CN105576240A - 一种纳米硫酸钡碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学储能材料领域，涉及一种纳米硫酸钡/碳复合材料及其制备方法和应用。本发明的纳米硫酸钡/碳复合材料，纳米硫酸钡分布于碳材料的表面，与铅膏活性材料表面充分接触，能为硫酸铅晶粒沉积提供大量的晶核，同时，与硫酸钡活性点位结合的碳可以起到传输电子的作用，反应位点处的导电性增强。且制备纳米硫酸钡/碳复合材料的方法简单，周期短，无污染，具有很大的工业生产优势。以本发明的纳米硫酸钡/碳复合材料作为原料之一制备得到的负极材料具有优异的充放电性能，缓解负极硫酸盐化现象，其在1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次，容量保持率仍在90％以上，具有性价比优势。

Description

一种纳米硫酸钡碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学储能材料领域，涉及一种超级电池用的负极材料。
背景技术
现代汽车工业的发展，对电池的性能提出了更高的要求，传统铅酸蓄电池由于其在高电流密度下负极存在硫酸盐化的现象，而影响其使用寿命，为了适应铅酸蓄电池在动力电池领域的应用，研究者们将用于超级电容器的碳材料添加到铅酸蓄电池的负极，形成同时具有电池性能和电容器性能的双性负电极。但是由于碳材料和铅酸电池负极的放电电位不匹配，限制了这种双性电极大规模应用。
目前铅酸电池负极铅膏主要采用以下几种材料：膨胀剂为硫酸钡或超细硫酸钡，但仍存在颗粒偏粗的问题，导致添加剂与铅粉混合度不一，造成极板性能差别很大，同时电极中的铅膏活性物质不能充分进行反应，极板的利用率低。
将添加剂硫酸钡纳米化，或者在材料中添加高导电性能的材料以增加硫酸铅沉积成核的位点和成核位点的导电性可有效提高大电流充放电接受能力，比如CN101937991A公开一种高能铅酸蓄电池负极板铅膏及其制作方法，无机膨胀剂改用纳米硫酸钡，纳米硫酸钡为硫酸铅晶体提供晶核，使得蓄电池在充放电过程中形成的电绝缘性硫酸铅细化，比大颗粒的硫酸钡具有更大的优势。但是，其难以解决解决纳米硫酸钡在混膏过程中的团聚问题以及导电性能差的问题，而且该专利中并未给出大电流下的循环性能，可能并不理想。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米硫酸钡/碳复合材料、制备方法及以其作为原料之一制备得到的超级电池用负极材料。本发明的纳米硫酸钡/碳复合材料，纳米硫酸钡分布于碳材料的表面，与铅膏活性材料表面充分接触，能为硫酸铅晶粒沉积提供大量的晶核，同时，与硫酸钡活性点位结合的碳可以起到传输电子的作用，反应位点处的导电性增强。
本发明所述制备纳米硫酸钡/碳复合材料的方法简单，周期短，无污染，具有很大的工业生产优势。
以本发明的纳米硫酸钡/碳复合材料作为原料制备得到的负极材料具有优异的充放电性能，缓解负极硫酸盐化现象，其循环寿命可达2000次以上，与传统铅酸电池相比循环寿命提高三倍，且在1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次，容量保持率仍在90％以上，具有性价比优势。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种纳米硫酸钡/碳复合材料，其由纳米硫酸钡和碳材料组成，纳米硫酸钡分散于碳材料的表面，其中，纳米硫酸钡占复合材料总质量的质量百分比为16.7％～66.7％，例如可为16.7％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、37％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、53％、55％、58％、60％、62％、64％、65％或66.7％等，进一步优选为33.3～50％，特别优选为40％。
优选地，所述纳米硫酸钡的粒径为10～200nm，例如可为10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、140nm、150nm、170nm或200nm等，进一步优选为15～50nm，特别优选为20nm。
本发明所述纳米硫酸钡/碳复合材料，纳米硫酸钡分布于碳的表面，与铅膏活性材料表面充分接触，能为硫酸铅晶粒沉积提供大量的晶核，大大增加了阳极反应的成核位点。同时，与硫酸钡活性点位结合的碳可以起到传输电子的作用，反应位点处的导电性增强，克服了沉积的硫酸铅对及极板的导电性的影响。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的纳米硫酸钡/碳复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将乙二胺四乙酸(EDTA)溶解到钡的前驱液中得到溶液A，调节pH值；
(2)在30～50℃条件下边搅拌边向溶液A中加入含有SO4 2-的前驱液，得到溶液B；
(3)然后向溶液B中加入碳材料，超声并搅拌，反应完毕后洗涤并干燥，得到纳米硫酸钡/碳复合材料。
优选地，步骤(1)所述钡的前驱液为氯化钡溶液和/或硝酸钡溶液。
本发明所述“氯化钡溶液和/或硝酸钡溶液”是指：可以是氯化钡溶液，也可以是硝酸钡溶液，还可以是氯化钡溶液和硝酸钡溶液组成的混合溶液。
优选地，所述钡的前驱液中钡离子的摩尔浓度为0.1～2mol/L，例如可为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等，进一步优选为0.2～1mol/L，特别优选为0.5mol/L。
优选地，步骤(1)所述溶液A中EDTA与钡离子的摩尔比为(0.2～4):1，例如可为0.2:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5:1或4:1等，该配比有利于保证金属离子形成稳定的络合物，同时EDTA能够在水溶液中良好地分散。进一步优选为(0.5～2):1，特别优选为1:1。
优选地，步骤(1)调节pH值至7.5～8.5，例如可为7.5、7.7、7.9、8.0、8.1、8.3或8.5等。此pH值范围内可保证EDTA的充分溶解，使其具有良好的配位能力，同时不至于使金属离子沉淀。进一步优选为7.9～8.1，特别优选为8.0。
优选地，步骤(1)调节pH值使用酸性试剂或碱性试剂。
优选地，酸性试剂为盐酸，碱性试剂优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
本发明所述盐酸的质量分数为31～38％，例如可为31％、35％或38％等。
本发明所述“氢氧化钠和/或氢氧化钾”指：可以是氢氧化钠，也可以是氢氧化钾，还可以是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。
优选地，步骤(2)所述搅拌在30～50℃条件下进行，例如可为30℃、35℃、40℃、42℃、45℃、48℃或50℃等，该温度条件下进行反应有利于硫酸钡晶体结晶完整，并保持纳米形貌。进一步优选为35～45℃，特别优选为40℃。
优选地，步骤(2)所述SO4 2-的前驱液为硫酸钠溶液和/或硫酸钾溶液。
本发明所述“硫酸钠溶液和/或硫酸钾溶液”指：可以是硫酸钠溶液，也可以是硫酸钾溶液，还可以是硫酸钠溶液和硫酸钾溶液组成的混合溶液。
优选地，SO4 2-的前驱液中SO4 2-的摩尔浓度为0.1～2mol/L，例如可为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L或2mol/L等，进一步优选为0.2～1mol/L，特别优选为0.5mol/L。
优选地，SO4 2-的前驱液中SO4 2-的物质的量与溶液A中钡离子的物质的量比为1:1。
优选地，步骤(3)所述碳材料选自炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的混合物。所述混合物典型但非限制性实例有：炭黑与石墨的混合物，炭黑与石墨烯的混合物，炭黑与碳纤维的混合物，石墨与碳纳米管的混合物，石墨、石墨烯与碳纤维的混合物，炭黑、石墨、碳纳米管与碳纤维的混合物等。
优选地，溶液A中钡离子与碳材料的物质的量比为(0.01～0.1):1，例如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1等，在此优选的比例范围内，硫酸钡晶体可以良好分散于碳材料的表面，进一步优选为(0.02～0.05):1，特别优选为0.04:1。
优选地，步骤(3)超声的时间为10min～1h，例如，10min，20min，30min，40min，50min或1h等，此优选的时间内可保证基体和载体均能充分分散，使复合材料上的硫酸钡可以均匀分分散，进一步优选为20～40min，特别优选为30min。
优选地，步骤(3)搅拌的时间为0.5～24h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，在此优选的时间范围内，吸附进行地更完全，进一步优选为4～12h，特别优选为8h。
优选地，步骤(3)洗涤至中性。
优选地，步骤(3)中干燥的温度为60～90℃，例如60℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，保证快速干燥纳米硫酸钡/碳复合材料，进一步优选为75～85℃，特别优选为80℃。
优选地，步骤(3)中干燥的时间为1～24h，例如1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，进一步优选为4～12h，特别优选为8h。
上述制备纳米硫酸钡/碳复合材料的方法简单，周期短，无污染，具有很大的工业生产优势。采用该方法制备得到的纳米硫酸钡/碳复合材料中纳米硫酸钡分布于碳的表面，且碳材料与硫酸钡活性点位相结合，可以起到传输电子的作用，使反应位点处的导电性增强。
第三方面，本发明提供一种超级电池用负极材料，其包括本发明所述纳米硫酸钡/碳复合材料作为原料。
通过采用本发明所述的纳米硫酸钡/碳复合材料作为原料，并配合铅、腐植酸、木素、硬脂酸、硫酸和水等原料制备超级电池用负极材料，得到的负极材料具有优异的充放电性能，其循环寿命可达2000次。
作为本发明所述超级电池用负极材料的优选技术方案，一种超级电池用负极材料，其按重量份包括包括如下原料：
通过采用本发明所述方法制备得到纳米硫酸钡/碳复合材料，以其作为添加剂并控制其添加量，以原料中的铅为100份计，其添加量为0.9～2.4份，制备得到的超级电池用负极材料具有优异的充放电性能，其深循环寿命大于2000次。
优选地，铅的重量份为100份。
优选地，纳米硫酸钡/碳复合材料的重量份为0.9～2.4份，例如可为0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.5份、1.6份、1.8份、1.9份、2.1份、2.2份或2.4份等。
优选地，腐植酸的重量份为0.2～0.6份，例如可为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份或0.6份等。
优选地，木素的重量份为0.1～0.5份，例如可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。
优选地，硬脂酸的重量份为0.01～0.2份，例如可为0.01份、0.02份、0.04份、0.05份、0.07份、0.09份、0.1份、0.13份、0.15份、0.18份或0.2份等。
优选地，硫酸的重量份为15～20份，例如可为15份、16份、16.5份、17份、18份、18.5份、19份或20份等。
本发明中所述硫酸的质量分数为30％～70％，例如可为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％等。
优选地，水的重量份为10～50份，例如可为10份、11份、13份、15份、18份、20份、23份、25份、30份、32.5份、35份、37.3份、40份、42份、44份、45份、48份或50份等。
本发明所述超级电池用负极板的制备方法可以采用现有技术中制备超级电池用负极板的方法进行制备，例如可以采用CN101123139A中公开的方法进行制备，具体地：先按比例称取各种原料按比例在60～65℃进行和膏，再在50～65℃、相对湿度为85～95％的条件下进行时间不少于48小时的固化，固化后得到超级电池用负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述制备纳米硫酸钡/碳复合材料的方法简单，周期短，无污染，具有很大的工业生产优势。以该方法制备得到的纳米硫酸钡/碳复合材料，纳米硫酸钡分布于碳的表面，与铅膏活性材料表面充分接触，能为硫酸铅晶粒沉积提供大量的晶核，大大增加了阳极反应的成核位点，克服了蓄电池大电流放电硫酸盐化现象。而且，与硫酸钡活性点位结合的碳可以起到传输电子的作用，反应位点处的导电性增强，克服了沉积的硫酸铅对及极板的导电性的影响。
(2)采用本发明所述方法制备得到纳米硫酸钡/碳复合材料，以其作为添加剂并控制其添加量，以原料中的铅为100份计，其添加量为0.9～2.4份，制备得到的超级电池用负极材料具有优异的充放电性能，其深循环寿命大于2000次。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种纳米硫酸钡/炭黑复合材料，其由纳米硫酸钡和炭黑组成，纳米硫酸钡分散于炭黑的表面，其中，纳米硫酸钡占复合材料总质量的质量百分比为16.7％。
本实施例中的纳米硫酸钡/炭黑复合材料的制备方法如下：
将5.9g的EDTA溶解到1L，钡离子浓度为0.1mol·L-1的氯化钡溶液中，得到溶液A，调节溶液A的pH值至7.5；在30℃条件下，边搅拌边向溶液A中滴加1L，硫酸根浓度为0.1mol·L-1的硫酸钾溶液，得到溶液B；向溶液B中加入116.2g的炭黑，超声分散10min，继续搅拌0.5h后，用水洗涤至中性，在65℃下干燥2h，即得到纳米硫酸钡/炭黑复合材料。
采用本实施例中的纳米硫酸钡/炭黑复合材料作为原料之一，制备超级电池用负极材料。所述负极材料按重量份包括如下原料：
本实施例中超级电池用负极材料的制备方法如下：
先按比例称取各种原料，按比例在60℃进行和膏，再在63℃、相对湿度为85％的条件下进行48小时的固化，固化后得到超级电池用负极材料。
本实施例得到的负极材料制成电池后检测循环性能，其1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的92.1％以上。
实施例2
一种纳米硫酸钡/石墨复合材料，其由纳米硫酸钡和石墨组成，纳米硫酸钡分散于石墨的表面，其中，纳米硫酸钡占复合材料总质量的质量百分比为28.6％。
本实施例中的纳米硫酸钡/石墨复合材料的制备方法如下：
将29.2g的EDTA溶解到1L，钡离子浓度为0.2mol·L-1的硝酸钡溶液中，得到溶液A，调节溶液A的pH值至8；在40℃条件下，边搅拌边向溶液A中滴加0.2L，硫酸根浓度为1mol·L-1的硫酸钠溶液，得到溶液B；向溶液B中加入116.3g的石墨，超声分散30min，继续搅拌1h后，用水洗涤至中性，在70℃下干燥10h，即得到纳米硫酸钡/石墨复合材料。
采用本实施例中的纳米硫酸钡/石墨复合材料作为原料之一，制备超级电池用负极材料。所述负极材料按重量份包括如下原料：
本实施例中超级电池用负极材料的制备方法如下：
先按比例称取各种原料，按比例在61℃进行和膏，再在62℃、相对湿度为88％的条件下进行50小时的固化，固化后得到超级电池用负极材料。
本实施例得到的负极材料制成电池后检测循环性能，其1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的92.5％以上。
实施例3
一种纳米硫酸钡/石墨烯复合材料，其由纳米硫酸钡和石墨烯组成，纳米硫酸钡分散于石墨烯的表面，其中，纳米硫酸钡占复合材料总质量的质量百分比为33.3％。
本实施例中的纳米硫酸钡/石墨烯复合材料的制备方法如下：
将146.1g的EDTA溶解到1L，钡离子浓度为0.5mol·L-1的氯化钡和硝酸钡混合溶液中，得到溶液A，调节溶液A的pH值至7.9；在45℃条件下，边搅拌边向溶液A中滴加1L，硫酸根浓度为0.5mol·L-1的硫酸钾和硫酸钠混合溶液，得到溶液B；向溶液B中加入233.3g的石墨烯，超声分散40min，继续搅拌2h后，用水洗涤至中性，在75℃下干燥1h，即得到纳米硫酸钡/石墨烯复合材料。
采用本实施例中的纳米硫酸钡/石墨烯复合材料作为原料之一，制备超级电池用负极材料。所述负极材料按重量份包括如下原料：
本实施例中超级电池用负极材料的制备方法如下：
先按比例称取各种原料，按比例在62℃进行和膏，再在61℃、相对湿度为90％的条件下进行52小时的固化，固化后得到超级电池用负极材料。
本实施例得到的负极材料制成电池后检测循环性能，其1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的92.7％以上。
实施例4
一种纳米硫酸钡/碳复合材料，其由纳米硫酸钡、碳纳米管和石墨组成，纳米硫酸钡分散于碳纳米管和石墨的表面，其中，纳米硫酸钡占复合材料总质量的质量百分比为44.4％。
本实施例中的纳米硫酸钡/碳纳米管/石墨复合材料的制备方法如下：
将438.4g的EDTA溶解到1L，钡离子浓度为1mol·L-1的氯化钡溶液中，得到溶液A，调节溶液A的pH值至8；在30℃条件下，边搅拌边向溶液A中滴加0.5L，硫酸根浓度为2mol·L-1的硫酸钾溶液，得到溶液B；向溶液B中加入291.8g的碳纳米管和石墨混合物，超声分散50min，继续搅拌4h后，用水洗涤至中性，在80℃下干燥4h，即得到纳米硫酸钡/碳纳米管/石墨复合材料。
采用本实施例中的纳米硫酸钡/碳纳米管/石墨复合材料作为原料之一，制备超级电池用负极材料。所述负极材料按重量份包括如下原料：
本实施例中超级电池用负极材料的制备方法如下：
先按比例称取各种原料，按比例在63℃进行和膏，再在60℃、相对湿度为92％的条件下进行54小时的固化，固化后得到超级电池用负极材料。
本实施例得到的负极材料制成电池后检测循环性能，其1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的93.1％以上。
实施例5
一种纳米硫酸钡/碳复合材料，其由纳米硫酸钡和碳纤维组成，纳米硫酸钡分散于碳纤维的表面，其中，纳米硫酸钡占复合材料总质量的质量百分比为50％。
本实施例中的纳米硫酸钡/碳纤维复合材料的制备方法如下：
将1169g的EDTA溶解到1L，钡离子浓度为2mol·L-1的硝酸钡溶液中，得到溶液A，调节溶液A的pH值至8.1；在35℃条件下，边搅拌边向溶液A中滴加1L，硫酸根浓度为2mol·L-1的硫酸钠溶液，得到溶液B；向溶液B中加入466g的碳纤维，超声分散，继续搅拌吸附6h后，用水洗涤至中性，在85℃下干燥6h，即得到纳米硫酸钡/碳纤维复合材料。
采用本实施例中的纳米硫酸钡/碳纤维复合材料作为原料之一，制备超级电池用负极材料。所述负极材料按重量份包括如下原料：
本实施例中超级电池用负极材料的制备方法如下：
先按比例称取各种原料，按比例在64℃进行和膏，再在55℃、相对湿度为95％的条件下进行56小时的固化，固化后得到超级电池用负极材料。
本实施例得到的负极材料制成电池后检测循环性能，其1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的93.3％以上。
实施例6
一种纳米硫酸钡/炭黑/石墨烯复合材料，其由纳米硫酸钡、炭黑和石墨烯组成，纳米硫酸钡分散于炭黑和石墨烯的表面，其中，纳米硫酸钡占复合材料总质量的质量百分比为60％。
本实施例中的纳米硫酸钡/炭黑/石墨烯复合材料的制备方法如下：
将87.7g的EDTA溶解到1L，钡离子浓度为0.1mol·L-1的氯化钡和硝酸钡混合溶液中，得到溶液A，调节溶液A的pH值至8.5；在45℃条件下，边搅拌边向溶液A中滴加0.5L，硫酸根浓度为0.2mol·L-1的硫酸钾和硫酸钠混合溶液，得到溶液B；向溶液B中加入15.5g的炭黑和石墨烯混合物，超声分散，继续搅拌吸附12h后，用水洗涤至中性，在90℃下干燥12h，即得到纳米硫酸钡/炭黑/石墨烯复合材料。
采用本实施例中的纳米硫酸钡/炭黑/石墨烯复合材料作为原料之一，制备超级电池用负极材料。所述负极材料按重量份包括如下原料：
本实施例中超级电池用负极材料的制备方法如下：
先按比例称取各种原料，按比例在65℃进行和膏，再在52℃、相对湿度为93％的条件下进行64小时的固化，固化后得到超级电池用负极材料。
本实施例得到的负极材料制成电池后检测循环性能，其1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的90.2％以上。
实施例7
一种纳米硫酸钡/石墨复合材料，其由纳米硫酸钡和石墨组成，纳米硫酸钡分散于石墨的表面，其中，纳米硫酸钡占复合材料总质量的质量百分比为66.7％。
本实施例中的纳米硫酸钡/石墨复合材料的制备方法如下：
将233.7g的EDTA溶解到1L，钡离子浓度为0.2mol·L-1的氯化钡溶液中，得到溶液A，调节溶液A的pH值至7.9；在50℃条件下，边搅拌边向溶液A中滴加2L，硫酸根浓度为0.1mol·L-1的硫酸钾溶液，得到溶液B；向溶液B中加入23.3g的石墨，超声分散，继续搅拌吸附8h后，用水洗涤至中性，在75℃下干燥8h，即得到纳米硫酸钡/石墨复合材料。
采用本实施例中的纳米硫酸钡/石墨复合材料作为原料之一，制备超级电池用负极材料。所述负极材料按重量份包括如下原料：
本实施例中超级电池用负极材料的制备方法如下：
先按比例称取各种原料，按比例在63℃进行和膏，再在50℃、相对湿度为89％的条件下进行68小时的固化，固化后得到超级电池用负极材料。
本实施例得到的负极材料制成电池后检测循环性能，其1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的91.5％以上。
实施例8
一种纳米硫酸钡/石墨烯/碳纤维复合材料，其由纳米硫酸钡、石墨烯和碳纤维组成，纳米硫酸钡分散于石墨烯和碳纤维的表面，其中，纳米硫酸钡占复合材料总质量的质量百分比为55％。
本实施例中的纳米硫酸钡/石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法如下：
将146.1g的EDTA溶解到1L，钡离子浓度为0.5mol·L-1的硝酸钡溶液中，得到溶液A，调节溶液A的pH值至8.1；在40℃条件下，边搅拌边向溶液A中滴加2.5L，硫酸根浓度为0.2mol·L-1的硫酸钠溶液，得到溶液B；向溶液B中加入95.3g的石墨烯和碳纤维混合物，超声分散，继续搅拌吸附10h后，用水洗涤至中性，在80℃下干燥0.5h，即得到纳米硫酸钡/石墨烯/碳纤维复合材料。
采用本实施例中的纳米硫酸钡/石墨烯/碳纤维复合材料作为原料之一，制备超级电池用负极材料。所述负极材料按重量份包括如下原料：
本实施例中超级电池用负极材料的制备方法如下：
先按比例称取各种原料，按比例在64℃进行和膏，再在65℃、相对湿度为87％的条件下进行72小时的固化，固化后得到超级电池用负极材料。
本实施例得到的负极材料制成电池后检测循环性能，其1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的91.9％以上。
对比例1
除负极材料的原料中纳米硫酸钡/碳复合材料的添加量为铅粉质量的0.5％外，其他制备方法、制备条件和各组分的添加量与实施例1相同。
本实施例得到的负极材料制成电池后检测循环性能，其1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的82.3％。
对比例2
除负极材料的原料中纳米硫酸钡/碳复合材料的添加量为铅粉质量的4％外，其他制备方法、制备条件和各组分的添加量与实施例1相同。
本实施例得到的负极材料制成电池后检测循环性能，其1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次后，电池的容量保持在初始容量的85.8％。
对比例3
所述对比例3为CN103618089A公开的实施例5。
将其所述负极板制成电池后检测循环性能，其循环寿命为800次。
通过实施例1-8及对比例1-3可以看出，本发明的纳米硫酸钡/碳复合材料，纳米硫酸钡分布于碳材料的表面，与硫酸钡活性点位结合的碳可以起到传输电子的作用，使反应位点处的导电性增强。以本发明的纳米硫酸钡/碳复合材料作为原料之一制备得到的负极材料具有优异的充放电性能，其在1C电流下充电，0.3C电流下放电循环2000次，容量保持率仍在90％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米硫酸钡/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料由纳米硫酸钡和碳材料组成，纳米硫酸钡分散于碳材料的表面，其中，纳米硫酸钡占复合材料总质量的质量百分比为16.7～66.7％，进一步优选为33.3～50％，特别优选为40％。
2.根据权利要求1或2所述的纳米硫酸钡/碳复合材料，其特征在于，所述纳米硫酸钡的粒径为10～200nm，进一步优选为15～50nm，特别优选为20nm。
3.如权利要求1所述的纳米硫酸钡/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将乙二胺四乙酸EDTA溶解到钡的前驱液中得到溶液A，调节pH值；
(2)在30～50℃条件下边搅拌边向溶液A中加入含有SO4 2-的前驱液，得到溶液B；
(3)然后向溶液B中加入碳材料，超声并搅拌，反应完毕后洗涤并干燥，得到纳米硫酸钡/碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钡的前驱液为氯化钡溶液和/或硝酸钡溶液；
优选地，所述钡的前驱液中钡离子的摩尔浓度为0.1～2mol/L，进一步优选为0.2～1mol/L，特别优选为0.5mol/L；
优选地，步骤(1)所述EDTA与钡的前驱液中的钡离子的摩尔比为(0.2～4):1，进一步优选为(0.5～2):1，特别优选为1:1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述调节pH值至7.5～8.5，进一步优选为7.9～8.1，特别优选为8.0；
优选地，步骤(1)所述调节pH值使用酸性试剂或碱性试剂；
优选地，所述酸性试剂为盐酸，所述碱性试剂优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
6.根据权利要求3-5任一项所述的负极材料，其特征在于，步骤(2)所述含有SO4 2-的前驱液为硫酸钠溶液和/或硫酸钾溶液；
优选地，含有SO4 2-的前驱液中SO4 2-的摩尔浓度为0.1～2mol/L，进一步优选为0.2～1mol/L，特别优选为0.5mol/L；
优选地，含有SO4 2-的前驱液中SO4 2-的物质的量与溶液A中钡离子的物质的量比为1:1。
7.根据权利要求3-6任一项所述的负极材料，其特征在于，步骤(3)所述碳材料选自炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，溶液A中钡离子与碳材料的物质的量比为(0.01～0.1):1，进一步优选为(0.02～0.05):1，特别优选为0.04:1；
优选地，步骤(3)超声的时间为10min～1h，进一步优选为20～40min，特别优选为30min；
优选地，步骤(3)搅拌的时间为0.5～24h，进一步优选为4～12h，特别优选为8h。
8.根据权利要求3-7任一项所述的负极材料，其特征在于，步骤(3)洗涤至中性；
优选地，步骤(3)中干燥的温度为60～90℃，优选为75～85℃，特别优选为80℃；
优选地，步骤(3)中干燥的时间为1～24h，优选为4～12h，特别优选为8h。
9.一种超级电池用负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如权利要求1或2所述的纳米硫酸钡/碳复合材料作为原料。
10.根据权利要求9所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料按重量份包括包括如下原料：
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