KR20100033957A - 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트, 이의 알콜 용액, 도전성 고분자 및 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트, 이의 알콜 용액, 도전성 고분자 및 고체 전해 콘덴서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콜 용액으로 해도 일정 기간 이상 침전이 발생하지 않고 산화력이 너무 강하지 않은 산화제겸 도판트를 제공하고, 그것을 사용하여 도전성이 높고 내열성이 우수한 도전성 고분자를 제공하며, 그것을 사용하여 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것으로, 하기 화학식 1로 표시되고 벤젠 고리에서의 R기와 SO3H기가 파라 위치인 것이 전체의 90 몰% 이상인 벤젠설폰산 유도체와, 황산으로 이루어진 산의 제 2 철염으로, 상기 황산의 함유량이 산 전체 중의 0.05~1.5 질량%, 무기 알칼리의 총함량이 300 ppm 이하, 유기 알칼리의 총함량이 0.01 몰% 이하이고, 8 질량% 수용액의 pH가 1.5~3.0인 산화제겸 도판트를 구성하고, 이를 사용하여 도전성 고분자를 합성하고, 이것을 고체 전해질로 하여 고체 전해 콘덴서를 구성하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
Figure 112009011992106-PCT00008
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기)

Description

도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트, 이의 알콜 용액, 도전성 고분자 및 고체 전해 콘덴서{SUBSTANCE CAPABLE OF ACTING AS OXIDIZING AGENT AND DOPANT FOR SYNTHESIS OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER, ALCOHOL SOLUTION THEREOF, ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER, AND SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR}
본 발명은 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트, 이의 알콜 용액, 이를 사용하여 합성한 도전성 고분자 및 그 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
도전성 고분자는 그 높은 도전성에 의해, 예를 들어 알루미늄 고체 전해 콘덴서, 탄탈 고체 전해 콘덴서, 니오브 고체 전해 콘덴서 등의 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 사용되고 있다.
이 용도에서의 도전성 고분자로서는 예를 들어 티오펜 또는 그 유도체 등의 중합성 모노머를 화학 산화 중합 또는 전해 산화 중합함으로써 수득된 것이 사용되고 있다.
상기 티오펜 또는 그 유도체 등의 중합성 모노머의 화학 산화 중합을 실시할 때의 도판트로서는 주로 유기 설폰산이 사용되는데 그 중에서도 방향족 설폰산이 적합하다고 하며, 산화제로서는 전이 금속이 사용되고 그 중에서도 제 2 철이 적합 하다고 하는데, 통상 방향족 설폰산의 제 2 철염이 티오펜 또는 그 유도체 등의 화학 산화 중합에 있어서의 산화제겸 도판트제로서 사용되고 있다.
그리고, 그 방향족 설폰산의 제 2 철염 중에서도 톨루엔설폰산 제 2 철염이나 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염 등이 특히 유용한 것으로 되어 있다(일본 공개특허공보 2003-160647호, 일본 공개특허공보 2004-265927호)
그러나, 톨루엔설폰산 제 2 철염을 산화제겸 도판트로서 사용하여 수득된 도전성 고분자는 초기 저항값이나 내열성에서 충분한 특성을 갖고 있지 않았다. 또한, 메톡시벤젠설폰산 제 2 철을 산화제겸 도판트로서 사용하여 수득된 도전성 고분자는 톨루엔설폰산 제 2 철염을 사용한 도전성 고분자에 비해 초기 저항값이 낮고 내열성도 우수하지만, 그것도 충분히 만족스러운 것이라고 할 수는 없었다.
이는 톨루엔설폰산 제 2 철염이나 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염은 고체이므로 일반적으로 알콜에 용해된 상태로 사용되는데, 이들 용액은 보존하는 동안에 침전이 발생하기 때문이다.
즉, 침전이 발생한 톨루엔설폰산 제 2 철염이나 메톡시벤젠설폰산 제 2 철염의 알콜 용액을 사용하면 균일성이 저하되어, 수득되는 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 콘덴서의 ESR[등가직렬저항(等價直列抵抗)]이나 고온 안정성 등이 저하되기 때문이다.
또한, 특정의 벤젠설폰산 유도체의 제 2 철염으로 산화제겸 도판트를 구성하고 또한 그 수분 함율을 작게 함으로써 초기 저항값이 낮고 내열성이 우수한 도전성 고분자가 수득되는 것으로 보고되어 있다(일본 공개특허공보 2007-023090호).
그러나, 그와 같은 방법에 의해서도 충분히 만족할 수 있는 특성을 갖는 도전성 고분자는 수득되지 않았다. 이는 상기 산화제겸 도판트의 산화력이 너무 강하여, 모노머가 고분자화될 때 부반응(副反應)이 발생하는데에 따른 것이라고 생각된다.
(발명이 해결하고자 하는 과제)
상기와 같이 ESR이나 고온 안정성 등의 저하가 없는 고체 전해 콘덴서를 수득하기 위한 도전성 고분자의 합성에서 사용되는 산화제겸 도판트의 알콜 용액으로서는 적어도 6 개월 정도의 장기간 침전을 발생시키지 않는 것이 필요하고 또한 그 산화제겸 도판트의 산화력이 너무 강하지 않은 것이 필요로 된다.
따라서, 본 발명은 알콜 용액의 상태에서도 일정 기간 이상 침전이 발생하지 않고, 또한 산화력이 너무 강하지 않은 산화제겸 도판트를 제공하고, 그 산화제겸 도판트 또는 그 알콜 용액을 사용하여 티오펜 또는 그 유도체 등의 중합성 모노머를 산화 중합시켜 도전성이 높고 또한 내열성이 우수한 도전성 고분자를 제공하고, 또한 그 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하여 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 벤젠설폰산 유도체와 황산으로 이루어진 산의 제 2 철염으로 산화제겸 도판트를 구성하고, 철 이외의 양이온 성분의 함량을 일정값 이내로 하며, 또한 그 수용액의 pH를 특정 영역내로 조정할 때에는 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 그에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 벤젠 설폰산 유도체로서, 벤젠 고리에서 R기와 SO3H기가 파라 위치에 위치하는 것이 전체의 90 몰% 이상인 벤젠설폰산 유도체와 황산으로 이루어진 산의 제 2 철염으로 이루어지고, 상기 황산의 함유량이 산 전체 중의 농도의 0.05~1.5 질량%이고, 무기 알칼리 성분인 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 총함량이 300 ppm(질량 기준) 이하이며, 또한 유기 알칼리 성분인 암모니아 및 아민류의 총함량이 0.01 몰% 이하이고, 또한 농도 8 질량%의 수용액으로 했을 때의 pH가 1.5~3.0인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트에 관한 것이다.
Figure 112009011992106-PCT00001
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기를 나타냄)
또한, 본 발명은 상기 산화제겸 도판트를 알콜에 농도 30 질량% 이상으로 용해하고, 수분 함량을 5 질량% 이하로 한 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트의 알콜 용액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 산화제겸 도판트, 또는 그 알콜 용액을 사용하여 티오펜 또는 그 유도체 등의 중합성 모노머를 산화 중합시켜 합성한 도전성 고분자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트에 의하면 도전율이 높고 또한 내열성이 우수한 도전성 고분자를 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트를 사용하여 합성한 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용하여 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트의 알콜 용액은 보존 안정성이 우수하여 장기간 침전을 발생시키지 않고, 따라서 이를 사용하여 장기간에 걸쳐 안정하고 도전율이 높으며 내열성이 우수한 도전성 고분자를 합성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
본 발명에서 산화제겸 도판트로서 사용하는 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체와 황산으로 이루어진 산의 제 2 철염(이하, 간략화하여 「벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염」이라고 함)에서의 벤젠설폰산 유도체로서는 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체로서, 그 벤젠 고리에서의 R기와 SO3H기가 파라 위치에 위치하는 것이 전체의 90 몰% 이상인 것이 사용되지만, 본 발명에서 그와 같은 파라 체(體)의 함유율이 높은 벤젠설폰산 유도체를 사용하는 것은 도전율이 높은 도전성 고분자를 수득하기 위해서이다.
벤젠설폰산 유도체에는 각각, 구조상 오르토체, 메타체, 파라체가 존재하지만 본 발명에서 상기와 같이 파라체의 함유율이 높은 벤젠설폰산 유도체를 사용함으로써 도전율이 높은 도전성 고분자가 수득되는 이유는, 현재로서는 꼭 명확한 것은 아니지만, 파라체의 함유율이 높은 경우 도전성 고분자가 형성된 후의 입체 규칙성이 향상되고, 그 결과 도전율이 높아지는 것으로 생각된다. 다시 말하면, R로 표시되는 알콕시기나 알킬기가 SO3H기에 대해서 파라 위치 이외의 장소에 결합되어 있는 벤젠설폰산 유도체는 입체적 장해에 의해, 수득되는 도전성 고분자의 도전성을 저해하고 도전율을 저하시키는 것으로 생각된다.
상기 벤젠설폰산 유도체에서의 파라체의 함유율로서는 벤젠설폰산 유도체 전체에 대해서 90 몰% 이상인 것이 필요하지만, 이는 파라체의 함유율이 90 몰% 보다 낮은 경우에는 수득되는 도전성 고분자의 도전율이 낮기 때문이고, 상기 파라체의 함유율로서는 특히 93 몰% 이상이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 종래부터도 톨루엔설폰산이나 메톡시벤젠설폰산의 제 2 철염이 산화제겸 도판트로서 사용되고 있지만, 이들에서의 톨루엔설폰산이나 메톡시벤젠설폰산의 파라체의 함유율은 기껏해야 85 몰% 정도이고(톨루엔설폰산이나 메톡시벤젠설폰산을 통상의 방법으로 제조하면, 그 파라체의 함유량은 높아도 85 몰% 정도가 됨), 그 때문에 그들의 제 2 철염을 산화제겸 도판트로서 사용하여 수득된 도전성 고분자는 초기 저항값이 높아서 도전율이 낮고 또한 내열성이 나빠지지만, 본 발명에서는 상기 벤젠설폰산 유도체를 제조하는 데에 있어서 반응 온도를 높게 하거나 재결정화를 반복하는 등에 의해, 파라체의 함유율을 90 몰% 이상으로 한 것을 수득하고 있다.
본 발명에서의 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체에서 R은 탄소수가 1~4인 알킬기 또는 알콕시기이지만, 이들의 바람직한 구체예를 들면, R이 알킬기인 것으로서는 예를 들어 톨루엔설폰산, 에틸벤젠설폰산, 프로필벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산 등을 들 수 있고, R이 알콕시기인 것으로서는 예를 들어 메톡시벤젠설폰산, 에톡시벤젠설폰산, 프로폭시벤젠설폰산, 부톡시벤젠설폰산 등을 들 수 있다. 또한, R의 탄소수가 3 이상인 경우, 알킬기의 부분은 분기되어 있어도 상관없다. 그리고, 상기 벤젠설폰산 유도체로서는 그 화학식 1에서 탄소수가 1인 것, 즉 톨루엔설폰산이나 메톡시벤젠설폰산이 특히 바람직하다.
본 발명에서는 산화제겸 도판트로서 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염을 사용하지만, 우선 그 산 성분으로서 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체뿐만 아니라 황산을 사용하고 있는 것은, 황산을 병용함으로써 도전율이 높은 도전성 고분자가 수득되도록 하기 위해서이다. 그리고, 그 황산의 함유량을 산 전체 중의 0.05~1.5 질량%로 하는 것은 황산의 함유량이 상기보다 적어도 또한 많아도, 도전율이 높은 도전성 고분자가 수득되지 않게 되기 때문이고, 그 황산의 함유량으로서는 상기 범위 내에서 0.1 질량% 이상이 바람직하고 또한 0.9 질량% 이하가 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염에서의 벤 젠설폰산 유도체와 황산은 미리 혼합한 상태에서 제 2 철염을 형성시키는 것이 적합하지만, 반드시 그와 같이 제 2 철염을 형성하기 전에 혼합해 두는 것이 요구되지는 않고, 각각이 제 2 철염이 된 상태로 혼합되어 공존하고 있는 경우이어도 좋다.
또한, 본 발명에서는 산화제겸 도판트로서 사용하는 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염에 관해, 그 무기 알칼리 성분인 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 총함량을 300 ppm 이하로 하고, 또한 유기 알칼리 성분인 암모니아 및 아민류의 총함량을 0.01 몰% 이하로 하고, 또한 농도 8 질량%의 수용액으로 했을 때의 pH를 1.5~3.0의 범위로 하지만, 이것은 다음의 이유에 기초하고 있다.
상기 무기 알칼리 성분인 Li, Na, K 등의 알칼리 금속이나 Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속, 유기 알칼리 성분인 암모니아나 아민류 등의 대부분은 후에 상술하는 이유에 기초하여 산화제겸 도판트를 구성하는 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염의 pH를 높이기 위해 첨가하는 첨가제에 유래하는 것이지만, 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염 중의 이들의 함량이 높아지면, 도전율이 높은 도전성 고분자가 수득되지 않게 된다. 그래서, 본 발명에서는 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염 중에 불순물로서 포함되는 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 총함량을 300 ppm 이하로 억제하고, 또한 암모니아 및 아민류의 총함량을 0.01 몰% 이하로 억제함으로써, 도전율이 높은 도전성 고분자가 수득되도록 하고 있는 것이다. 즉, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 총함량이 300 ppm 보다 많아지면, 도 전율이 높은 도전성 고분자가 수득되지 않게 되고, 암모니아 및 아민류의 총함량이 0.01 몰% 보다 많아지면 도전율이 높은 도전성 고분자가 수득되지 않게 되기 때문이다.
또한, 농도 8 질량%의 수용액으로 했을 때의 pH가 1.5 보다 낮은 경우에는 이유는 명확하지 않지만, 이 산화제겸 도판트를 사용하여 합성한 도전성 고분자를 사용하여 고체 전해 콘덴서를 제작했을 때 그 고체 전해 콘덴서의 ESR이 높아지고, 고주파에서 사용했을 때 자기 발열을 일으키기 쉬워져, 고체 전해 콘덴서로서 바람직하지 않게 되고, 또한 pH가 3.0 보다 높아지면 화학 산화 중합이 진행되지 않게 된다.
통상, 산의 제 2 철염을 합성하는 경우, 제 2 철염에 대응하는 몰수보다, 첨가하는 산, 예를 들어 벤젠설폰산 유도체의 첨가량이 적으면, 일부 산화된 수산화철이 생겨, 제 2 철염을 잘 만들 수 없다. 그 때문에, 어느 정도 첨가하는 산, 예를 들어 벤젠설폰산 유도체의 첨가량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 이와 같이 하여 형성된 제 2 철염은 pH가 낮아지고, 통상 8 질량% 수용액으로 했을 때의 pH가 1.0 정도이다. 그래서, pH를 높게 하기 위해 예를 들어 무기 알칼리 성분인 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물, 유기 알칼리 성분인 암모니아나 아민류를 첨가함으로써 pH를 높게 할 수 있지만, 그와 같이 한 경우, 이유는 명확하지 않지만 그들 무기 알칼리 성분이나 유기 알칼리 성분의 양이 많아지면, 상기와 같이 도전율이 높은 도전성 고분자가 수득되지 않게 된다.
본 발명의 산화제겸 도판트를 사용하는 경우, 통상 알콜에 용해하여 사용하 지만 그 때의 알콜로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 옥탄올 등을 들 수 있고, 특히 탄소수가 4 이하인 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 바람직하고, 프로판올이나 부탄올 등의 탄소수가 3 이상인 것은 알킬기가 분기하고 있어도 좋다.
그리고, 그와 같은 알콜 용액으로 할 때에는 도전성 고분자가 효율 좋게 수득되도록 한다는 관점에서 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염의 농도는 30 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 그와 같이 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염의 농도를 30 질량% 이상으로 했을 때에는 그 수분 함율을 5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이는 산화제겸 도판트의 알콜 용액의 수분 함율을 낮게 함으로써 그 보존 안정성을 향상시키고, 또한 도전율이 높고 내열성이 우수한 도전성 고분자를 합성할 수 있기 때문이다. 그리고, 이 수분 함율은 낮을수록 바람직하고, 가능하면 0 질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 수분 함율을 낮게 하는 것은 특히 화학식 1에서 R이 알콕시기인 경우에 효과가 현저하게 발현하고, 또한 알콜로서 부탄올을 사용하는 경우에는 수분 함율을 낮게 할 필요성이 높고, 이 부탄올을 사용한 경우에는 그 수분 함율을 1 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 산화제겸 도판트로서 사용하는 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염의 수분 함율을 낮게 하거나, 그 알콜 용액의 수분 함율을 낮게 하는 데에 있어서는 증류에 의한 농축과 메탄올이나 에탄올 등의 물과 공비(共沸)하는 유기 용매의 첨가를 반복하면서 수분 함율을 저하시키면, 산화제겸 도판트로서 기능이 우수한 것을 수득할 수 있다.
본 발명에서 산화제겸 도판트로서 사용하는 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염의 산 부분을 구성하는 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체는 탄소수가 1~4인 알킬벤젠 또는 알콕시벤젠과 진한 황산을 혼합하고 설폰화한 후, 정석(晶析) 분리 등의 정제 처리를 실시함으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트는 상기와 같이, 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체로서, 그 벤젠 고리에서의 R기와 SO3H기가 파라 위치에 위치하는 것이, 전체의 90 몰% 이상인 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염으로 이루어지고, 그 황산의 함유량이 산 전체 중의 0.05~1.5 질량%이고, 무기 알칼리 성분인 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 총함량이 300 ppm 이하이고 또한 유기 알칼리 성분인 암모니아 및 아민류의 총함량이 0.01 몰% 이하이고, 또한 농도 8 질량%의 수용액으로 했을 때의 pH가 1.5~3.0인 것을 특징으로 하는 것이지만, 이 산화제겸 도판트는 황산 제 2 철 등의 3 가의 철염을 물에 용해시키고, 수산화나트륨 수용액이나 암모니아수 등의 알칼리 수용액으로 중화하여 생성된 수산화 제 2 철과, 상기 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체 및 황산을 알콜 용매 중에서 반응시킴으로써 합성된다.
단, 황산은 소량이므로 수산화 제 2 철과의 반응계 내에 외부로부터 첨가하지 않아도 수산화 제 2 철의 생성에 있어서 원료로서 사용한 황산 제 2 철에 유래하는 황산을 이용해도 좋다.
본 발명의 산화제겸 도판트의 알콜 용액에서는 상기와 같이 그 산화제겸 도판트를 구성하는 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염의 농도를 30 질량% 이상으로 하지만, 이 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염의 농도는 용매로서 사용하는 알콜의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들어 메탄올 용액이나 에탄올 용액의 경우 65 질량% 정도까지 높게 할 수 있고, n-부탄올 용액의 경우에는 60 질량% 정도까지 높게 할 수 있다.
도전성 고분자를 합성하기 위한 중합성 모노머로서는 예를 들어 티오펜 또는 그 유도체, 피롤 또는 그 유도체, 아닐린 또는 그 유도체, 이소티아나프텐 또는 그 유도체 등이 사용된다.
상기 티오펜 또는 그 유도체에서의 티오펜의 유도체로서는 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜 등을 들 수 있고, 그 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 1~16이 적합하지만, 특히 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 바람직하다.
또한, 피롤 또는 그 유도체에서 피롤의 유도체로서는 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시피롤, 3-알킬피롤, 3-알콕시피롤, 3-알킬-4-알콕시피롤, 3,4-알킬피롤, 3,4-알콕시피롤 등을 들 수 있고, 아닐린 또는 그 유도체에서 아닐린의 유도체로서는 예를 들어 m-알킬아닐린, m-알콕시아닐린 등을 들 수 있고, 이소티아나프텐 또는 그 유도체에서 이소티아나프텐의 유도체로서는 예를 들어 3,4-에틸렌디옥시이소티아나프텐, 3-알킬이소티아나프텐, 3-알콕시이소티아나프텐, 3-알킬-4-알콕시이소티아나프텐, 3,4-알킬이소티아나프텐, 3,4-알콕시이소티아나프텐 등을 들 수 있다.
상기 모노머 중, 티오펜 또는 그 유도체는 수득되는 도전성 고분자의 도전율이 높고 또한 내열성이 우수한 것이 되는 측면에서 특히 바람직하고, 그 때문에 이하의 도전성 고분자의 합성에 있어서는 그 모노머로서 티오펜 또는 그 유도체를 예로 들어 설명한다.
티오펜 또는 그 유도체는 액상이므로 그 중합에서는 그대로 사용해도 좋고, 또한 티오펜 또는 그 유도체를 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤, 아세토니트릴 등의 유기 용매로 희석하여 용액상(유기 용매 용액상)으로 하여 사용해도 좋다.
도전성 고분자의 합성에 있어서는 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염을 산화제겸 도판트로서 사용하고, 티오펜 또는 그 유도체의 화학 산화 중합을 실시한다. 그 때, 티오펜 또는 그 유도체는 그대로, 또는 미리 상기와 같은 유기 용매 용액으로 하고, 산화제겸 도판트로서의 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염은 미리 상기와 같은 알콜 용액으로 해 두고, 티오펜 또는 그 유도체 또는 그 유기 용매 용액과, 산화제겸 도판트의 알콜 용액을 혼합하여 일정 시간 반응하도록 하는 것이 바람직하고, 반응후는 세정, 건조함으로써 도전성 고분자를 수득할 수 있다. 상기 티오펜 또는 그 유도체의 화학 산화 중합에서 산화제겸 도판트로서 사용한 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염 중, 철은 중합시에서의 산화제(산화 중합제)로서 작용하고, 벤젠설폰산 유도체와 황산은 고분자 매트릭스 중에 함유되어(포함되어), 소위 도판트의 역할을 수행하게 된다. 또한, 반응시에 사용되는 유기 용매로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올 등을 사용할 수 있고, 세 정시에도 상기 용매 중 어느 것을 사용하면 좋다. 통상, 상기 산화제겸 도판트로서 사용한 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염의 철은 중합시에 산화제로서의 역할을 수행한 후, 세정에 의해 도전성 고분자로부터 제외되지만, 수득된 도전성 고분자를 알루미늄 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 사용하는 경우에는 그 철이 남아 있어도 좋다.
상기 도전성 고분자의 합성을 설명하는 데에 있어서는 그 중합성 모노머로서 티오펜 또는 그 유도체를 예로 들어 설명했지만, 상기 티오펜 또는 그 유도체 이외의 중합성 모노머, 즉 피롤 또는 그 유도체, 아닐린 또는 그 유도체, 이소티아나프텐 또는 그 유도체의 경우도, 상기 티오펜 또는 그 유도체의 경우와 동일하게 도전성 고분자를 합성할 수 있다.
본 발명에 의해 합성되는 도전성 고분자는 도전율이 높고 또한 내열성이 우수한 점에서, 상기의 알루미늄 고체 전해 콘덴서를 비롯하여 탄탈 고체 전해 콘덴서, 니오브 고체 전해 콘덴서 등의 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 바람직하게 사용되고, 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 고체 전해 콘덴서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 합성되는 도전성 고분자는 그 도전율이 높고 또한 내열성이 우수하다는 특성을 이용하여, 상기의 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질 이외에도 배터리의 양극활 물질, 대전 방지 시트, 내부식용 도료의 기재 수지(基材樹脂) 등으로 해도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
우선, 이하의 실시예 및 비교예의 산화제겸 도판트를 구성하는 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염에서의 벤젠설폰산 유도체(샘플 1~4)의 제조에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서 용액, 분산액 등의 농도나 수분 함량을 나타내는 %는 특별히 그 기준을 부기하지 않는 한 질량%를 나타낸다.
샘플 1(파라체의 함유율이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산)
98 % 황산 560 g을 톨루엔 600 g에 교반하면서 적하했다. 그 후, 교반을 계속하면서 110~120 ℃로 온도를 높인 후, 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 온도를 낮추면서 증류수를 가하고, 온도가 약 20 ℃가 된 시점에서, 미리 제작해 둔 파라톨루엔설폰산(4-메틸벤젠설폰산)의 결정을 미량 첨가하고, 계(系) 중의 파라톨루엔설폰산 성분을 결정 석출했다. 수득된 결정물을 여과에 의해 회수하고 거기에 증류수를 첨가하여, 액체 온도가 60℃가 될 때까지 가온하고 다시 용해시킨 후, 다시 서서히 온도를 낮추어 약 20 ℃가 된 시점에서, 다시 미리 제작해 둔 파라톨루엔설폰산의 결정을 미량 첨가하여 결정을 석출했다. 결정물을 여과에 의해 회수하고, 파라체의 함유율이 톨루엔설폰산 전체 중의 99 몰%를 차지하는 톨루엔설폰산을 수득했다. 또한, 상기 파라체의 함유율의 측정은 시마즈 세이사쿠쇼샤 제조의 HPLC(High performance liquid chromatography: 고속 액체 크로마토그래피)에 의해 실시했다. 이하에서도 동일하다.
샘플 2(파라체의 함유율이 전체 중의 98 몰%인 메톡시벤젠설폰산)
98 % 황산 560 g을 메톡시벤젠 600 g에 교반하면서 적하했다. 그 후, 교반을 계속하면서 80~85 ℃로 온도를 높인 후, 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 증류수를 가하여, 농도가 55 %가 되도록 조정한 후, 약 40 ℃의 상태로부터 서서히 온도를 낮추어, 20 ℃가 된 시점에서 미리 제작해 둔 파라메톡시벤젠설폰산(4-메톡시벤젠설폰산)의 결정을 미량 첨가하고, 계 중의 파라메톡시벤젠설폰산 성분을 결정 석출시켰다. 수득된 결정물을 여과에 의해 회수하고, 그것에 물을 첨가하여 액체 온도가 40 ℃가 될 때까지 가온하여 다시 용해시키고, 농도가 55 %가 되도록 조정했다. 그리고, 약 40 ℃의 상태로부터 서서히 온도를 낮추어 20 ℃가 된 시점에서, 다시 미리 제작해 둔 파라메톡시벤젠설폰산의 결정을 미량 첨가하여 결정을 석출시켰다. 결정물을 여과에 의해 회수하고, 파라체의 함유율이 메톡시벤젠설폰산 전체 중의 98 몰%를 차지하는 메톡시벤젠설폰산을 수득했다.
샘플 3(파라체의 함유율이 전체 중의 85 몰%인 톨루엔설폰산으로 비교예로 사용하는 것)
98 % 황산 560 g을 톨루엔 560 g에 교반하면서 적하했다. 그 후, 교반을 계속하면서 60~70 ℃로 온도를 높인 후, 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 500 g의 증류수를 가했다. 이어서, 에테르 200 g을 첨가하고 2 층으로 분리된 하층(수상)을 취출하고, 또한 증류에 의한 농축과 물을 첨가하는 조작을 2 회 반복하여 톨루엔설폰산을 수득했다. 분석 결과, 상기 톨루엔설폰산의 파라체의 함유율은 톨루엔설폰산 전체 중의 85 몰%였다.
샘플 4(파라체의 함유율이 전체 중의 86 몰%인 메톡시벤젠설폰산으로 비교예 로 사용하는 것)
98 % 황산 560 g을 메톡시벤젠 600 g에 교반하면서 적하했다. 그 후, 교반을 계속하면서 45~55 ℃로 온도를 높인 후 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 500 g의 증류수를 가했다. 이어서, 에테르 200 g을 첨가하여 2 층으로 분리한 하층을 취출하고, 또한 증류에 의한 농축과 물을 첨가하는 조작을 2 회 반복하여 메톡시벤설설폰산을 수득했다. 분석 결과, 이 메톡시벤젠설폰산의 파라체의 함유율은 메톡시벤젠설폰산 전체 중의 86 몰%였다.
다음에, 상기 샘플 1~샘플 4에 나타내는 벤젠설폰산 유도체를 사용하여 이하에 나타낸 바와 같이 실시예 및 비교예의 산화제겸 도판트를 알콜 용액의 상태로 제조했다.
실시예 1
이 실시예 1에서는 상기 샘플 1~샘플 4의 벤젠설폰산 유도체 중, 샘플 1의 파라체의 함유율이 99 몰%의 톨루엔설폰산을 사용하여, 이하에 나타낸 바와 같이 하여 벤젠설폰산 유도체와 황산의 제 2 철염으로 이루어진 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트의 n-부탄올 용액을 제조했다.
우선, 상기 샘플 1의 톨루엔설폰산과 반응시키기 위한 수산화 제 2 철의 n-부탄올 분산액을 다음에 나타낸 바와 같이 제조했다.
25 ℃에서 100 ㎖의 증류수에 Fe2(SO4)3·8H2O를 108.6 g(0.2 몰) 용해시킨 용액을 격렬하게 교반하면서, 그 중에 농도가 5 몰/리터의 수산화나트륨 수용액을 천천히 첨가하여 pH 7로 조정한 후, 원심 분리에 의해 상등액 부분을 제거하고 수산화 제 2 철의 침전물을 수득했다. 여분의 수용성 염을 제거하기 위해, 400 ㎖의 증류수에 침전물을 분산시킨 후, 원심 분리에 의해 상청을 제거하는 조작을 4회 반복했다. 수득된 침전물을 500 g의 n-부탄올에 분산시켰다.
상기와는 별도로 샘플 1의 파라체의 함유율이 전체 중의 99 몰%의 톨루엔설폰산을 미리 500 g의 n-부탄올에 0.51 몰 용해하고, 그 용액 중에 상기의 수산화 제 2 철의 n-부탄올 분산액을 첨가했다. 실온하, 12 시간 섞어 반응시킨 후, 증류하여 농축하고 n-부탄올을 첨가하는 조작을 반복하여, 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %인 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
또한, 상기 제 2 철염의 산 성분을 톨루엔설폰산과 함께 구성하는 황산은 수산화 제 2 철의 제조에 있어서 사용한 Fe2(SO4)3·8H2O에 기초하는 것이다. 즉, 수산화 제 2 철의 제조시에 황산근(硫酸根)을 완전히 제거하지 않고 그 황산근이 제 2 철염의 구성을 돕도록 하게 하고 있다.
상기 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염(시료)에서의 황산 함유량을 다이오넥스사 제조의 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 바, 황산 함유량은 산 전체 중의 0.4 %이고, 무기 알칼리 성분인 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 총함량을 ICP(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)에 의해 측정한 바 105 ppm이고, 유기 알칼리 성분인 암모니아 및 아민류의 총함량을 다이오넥스사 제조의 이온 크로마토그 래피에 의해 측정한 바 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고, 시료를 8 % 수용액으로 했을 때의 pH는 1.59였다. 또한, pH의 측정은 pH 미터로서 호리바 세이사쿠쇼샤 제조의 F-52(상품명)을 사용하여 25 ℃에서 실시했다. 이하도 동일하다.
또한, 무기 알칼리 성분의 측정에서는 시료(상기의 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염)를 순수(純水)로 20 배로 희석한 후 ICP로 측정하여, 유기 알칼리 성분의 측정에서는 시료 중의 n-부탄올을 증류하고 건조 고화시킨 후, 진공 건조기에서 건조를 실시하고, 순수(純水)로 20 % 농도로 용해시킨 후, 농도 5 몰/리터의 수산화나트륨 수용액으로 pH 13.5로 조정한 후, 건조 고화될 때까지 증류를 실시한 증류액을 이온 크로마토그래피에서 측정함으로써 실시했다.
실시예 2
실시예 1에서의 수산화 제 2 철을 수득하는 공정에서, 여분의 수용성 염을 제거하기 위한 「증류수로의 침전의 분산-원심 분리에서의 상청 제거」공정(이하, 이를 「세정」이라는 표현으로 나타냄)을 실시예 1의 4 회에서 5 회로 변경한 이외에는, 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%의 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서, 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 산 전체 중의 0.2 %이고, 무기 알칼리 성분인 알칼리 금속과 알칼리 토류 금속의 총함량(이하, 「무기 알칼리량」이라고 함)은 38 ppm이고 유기 알칼리 성분인 암모니아 및 아민류의 총함량(이하, 「유기 알칼리 량」이라고 함)은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.80이었다.
실시예 3
실시예 1에서의 샘플 1의 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산을 대신하여, 샘플 2의 파라체의 함유량이 전체 중의 98 %인 메톡시벤젠설폰산을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 98 몰%의 메톡시벤젠설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 메톡시벤젠설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 0.4 %이고 무기 알칼리량은 110 ppm이고 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.70이었다.
실시예 4
실시예 1에서의 샘플 1의 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산 0.51 몰 대신, 상기 샘플 1의 톨루엔설폰산 0.45 몰과 샘플 2의 파라체의 함유량이 전체 중의 98 몰%인 메톡시벤젠설폰산 0.06 몰을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%의 톨루엔설폰산과 파라체의 함유량이 전체 중의 98 몰%의 메톡시벤젠설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 메톡시벤젠설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 0.4 %이고, 무기 알칼리량 은 98 ppm이고, 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.62였다.
실시예 5
실시예 1에서의 n-부탄올 대신 에탄올을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%의 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 에탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 0.3 %이고, 무기 알칼리량은 89 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.60이었다.
실시예 6
실시예 1에서의 n-부탄올 대신 메탄올을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%의 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 메탄올 용액(수분 함량 1.1 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서, 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 0.3 %이고 무기 알칼리량은 103 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.60이었다.
비교예 1
실시예 1에서의 샘플 1의 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰 산을 대신하여 샘플 3의 파라체의 함유량이 전체 중의 85 몰%인 톨루엔설폰산을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 85 %의 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 50 % n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 0.4 %이고, 무기 알칼리량은 92 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.65였다.
비교예 2
실시예 1에서의 수산화 제 2 철을 수득하는 공정에서 여분의 수용성 염을 제거하기 위한 「세정」을 실시예 1의 4 회에서 2회로 변화시킨 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%의 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 1.8 %이고 무기 알칼리량은 520 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.32였다.
비교예 3
실시예 1에서의 샘플 1의 파라체의 함유율이 99 몰%인 톨루엔설폰산을 대신하여 샘플 4의 파라체의 함유량이 86 %인 메톡시벤젠설폰산을 사용하고, 또한 수산화 제 2 철을 수득하는 공정에서, 여분의 수용성 염을 제거하기 위한 「세정」을 실시예 1의 4 회에서 2 회로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 파라체의 함유량이 86 %의 메톡시벤젠설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 메톡시벤젠설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 1.6 %이고 무기 알칼리량은 480 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.36이었다.
비교예 4
실시예 1에서의 샘플 1의 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산의 사용량을 0.51 몰에서 0.54 몰로 증가시킨 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 0.4 %이고 무기 알칼리량은 109 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.40이었다.
비교예 5
실시예 1에서의 샘플 1의 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산의 사용량을 0.51 몰에서 0.58 몰로 증가시킨 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 0.4 %이고 무기 알칼리량은 94 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.28이었다.
비교예 6
실시예 1에서의 샘플 1의 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산의 사용량을 0.51 몰에서 0.62 몰로 증가시킨 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 특정한 바, 황산 함유량은 0.4 %이고 무기 알칼리량은 99 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.15였다.
비교예 7
실시예 1에서의 Fe2(SO4)3·8H2O를 대신하여 Fe(N03)3를 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%인 톨루엔설폰산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 0 %이고 무기 알칼리량은 111 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.001 몰% 이하(검출 한계 이하)이고 pH는 1.61이었다.
비교예 8
8 % 수용액의 pH가 2.10이 되도록 이미다졸을 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%의 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 황산 함유량은 0.3 %이고 무기 알칼리량은 105 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.02 몰%이고 pH는 2.10이었다.
비교예 9
8 % 수용액의 pH가 1.75가 되도록 이미다졸을 첨가하고, 또한 수산화 제 2 철을 수득하는 공정에서 여분의 수용성 염을 제거하기 위한 「세정」을 실시예 1의 4 회에서 3 회로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트로서 사용하는 파라체의 함유량이 전체 중의 99 몰%의 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염의 농도 50 %의 n-부탄올 용액(수분 함량 0.9 %)을 수득했다.
수득된 톨루엔설폰산과 황산의 제 2 철염에 대해서 그 특성을 실시예 1과 동일하게 측정한 바 황산 함유량은 0.9 %이고 무기 알칼리량은 220 ppm이며, 유기 알칼리량은 0.02 몰%이고 pH는 1.75였다.
상기와 같이 수득된 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트의 벤젠설폰산의 종류, 파라체의 함유량, 황산 함유량, 무기 알칼리량(무기 알칼리 성분인 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 총함량) 및 유기 알칼리량(유기 알칼리 성분인 암모니아 및 아민류의 총함량), pH(8 % 수용액으로 했을 때의 pH)를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서 벤젠설폰산 유도체의 종류를 나타내는 「TS」는 「툴루엔설폰산」을 나타내고, 「MBS」는 「메톡시벤젠설폰산」을 나타낸다.
Figure 112009011992106-PCT00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~실시예 6에서는 파라체의 함유율이 90 몰% 이상이고 황산 함유량이 0.05~1.5 %의 범위 내에 있으며, 무기 알칼리량이 300 ppm 이하이고 유기 알칼리량이 0.01 몰% 이하이며 pH가 1.5~3.0의 범위내에 있지만, 비교예 1은 파라체의 함유율이 90 몰% 미만이고, 비교예 2는 황산 함유량이 1.5 % 보다 많고 무기 알칼리량이 300 ppm 보다 많으며 또한 pH가 1.5 미만이고, 비교예 3은 파라체의 함유율이 90 몰% 미만이고 황산 함유량이 1.5 % 보다 많으며, 무기 알칼리량이 300 ppm보다 많고 또한 pH가 1.5 미만이고, 비교예 4~비교예 6은 모두, pH가 1.5 미만이고 비교예 7은 황산을 포함하고 있지 않으며, 비교예 8은 유기 알칼리량이 0.01 몰% 보다 많고, 비교예 9는 유기 알칼리량이 0.01 몰% 보다 많았다.
산화제겸 도판트의 알콜 용액의 보존 안정성 평가:
상기와 같이 제조한 실시예 1~실시예 6 및 비교예 1~비교예 9의 산화제겸 도판트의 알콜 용액을, 각각 50 ㎖의 바이알에 넣고, 마개로 밀폐한 후 25 ℃에서 6 개월간 정치하고, 침전이 발생할 때까지의 기간을 눈으로 보아 관찰했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
보존 안정성
실시예 1 6 개월 이상
실시예 2 6 개월 이상
실시예 3 6 개월 이상
실시예 4 6 개월 이상
실시예 5 6 개월 이상
실시예 6 6 개월 이상
비교예 1 6 개월 이상
비교예 2 6 개월 이상
비교예 3 4 개월
비교예 4 6 개월 이상
비교예 5 6 개월 이상
비교예 6 6 개월 이상
비교예 7 6 개월 이상
비교예 8 1 개월
비교예 9 6 개월 이상
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~실시예 6의 산화제겸 도판트의 알콜 용액은 25 ℃에서 6개월 경과해도 침전이 발생하지 않고, 보존 안정성이 우수했다.
실시예 7~실시예 12 및 비교예 10~비교예 18
도전성 고분자를 합성했을 때의 평가
이 실시예 7~실시예 12 및 비교예 10~비교예 18에서는 상기 실시예 1~실시예 6 및 비교예 1~비교예 9의 산화제겸 도판트를 사용하여 도전성 고분자를 합성했을 때의 평가를 나타낸다.
중합성 모노머로서는 티오펜 유도체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하고, 상기와 같이 제조된 실시예 1~실시예 6 및 비교예 1~비교예 9의 산화제겸 도판트의 알콜 용액의 각각 500 ㎕에 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 60 ㎕ 첨가하고 충분히 혼합함으로써, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 산화 중합을 개시하게 하고, 그것들을 바로 3 ㎝×5 ㎝의 세라믹 플레이트 상에 180 ㎕ 적하했다. 상대 습도 60 %, 온도 25 ℃에서 3 시간 중합시킨 후, 상기 세라믹 플레이트를 수중에 담가 세정하고, 130 ℃에서 30 분간 건조하고 세라믹 플레이트 상에 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체를 폴리머 성분으로 하는 도전성 고분자를 시트 형상으로 형성했다. 다음에 상기 세라믹 플레이트상의 도전성 고분자의 시트에 1.5 톤의 하중을 가한 채로 5 분간 정치하여 시트에 걸리는 압력을 균등하게 한 후, 상기 도전성 고분자의 도전율을 4 탐침 방식의 측정기(미츠비시 가가쿠샤 제조 MCP-T600)에 의해 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009011992106-PCT00003
표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1~실시예 6의 산화제겸 도판트를 사용하여 합성한 실시예 7~실시예 12의 도전성 고분자는 비교예 1~비교예 7 및 비교예 9의 산화제겸 도판트를 사용하여 합성한 비교예 10~비교예 16 및 비교예 18의 도전성 고분자에 비해 도전율이 높고, 높은 도전성을 갖는 것이 명확했다.
실시예 13~실시예 18 및 비교예 19~비교예 27
알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서에서의 평가
이 실시예 13~실시예 18 및 비교예 19~비교예 27에서는 실시예 1~실시예 6 및 비교예 1~비교예 9의 산화제겸 도판트를 사용하여 도전성 고분자를 합성하고, 그 도전성 고분자를 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 사용했을 때의 평가를 나타낸다. 또한, 도전성 고분자의 합성을 위한 산화중합은 이하에 나타낸 바와 같은 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서의 제작 공정 중에서 실시했다.
알루미늄박의 표면을 에칭 처리한 후, 화성(化成) 처리를 실시하여 알루미늄의 산화 피막으로 이루어진 유전체층을 형성한 양극에 리드 단자를 부착하고, 또한 알루미늄박으로 이루어진 음극에 리드 단자를 부착하고, 그들 리드 단자가 부착된 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 권회하여 콘덴서 소자를 제작했다.
다음에, 상기 콘덴서 소자를 농도 30 %의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 에탄올 용액에 침지하고, 취출하여 건조하는 조작을 2 회 반복한 후, 상기 실시예 1~실시예 6 및 비교예 1~비교예 9의 산화제겸 도판트의 알콜 용액의 각각에, 상기 콘덴서 소자를 각각 따로따로 침지하고 취출한 후, 150 ℃에서 6 시간 가열함으로써 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 산화 중합하여 도전성 고분자 (3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체를 폴리머 성분으로 하는 도전성 고분자)로 이루어진 고체 전해질층을 형성했다. 이를 외장재로 외장하고, 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
상기와 같이 하여 제작한 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서에 대해서, 그 ESR 및 정전 용량을 하기의 방법으로 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
ESR:
Hewlett-Packard사 제조의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25 ℃, 100 ㎑에서 ESR을 측정했다.
정전 용량:
Hewlett-Packard사 제조의 LCR 미터(4284A)를 사용하여 25 ℃, 120 ㎐에서 정전 용량을 측정했다.
ESR 및 정전 용량에 관해 표 4에 나타내는 수치는 각각 20 개씩의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
Figure 112009011992106-PCT00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 13~실시예 18의 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서는 비교예 19~비교예 27의 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서에 비하여 ESR이 작고 정전 용량이 크며, 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서로서 우수한 특성을 갖고 있었다.
다음에, 상기 실시예 13~실시예 18 및 비교예 19~비교예 27의 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서 중에서 각각 무작위로 선택한 20 개씩을 105 ℃에서 500 시간 저장한 후에 상기와 동일하게 ESR 및 정전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에 나타내는 ESR 및 정전 용량은 각각 20 개씩의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
Figure 112009011992106-PCT00005
표 5에 나타낸 바와 같이 실시예 13~실시예 18의 알루미늄 권회형 고체 전해 콘덴서는 고온에서 장시간 저장한 후에도 ESR의 증가나 정전 용량의 저하가 적고, 내열성이 우수하고 고온 조건하에서의 신뢰성이 높은 것을 나타내고 있었다.
실시예 19~실시예 21 및 비교예 28~비교예 30
탄탈 고체 전해 콘덴서에서의 평가
이 실시예 19~실시예 21 및 비교예 28~비교예 30에서는 실시예 2, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3, 비교예 6, 비교예 7의 산화제겸 도판트를 사용하여 도전성 고분자를 합성하고, 그 도전성 고분자를 탄탈 고체 전해 콘덴서의 고체 전해질로서 사용했을 때의 평가를 나타낸다.
우선, 탄탈 소결체를 인산 수용액에 침지한 후 전압을 가함으로써, 전해 산화를 실시했다. 그 결과, 탄탈 소결체의 표면에 탄탈의 산화 피막으로 이루어진 유전체층이 형성되었다. 다음에, 화학 산화 중합을 실시하기 위해, 상기와 같이 하여 표면에 유전체층을 형성한 탄탈 소결체를 실시예 2. 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3, 비교예 6, 비교예 7의 산화제겸 도판트의 알콜 용액에 각각 따로따로 5 분간 침지하고, 취출하여 40 ℃에서 30 분간 건조시킨 후, 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 모노머에 15 분간 침지하고, 그 후 취출하여 약 25 ℃에서 상대 습도 약 50 %의 분위기 중에서 화학 산화 중합을 실시했다. 그리고, 그것을 2 % 파라톨루엔설폰산 수용액에 60 분간 침지하고, 이어서 순수(純水)에 30 분간 침지함으로써 세정을 실시하고, 80 ℃에서 30 분간 건조를 실시했다. 또한, 상기 산화제겸 도판트의 알콜 용액에 5 분간 침지하고 나서 세정, 건조를 실시하는 조작을 10 회 반복함으로써, 도전성 고분자 (3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체를 폴리머 성분으로 하는 도전성 고분자)를 합성했다. 그 후, 인산 수용액에 침지한 후 전압을 가함으로써 재화성(再化成)을 실시하고, 이어서 순수(純水)에 30 분간 침지하여 취출한 후, 60 ℃에서 60 분, 130 ℃에서 60 분간 건조를 실시했다. 그 후 카본 페이스트 및 은 페이스트를 부착한 후, 양극층과 음극층으로부터 각각 양극 리드와 음극 리드를 취출하고, 그 주위를 에폭시 수지에 의해 외곽을 형성하고, 마지막으로 에이징 처리를 실시함으로써 탄탈 고체 전해 콘덴서를 제작했다.
상기와 같이 하여 제작한 실시예 19~실시예 21 및 비교예 28~비교예 30의 탄탈 고체 전해 콘덴서에 대해서 상기와 동일하게 ESR 및 정전 용량을 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 나타내는 ESR 및 정전 용량값은 각각 20 개씩의 평균값을 구하고, 소수점 이하를 반올림하여 나타낸 것이다.
Figure 112009011992106-PCT00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 19~실시예 21의 탄탈 고체 전해 콘덴서는 비교예 28~비교예 30의 탄탈 고체 전해 콘덴서에 비해 정전 용량에 차이는 없지만, ESR이 작고 탄탈 고체 전해 콘덴서로서 우수했다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 벤젠설폰산 유도체에 있어서, 벤젠 고리에서의 R기와 SO3H기가 파라 위치에 위치하는 것이 전체의 90 몰% 이상인 벤젠설폰산 유도체와, 황산으로 이루어진 산의 제 2 철염으로 이루어지고, 상기 황산의 함유량이 산 전체 중의 0.05~1.5 질량%이고, 무기 알칼리 성분인 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 총함량이 300 ppm 이하이고 또한 유기 알칼리 성분인 암모니아 및 아민류의 총함량이 0.01 몰% 이하이며, 또한 농도 8 질량%의 수용액으로 했을 때의 pH가 1.5~3.0인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트.
    (화학식 1)
    Figure 112009011992106-PCT00007
    (상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기를 나타냄)
  2. 제 1 항에 있어서,
    벤젠설폰산 유도체가 4-메틸벤젠설폰산 또는 4-메톡시벤젠설폰산인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트를 알 콜에 농도 30 질량% 이상으로 용해하여 이루어지고, 그 수분 함량이 5 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트의 알콜 용액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    알콜이 메탄올, 에탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트의 알콜 용액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트를 사용하여 중합성 모노머를 산화 중합하여 합성한 것을 특징으로 하는 도전성 고분자.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 도전성 고분자 합성용 산화제겸 도판트의 알콜 용액을 사용하여 중합성 모노머를 산화 중합하여 합성한 것을 특징으로 하는 도전성 고분자.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    중합성 모노머가 티오펜 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 고분자를 고체 전해질로서 사용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
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