CN102557993A - 导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，该氧化剂兼掺杂剂用于3.4-乙撑二氧噻吩聚合成为导电性高分子。是采用甲酸铁与对甲苯磺酸反应生成对甲苯磺酸铁，制备的对甲苯磺酸铁中对甲苯磺酸与三价铁离子的摩尔比为2∶1～4∶1。本发明采用甲酸铁与对甲苯磺酸反应生成对甲苯磺酸铁，制备的对甲苯磺酸铁中对甲苯磺酸与三价铁离子的摩尔比为2∶1～4∶1，该比例可根据用户要求任意调整；采用醇类溶剂稀释的溶液中含水量小于1％；制备出的对甲苯磺酸铁不含无机盐，适合铝、钽电解电容器的制造。

Description

导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，该氧化剂兼掺杂剂用于3.4-乙撑二氧噻吩聚合成为导电性高分子。

背景技术

3.4-乙撑二氧噻吩在氧化剂兼掺杂剂对甲苯磺酸铁存在下聚合成导电性高分子已是公开的技术，这种导电性高分子可用来制造固体电解电容器，对甲苯磺酸铁质量及其溶液特性对导电性高分子的初期电阻及耐热性有重大影响，具体反映在固体电容器等效串联电阻和漏电流的数值上，通常讲等效串联电阻越小越好，漏电流越小越好。

在目前的制备方法中，常常使用三价铁加碱，如三氯化铁或硫酸铁等加氢氧化钠生成氢氧化铁沉淀后，再与对甲苯磺酸反应生成对甲苯磺酸铁；或着采用对甲苯磺酸加硫酸铁，再加沉淀剂(如氢氧化钡或氢氧化钙)沉淀硫酸根来生成对甲苯磺酸铁的方法(见CN101066941、DE3827670、TP2008061013)，上述方法均会在产品中留下无机盐和碱金属离子，这对聚合反应进而对固体电解电容器的质量和寿命是有影响的。

发明内容

本发明的目的是提供一种导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，该氧化剂兼掺杂剂是一种不含无机盐的高纯氧化剂对甲苯磺酸铁。

所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，是采用甲酸铁与对甲苯磺酸反应生成对甲苯磺酸铁，制备出的对甲苯磺酸铁中对甲苯磺酸与三价铁离子的摩尔比为2∶1～4∶1。

所述的甲酸铁是由双氧水氧化甲酸亚铁制得。

所述的甲酸亚铁是采用铁粉与甲酸反应制得。

所述的对甲苯磺酸铁经浓缩工艺制得对甲苯磺酸铁固体。

所述的浓缩工艺是将对甲苯磺酸铁经减压浓缩回收甲酸后，再加入低碳醇与残余甲酸生成低沸点甲酸酯蒸出，蒸干制得对甲苯磺酸铁固体。

所述的低碳醇是甲醇、乙醇或丙醇，优选甲醇。

将对甲苯磺酸铁固体加入溶剂配制成对甲苯磺酸铁溶液，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或正丁醇。

本发明工艺中涉及的化学反应方程式如下：

Fe+2HCOOH→(HCOO)₂Fe+H₂↑

2(HCOO)₂Fe+H₂O₂+2HCOOH→2(HCOO)₃Fe+2H₂O

2(HCOO)₃Fe+6MephSO₃H→2(MephSO₃)₃Fe+6HCOOH

HCOOH+ROH→HCOOR↑+H₂O

本发明原理如下：

本发明采用高纯铁粉与甲酸反应生成甲酸亚铁，再用氧化剂将其氧化生成甲酸铁，甲酸铁与对甲苯磺酸反应生成对甲苯磺酸铁，通过高真空减压蒸馏回收绝大部分甲酸水溶液，再加低碳醇，向外带水，同时在近无水状态下低碳醇与残余甲酸生成低沸点甲酸酯蒸出，最终蒸干得到对甲苯磺酸铁固体。

可以根据用户要求，将得到的对甲苯磺酸铁固体配成不同溶剂、任意浓度的对甲苯磺酸铁溶液。溶剂包括水、甲醇、乙醇或正丁醇等。

本发明中高纯铁粉的纯度高于99.9％。

本发明制备的对甲苯磺酸铁中，铁的含量可接近理论量或超过理论量(对甲苯磺酸铁中对甲苯磺酸与三价铁离子的摩尔比为2∶1～4∶1)，可根据用户要求任意调整，并通过调整甲酸铁与对甲苯磺酸的配比来实现。

本发明采用高纯铁粉与对甲苯磺酸为原料制备对甲苯磺酸铁，不用无机盐或无机酸从而可避免产生硫酸铁或三氯化铁。

本发明制备的对甲苯磺酸铁基本不含碱金属及碱土金属。

本发明的有益效果如下：

本发明采用甲酸铁与对甲苯磺酸反应生成对甲苯磺酸铁，制备出的对甲苯磺酸铁中对甲苯磺酸与三价铁离子的摩尔比为2∶1～4∶1，该比例可根据用户要求任意调整；采用醇类溶剂稀释的溶液中含水量小于1％；制备出的对甲苯磺酸铁不含无机盐，适合铝、钽电解电容器的制造。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。实施例中采用的高纯铁粉的纯度为99.9％。

实施例1

将100ml去离子水和50g 85％甲酸置于装有回流装置的三口反应瓶中，打开搅拌，加入10g(0.179mol)高纯铁粉，升温至100-110℃回流5小时，反应结束后，加入250ml去离子水，保持温度80度缓慢加入氧化剂，氧化至溶液亚铁小于50PPM，加入0.537mol一水合对甲苯磺酸，搅拌反应1小时，再在2Kpa以下减压浓缩，浓缩至粘稠(固含量为90％)，加入100g甲醇溶解，再真空浓缩至粘稠(真空度为-0.05MPa)，降温后得到对甲苯磺酸铁固体。加入正丁醇溶解，得到固含量为55％的对甲苯磺酸铁正丁醇溶液，对甲苯磺酸和三价铁离子的摩尔比为3∶1，用卡尔费休法检测含水量为0.8％。

实施例2

将100ml去离子水和50g 85％甲酸置于装有回流装置的三口反应瓶中，打开搅拌，加入15.02g(0.269mol)高纯铁粉，升温至100-110℃回流5小时，反应结束后，加入250ml去离子水，保持温度80度缓慢加入氧化剂，氧化至溶液亚铁小于50PPM，加入0.537mol一水合对甲苯磺酸，搅拌反应1小时，再在2Kpa以下减压浓缩，浓缩至粘稠(固含量为90％)，加入100g甲醇溶解，再真空浓缩至粘稠(真空度为-0.05MPa)，加入正丁醇溶解，得到固含量为55％的对甲苯磺酸铁正丁醇溶液，对甲苯磺酸和三价铁离子的摩尔比为2∶1，用卡尔费休法检测含水量为0.8％。

实施例3

除了将铁粉加入量改为7.48g(0.134mol)以外，反应步骤与实施例1相同，得到固含量为55％的对甲苯磺酸铁正丁醇溶液，对甲苯磺酸和三价铁离子的摩尔比为4∶1，用卡尔费休法检测含水量为0.7％。

实施例4

除了用乙醇代替实施例1的正丁醇以外，反应步骤与实施例1相同，得到固含量为55％，含水量为0.8％的对甲苯磺酸铁乙醇溶液。

实施例5

除了用甲醇代替实施例1的正丁醇以外，反应步骤与实施例1相同，得到固含量为55％，含水量为0.7％的对甲苯磺酸铁甲醇溶液。

Claims (9)

1.一种导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，其特征在于采用甲酸铁与对甲苯磺酸反应生成对甲苯磺酸铁，制备出的对甲苯磺酸铁中对甲苯磺酸与三价铁离子的摩尔比为2∶1～4∶1。

2.根据权利要求1所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，其特征在于所述的甲酸铁是由双氧水氧化甲酸亚铁制得。

3.根据权利要求2所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，其特征在于所述的甲酸亚铁是采用铁粉与甲酸反应制得。

4.根据权利要求1所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，其特征在于所述的对甲苯磺酸铁经浓缩工艺制得对甲苯磺酸铁固体。

5.根据权利要求4所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，其特征在于所述的浓缩工艺是将对甲苯磺酸铁经减压浓缩回收甲酸后，再加入低碳醇与残余甲酸生成低沸点甲酸酯蒸出，蒸干制得对甲苯磺酸铁固体。

6.根据权利要求5所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，其特征在于所述的低碳醇是甲醇、乙醇或丙醇。

7.根据权利要求6所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，其特征在于所述的低碳醇是甲醇。

8.根据权利要求4或5所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，其特征在于将制得的对甲苯磺酸铁固体加入溶剂中配制成对甲苯磺酸铁溶液。

9.根据权利要求8所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或正丁醇。