CN101547956A - 导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂、其醇溶液、导电性高分子以及固体电解电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使配成醇溶液，在一定期间以上也不会产生沉淀，且氧化能力并不过强的氧化剂兼掺杂剂，提供采用它得到的导电性高、耐热性优良的导电性高分子，以及提供采用该导电性高分子，在高温条件下可靠性高的固体电解电容器。由通式(1)(式中，R为碳原子数为1～4的烷基或烷氧基)表示的、苯环上的R基团与SO3H基团相互位于对位的苯磺酸衍生物占全部苯磺酸衍生物的90摩尔％以上的苯磺酸衍生物和硫酸组成的酸的铁盐构成氧化剂兼掺杂剂，上述硫酸的含量为全部酸的0.05～1.5质量％，无机碱的总含量为300ppm以下，且有机碱的总含量为0.01摩尔％以下，且8质量％的水溶液的pH为1.5～3.0。采用该氧化剂兼掺杂剂合成导电性高分子，以其作为固体电解质构成固体电解电容器。
Description
技术领域
本发明涉及导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂、其醇溶液、用其合成的导电性高分子以及采用该导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器。
背景技术
导电性高分子由于其高导电性而被用作为例如铝固体电解电容器、钽固体电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质。
作为这种用途中的导电性高分子，采用的是例如通过将噻吩或其衍生物等聚合性单体进行化学氧化聚合或电解氧化聚合而制得的。
作为进行上述噻吩或其衍生物等聚合性单体的化学氧化聚合时的掺杂剂，据说主要是使用有机磺酸，其中芳香族磺酸尤为适合。作为氧化剂，据说使用的是过渡金属，其中三价铁尤为合适。通常，将芳香族磺酸铁盐作为噻吩或其衍生物等的化学氧化聚合中的氧化剂兼掺杂剂使用。
而且，该芳香族磺酸铁盐中，甲苯磺酸铁盐和甲氧基苯磺酸铁盐等被视为特别有利(专利文献1、专利文献2)。
但是，采用甲苯磺酸铁盐作为氧化剂兼掺杂剂而制得的导电性高分子，其初期电阻值和耐热性方面没有足够好的性能。另外，采用甲氧基苯磺酸铁盐作为氧化剂兼掺杂剂而制得的导电性高分子，与采用甲苯磺酸铁盐的导电性高分子相比，初期电阻值较小，耐热性也较优良，但是其也不能说可充分满足要求。
这是因为，由于甲苯磺酸铁盐和甲氧基苯磺酸铁盐为固体，通常是以溶于醇中的状态使用，而这些溶液在保存期间会产生沉淀。
也就是说，是由于如果使用产生了沉淀的甲苯磺酸铁盐或甲氧基苯磺酸铁盐的醇溶液，则会降低均一性，使采用所得导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)和高温稳定性等下降的缘故。
另外，据报道，通过使用特定的苯磺酸衍生物的铁盐构成氧化剂兼掺杂剂，且降低其含水量，可以获得初期电阻值小、耐热性优良的导电性高分子(专利文献3)。
但是，采用这种方法也不能获得具有充分满足要求的性能的导电性高分子。这被认为是由于上述氧化剂兼掺杂剂的氧化能力过强，在单体进行高分子化时，会发生副反应的缘故。
专利文献1：日本特开2003-160647号公报
专利文献2：日本特开2004-265927号公报
专利文献3：日本特开2007-023090号公报
发明内容
如上所述，作为能够制得不会降低ESR和高温稳定性等的固体电解电容器的导电性高分子的合成中所用的氧化剂兼掺杂剂的醇溶液，必须在至少6个月程度的长时间内不会产生沉淀，同时，该氧化剂兼掺杂剂的氧化能力必须不能过强。
由此，本发明的目的是，提供即使是醇溶液的状态，在一定时间以上也不会产生沉淀，且氧化能力并不过强的氧化剂兼掺杂剂，提供采用该氧化剂兼掺杂剂或其醇溶液使噻吩或其衍生物等聚合性单体进行氧化聚合而得到的导电性高、且耐热性优良的导电性高分子，以及提供采用该导电性高分子作为固体电解质、在高温条件下可靠性高的固体电解电容器。
本发明者们为解决上述问题而进行了专门研究，结果发现，当用由特定苯磺酸衍生物与硫酸组成的酸的铁盐构成氧化剂兼掺杂剂，使铁以外的阳离子成分含量落在一定值以内，并且将其水溶液的pH调节在特定范围内时，可以解决上述问题，在此基础上，完成了本发明。
即，本发明涉及一种导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂，其特征在于包含由苯磺酸衍生物与硫酸组成的酸的铁盐，所述苯磺酸衍生物为通式(1)表示的苯磺酸衍生物，
(式中，R表示碳原子数为1～4的烷基或烷氧基)，其苯环上的R基团与SO3H基团相互位于对位的苯磺酸衍生物占全部苯磺酸衍生物的90摩尔％以上，上述硫酸的含量为在全部酸中的浓度为0.05～1.5质量％，作为无机碱成分的碱金属和碱土金属的总含量为300ppm(质量基准)以下，且作为有机碱成分的氨和胺类的总含量为0.01摩尔％以下，并且配成浓度为8质量％的水溶液时的pH为1.5～3.0。
另外，本发明还涉及将上述氧化剂兼掺杂剂溶于醇，使其浓度为30质量％以上，并使含水量为5质量％以下的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的醇溶液。
另外，本发明还涉及采用上述氧化剂兼掺杂剂和其醇溶液使噻吩或其衍生物等聚合性单体进行氧化聚合而合成的导电性高分子。
并且，本发明还涉及采用上述导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器。
根据本发明的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂，能够合成导电率高、且耐热性优良的导电性高分子。并且，采用由本发明导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂而合成的导电性高分子作为固体电解质，能够提供高温条件下可靠性高的固体电解电容器。
并且，本发明的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的醇溶液，保存稳定性优良，在长时间内不会产生沉淀，因此，使用它能够在长时间内稳定地合成导电率高且耐热性优良的导电性高分子。
具体实施方式
在本发明中，用作为氧化剂兼掺杂剂的由通式(1)表示的苯磺酸衍生物与硫酸组成的酸的铁盐(以下简称为“苯磺酸衍生物与硫酸的铁盐”)中，作为苯磺酸衍生物，使用的是通式(1)表示的苯磺酸衍生物，其苯环上的R基团与SO3H基团相互位于对位的苯磺酸衍生物占全部苯磺酸衍生物的90摩尔％以上，在本发明中，之所以使用这种对位体含有比率高的苯磺酸衍生物，是由于能够制得导电率高的导电性高分子的缘故。
苯磺酸衍生物在构造上，分别存在邻位体、间位体和对位体，而在本发明中，通过使用上述对位体含有比率高的苯磺酸衍生物，能够获得导电率高的导电性高分子，其原因目前来说还不一定很明确，据认为是因为，当对位体含有比率高时，能够提高导电性高分子形成后的立体规整性，结果提高了导电率。换句话说，认为是由于R表示的烷氧基或烷基相对于SO3H基团在对位以外的位置连接的苯磺酸衍生物，由于空间体阻，抑制了所得导电性高分子的导电性，使导电率降低的缘故。
作为上述苯磺酸衍生物中对位体的含有比率，相对于全部苯磺酸衍生物，必须为90摩尔％以上，这是因为，当对位体的含有比率低于90摩尔％时，则所得导电性高分子的导电率小，作为该对位体的含有比率，特别优选为93摩尔％以上。如前所述，以往也使用甲苯磺酸或甲氧基苯磺酸的铁盐作为氧化剂兼掺杂剂使用，然而这些甲苯磺酸和甲氧基苯磺酸中对位体的含有比率，高的为85摩尔％水平(如果采用通常的方法制造甲苯磺酸或甲氧基苯磺酸，则其对位体的含量，即使再高也仅达到85摩尔％的水平)，因此，用这些铁盐作为氧化剂兼掺杂剂制得的导电性高分子，初期电阻值高，导电率小，并且耐热性差，而在本发明中，在上述苯磺酸衍生物的制造时，通过提高反应温度，并重复进行重结晶，得到了对位体含有比率为90摩尔％以上的产物。
本发明的通式(1)表示的苯磺酸衍生物中，R为碳原子数为1～4的烷基或烷氧基，若是列举它们的较好具体例，R为烷基的，可以列举例如甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸等；R为烷氧基的，可以列举例如甲氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、丙氧基苯磺酸、丁氧基苯磺酸等。另外，当R的碳原子数为3以上时，烷基部分也可以是支链的。并且，作为上述苯磺酸衍生物，特别优选在其通式(1)中，碳原子数为1的，即甲苯磺酸和甲氧基苯磺酸。
在本发明中，作为氧化剂兼掺杂剂，使用通式(1)表示的苯磺酸衍生物与硫酸的铁盐，但首先，作为其酸成分，不仅使用通式(1)表示的苯磺酸衍生物，还使用硫酸，其原因是通过联用硫酸可以获得导电率高的导电性高分子。并且，使该硫酸的含量占全部酸的0.05～1.5质量％，是因为硫酸的含量不管是低于还是高于上述含量，都不能得到导电率高的导电性高分子，作为该硫酸的含量，在上述范围中，优选为0.1质量％以上，并且优选为0.9质量％以下。
上述通式(1)表示的苯磺酸衍生物与硫酸的铁盐中的苯磺酸衍生物和硫酸，以预先混合的状态形成铁盐较好，但是并不一定要如此在形成铁盐之前进行混合，以分别形成铁盐的状态进行混合的共存的情形也可以。
另外，在本发明中，对于用作为氧化剂兼掺杂剂的通式(1)表示的苯磺酸衍生物与硫酸的铁盐，其作为无机碱成分的碱金属和碱土金属的总含量为300ppm以下，且作为有机碱成分的氨和胺类的总含量为0.01摩尔％以下，并且配成浓度为8质量％的水溶液时的pH为1.5～3.0，这是基于以下的原因。
作为上述无机碱成分的Li、Na、K等碱金属和Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属、作为有机碱成分的氨和胺类等，大多是来源于基于后文所述的原因为提高构成氧化剂兼掺杂剂的苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐的pH值而添加的添加剂，而如果苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐中它们的含量高，则不能得到导电率高的导电性高分子。因此，在本发明中，通过将作为苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐中的杂质而含有的碱金属和碱土金属的总含量控制在300ppm以下，并且将氨和胺类的总量控制在0.01摩尔％以下，便可以制得导电率高的导电性高分子。换句话说，是由于如果碱金属和碱土金属的总含量多于300ppm，则不能制得导电率高的导电性高分子，如果氨和胺类的总含量多于0.01摩尔％，则不能制得导电率高的导电性高分子的缘故。
另外，当配成浓度为8质量％的水溶液时的pH低于1.5时，虽然其原因尚不清楚，但是采用由该氧化剂兼掺杂剂合成的导电性高分子制作固体电解电容器时，该固体电解电容器的ESR较高，在高频下使用时自身容易发热，作为固体电解电容器是不理想的，另外，如果pH高于3.0，则化学氧化聚合不会进行。
通常，当合成酸的铁盐时，如果所添加的酸如苯磺酸衍生物的添加量少于铁盐所对应的摩尔数，则能够产生部分氧化的氢氧化铁，不能很好地制备铁盐。因此，所添加的酸例如苯磺酸衍生物的添加量必须多到某种程度。但是，如此形成的铁盐pH较小，通常配成8质量％的水溶液时的pH为1.0左右。因此，为了提高pH，可以通过添加例如作为无机碱成分的碱金属和碱土金属的氢氧化物、作为有机碱成分的氨和胺类来提高pH，而在这种情况下，虽然其原因尚不清楚，但当这些无机碱成分和有机碱成分的量大时，如前所述，将不能制得导电率高的导电性高分子。
当使用本发明的氧化剂兼掺杂剂时，通常溶于醇中进行使用，作为此时的醇，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇等，特别优选碳原子数为4以下的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，丙醇和丁醇等碳原子数为3以上的，其烷基也可以是支链的。
并且，当制成这种醇溶液时，从为了高效地制得导电性高分子的角度出发，苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐的浓度优选配成30质量％以上，当如此将苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐的浓度配成30质量％以上时，其含水量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。这是因为，通过降低氧化剂兼掺杂剂醇溶液的含水量，可以提高其保存稳定性，并且能够合成导电率高、且耐热性优良的导电性高分子。并且，该含水量越多越优选，可能的话，优选使其为0质量％。另外，这种含水量的降低，特别是当通式(1)中R为烷氧基时，能够显著地显示其效果，并且，当使用丁醇作为醇时，降低含水量的必要性很大，当使用该丁醇时，更优选使其含水量为1质量％以下。
在本发明中，在降低作为氧化剂兼掺杂剂使用的苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐的含水量，以及降低其醇溶液的含水量时，若在重复进行蒸馏浓缩和添加甲醇或乙醇等与水共沸的有机溶剂的同时使含水量降低，即可获得性能优良的氧化剂兼掺杂剂。
在本发明中，构成作为氧化剂兼掺杂剂使用的苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐的酸部分的通式(1)表示的苯磺酸衍生物，可以通过将碳原子数为1～4的烷基苯或烷氧基苯与浓硫酸混合，进行磺化后，进行晶析分离等精制处理而合成。
本发明的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂，如前所述，其特征在于包含苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐，该苯磺酸衍生物为通式(1)表示的苯磺酸衍生物，其苯环上的R基团与SO3H基团相互位于对位的苯磺酸衍生物占全部苯磺酸衍生物的90摩尔％以上，该硫酸的含量为全部酸的0.05～1.5质量％，作为无机碱成分的碱金属和碱土金属的总含量为300ppm以下，且作为有机碱成分的氨和胺类的总含量为0.01摩尔％以下，并且配成浓度为8质量％的水溶液时的pH为1.5～3.0，但是该氧化剂兼掺杂剂可以通过将硫酸铁等3价的铁盐溶于水中，在氢氧化钠水溶液或氨水等碱水溶液中进行中和，使生成的氢氧化铁与上述通式(1)表示的苯磺酸衍生物和硫酸在醇溶剂中进行反应而合成。
其中，由于硫酸为少量，故也可以不从外界向与氢氧化铁的反应体系中添加，而利用来源于在生成氢氧化铁时作为原料使用的硫酸铁的硫酸。
在本发明的氧化剂兼掺杂剂的醇溶液中，如前所述，构成该氧化剂兼掺杂剂的苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐的浓度为30质量％以上，不过该苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐的浓度，也可以根据作为溶剂使用的醇的种类而不同，例如，当为甲醇溶液或乙醇溶液时，可为高达65质量％的水平，当为正丁醇溶液时，可为高达60质量％的水平。
作为合成导电性高分子用的聚合性单体，可以使用例如噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物、苯胺或其衍生物、异硫茚或其衍生物等。
作为上述噻吩或其衍生物中的噻吩衍生物，可以列举例如3，4-亚乙二氧基噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3，4-烷基噻吩、3，4-烷氧基噻吩等，其烷基和烷氧基的碳原子数为1～16较好，特别优选3，4-亚乙二氧基噻吩。
另外，作为吡咯或其衍生物中的吡咯衍生物，可以列举例如3，4-亚乙二氧基吡咯、3-烷基吡咯、3-烷氧基吡咯、3-烷基-4-烷氧基吡咯、3，4-烷基吡咯、3，4-烷氧基吡咯等，作为苯胺或其衍生物中的苯胺衍生物，可以列举例如间烷基苯胺、间烷氧基苯胺等，作为异硫茚或其衍生物中的异硫茚衍生物，可以列举例如3，4-亚乙二氧基异硫茚、3-烷基异硫茚、3-烷氧基异硫茚、3-烷基-4-烷氧基异硫茚、3，4-烷基异硫茚、3，4-烷氧基异硫茚等。
上述单体中，噻吩或其衍生物，由于使所得导电性高分子的导电率高，且耐热性优良，故而特别优选，因此，在以下的导电性高分子的合成时，作为其单体以噻吩或其衍生物为例进行说明。
噻吩或其衍生物为液态，在其聚合时可以直接使用，并且，也可以将噻吩或其衍生物以用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙腈等有机溶剂稀释成溶液(有机溶剂溶液)状而进行使用。
在导电性高分子的合成时，使用苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐作为氧化剂兼掺杂剂，进行噻吩或其衍生物的化学氧化聚合。此时，噻吩或其衍生物直接使用或预先配成如前所述的有机溶剂溶液，作为氧化剂兼掺杂剂的苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐预先配成如前所述的醇溶液，优选将噻吩或其衍生物或者其有机溶剂溶液与氧化剂兼掺杂剂的醇溶液混合，使其反应一定时间，反应后，通过洗涤、干燥，即可制得导电性高分子。在该噻吩或其衍生物的化学氧化聚合过程中，在作为氧化剂兼掺杂剂使用的苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐中，铁在聚合时发挥氧化剂(氧化聚合剂)的作用，苯磺酸衍生物和硫酸被包含在高分子基质中(被收纳)，即发挥掺杂剂的功能。另外，作为反应时所用的有机溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等，洗涤时也是使用上述溶剂中的任一种即可。通常，上述作为氧化剂兼掺杂剂使用的苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐中的铁，在聚合时发挥氧化剂的作用后，通过洗涤从导电性高分子中除去，而当将所得导电性高分子作为铝固体电解电容器的固体电解质使用时，该铁残留下来也可以。
在对上述导电性高分子的合成进行说明时，作为其聚合性单体，以噻吩或其衍生物为例进行了说明，而对于上述噻吩或其衍生物以外的聚合性单体，即吡咯或其衍生物、苯胺或其衍生物、异硫茚或其衍生物的情况，也可以与上述噻吩或其衍生物的情况同样地合成导电性高分子。
根据本发明合成的导电性高分子，由于导电率高，且耐热性优良，因而可适合作为以上述铝固体电解电容器为代表的、钽固体电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质使用，能够提供在高温条件下可靠性高的固体电解电容器。
并且，根据本发明合成的导电性高分子，利用其导电率高、且耐热性优良的性能，也可以适合作为上述固体电解电容器的固体电解质以外的电池阳极活性物质、抗静电片、抗腐蚀用涂料的基质树脂等而使用。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不仅局限于这些实施例。
首先，对构成以下实施例和比较例的氧化剂兼掺杂剂的苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐中的苯磺酸衍生物(试样1～4)的制备进行说明。另外，以下，表示溶液、分散液等的浓度和含水量的％，若没有特别注明其基准，则表示质量％。
试样1(对位体的含有比率为全体的99摩尔％的甲苯磺酸)
边搅拌边向600g甲苯中滴加560g 98％的硫酸。然后，一边继续搅拌，一边将温度升至110～120℃后，使其反应5小时。反应结束后，一边降温，一边加入蒸馏水，当温度降至约20℃时，添加微量对甲苯磺酸(4-甲基苯磺酸)晶体，使体系中的对甲苯磺酸成分结晶析出。过滤回收所得的结晶物，向其中加入蒸馏水，将液体温度升温至60℃，使其再次溶解后，再缓慢降温，降至约20℃时，再次添加微量的预先制备的对甲苯磺酸晶体，使晶体析出。过滤回收结晶物，得到对位体的含有比率占全部甲苯磺酸的99摩尔％的甲苯磺酸。另外，该对位体的含有比率的测定采用岛津制作所公司制造的HPLC(高效液相色谱)进行，下同。
试样2(对位体的含有比率为全体的98摩尔％的甲氧基苯磺酸)
边搅拌边向600g甲氧基苯中滴加560g 98％的硫酸。然后，一边继续搅拌，一边将温度升至80～85℃后，使其反应3小时。反应结束后，加入蒸馏水，调节至浓度为55％后，将温度自约40℃的状态缓慢降下来，降至20℃时，添加微量的预先制备的对甲氧基苯磺酸(4-甲氧基苯磺酸)晶体，使体系中的对甲氧基苯磺酸成分结晶析出。过滤回收所得的结晶物，向其中加入水，将液体温度升温至40℃，使其再次溶解后，调节至浓度为55％。然后，将温度自约40℃的状态缓慢降温，降至20℃时，再次添加微量的预先制备的对甲氧基苯磺酸晶体，使晶体析出。过滤回收结晶物，得到对位体的含有比率占全部甲氧基苯磺酸的98摩尔％的甲氧基苯磺酸。
试样3(对位体的含有比率为全体的85摩尔％的甲苯磺酸，比较例中使用)
边搅拌边向560g甲苯中滴加560g 98％的硫酸。然后，一边继续搅拌，一边将温度升至60～70℃后，使其反应5小时。反应结束后，加入500g蒸馏水。接着，加入200g乙醚，分成两层，取下层(水相)，再重复进行2次蒸馏浓缩和加水的操作，得到甲苯磺酸。分析的结果是，该甲苯磺酸的对位体的含有比率为全部甲苯磺酸的85摩尔％。
试样4(对位体的含有比率为全体的86摩尔％的甲氧基苯磺酸，比较例中使用)
边搅拌边向600g甲氧基苯中滴加560g 98％的硫酸。然后，一边继续搅拌，一边将温度升至45～55℃后，使其反应12小时。反应结束后，加入500g蒸馏水。接着，加入200g乙醚，分成两层，取下层，再重复进行2次蒸馏浓缩和加水的操作，得到甲氧基苯磺酸。分析的结果是，该甲氧基苯磺酸的对位体的含有比率为全部甲氧基苯磺酸的86摩尔％。
接下来，采用上述试样1～4所示的苯磺酸衍生物，如下所示，制造实施例和比较例的醇溶液状态的氧化剂兼掺杂剂。
实施例1
在该实施例1中，采用上述试样1～4的苯磺酸衍生物中的试样1的对位体含有比率为99摩尔％的甲苯磺酸，如下所示，制备包含苯磺酸衍生物和硫酸的铁盐的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的正丁醇溶液。
首先，如下所示制备用于与试样1的甲苯磺酸反应的氢氧化铁的正丁醇分散液。
在25℃下，将100ml蒸馏水中溶解了108.6g(0.2摩尔)Fe2(SO4)3·8H2O的溶液一边强烈搅拌，一边向其中缓慢添加浓度为5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，调节pH至7后，通过离心分离除去上清液，得到氢氧化铁沉淀。为了除去残余的水溶性盐，将沉淀分散至400ml蒸馏水中后，通过离心分离除去上清液，重复进行4次该操作。将所得沉淀分散在500g正丁醇中。
除上述以外，将试样1的对位体含有比率占全体99摩尔％的甲苯磺酸0.51摩尔预先溶于500g正丁醇中，将上述的氢氧化铁的正丁醇分散液加入到该溶液中。在室温下搅拌12小时使其反应后，重复进行蒸馏浓缩和添加正丁醇的操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(含水量为0.9％)。
另外，与甲苯磺酸一起构成上述铁盐的酸成分的硫酸，来自制备氢氧化铁时所使用的Fe2(SO4)3·8H2O。也就是说，在制备氢氧化铁时硫酸根没有被完全除去，该硫酸根起到构成铁盐的作用。
该甲苯磺酸和硫酸的铁盐(样品)中硫酸含量采用ダイオネクス公司制造的离子色谱仪测定，硫酸含量为全部酸的0.4％，作为无机碱成分的碱金属和碱土金属的总含量通过ICP(电感耦合等离子发射光谱分析)测定，其为105ppm，作为有机碱成分的氨和胺类的总含量采用ダイオネクス公司制造的离子色谱仪测定，其为0.001摩尔％以下(检出限以下)，将样品配成8％的水溶液时pH为1.59。另外，pH的测定，采用堀场制作所公司制造的F-52(商品名)作为pH计，在25℃下进行。以下同。
另外，在测定无机碱成分时，将样品(上述的甲苯磺酸和硫酸的铁盐)用纯水稀释至20倍后再通过ICP测定，在测定有机碱成分时，蒸馏出样品中的正丁醇，除湿后，在真空干燥机中进行干燥，再用纯水溶解成20％的浓度后，用浓度为5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节pH至13.5，然后进行蒸馏至结晶脱水，再采用离子色谱仪进行测定。
实施例2
除了在实施例1中的制得氢氧化铁的工序中，将用于除去残余的水溶性盐的“向蒸馏水中分散沉淀-离心分离除去上清液”的工序(以下，将其表达为“洗涤”)，由实施例1中的4次改为5次以外，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(含水量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为全部酸的0.2％，作为无机碱成分的碱金属和碱土金属的总含量(以下称为“无机碱含量”)为38ppm，作为有机碱成分的氨和胺类的总含量(以下称为“有机碱含量”)为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.80。
实施例3
除了用试样2的对位体含有比率为全体的98摩尔％的甲氧基苯磺酸代替实施例1中的试样1的对位体含有比率为全体的99摩尔％的甲苯磺酸以外，与实施例1同样地操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体98摩尔％的甲氧基苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(水含量为0.9％)。
对所制得的甲氧基苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0.4％，无机碱含量为110ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.70。
实施例4
除了用上述试样1的甲苯磺酸0.45摩尔和试样2的对位体含有比率为全体的98摩尔％的甲氧基苯磺酸0.06摩尔代替实施例1中的试样1的对位体含有比率为全体的99摩尔％的甲苯磺酸0.51摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和对位体含量占全体98摩尔％的甲氧基苯磺酸以及硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(水含量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸和甲氧基苯磺酸以及硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0.4％，无机碱含量为98ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.62。
实施例5
除了用乙醇代替实施例1中的正丁醇以外，与实施例1同样地操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的乙醇溶液(含水量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0.3％，无机碱含量为89ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.60。
实施例6
除了用甲醇代替实施例1中的正丁醇以外，与实施例1同样地操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的甲醇溶液(含水量为1.1％)。
对所制得的甲苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0.3％，无机碱含量为103ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.60。
比较例1
除了用试样3的对位体含有比率为全体的85摩尔％的甲苯磺酸代替实施例1中的试样1的对位体含有比率为全体的99摩尔％的甲苯磺酸以外，与实施例1同样地操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体85摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(含水量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0.4％，无机碱含量为92ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.65。
比较例2
除了在实施例1中的制得氢氧化铁的工序中，将用于除去残余的水溶性盐的“洗涤”由实施例1中的4次改为2次以外，与实施例1同样地操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(含水量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为1.8％，无机碱含量为520ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.32。
比较例3
用试样4的对位体含有比率为86摩尔％的甲氧基苯磺酸代替实施例1中的试样1的对位体含有比率为99摩尔％的甲苯磺酸，并且在制得氢氧化铁的工序中，将用于除去残余的水溶性盐的“洗涤”由实施例1中的4次改为2次，除此以外，与实施例1同样地操作，得到对位体含量为86摩尔％的甲氧基苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(含水量为0.9％)。
对所制得的甲氧基苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为1.6％，无机碱含量为480ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.36。
比较例4
除了将实施例1中的试样1的对位体含有比率为全体的99摩尔％的甲苯磺酸的用量由0.51摩尔增加到0.54摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(水含量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0.4％，无机碱含量为109ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.40。
比较例5
除了将实施例1中的试样1的对位体含有比率为全体的99摩尔％的甲苯磺酸的用量由0.51摩尔增加到0.58摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(含水量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0.4％，无机碱含量为94ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.28。
比较例6
除了将实施例1中的试样1的对位体含有比率为全体的99摩尔％的甲苯磺酸的用量由0.51摩尔增加到0.62摩尔以外，与实施例1同样地操作，得到对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(含水量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0.4％，无机碱含量为99ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.15。
比较例7
除了使用Fe(NO3)3代替实施例1中的Fe2(SO4)3·8H2O以外，与实施例1同样地操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(水含量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0％，无机碱含量为111ppm，有机碱含量为0.001摩尔％以下(检出限以下)，pH为1.61。
比较例8
除了加入咪唑使8％的水溶液的pH为2.10以外，与实施例1同样地操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(水含量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0.3％，无机碱含量为105ppm，有机碱含量为0.02摩尔％，pH为2.10。
比较例9
加入咪唑使8％的水溶液的pH为1.75，并且在制得氢氧化铁的工序中，将用于除去残余的水溶性盐的“洗涤”由实施例1中的4次改为3次，除此以外，与实施例1同样地操作，得到用作为导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的对位体含量占全体99摩尔％的甲苯磺酸和硫酸的铁盐的浓度为50％的正丁醇溶液(含水量为0.9％)。
对所制得的甲苯磺酸和硫酸的铁盐，与实施例1同样地测定其特性，硫酸含量为0.9％，无机碱含量为220ppm，有机碱含量为0.02摩尔％，pH为1.75。
如上制得的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的苯磺酸种类、对位体的含量、硫酸含量、无机碱含量(作为无机碱成分的碱金属和碱土金属的总量)和有机碱含量(作为有机碱成分的氨和胺类的总量)、pH(配成8％的水溶液时的pH)列于表1。另外，在表1中，代表苯磺酸衍生物的种类的“TS”表示“甲苯磺酸”，“MBS”表示“甲氧基苯磺酸”。
表1
| 苯磺酸衍生物 | 对位体含量(摩尔％) | 硫酸含量(％) | 无机碱含量(ppm) | 有机碱含量(摩尔％) | pH | |
| 实施例1 | TS | 99 | 0.8 | 105 | 0.001以下 | 1.59 |
| 实施例2 | TS | 99 | 0.4 | 38 | 0.001以下 | 1.80 |
| 实施例3 | MBS | 98 | 0.8 | 110 | 0.001以下 | 1.70 |
| 实施例4 | TS+MBS | 99+98 | 0.8 | 98 | 0.001以下 | 1.62 |
| 实施例5 | TS | 99 | 0.6 | 89 | 0.001以下 | 1.60 |
| 实施例6 | TS | 99 | 0.6 | 103 | 0.001以下 | 1.60 |
| 比较例1 | TS | 85 | 0.8 | 92 | 0.001以下 | 1.65 |
| 比较例2 | TS | 99 | 3.6 | 520 | 0.001以下 | 1.32 |
| 比较例3 | MBS | 86 | 3.2 | 480 | 0.001以下 | 1.36 |
| 比较例4 | TS | 99 | 0.8 | 109 | 0.001以下 | 1.40 |
| 比较例5 | TS | 99 | 0.8 | 94 | 0.001以下 | 1.28 |
| 比较例6 | TS | 99 | 0.8 | 99 | 0.001以下 | 1.15 |
| 比较例7 | TS | 99 | 0 | 111 | 0.001以下 | 1.61 |
| 比较例8 | TS | 99 | 0.6 | 105 | 0.02 | 2.10 |
| 比较例9 | TS | 99 | 0.9 | 220 | 0.02 | 1.75 |
如表1所示，实施例1～6中，对位体含有比率为90摩尔％以上，硫酸含量处于0.05～1.5％的范围内，无机碱含量为300ppm以下，有机碱含量为0.01摩尔％以下，pH处于1.5～3.0的范围内，而比较例1中，对位体含有比率不到90摩尔％，比较例2中，硫酸含量多于1.5％，无机碱含量多于300ppm，且pH不到1.5，比较例3中对位体含有比率不到90摩尔％，硫酸含量多于1.5％，无机碱含量多于300ppm，且pH不到1.5。比较例4～6中，pH均不到1.5，比较例7中不含硫酸，比较例8中有机碱含量多于0.01摩尔％，比较例9中有机碱含量多于0.01摩尔％。
氧化剂兼掺杂剂醇溶液的保存稳定性评价
将如上制备的实施例1～6和比较例1～9的氧化剂兼掺杂剂的醇溶液分别装入50ml的小瓶中，用塞子密封后，在25℃下静置6个月，目测观察至产生沉淀的期限。其结果列于表2。
表2
| 保存稳定性 | |
| 实施例1 | 6个月以上 |
| 实施例2 | 6个月以上 |
| 实施例3 | 6个月以上 |
| 实施例4 | 6个月以上 |
| 实施例5 | 6个月以上 |
| 实施例6 | 6个月以上 |
| 比较例1 | 6个月以上 |
| 比较例2 | 6个月以上 |
| 比较例3 | 4个月 |
| 比较例4 | 6个月以上 |
| 比较例5 | 6个月以上 |
| 比较例6 | 6个月以上 |
| 比较例7 | 6个月以上 |
| 比较例8 | 1个月 |
| 比较例9 | 6个月以上 |
如表2所示，实施例1～6的氧化剂兼掺杂剂的醇溶液在25℃下经6个月也不会产生沉淀，保存稳定性优良。
实施例7～12和比较例10～18
合成导电性高分子时的评价
在该实施例7～12和比较例10～18中，显示采用上述实施例1～6和比较例1～9的氧化剂兼掺杂剂合成导电性高分子时的评价。
采用噻吩衍生物3，4-亚乙二氧基噻吩作为聚合性单体，分别向上述制备的实施例1～6和比较例1～9的氧化剂兼掺杂剂的醇溶液各500μl中加入3，4-亚乙二氧基噻吩60μl，通过充分搅拌混合，使3，4-亚乙二氧基噻吩开始氧化聚合，之后马上滴下180μl至3cm×5cm的陶瓷板上。在相对湿度为60％、温度为25℃下使其聚合3小时后，将上述陶瓷板浸于水中进行洗涤，在130℃下干燥30分钟，在陶瓷板上形成以3，4-亚乙二氧基噻吩的聚合物作为聚合物成分的片状导电性高分子。然后，在向上述陶瓷板上的导电性高分子片施加1.5吨负重的情况下静置5分钟，使片上所受的压力均等后，采用4探针式测定仪[三菱化学公司制造的MCP-T600]测定该导电性高分子的导电率。其结果列于表3。
表3
| 氧化剂兼掺杂剂 | 导电率(S/cm) | |
| 实施例7 | 实施例1 | 102 |
| 实施例8 | 实施例2 | 108 |
| 实施例9 | 实施例3 | 110 |
| 实施例10 | 实施例4 | 100 |
| 实施例11 | 实施例5 | 115 |
| 实施例12 | 实施例6 | 112 |
| 比较例10 | 比较例1 | 61 |
| 比较例11 | 比较例2 | 51 |
| 比较例12 | 比较例3 | 52 |
| 比较例13 | 比较例4 | 69 |
| 比较例14 | 比较例5 | 57 |
| 比较例15 | 比较例6 | 43 |
| 比较例16 | 比较例7 | 52 |
| 比较例17 | 比较例8 | 完全没有高分子化 |
| 比较例18 | 比较例9 | 30 |
如表3所示，采用实施例1～6的氧化剂兼掺杂剂合成的实施例7～12的导电性高分子，与采用比较例1～7和9的氧化剂兼掺杂剂合成的比较例10～16和18的导电性高分子相比，导电率更高，可见其具有高的导电性。
实施例13～18和比较例19～27
在卷绕型铝固体电解电容器中的评价
在该实施例13～18和比较例19～27中，显示采用实施例1～6和比较例1～9的氧化剂兼掺杂剂合成导电性高分子，将该导电性高分子用作为卷绕型铝固体电解电容器的固体电解质时的评价。另外，为合成导电性高分子的氧化聚合在如下所示的卷绕型铝固体电解电容器的制作工序中进行。
将铝箔表面进行蚀刻处理后，进行化学处理，在形成由铝氧化覆膜构成的电介质层的阳极上安上引线端子，另外，在由铝箔制作的阴极上安上引线端子，将这些带有引线端子的阴极和阳极通过隔板进行卷绕，制出电容器元件。
然后，将上述电容器元件浸渍于浓度为30％的3，4-亚乙二氧基噻吩的乙醇溶液中，取出干燥，重复进行2次该操作后，将上述电容器元件分别浸渍于上述实施例1～6和比较例1～9的各氧化剂兼掺杂剂醇溶液中，取出后，在150℃下加热6小时，形成由使3，4-亚乙二氧基噻吩氧化聚合而得的导电性高分子(以3，4-亚乙二氧基噻吩的聚合物作为聚合物成分的导电性高分子)构成的固体电解质层。将其装上外包装材料，制得卷绕型铝固体电解电容器。
对如上制作的卷绕型铝固体电解电容器，通过下述方法测定其ESR和静电容量，结果列于表4。
ESR：
采用Hewlett-Packard公司制造的LCR测量仪(4284A)在25℃、100Hz下测定ESR。
静电容量：
采用Hewlett-Packard公司制造的LCR测量仪(4284A)在25℃、120Hz下测定静电容量。
ESR和静电容量所涉及的表4中所示的数值，是分别对每20个值求平均值，小数点以下四舍五入而显示的值。
表4
| 氧化剂兼掺杂剂 | ESR(mΩ) | 静电容量(μF) | |
| 实施例13 | 实施例1 | 25 | 109 |
| 实施例14 | 实施例2 | 25 | 107 |
| 实施例15 | 实施例3 | 26 | 108 |
| 实施例16 | 实施例4 | 27 | 105 |
| 实施例17 | 实施例5 | 25 | 109 |
| 实施例18 | 实施例6 | 25 | 107 |
| 比较例19 | 比较例1 | 32 | 104 |
| 比较例20 | 比较例2 | 35 | 98 |
| 比较例21 | 比较例3 | 38 | 97 |
| 比较例22 | 比较例4 | 40 | 95 |
| 比较例23 | 比较例5 | 38 | 95 |
| 比较例24 | 比较例6 | 34 | 97 |
| 比较例25 | 比较例7 | 34 | 99 |
| 比较例26 | 比较例8 | 699 | 35 |
| 比较例27 | 比较例9 | 98 | 68 |
如表4所示，实施例13～18的卷绕型铝固体电解电容器与比较例19～27的卷绕型铝固体电解电容器相比，ESR较小，静电容量较大，作为卷绕型铝固体电解电容器，具有优良的性能。
接着，从上述实施例13～18和比较例19～27的卷绕型铝固体电解电容器中分别随机选出20个，在105℃下贮存500小时后，与上述同样地测定ESR和静电容量。结果列于表5。另外，表5中所示的ESR和静电容量，是分别对每20个值求平均值，小数点以下四舍五入而显示的值。
表5
| 氧化剂兼掺杂剂 | ESR(mΩ) | 静电容量(μF) | |
| 实施例13 | 实施例1 | 26 | 105 |
| 实施例14 | 实施例2 | 26 | 104 |
| 实施例15 | 实施例3 | 28 | 106 |
| 实施例16 | 实施例4 | 28 | 103 |
| 实施例17 | 实施例5 | 27 | 104 |
| 实施例18 | 实施例6 | 26 | 104 |
| 比较例19 | 比较例1 | 36 | 100 |
| 比较例20 | 比较例2 | 37 | 95 |
| 比较例21 | 比较例3 | 40 | 94 |
| 比较例22 | 比较例4 | 42 | 97 |
| 比较例23 | 比较例5 | 40 | 93 |
| 比较例24 | 比较例6 | 36 | 95 |
| 比较例25 | 比较例7 | 36 | 96 |
| 比较例26 | 比较例8 | 2783 | 19 |
| 比较例27 | 比较例9 | 143 | 49 |
如表5所示，实施例13～18的卷绕型铝固体电解电容器，即使在高温下长时间贮存后，ESR的增加和静电容量的降低也较小，表明耐热性优良，在高温条件下可靠性高。
实施例19～21和比较例28～30
在钽固体电解电容器中的评价
在该实施例19～21和比较例28～30中，显示采用实施例2、5、6和比较例3、6、7的氧化剂兼掺杂剂合成导电性高分子，将该导电性高分子作为钽固体电解电容器的固体电解质使用时的评价。
首先，将钽烧结体浸渍于磷酸水溶液后，通过施加电压使其进行电解氧化。结果，在钽烧结体表面上形成了由钽氧化覆膜构成的电介质层。然后，为了进行化学氧化聚合，分别将如上在表面上形成了电介质层的钽烧结体在实施例2、5、6和比较例3、6、7的各氧化剂兼掺杂剂醇溶液中浸渍5分钟，取出，在40℃下干燥30分钟后，在3，4-亚乙二氧基噻吩单体中浸渍15分钟，然后取出，在约25℃、相对湿度约为50％的环境下进行化学氧化聚合。然后，通过将其在2％的对甲苯磺酸水溶液中浸渍60分钟，接着在纯水中浸渍30分钟对其进行洗涤。在80℃下进行30分钟干燥。然后，将自在上述氧化剂兼掺杂剂醇溶液中浸渍5分钟起、洗涤、干燥的操作重复进行10次，合成出导电性高分子(以3，4-亚乙二氧基噻吩聚合物作为聚合物成分的导电性高分子)。然后，在磷酸水溶液中浸渍后，施加电压进行再化学处理，然后，在纯水中浸渍30分钟，取出后，在60℃下干燥60分钟，再在130℃下干燥60分钟。然后，附上碳糊和银糊后，分别从阳极层和阴极层上除去阳极引线和阴极引线，在其周围用环氧树脂形成外壳，最后进行蚀刻处理，制出钽固体电解电容器。
对如上制作的实施例19～21和比较例28～30的钽固体电解电容器，与上述同样地测定ESR和静电容量。其结果列于表6。另外，表6中所示的ESR和静电容量，是分别对每20个值求平均值，小数点以下四舍五入而显示的值。
表6
| 氧化剂兼掺杂剂 | ESR(mΩ) | 静电容量(μF) | |
| 实施例19 | 实施例2 | 29 | 153 |
| 实施例20 | 实施例5 | 29 | 155 |
| 实施例21 | 实施例6 | 26 | 157 |
| 比较例28 | 比较例3 | 41 | 150 |
| 比较例29 | 比较例6 | 43 | 151 |
| 比较例30 | 比较例7 | 42 | 150 |
如表6所示，实施例19～21的钽固体电解电容器与比较例28～30的钽电解电容器相比，虽然静电容量没有什么差别，但是ESR较小，作为钽固体电解电容器是优良的。
Claims (8)
1、一种导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂，其特征在于包含由苯磺酸衍生物与硫酸组成的酸的铁盐，所述苯磺酸衍生物为通式(1)表示的苯磺酸衍生物，
式中，R表示碳原子数为1～4的烷基或烷氧基，苯环上的R基团与SO3H基团相互位于对位的苯磺酸衍生物占全部苯磺酸衍生物的90摩尔％以上，上述硫酸的含量为全部酸的0.05～1.5质量％，作为无机碱成分的碱金属和碱土金属的总含量为300ppm以下，且作为有机碱成分的氨和胺类的总含量为0.01摩尔％以下，并且配成浓度为8质量％的水溶液时的pH为1.5～3.0。
2、权利要求1所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂，其中苯磺酸衍生物为4-甲基苯磺酸或4-甲氧基苯磺酸。
3、一种导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的醇溶液，其特征在于由将权利要求1或2所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂溶于醇中，使其浓度为30质量％以上而构成，并且其含水量为5质量％以下。
4、权利要求3所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的醇溶液，其中醇为选自甲醇、乙醇和丁醇中的至少一种。
5、一种导电性高分子，其特征在于是采用权利要求1或2所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂使聚合性单体进行氧化聚合而合成的。
6、一种导电性高分子，其特征在于是采用权利要求3或4所述的导电性高分子合成用氧化剂兼掺杂剂的醇溶液使聚合性单体进行氧化聚合而合成的。
7、权利要求5或6所述的导电性高分子，其中聚合性单体为噻吩或其衍生物。
8、一种固体电解电容器，其特征在于采用权利要求5～7任一项所述的导电性高分子作为固体电解质。
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