 비율은, 염기성 탄산아연 100질량부에 대하여, 예컨대 5질량부 이하, 바람직하게는 3질량부 이하이다.
이러한 염기성 탄산아연은, 예컨대 아연염 용액과 탄산나트륨을 반응시키는 것 등, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 염기성 탄산아연으로서는, 예컨대 산화아연의 원료나, 강판의 표면 처리의 원료 등의 공업 원료로서 일반적으로 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
톨루엔설폰산 및/또는 그 염은, 톨루엔설폰산, 톨루엔설폰산염, 또는 톨루엔설폰산과 톨루엔설폰산염의 혼합물 중 어느 하나이며, 톨루엔설폰산염은 톨루엔설폰산의 염이고, 공지된 것을 들 수 있다.
톨루엔설폰산은, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure pct00003
톨루엔설폰산으로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 오쏘톨루엔설폰산(상기 화학식 3에 있어서, CH3C6H4-가 오쏘메틸페닐기인 태양), 메타톨루엔설폰산(상기 화학식 3에 있어서, CH3C6H4-가 메타메틸페닐기인 태양), 파라톨루엔설폰산(상기 화학식 3에 있어서, CH3C6H4-가 파라메틸페닐기인 태양) 등을 들 수 있다.
이들 톨루엔설폰산으로서는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
톨루엔설폰산으로서, 바람직하게는 파라톨루엔설폰산을 들 수 있다.
톨루엔설폰산으로서, 파라톨루엔설폰산을 이용하는 경우에는, 톨루엔설폰산아연의, 후술하는 카바메이트의 제조에 있어서의 촉매로서의 성능을 양호하게 할 수 있다.
또한, 톨루엔설폰산은 수화수를 함유할 수도 있다.
이러한 경우에 있어서, 톨루엔설폰산의 수화물은, 예컨대 하기 화학식 4로 표시된다.
Figure pct00004
(상기 식에서, d는 H2O의 조성비를 나타낸다.)
상기 화학식 4에 있어서, d로 표시되는 H2O의 조성비는, 예컨대 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 특히 바람직하게는 1이다.
이러한 톨루엔설폰산 및/또는 그 염은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 톨루엔설폰산 및/또는 그 염으로서는, 유기 합성의 원료 등으로서 일반적으로 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
이들 톨루엔설폰산 및/또는 그 염은 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
아연 화합물과 톨루엔설폰산 및/또는 그 염의 반응에 있어서, 톨루엔설폰산 및/또는 그 염의 배합 비율(몰수)은, 아연 화합물 1몰에 대하여, 예컨대 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.3 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3몰이며, 또한 아연 화합물에 포함되는 Zn(아연) 1몰에 대하여, 예컨대 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.3 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다.
그리고, 이 방법에서는, 아연 화합물과 톨루엔설폰산 및/또는 그 염을, 용매로서 총 탄소수 1 내지 20의 알코올의 존재하에 반응시킨다.
총 탄소수 1 내지 20의 알코올로서는, 예컨대 총 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올, 총 탄소수 1 내지 20의 2가 알코올, 총 탄소수 1 내지 20의 3가 알코올을 들 수 있다.
총 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올(1-뷰탄올), 아이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 펜탄올, 아이소펜탄올, sec-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 아이소데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 에이코산올 등의 지방족 1가 알코올, 예컨대 페놀, 하이드록시톨루엔, 하이드록시자일렌, 바이페닐알코올, 나프탈렌올, 안트라센올, 페난트렌올 등의 방향족 1가 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 총 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올로서는, 추가로, 예컨대 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노헥실에터 등의 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 예컨대 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸카비톨), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸카비톨), 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸카비톨) 등의 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터, 예컨대 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터, 예컨대 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 예컨대 글리세린다이알킬에터 등도 들 수 있다.
총 탄소수 1 내지 20의 2가 알코올로서는, 예컨대 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰틸렌글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,2-뷰틸렌글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸글라이콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 알케인(탄소수 7 내지 20)다이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 수소화비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 비스하이드록시에톡시벤젠, 자일렌글라이콜, 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트, 비스페놀 A, 다이에틸렌글라이콜, 트라이옥시에틸렌글라이콜, 테트라옥시에틸렌글라이콜, 펜타옥시에틸렌글라이콜, 헥사옥시에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이옥시프로필렌글라이콜, 테트라옥시프로필렌글라이콜, 펜타옥시프로필렌글라이콜, 헥사옥시프로필렌글라이콜 등을 들 수 있다.
총 탄소수 1 내지 20의 3가 알코올로서는, 예컨대 글리세린, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올, 2,4-다이하이드록시-3-하이드록시메틸펜테인, 1,2,6-헥세인트라이올, 트라이메틸올프로페인, 2,2-비스(하이드록시메틸)-3-뷰탄올 및 그 외의 지방족 트라이올(탄소수 8 내지 20) 등을 들 수 있다.
이들 알코올은 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
총 탄소수 1 내지 20의 알코올로서, 바람직하게는 총 탄소수 2 내지 8의 알코올, 보다 바람직하게는 총 탄소수 2 내지 8의 1가 알코올을 들 수 있다.
또한, 상기의 총 탄소수 1 내지 20의 알코올에 더하여, 용매로서, 추가로, 예컨대 물이나, 공업적으로 사용되는 공지된 유기 용매 등을 필요에 따라 병용할 수도 있다.
총 탄소수 1 내지 20의 알코올을 채용하면, 톨루엔설폰산아연의 0수화물(무수화물) 등, 수화수의 함유량이 저감된 톨루엔설폰산아연을 얻을 수 있다.
보통, 수화수를 많이 포함하는 톨루엔설폰산아연을, 후술하는 카바메이트의 제조(아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올로부터 카바메이트를 생성하는 반응)에 있어서 촉매로서 이용하면, 톨루엔설폰산아연에 포함되는 수화수가 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와 반응해 버려, 원치 않는 부생물을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 수화수가 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와 반응하면, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터의 손실에 의해, 목적 화합물인 카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다.
이에 비하여, 수화수의 함유량이 저감된 톨루엔설폰산아연을 촉매로서 이용하면, 톨루엔설폰산아연의 수화수와 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터의 반응을 저감할 수 있기 때문에, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터가 손실되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과 카바메이트를 효율좋게 제조할 수 있다.
또한, 한편, 상기의 방법에 의하지 않고서 수화수의 함유량이 저감된 톨루엔설폰산아연을 얻기 위하여, 예컨대 톨루엔설폰산아연의 수화물을 건조시켜, 수화수를 제거하는 것도 검토된다. 그러나, 이러한 경우에는, 톨루엔설폰산아연의 수화물을 고온으로 가열할 필요가 있기 때문에, 비용 및 공수(工數, man-hour)가 증가한다고 하는 단점이 있다.
이에 비하여, 상기 방법에 의하면, 가열 건조가 불필요하면서, 톨루엔설폰산아연의 수화수의 함유량을 저감할 수 있고, 그 결과 비용을 저감할 수 있다.
또한, 총 탄소수 1 내지 20의 알코올로서, 더 바람직하게는 후술하는 카바메이트의 제조에서 사용되는 알코올(방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올의 반응에 있어서 사용되는 알코올)과 동종의 알코올도 들 수 있다.
톨루엔설폰산아연의 제조에 있어서의 용매로서, 카바메이트의 제조에서 사용되는 알코올과 동종의 알코올을 이용하면, 수득된 톨루엔설폰산아연을 단리 처리 및 세정 처리하지 않고, 카바메이트의 제조에 이용할 수 있다.
용매의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 아연 화합물 및 톨루엔설폰산에 대하여, 적절한 비율로 배합할 수 있다.
또한, 이 반응에 있어서, 반응 온도는 60℃를 초과, 바람직하게는 70℃를 초과, 보다 바람직하게는 90℃를 초과, 더욱 바람직하게는 95℃를 초과하고, 보통 300℃ 이하이다.
반응 온도가 상기 하한 미만인 경우에는, 반응 속도가 느려서, 수율좋게 톨루엔설폰산아연을 얻기 위해서 막대한 시간이 필요하다고 하는 단점이 있다.
한편, 반응 온도가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 톨루엔설폰산아연의 분해 반응이 일어나기 때문에, 톨루엔설폰산아연의 수율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 이 반응에 있어서, 반응 시간은, 예컨대 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상이다.
반응 시간이 상기 하한 미만인 경우에는, 톨루엔설폰산아연의 수율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 반응 압력은, 보통 대기압이지만, 반응액 중의 성분의 비점이 반응 온도보다도 낮은 경우에는 가압하여도 좋고, 또한 필요에 따라 감압하여도 좋다.
그리고, 이 반응은, 상기한 조건으로, 예컨대 반응 용기 내에, 아연 화합물 및 용매를 투입, 교반 또는 혼합함과 더불어, 예컨대 톨루엔설폰산 및/또는 그 염을 용매에 용해시킨 용액을 투입 또는 적하하면 바람직하다. 또한, 예컨대 반응 용기 내에 아연 화합물, 톨루엔설폰산 및/또는 그 염, 및 용매를 일괄로 투입, 교반 또는 혼합할 수도 있다.
이것에 의해, 상기한 톨루엔설폰산에 대응하는 톨루엔설폰산아연을 제조할 수 있다.
이러한 톨루엔설폰산아연은, 예컨대 하기 화학식 5로 표시된다.
Figure pct00005
톨루엔설폰산아연으로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 오쏘톨루엔설폰산아연(상기 화학식 5에 있어서, CH3C6H4-가 오쏘메틸페닐기인 태양), 메타톨루엔설폰산아연(상기 화학식 5에 있어서, CH3C6H4-가 메타메틸페닐기인 태양), 파라톨루엔설폰산아연(상기 화학식 5에 있어서, CH3C6H4-가 파라메틸페닐기인 태양) 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 톨루엔설폰산아연은, 경우에 따라 수화수를 함유한다.
보다 구체적으로는, 상기한 것과 같이, 아연 화합물과 톨루엔설폰산 및/또는 그 염을 총 탄소수 1 내지 20의 알코올의 존재하에 반응시키면, 톨루엔설폰산아연의 0수화물(무수화물)을 얻을 수 있는 한편, 소량의 톨루엔설폰산아연의 수화물이 생기는 경우가 있다.
이러한 경우에 있어서, 톨루엔설폰산아연의 수화물은, 예컨대 하기 화학식 6으로 표시된다.
Figure pct00006
(상기 식에서, e는 H2O의 조성비를 나타낸다.)
상기 화학식 6에 있어서, e로 표시되는 H2O의 평균 조성비는, 예컨대 0을 초과하고, 예컨대 6 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.
즉, 이 방법에 있어서, 톨루엔설폰산아연은, 보통 0 내지 6수화물로서 얻어진다.
톨루엔설폰산아연이 함유하는 수화수의 함유량(몰수)이 상기 상한을 초과하는 경우에는, 아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올로부터 카바메이트를 생성하는 반응에 있어서 촉매로서 이용하면, 수화수가 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와 반응하여, 원료 성분인 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터가 손실되는 경우가 있다.
또한, 톨루엔설폰산아연이 톨루엔설폰산아연의 0수화물(무수화물)과 톨루엔설폰산아연의 수화물(예컨대, 6수화물 등)을 함유하는 경우에 있어서, 상기 0수화물의 함유비(질량 기준)는, 0수화물과 수화물의 총량 100질량부에 대하여, 0수화물이, 바람직하게는 70질량부 이상, 보다 바람직하게는 80질량부 이상이다.
톨루엔설폰산아연에 있어서, 상기 0수화물의 함유비가 상기 범위이면, 아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올로부터 카바메이트를 생성하는 반응에 있어서 촉매로서 이용하는 경우에도, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터의 손실을 저감할 수 있다.
한편, 수득된 톨루엔설폰산아연을 정제하는 경우에는, 예컨대 과잉(미반응)의 아연 화합물 및/또는 톨루엔설폰산 및/또는 그 염, 추가로는, 용매, 경우에 따라 부생물 등을 포함하는 반응액으로부터, 예컨대 여과 등의 공지된 분리 방법에 의해서 톨루엔설폰산아연을 그 용액으로서 분리하고, 그 후, 필요에 따라 가온 및 감압한다.
이와 같이 하여 얻어지는 톨루엔설폰산아연은, 용매로서 알코올을 이용하기 때문에, 톨루엔설폰산아연의 0 내지 6수화물의 총량에 대하여, 알코올을, 예컨대 5ppm 이상, 바람직하게는 1ppm 이상의 비율로 함유한다.
톨루엔설폰산아연(수화수를 포함한다)의 수율은, 톨루엔설폰산 및/또는 그 염(수화수를 포함한다)을 기준으로 하여, 예컨대 85몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상이다.
이러한 톨루엔설폰산아연의 제조 방법에서는, Zn(OH)2를 포함하는 아연 화합물을 원료 성분으로서 이용하기 때문에, 공업적으로, 저비용으로 톨루엔설폰산아연을 제조할 수 있다.
그 때문에, 이러한 톨루엔설폰산아연은 저비용으로 얻어진다.
그 때문에, 이러한 톨루엔설폰산아연은, 방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올을 반응시키는 카바메이트의 제조에 있어서 촉매로서 적합하게 이용할 수 있다.
그리고, 본 발명은, 상기한 톨루엔설폰산아연을 포함하는 촉매의 존재하에, 방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올을 반응시키는 카바메이트의 제조 방법을 포함하고 있다.
방향족 다이아민은, 예컨대 하기 화학식 7로 표시된다.
Figure pct00007
(상기 식에서, R1은 총 탄소수 6 내지 15의 방향환 함유 탄화수소기를 나타낸다.)
R1에 있어서, 총 탄소수 6 내지 15의 방향환 함유 탄화수소기로서는, 예컨대 1 내지 6가의, 총 탄소수 6 내지 15의 방향환 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.
한편, 방향환 함유 탄화수소기는, 그 탄화수소기 중에 하나 이상의 방향족 탄화수소를 함유하고 있으면 좋고, 예컨대 그 방향족 탄화수소에, 예컨대 지방족 탄화수소기 등이 결합되어 있어도 좋다.
이러한 방향족 다이아민으로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 2,4-톨릴렌다이아민(2,4-다이아미노톨루엔), 2,6-톨릴렌다이아민(2,6-다이아미노톨루엔), 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,4'-다이페닐메테인다이아민, 2,2'-다이페닐메테인다이아민, 4,4'-다이페닐에터다이아민, 2-나이트로다이페닐-4,4'-다이아민, 2,2'-다이페닐프로페인-4,4'-다이아민, 3,3'-다이메틸다이페닐메테인-4,4'-다이아민, 4,4'-다이페닐프로페인다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 나프틸렌-1,4-다이아민, 나프틸렌-1,5-다이아민, 3,3'-다이메톡시다이페닐-4,4'-다이아민 등의 방향족 1급 다이아민 등을 들 수 있다.
이들 방향족 다이아민은 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 N-비치환 카바민산에스터는, 카밤오일기에서 질소 원자가 작용기에 의해 치환되어 있지 않은(즉, 질소 원자가 2개의 수소 원자 및 1개의 탄소 원자에 결합한다) 카바민산에스터로서, 예컨대 하기 화학식 8로 표시된다.
Figure pct00008
(상기 식에서, R2는 총 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 또는 총 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식 8 중 R2에 있어서, 총 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 총 탄소수 1 내지 16의 알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 아이소펜틸, sec-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 아이소데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8에 있어서, R2가 총 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기인 N-비치환 카바민산에스터로서는, 예컨대 카바민산메틸, 카바민산에틸, 카바민산프로필, 카바민산아이소프로필, 카바민산뷰틸, 카바민산아이소뷰틸, 카바민산sec-뷰틸, 카바민산tert-뷰틸, 카바민산펜틸, 카바민산아이소펜틸, 카바민산sec-펜틸, 카바민산헥실, 카바민산헵틸, 카바민산옥틸, 카바민산2-에틸헥실, 카바민산노닐, 카바민산데실, 카바민산아이소데실, 카바민산도데실, 카바민산테트라데실, 카바민산헥사데실 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8 중 R2에 있어서, 총 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 총 탄소수 6 내지 16의 아릴기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 바이페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8에 있어서, R2가 총 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소기인 N-비치환 카바민산에스터로서는, 예컨대 카바민산페닐, 카바민산톨릴, 카바민산자일릴, 카바민산바이페닐, 카바민산나프틸, 카바민산안트릴, 카바민산페난트릴 등을 들 수 있다.
이들 N-비치환 카바민산에스터는 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
N-비치환 카바민산에스터로서, 바람직하게는, 상기 화학식 8에 있어서 R2가 총 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기인 N-비치환 카바민산에스터, 보다 바람직하게는, R2가 총 탄소수 2 내지 12의 지방족 탄화수소기인 N-비치환 카바민산에스터를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알코올은, 예컨대 1 내지 3급의 1가 알코올이며, 예컨대 하기 화학식 9로 표시된다.
Figure pct00009
(상기 식에서, R3는 총 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기, 또는 총 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식 9 중 R3에 있어서, 총 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기로서는, 예컨대 상기한 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9에 있어서, R3가 총 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기인 알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, 펜탄올, 아이소펜탄올, sec-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올(1-옥탄올), 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 아이소데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9 중 R3에 있어서, 총 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 상기한 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9에 있어서, R3가 총 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소기인 알코올로서는, 예컨대 페놀, 하이드록시톨루엔, 하이드록시자일렌, 바이페닐알코올, 나프탈렌올, 안트라센올, 페난트렌올 등을 들 수 있다.
이들 알코올은 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
알코올로서, 바람직하게는, 상기 화학식 9에 있어서 R3가 탄소수 1 내지 16의 지방족 탄화수소기인 알코올, 보다 바람직하게는, R3가 탄소수 2 내지 12의 지방족 탄화수소기인 알코올을 들 수 있다.
또한, 알코올로서, 바람직하게는 1급의 1가 알코올을 들 수 있다.
또한, 알코올로서, 바람직하게는 상기의 톨루엔설폰산아연의 제조에 있어서 용매에 함유되는 알코올과 동종의 알코올을 들 수 있다.
또한, 이 카바메이트의 제조 방법에 있어서, 촉매는 적어도 상기한 톨루엔설폰산아연을 함유하면 바람직하고, 필요에 따라 그 외의 촉매를 함유할 수도 있다.
톨루엔설폰산아연과 함께 배합되는 그 외의 촉매로서는, 예컨대 주기율표 제 1 족(IUPAC Periodic Table of the Elements(2007년 6월 22일 판)에 따른다. 이하 같다.) 금속 화합물(예컨대, 리튬 메탄올레이트, 리튬 에탄올레이트, 리튬 프로판올레이트, 리튬 뷰탄올레이트, 나트륨 메탄올레이트, 칼륨-tert-뷰탄올레이트 등), 제 2 족 금속 화합물(예컨대, 마그네슘 메탄올레이트, 칼슘 메탄올레이트 등), 제 3 족 금속 화합물(예컨대, 산화세륨(IV), 아세트산우라닐 등), 제 4 족 금속 화합물(티타늄 테트라아이소프로판올레이트, 티타늄 테트라뷰탄올레이트, 사염화티타늄, 티타늄 테트라펜올레이트, 나프텐산티타늄 등), 제 5 족 금속 화합물(예컨대, 염화바나듐(III), 바나듐 아세틸아세토네이토 등), 제 6 족 금속 화합물(예컨대, 염화크로뮴(III), 산화몰리브덴(VI), 몰리브덴 아세틸아세토네이토, 산화텅스텐(VI) 등), 제 7 족 금속 화합물(예컨대, 염화망간(II), 아세트산망간(II), 아세트산망간(III) 등), 제 8 족 금속 화합물(예컨대, 아세트산철(II), 아세트산철(III), 인산철, 옥살산철, 염화철(III), 브롬화철(III) 등), 제 9 족 금속 화합물(예컨대, 아세트산코발트, 염화코발트, 황산코발트, 나프텐산코발트 등), 제 10 족 금속 화합물(예컨대, 염화니켈, 아세트산니켈, 나프텐산니켈 등), 제 11 족 금속 화합물(예컨대, 아세트산구리(II), 황산구리(II), 질산구리(II), 비스-(트라이페닐-포스핀옥사이드)-염화구리(II), 몰리브덴산구리, 아세트산은, 아세트산금 등), 제 12 족 금속 화합물(예컨대, 산화아연, 염화아연, 아세트산아연, 아연 아세토닐아세테이트, 옥테인산아연, 옥살산아연, 헥실산아연, 벤조산아연, 운데실산아연 등), 제 13 족 금속 화합물(예컨대, 알루미늄 아세틸아세토네이토, 알루미늄-아이소뷰티레이트, 삼염화알루미늄 등), 제 14 족 금속 화합물(예컨대, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산연, 인산연 등), 제 15 족 금속 화합물(예컨대, 염화안티몬(III), 염화안티몬(V), 염화비스무트(III) 등) 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 촉매로서는, 예컨대 Zn(OSO2CF3)2(다른 표기: Zn(OTf)2, 트라이플루오로메테인설폰산아연), Zn(OSO2C2F5)2, Zn(OSO2C3F7)2, Zn(OSO2C4F9)2, Zn(OSO2C6H5)2, Zn(BF4)2, Zn(PF6)2, Hf(OTf)4(트라이플루오로메테인설폰산하프늄), Sn(OTf)2, Al(OTf)3, Cu(OTf)2 등도 들 수 있다.
촉매가 톨루엔설폰산아연과 그 외의 촉매를 함유하는 경우에 있어서, 톨루엔설폰산아연의 배합량은, 촉매의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01 내지 99.99질량부, 바람직하게는 1 내지 99질량부이다.
그리고, 이 방법에서는, 바람직하게는 방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올을 배합하여, 상기한 톨루엔설폰산아연을 포함하는 촉매의 존재하, 바람직하게는 액상으로 반응시킨다.
방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않고, 비교적 광범위에서 적절히 선택할 수 있다.
보통은, 요소 및 N-비치환 카바민산에스터의 배합량, 및 알코올의 배합량이 방향족 다이아민의 아미노기에 대하여 등몰 이상이면 좋고, 그 때문에, 요소 및/또는 상기한 N-비치환 카바민산에스터나, 알코올 그 자체를 이 반응에 있어서의 반응 용매로서 이용할 수도 있다.
한편, 요소 및/또는 상기한 N-비치환 카바민산에스터나, 알코올을 반응 용매로서 겸용하는 경우에는, 필요에 따라 과잉량의 요소 및/또는 상기한 N-비치환 카바민산에스터나 알코올이 사용되지만, 과잉량이 많으면, 반응 후의 분리 공정에서의 소비 에너지가 증대하기 때문에, 공업 생산상 부적당해진다.
그 때문에, 요소 및/또는 상기한 N-비치환 카바민산에스터의 배합량은, 카바메이트의 수율을 향상시키는 관점에서, 방향족 다이아민의 아미노기 하나에 대하여, 0.5 내지 20배 몰, 바람직하게는 1 내지 10배 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 5배 몰 정도이며, 알코올의 배합량은, 방향족 다이아민의 아미노기 하나에 대하여, 0.5 내지 100배 몰, 바람직하게는 1 내지 20배 몰, 더 바람직하게는 1 내지 10배 몰 정도이다.
또한, 촉매의 배합량으로서는, 방향족 다이아민 1몰에 대하여, 예컨대 0.000001 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.00005 내지 0.05몰이다.
촉매의 배합량이 이보다 많아도, 그 이상의 현저한 반응 촉진 효과가 보이지 않는 반면, 배합량의 증대에 의해 비용이 상승하는 경우가 있다. 한편, 배합량이 이보다 적으면, 반응 촉진 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 촉매의 첨가 방법은, 일괄 첨가, 연속 첨가 및 복수회의 단속 분할 첨가 중 어느 첨가 방법이어도, 반응 활성에 영향을 주는 경우가 없어, 특별히 제한되는 것은 없다.
또한, 이 반응에 있어서, 반응 용매는 반드시 필요하지는 않지만, 예컨대 반응 원료가 고체인 경우나 반응 생성물이 석출하는 경우에는, 반응 용매를 배합하는 것에 의해 조작성을 향상시킬 수 있다.
이러한 반응 용매는, 반응 원료인 방향족 다이아민, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터, 및 알코올과, 반응 생성물인 카바메이트 등에 대하여 불활성이거나 반응성이 부족한 것이면, 특별히 제한되는 것이 아니고, 예컨대 지방족 탄화수소류(예컨대, 헥세인, 펜테인, 석유 에터, 리그로인, 사이클로도데칸, 데칼린류 등), 방향족 탄화수소류(예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아이소프로필벤젠, 뷰틸벤젠, 사이클로헥실벤젠, 테트랄린, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 다이벤질톨루엔, 트라이페닐메테인, 페닐나프탈렌, 바이페닐, 다이에틸바이페닐, 트라이에틸바이페닐 등), 에터류(예컨대, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 아니솔, 다이페닐에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등), 나이트릴류(예컨대, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아지포나이트릴, 벤조나이트릴 등), 지방족 할로젠화 탄화수소류(예컨대, 염화메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에탄, 1,2-다이클로로프로페인, 1,4-다이클로로뷰테인 등), 아마이드류(예컨대, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세토아마이드 등), 나이트로 화합물류(예컨대, 나이트로메테인, 나이트로벤젠 등)나, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸이미다졸리디논, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
이들 반응 용매 중에서는, 경제성, 조작성 등을 고려하면, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류가 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 반응 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
또한, 반응 용매의 배합량은, 목적 생성물의 카바메이트가 용해하는 정도의 양이면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 공업적으로는, 반응액으로부터 반응 용매를 회수할 필요가 있기 때문에, 그 회수에 소비되는 에너지를 가능한 한 저감하고, 또한, 배합량이 많으면, 반응 기질 농도가 저하되어 반응 속도가 느려지기 때문에, 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 방향족 다이아민 1질량부에 대하여, 보통 0.1 내지 500질량부, 바람직하게는 1 내지 100질량부의 범위로 사용된다.
또한, 이 반응에 있어서는, 반응 온도는, 예컨대 100 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 300℃의 범위에서 적절히 선택된다. 반응 온도가 이보다 낮으면, 반응 속도가 저하되는 경우가 있는 한편, 이보다 높으면, 부반응이 증대하여 목적 생성물인 카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 반응 압력은, 보통 대기압이지만, 반응액 중 성분의 비점이 반응 온도보다도 낮은 경우에는 가압하여도 좋고, 또한, 필요에 따라 감압할 수도 있다.
또한, 반응 시간은, 예컨대 0.1 내지 20시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다. 반응 시간이 이보다 짧으면, 목적 생성물인 카바메이트의 수율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이보다 길면, 공업 생산상 부적당해진다.
그리고, 이 반응은, 상기한 조건으로, 예컨대 반응 용기 내에, 방향족 다이아민, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터, 알코올, 촉매, 및 필요에 따라 반응 용매를 투입, 교반 또는 혼합하면 좋다. 그러면, 온화한 조건하에, 단시간, 저비용 및 고수율로, 예컨대 하기 화학식 10으로 표시되는 목적 생성물인 카바메이트가 생성된다.
Figure pct00010
(상기 식에서, R1은 상기 화학식 7의 R1과 같은 의미를, R3는 상기 화학식 9의 R3와 같은 의미를 나타낸다.)
또한, 이 반응에 있어서는, 암모니아가 부생된다.
또한, 이 반응에 있어서, N-비치환 카바민산에스터를 배합하는 경우에는, 예컨대 하기 화학식 11로 표시되는 알코올이 부생된다.
Figure pct00011
(상기 식에서, R2는 상기 화학식 8의 R2와 같은 의미를 나타낸다.)
한편, 이 반응에 있어서, 반응 형식으로서는, 회분식, 연속식 중 어느 형식도 채용할 수 있다.
또한, 이 반응은, 바람직하게는, 부생하는 암모니아를 계 밖으로 유출시키면서 반응시킨다. 추가로, N-비치환 카바민산에스터를 배합하는 경우에는, 부생하는 알코올을 계 밖으로 증류 유출시키면서 반응시킨다.
이에 의해, 목적 생성물인 카바메이트의 생성을 촉진하여, 그 수율을 더한층 향상시킬 수 있다.
또한, 수득된 카바메이트를 단리하는 경우에는, 예컨대 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터, 과잉(미반응)의 알코올, 촉매, 카바메이트, 반응 용매, 부생하는 암모니아, 경우에 따라 부생하는 알코올 등을 포함하는 반응액으로부터, 공지된 분리 정제 방법에 의해서 카바메이트를 분리하면 좋다.
그리고, 이러한 카바메이트의 제조 방법에서는, 상기의 저비용으로 얻어지는 톨루엔설폰산아연을 촉매로서 이용하기 때문에, 카바메이트를 저비용으로 제조할 수 있다.
또한, 이 카바메이트의 제조 방법에 있어서의 촉매로서, 상기한 것과 같이, 수화수의 함유량이 저감된 톨루엔설폰산아연을 이용하면, 방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올을 반응시키는 경우에 있어서, 톨루엔설폰산아연의 수화수와 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터의 반응을 저감할 수 있다.
그 때문에, 이러한 카바메이트의 제조 방법에 의하면, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터가 손실되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과 카바메이트를 효율좋게 제조할 수 있다.
또한, 상기한 카바메이트의 제조 방법에 의해서 수득된 카바메이트를 열분해함으로써 아이소사이아네이트를 제조할 수 있다.
즉, 이러한 아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 상기한 카바메이트의 제조 방법에 의해서 수득된 카바메이트를 열분해하여, 상기한 방향족 다이아민에 대응하는 하기 화학식 12로 표시되는 아이소사이아네이트, 및 부생물인 하기 화학식 13으로 표시되는 알코올을 생성시킨다.
Figure pct00012
(상기 식에서, R1은 상기 화학식 7의 R1과 같은 의미를 나타낸다.)
Figure pct00013
(상기 식에서, R3은 상기 화학식 9의 R3와 같은 의미를 나타낸다.)
이 열분해는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 액상법, 기상법 등의 공지된 분해법을 이용할 수 있다.
기상법에서는, 열분해에 의해 생성하는 아이소사이아네이트 및 알코올을, 기체상의 생성 혼합물로부터 분별 응축에 의해서 분리할 수 있다. 또한, 액상법에서는, 열분해에 의해 생성하는 아이소사이아네이트 및 알코올을, 예컨대 증류나, 담지 물질로서의 용제 및/또는 불활성 가스를 이용하여, 분리할 수 있다.
열분해로서, 바람직하게는 작업성의 관점에서, 액상법을 들 수 있다.
액상법에 있어서 카바메이트의 열분해 반응은, 가역 반응이기 때문에, 바람직하게는, 열분해 반응의 역반응(즉, 상기 화학식 12로 표시되는 아이소사이아네이트와 상기 화학식 13으로 표시되는 알코올의 우레탄화 반응)을 억제하기 위해서, 카바메이트를 열분해함과 함께, 반응 혼합물로부터 상기 화학식 12로 표시되는 아이소사이아네이트, 및/또는 상기 화학식 13으로 표시되는 알코올을 공지된 방법에 의해 뽑아내어, 그들을 분리한다.
열분해 반응의 반응 조건으로서, 바람직하게는 카바메이트를 양호하게 열분해할 수 있음과 함께, 열분해에서 생성한 아이소사이아네이트(상기 화학식 12) 및 알코올(상기 화학식 13)이 증발하고, 이에 의해 카바메이트와 아이소사이아네이트가 평형 상태로 되지 않고, 추가로 아이소사이아네이트의 중합 등의 부반응이 억제되는 조건을 들 수 있다.
이러한 반응 조건으로서, 보다 구체적으로는, 열분해 온도는, 보통 350℃ 이하이며, 바람직하게는 80 내지 350℃이며, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃ 이다. 80℃보다도 낮으면, 실용적인 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 350℃를 초과하면, 아이소사이아네이트의 중합 등, 바람직하지 않은 부반응을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 열분해 반응시의 압력은, 상기의 열분해 반응 온도에 대하여, 생성하는 알코올이 기화될 수 있는 압력인 것이 바람직하고, 설비면 및 용역면에서 실용적으로는, 0.133 내지 90kPa인 것이 바람직하다.
또한, 이 열분해에 사용되는 카바메이트는, 정제된 것이어도 좋지만, 상기 반응(즉, 방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올의 반응)의 종료 후에, 과잉(미반응)의 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터, 과잉(미반응)의 알코올, 촉매, 반응 용매, 부생하는 암모니아, 경우에 따라 부생하는 알코올을 회수하여 분리된 카바메이트의 조(粗)원료를 이용하여, 계속해서 열분해하여도 좋다.
또한, 필요에 따라, 촉매 및 불활성 용매를 첨가하여도 좋다. 이들 촉매 및 불활성 용매는, 그들의 종류에 따라 다르지만, 상기 반응 시, 반응 후의 증류 분리의 전후, 카바메이트의 분리의 전후 중, 어느 때에 첨가해도 좋다.
열분해에 사용되는 촉매로서는, 아이소사이아네이트와 하이드록실기의 우레탄화 반응에 사용되는, Sn, Sb, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Pb, Mo, Mn 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 단체(單體) 또는 그 산화물, 할로젠화물, 카복실산염, 인산염, 유기 금속 화합물 등의 금속 화합물이 사용된다. 이들 중, 이 열분해에 있어서는, Fe, Sn, Co, Sb, Mn이 부생성물을 발생시키기 어렵게 하는 효과를 발현하기 때문에, 바람직하게 사용된다.
Sn의 금속 촉매로서는, 예컨대 산화주석, 염화주석, 브롬화주석, 요오드화주석, 포름산주석, 아세트산주석, 옥살산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 올레산주석, 인산주석, 이염화다이뷰틸주석, 다이라우린산다이뷰틸주석, 1,1,3,3-테트라뷰틸-1,3-다이라우릴옥시다이스타녹산 등을 들 수 있다.
Fe, Co, Sb, Mn의 금속 촉매로서는, 예컨대 그들의 초산염, 벤조산염, 나프텐산염, 아세틸아세토네이토염 등을 들 수 있다.
한편, 촉매의 배합량은, 금속 단체 또는 그 화합물로서, 반응액에 대하여 0.0001 내지 5질량%의 범위, 바람직하게는 0.001 내지 1질량%의 범위이다.
또한, 불활성 용매는, 적어도, 카바메이트를 용해하고, 카바메이트 및 아이소사이아네이트에 대하여 불활성이고, 또한 열분해에서의 온도에서 안정하면, 특별히 제한되지 않지만, 열분해 반응을 효율좋게 실시하기 위해서는, 생성하는 아이소사이아네이트보다도 고비점인 것이 바람직하다. 이러한 불활성 용매로서는, 예컨대 프탈산다이옥틸, 프탈산다이데실, 프탈산다이도데실 등의 에스터류, 예컨대 다이벤질톨루엔, 트라이페닐메테인, 페닐나프탈렌, 바이페닐, 다이에틸바이페닐, 트라이에틸바이페닐 등의 열매체로서 상용되는 방향족계 탄화수소나 지방족계 탄화수소 등을 들 수 있다. 불활성 용매의 배합량은, 카바메이트 1질량부에 대하여 0.001 내지 100질량부의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50질량부의 범위이다.
또한, 이 열분해 반응은, 카바메이트, 촉매 및 불활성 용매를 일괄로 투입하는 회분 반응, 또한 촉매를 포함하는 불활성 용매 중에 감압하에서 카바메이트를 투입해 가는 연속 반응의 어느 것으로도 실시할 수 있다.
또한, 열분해에서는, 아이소사이아네이트 및 알코올이 생성됨과 함께, 부반응에 의해서, 예컨대 알로파네이트, 아민류, 요소, 탄산염, 카바민산염, 이산화탄소 등이 생성되는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 수득된 아이소사이아네이트는 공지된 방법에 의해 정제된다.
한편, 이상, 카바메이트의 제조 방법 및 아이소사이아네이트의 제조 방법에 대하여 설명했지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 탈수 공정 등의 전처리 공정, 중간 공정, 또는 정제 공정 및 회수 공정 등의 후처리 공정 등, 공지된 공정을 포함하고 있어도 좋다.
이러한 아이소사이아네이트의 제조 방법에서는, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터의 손실을 억제하는 것에 의해 높은 수율로 수득된 카바메이트를, 열분해하고 있기 때문에, 아이소사이아네이트의 수율을 향상시킬 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 조금도 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」은 질량 기준이다.
(실시예 1)
응축기를 부착한 300mL 4구 플라스크에 수산화아연 3.48부 및 1-뷰탄올 95.0부를 장입(裝入)하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켰다. 이어서, 이것에, 적하 로터를 이용하여, 대기압 하에 p-톨루엔설폰산 1수화물 13.3부를 1-뷰탄올 65.0부에 용해한 용액을 장입하고, 대기압 하에 100℃에서 10분간 교반했다. 그 후, 이를 실온까지 냉각하고, 여과하여 p-톨루엔설폰산아연의 1-뷰탄올 용액 174.3부를 수득했다.
상기한 바와 같이 하여 수득된 p-톨루엔설폰산아연의 1-뷰탄올 용액을 60℃ 이하의 온도에서 감압하여, 1-뷰탄올을 제거한 바, 백색 고체를 15.1부 수득했다.
이 백색 고체를 분석한 바, p-톨루엔설폰산아연 무수화물 80%와 p-톨루엔설폰산아연 6수화물 20%의 혼합물이었다. 또한, p-톨루엔설폰산아연의 수율은 p-톨루엔설폰산 1수화물을 기준으로 하여 96몰%였다.
한편, 분석은 원소 분석 및 열중량 측정을 이용하여, 상기 비특허문헌 1에 기재된 방법과 같은 방법으로 실시하였다(이하의 각 실시예 및 각 비교예에 대해서도 동일함).
(실시예 2)
수산화아연 3.48부 대신에 염기성 탄산아연 4.13중량부를 사용하고, 교반 시간을 2시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 백색 고체를 수득했다.
이 백색 고체를 분석한 바, p-톨루엔설폰산아연 무수화물 85%와 p-톨루엔설폰산아연 6수화물 15%의 혼합물이었다. 또한, p-톨루엔설폰산아연의 수율은 p-톨루엔설폰산 1수화물을 기준으로 하여 97몰%였다.
또한, 백색 고체에 있어서, 1-뷰탄올의 함유율은, 1H-NMR에 의해 측정한 바, 톨루엔설폰산아연의 총량에 대하여 4중량%였다.
(실시예 3)
1-뷰탄올 대신에 1-옥탄올을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 백색 고체를 수득했다.
이 백색 고체를 분석한 바, p-톨루엔설폰산아연 무수화물 85%와 p-톨루엔설폰산아연 6수화물 15%의 혼합물이었다. 또한, p-톨루엔설폰산아연의 수율은 p-톨루엔설폰산 1수화물을 기준으로 하여 96몰%였다.
(실시예 4)
반응 온도를 70℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 백색 고체를 수득했다.
이 백색 고체를 분석한 바, p-톨루엔설폰산아연 무수화물 80%와 p-톨루엔설폰산아연 6수화물 20%의 혼합물이었다. 또한, p-톨루엔설폰산아연의 수율은 p-톨루엔설폰산 1수화물을 기준으로 하여 86몰%였다.
(비교예 1)
수산화아연 3.48부 대신에 탄산아연 4.39중량부를 사용하고, 1-뷰탄올 대신에 물을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 백색 고체를 수득했다.
이 백색 고체를 분석한 바, 그의 100%가 p-톨루엔설폰산아연 6수화물이고, p-톨루엔설폰산아연 무수화물은 생성되지 않고 있었다. 또한, p-톨루엔설폰산아연의 수율은 p-톨루엔설폰산 1수화물을 기준으로 하여 97몰%였다.
(비교예 2)
수산화아연 3.48부 대신에 탄산아연 4.39중량부를 사용하고, 교반 시간을 2시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 백색 고체를 수득했다.
이 백색 고체를 분석한 바, p-톨루엔설폰산아연 무수화물 87%와 p-톨루엔설폰산아연 6수화물 13%의 혼합물이었다. 또한, p-톨루엔설폰산아연의 수율은 p-톨루엔설폰산 1수화물을 기준으로 하여 80몰%였다.
(비교예 3)
온도를 60℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 백색 고체를 수득했다.
이 백색 고체를 분석한 바, p-톨루엔설폰산아연 0수화물 81%와 p-톨루엔설폰산아연 6수화물 19%의 혼합물이었다. 또한, p-톨루엔설폰산아연의 수율은 p-톨루엔설폰산 1수화물을 기준으로 하여 18몰%였다.
(비교예 4)
1-뷰탄올 대신에 물을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 백색 고체를 수득했다.
이 백색 고체를 분석한 바, 그의 100%가 p-톨루엔설폰산아연 6수화물이며, p-톨루엔설폰산아연 무수화물은 생성되지 않고 있었다. 또한, p-톨루엔설폰산아연의 수율은 p-톨루엔설폰산 1수화물을 기준으로 하여 98몰%였다.
각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 각 반응 조건, 각 실시예 및 각 비교예에 의해 수득된 톨루엔설폰산아연의 수율, 및 수화물의 함유비(질량 기준)를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
(실시예 6)
압력 제어 밸브, 환류 냉각기, 기액 분리기, 교반 장치를 갖춘 내용량 1L의 SUS제 오토클레이브에, 2,4-다이아미노톨루엔(76.5g: 0.626mol), 요소(113g: 1.87mol) 및 1-뷰탄올(255g: 3.44mol)의 혼합물을 투입하고, 추가로 촉매로서 실시예 1에서 수득된 p-톨루엔설폰산아연(무수화물과 6수화물을 포함함)(1.35g: 3.14mmol) 및 1-뷰탄올(23.4): 316mmol)의 혼합물을 투입하고, 질소 가스를 매분 1L 유통시키고, 500rpm에서 교반시키면서, 반응 온도 215℃로 유지하도록 내압을 압력 제어 밸브로 조절하면서 4시간 반응시켰다.
반응액의 일부를 채취하여 정량한 바, 2,4-비스(뷰틸옥시카보닐아미노)톨루엔이 2,4-다이아미노톨루엔에 대하여 83mol%의 수율로 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 모노(뷰틸옥시카보닐아미노)아미노톨루엔이 8mol%의 수율로 생성되고 있는 것도 확인되었다.
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공됐지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 상기 기술 분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는, 하기 특허청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 톨루엔설폰산아연의 제조 방법은 톨루엔설폰산아연의 공업적 제조에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 톨루엔설폰산아연은 카바메이트를 생성하는 반응 등의 여러가지의 화학 반응에서 촉매로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 카바메이트의 제조 방법은 카바메이트의 공업적 제조에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. Zn(OH)2를 포함하는 아연 화합물과, 톨루엔설폰산 및/또는 그 염을,
    총 탄소수 1 내지 20의 알코올의 존재하에 60℃를 초과하는 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 톨루엔설폰산아연의 제조 방법.
  2. Zn(OH)2를 포함하는 아연 화합물과, 톨루엔설폰산 및/또는 그 염을,
    총 탄소수 1 내지 20의 알코올의 존재하에 60℃를 초과하는 온도에서 반응시키는 것에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 톨루엔설폰산아연.
  3. 제 2 항에 있어서,
    톨루엔설폰산아연은, 톨루엔설폰산아연의 0 내지 6수화물의 총량 100질량부에 대하여, 톨루엔설폰산아연의 0수화물을 70질량부 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 톨루엔설폰산아연.
  4. 톨루엔설폰산아연의 0 내지 6수화물의 총량에 대하여, 알코올을 5ppm 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 톨루엔설폰산아연.
  5. 제 2 항에 있어서,
    방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올을 반응시키는 카바메이트의 제조에 있어서, 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 톨루엔설폰산아연.
  6. 제 4 항에 있어서,
    방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올을 반응시키는 카바메이트의 제조에 있어서, 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 톨루엔설폰산아연.
  7. Zn(OH)2를 포함하는 아연 화합물과, 톨루엔설폰산 및/또는 그 염을, 총 탄소수 1 내지 20의 알코올의 존재하에 60℃를 초과하는 온도에서 반응시키는 것에 의해 제조되는 톨루엔설폰산아연을 포함하는 촉매의 존재하에서,
    방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올을 반응시키는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
  8. 톨루엔설폰산아연의 0 내지 6수화물의 총량에 대하여, 알코올을 5ppm 이상의 비율로 함유하는 톨루엔설폰산아연을 포함하는 촉매의 존재하에서,
    방향족 다이아민과, 요소 및/또는 N-비치환 카바민산에스터와, 알코올을 반응시키는 것을 특징으로 하는 카바메이트의 제조 방법.
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