KR102603989B1 - 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

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Abstract

고체 전해질층과 액체로 이루어지는 전해질층을 갖는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 탈(脫)도프 반응을 억제하고, 특히 열 스트레스 부하 후에도 ESR이 급상승하기 어려운 고체 전해 콘덴서를 제공한다. 고체 전해 콘덴서는, 양극박과 음극박을 대향시켜서 이루어지는 콘덴서 소자 내에 전해질층이 형성된다. 이 전해질층은, 고체 전해질층과 액체를 갖는다. 고체 전해질층은, 도펀트와 공액계 고분자로 이루어지는 도전성 고분자를 함유한다. 액체는, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자 내의 공극부에 충전된다. 전해질층은, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 몰비가 6 이하이다.

Description

고체 전해 콘덴서
본 발명은, 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
탄탈 또는 알루미늄 등과 같은 밸브 작용 금속을 이용한 전해 콘덴서는, 양극 전극으로서의 밸브 작용 금속을 소결체 또는 에칭박 등의 형상으로 해서 유전체를 확면(擴面)화함으로써, 소형이고, 큰 용량을 얻을 수 있다. 특히, 유전체 산화 피막을 고체 전해질로 덮은 고체 전해 콘덴서는, 소형, 대용량, 저(低)등가 직렬 저항이며, 전자 기기의 소형화, 고기능화, 저비용화에 없어서는 안 된다.
고체 전해질로서는, 이산화망가니즈나 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체가 알려져 있다. 최근에는, 유전체 산화 피막과의 밀착성이 우수한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 등의, π 공액 이중 결합을 갖는 모노머로부터 유도된 도전성 고분자가 고체 전해질로서 급속하게 보급되고 있다. 도전성 고분자에는 화학 산화 중합 또는 전해 산화 중합시에, 유기 술폰산 등의 폴리음이온이 도펀트로서 이용되고, 높은 도전성이 발현된다.
단, 고체 전해 콘덴서는, 콘덴서 소자에 전해액을 함침시켜, 고체 전해질층을 갖지 않는 액체형의 전해 콘덴서와 비교해서, 유전체 산화 피막의 결함부의 수복(修復) 작용이 부족하고, 누설 전류가 증대될 우려가 있다. 그래서, 양극박과 음극박을 대향시킨 콘덴서 소자에 고체 전해질층을 형성함과 함께, 콘덴서 소자의 공극에 전해액을 함침시킨 소위 하이브리드 타입의 고체 전해 콘덴서가 주목받고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-114540호
고체 전해질과 전해액을 병용한 고체 전해 콘덴서는, 도펀트의 탈(脫)도프 반응에 의해 도전성이 악화되고, 고체 전해 콘덴서의 등가 직렬 저항(ESR)이 상승해 버린다. 이 탈도프 반응에 따른 ESR 상승에 대해서, 특허 문헌 1에는, 전해액 중의 용질 성분인 산 성분과 염기 성분의 몰비를 산과잉으로 함으로써, 탈도프 반응을 억제할 수 있다는 보고가 있다. 이 보고에서는, 산 성분인 도펀트와 전해액 중의 산 성분이 평형 상태를 유지하기 때문에, 탈도프 반응이 억제된다고 추정하고 있다.
그러나, 고체 전해 콘덴서의 고온 환경하(예를 들면, 115℃ 이상)에서의 사용이나, 고체 전해 콘덴서를 기판 등에 실장할 때의 리플로우 솔더링 공정 등, 고체 전해 콘덴서에 대해서 열 스트레스가 부여되는 경우가 있다. 이 열 스트레스는, 설령 전해액 중의 용질 성분이 산과잉이어도 탈도프 반응을 촉진시켜 버린다. 이 때문에, 고체 전해 콘덴서의 ESR은, 열 스트레스 부하 후 급상승해 버린다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 제안된 것이며, 그 목적은, 전해질로서 고체 전해질과 액체를 갖는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 열 스트레스 부하 후에도 ESR이 급상승하기 어려운 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 고체 전해 콘덴서로서, 양이온 성분의 양을 고정하고 음이온 성분의 양을 변화시킨 것, 및 양이온 성분의 양을 변화시키고 음이온 성분의 양을 고정한 것을 각각 제작하고, 이들 고체 전해 콘덴서에 열 스트레스를 부하하기 위해 리플로우 공정을 행하고, 그 열 스트레스 부하 전후의 ESR을 측정했다. 또한, 도 1의 가장 좌측의 결과(도 1에 있어서 「양이온만」이라고 기재)는, 음이온 성분인 아젤라산을 첨가하지 않고, 양이온 성분인 트리에틸아민만을 첨가한 것이다. 이 결과, 도 1에 나타내는 바와 같이, 양이온 성분의 양을 고정한 각 고체 전해 콘덴서의 열 스트레스 부하 전후에 있어서의 ESR 변화는 거의 같은 경향이 보여진 것에 대해서, 음이온 성분의 양을 고정한 고체 전해 콘덴서는, 열 스트레스 부하 전후에서 ESR 변화가 큰 것이나 작은 것이 보여졌다. 본 발명자들은, 이 결과로부터, 열 스트레스 부하 전후에서 발생하는 ESR의 변화는, pH의 영향이나 산염기비의 영향보다도, 오히려 전해질층에 함유하는 양이온 성분의 양에 따라 결정된다는 식견을 얻었다.
그래서, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는, 이 식견에 기초하여 이루어진 것이며, 양극박과 음극박을 대향시켜 이루어지는 콘덴서 소자와, 상기 콘덴서 소자 내에 형성된 전해질층을 구비하고, 상기 전해질층은, 도펀트와 공액계 고분자를 함유하는 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질층이 형성된 상기 콘덴서 소자 내의 공극부에 충전된 액체를 갖고, 상기 전해질층은, 상기 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 몰비가 6 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 양이온 성분은 상기 액체에만 함유되고, 상기 관능기 1mol에 대한 상기 양이온 성분의 몰비가 6 이하이도록 해도 된다.
상기 양이온 성분은 상기 고체 전해질층 및 상기 액체 양쪽에 함유되고, 상기 고체 전해질층 및 상기 액체에 함유되는 상기 양이온 성분 양쪽을 합산하여 상기 관능기 1mol에 대한 상기 양이온 성분의 몰비가 6 이하이도록 해도 된다.
상기 전해질층에는, 상기 관능기 1mol에 대한 상기 양이온 성분의 몰비가 3.5 이하이도록 해도 된다.
상기 전해질층에는, 상기 관능기 1mol에 대한 상기 양이온 성분의 몰비가 2.8 이하이도록 해도 된다.
상기 도펀트는, 폴리스티렌술폰산이도록 해도 된다.
상기 액체는, 에틸렌글리콜, γ-부티로락톤 또는 양쪽을 함유하도록 해도 된다.
상기 에틸렌글리콜은, 상기 액체 중 50wt% 이상을 함유하도록 해도 된다.
본 발명에 의하면, 고체 전해질과 액체를 병용한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 공액계 고분자의 탈도프 반응을 억제하여 양호한 ESR을 실현할 수 있고, 열 안정성이 높기 때문에, 열 스트레스 부하 후의 ESR의 상승을 억제할 수 있다.
도 1은 액체에 함유되는 음이온 (산)성분과 양이온 (염기)성분의 비와, 리플로우 전후의 ESR의 변화의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 에틸렌글리콜에 관한 것으로, 리플로우 전후의 ESR과, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 에틸렌글리콜에 관한 것으로, 리플로우 전후의 ESR과, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 에틸렌글리콜에 관한 것으로, 리플로우 전후의 ESR과, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비의 관계를 나타내는 용질 종별의 그래프이다.
도 5는, γ-부티로락톤에 관한 것으로, 리플로우 전후의 ESR과, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 따른 고체 전해 콘덴서에 대해서 설명한다. 또한, 고체 전해 콘덴서는, 예를 들면 권회형 또는 적층형의 형상을 갖는다. 본 실시형태에서는, 권회형을 예시하여 설명하지만, 본 발명의 고체 전해 콘덴서는 이에 한정되는 것은 아니고, 또한 그 밖에 설명하는 실시형태에도 한정되는 것은 아니다.
고체 전해 콘덴서는, 정전 용량에 따라 전하의 축전 및 방전을 행하는 수동 소자이며, 고체 전해질층과 액체가 병용된 소위 하이브리드 타입의 고체 전해 콘덴서이다. 이하에, 하이브리드 타입의 고체 전해 콘덴서를 간단히 고체 전해 콘덴서라 한다.
권회형의 고체 전해 콘덴서는, 원통 형상의 콘덴서 소자가 저부를 갖는 통 형상의 외장 케이스에 삽입되고, 외장 케이스의 개구 단부에 실링 고무가 장착되고, 개구 단부의 코킹 가공에 의해 봉지되어 이루어진다. 콘덴서 소자에는, 전해질층이 형성되어 있으며, 또한 양극박 및 음극박에는, 각각 양극 리드 및 음극 리드가 접속되어 있고, 양극 리드 및 음극 리드는 실링 고무로부터 인출된다.
이러한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 콘덴서 소자는, 양극박과 음극박을 세퍼레이터를 통해 권회하여 형성되어 있다. 양극박의 표면에는 유전체 산화 피막층이 형성되어 있다. 전해질층은 고체 전해질층과 액체를 갖는다. 고체 전해질층은 적어도 양극박 표면의 유전체 산화 피막층의 일부를 덮도록 형성되어 있다. 액체는, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자의 공극부에 충전되어 있다.
(전극박)
양극박 및 음극박은 밸브 작용 금속을 재료로 하는 장척의 박체(箔體)이다. 밸브 작용 금속은, 알루미늄, 탄탈, 니오븀, 산화니오븀, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트 및 안티몬 등이다. 순도는, 양극박에 관해서 99.9% 이상이 바람직하고, 음극에 관해서 99% 이상이 바람직하지만, 규소, 철, 구리, 마그네슘, 아연 등의 불순물이 함유되어 있어도 된다.
이 양극박 및 음극박은, 밸브 작용 금속의 분체(粉體)를 소결한 소결체, 또는 연신된 박에 에칭 처리를 실시한 에칭박으로서, 표면에 다공질 구조를 갖는다. 다공질 구조는, 터널상의 피트, 해면(海綿)상의 피트 또는 밀집한 분체 사이의 공극에 의해 이루어진다. 다공질 구조는, 전형적으로는 염산 등의 할로겐 이온이 존재하는 산성 수용액 중에서 직류 또는 교류를 인가하는 직류 에칭 또는 교류 에칭에 의해 형성되거나, 또는 코어부에 금속 입자 등을 증착 또는 소결함으로써 형성된다. 음극박은, 에칭 처리를 행해도 된다.
유전체 산화 피막층은, 고체 전해 콘덴서의 유전체층이며, 전형적으로는 양극박의 표층에 형성되는 산화 피막이다. 양극박이 알루미늄제이면, 유전체 산화 피막층은, 다공질 구조 영역을 산화시킨 산화 알루미늄층이다. 이 유전체 산화 피막층은, 아디프산이나 붕산 등의 수용액 등의 할로겐 이온 부재(不在)의 용액 중에서 전압 인가하여 형성된다. 음극박에도, 필요에 따라 얇은 유전체 산화 피막층을 형성해도 되고, 또한, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 탄질화물로 이루어지는 층을 증착법에 의해 형성한 것, 또는 표면에 탄소를 함유한 것을 사용해도 된다. 양극박 및 음극박의 치수는, 제조하는 고체 전해 콘덴서의 사양에 따라 임의로 설정할 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층은, 공액계 고분자와 도펀트를 함유한다. 공액계 고분자 또는 도핑된 공액계 고분자를 도전성 고분자라고도 한다. 공액계 고분자는, π 공액 이중 결합을 갖는 모노머 또는 그 유도체를 화학 산화 중합 또는 전해 산화 중합함으로써 얻어진다. 공액계 고분자에 도프 반응을 행함으로써 도전성 고분자는 높은 도전성을 발현한다.
공액계 고분자로서는, 공지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리퓨란, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리티오펜비닐렌 등을 들 수 있다. 이들 공액계 고분자는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 조합해도 되며, 또한 2종 이상의 모노머의 공중합체여도 된다.
상기의 공액계 고분자 중에서도, 티오펜 또는 그 유도체가 중합되어 이루어지는 공액계 고분자가 바람직하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(즉, 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신), 3-알킬티오펜, 3-알콕시티오펜, 3-알킬-4-알콕시티오펜, 3,4-알킬티오펜, 3,4-알콕시티오펜 또는 이들의 유도체가 중합된 공액계 고분자가 바람직하다. 티오펜 유도체로서는, 3위치와 4위치에 치환기를 갖는 티오펜에서 선택된 화합물이 바람직하고, 티오펜환의 3위치와 4위치의 치환기는, 3위치와 4위치의 탄소와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬기나 알콕시기의 탄소수는 1~16이 적합하지만, 특히, EDOT라 불리는 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합체, 즉, PEDOT라 불리는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 특히 바람직하다. 또한, 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 알킬기가 부가된, 알킬화 에틸렌디옥시티오펜이어도 되고, 예를 들면, 메틸화 에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-메틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신), 에틸화 에틸렌디옥시티오펜(즉, 2-에틸-2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신) 등을 들 수 있다.
도펀트는, 공지의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 붕산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 애스코트산, 타르타르산, 스쿠아린산, 로디존산, 크로콘산, 살리실산, p-톨루엔술폰산, 1,2-디히드록시-3,5-벤젠디술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 보로디살리실산, 비스옥살레이트보레이트산, 술포닐이미드산, 도데실벤젠술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 폴리음이온으로서는, 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등을 들 수 있다. 도펀트는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 고분자 또는 단량체를 사용해도 된다.
또한, 폴리음이온의 수평균 분자량은, 1,000~2,000,000, 바람직하게는 10,000~500,000이다. 수평균 분자량이 1,000 미만에서는, 얻어지는 도전성 고분자의 도전성이 부족함과 함께, 분산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 수평균 분자량이 2,000,000을 초과하면, 혼합액의 점성이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
이 고체 전해질층은 예를 들면, 모노머와, 도펀트를 방출하는 산 또는 그 알칼리 금속염과, 산화제를 첨가하고, 화학 산화 중합이 완료될 때까지 교반하고, 이어서, 한외 여과, 양이온 교환 및 음이온 교환 등의 정제 수단에 의해 산화제 및 잔류 모노머를 제거함으로써, 혼합액을 얻을 수 있다. 산화제로서는, p-톨루엔술폰산 철(Ⅲ), 나프탈렌술폰산 철(Ⅲ), 안트라퀴논술폰산 철(Ⅲ) 등의 3가의 철염 또는 퍼옥소2황산, 퍼옥소2황산 암모늄, 퍼옥소2황산 나트륨 등의 퍼옥소2황산염 등을 사용할 수 있고, 단독의 화학물을 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 사용해도 된다. 중합 온도에는 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 10~60℃의 범위이다. 중합 시간은, 일반적으로는 10분~30시간의 범위이다.
또한, 이 고체 전해질층은 예를 들면, 모노머와, 도펀트를 방출하는 산 또는 그 알칼리 금속염을 첨가하고, 교반하면서 전해 산화 중합하고, 이어서, 한외 여과, 양이온 교환 및 음이온 교환 등의 정제 수단에 의해 잔류 모노머를 제거함으로써, 혼합액을 얻을 수도 있다. 전해 중합은, 정전위법, 정전류법, 전위 소인(掃引)법 중 어느 하나의 방법에 의해 행해진다. 정전위법에 의한 경우에는, 포화 칼로멜 전극에 대해서 1.0~1.5V의 전위가 바람직하며, 정전류법에 의한 경우에는, 1~10000μA/cm2의 전류값이 바람직하며, 전위 소인법에 의한 경우에는, 포화 칼로멜 전극에 대해서 0~1.5V의 범위를 5~200mV/초의 속도로 소인하는 것이 바람직하다. 중합 온도에는 엄밀한 제한이 없지만, 일반적으로는 10~60℃의 범위이다. 중합 시간은, 일반적으로는 10분~30시간의 범위이다.
고체 전해질층의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 도전성 고분자의 입자 또는 분말을 포함하는 분산액을 콘덴서 소자에 함침시키고, 도전성 고분자를 유전체 산화 피막층에 부착시켜, 고체 전해질층을 형성할 수도 있다. 콘덴서 소자에의 함침의 촉진을 도모하기 위하여, 필요에 따라 감압 처리나 가압 처리를 실시해도 된다. 함침 공정은 복수회 반복해도 된다. 도전성 고분자의 분산액의 용매는, 필요에 따라 건조에 의해 증산시켜서 제거된다. 필요에 따라 가열 건조나 감압 건조를 행해도 된다.
도전성 고분자의 분산액의 용매로서는, 도전성 고분자의 입자 또는 분말이 분산되는 것이면 되고, 예를 들면 물이나 유기 용매 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물; 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
공액계 고분자와 도펀트로 이루어지는 도전성 고분자를 함유하는 분산액에 양이온 성분을 첨가해도 된다. 도전성 고분자를 함유하는 분산액에 첨가하는 양이온 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아 등의 무기 알칼리나, 에틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 트리에틸아민과 같은 지방족 아민, 아닐린, 벤질아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘과 같은 방향족 아민 또는 이들의 유도체, N-메틸-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르트리아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 질소 함유 화합물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드, 칼슘알콕시드 등의 금속 알콕시드, 디메틸술폭시드 등의 유기 알칼리를 들 수 있다. 이들 양이온 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 도전성 고분자의 분산액에 다가 알코올을 함유하고 있어도 된다. 다가 알코올로서는, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리세린, 자일리톨, 에리스리톨, 만니톨, 디펜타에리스리톨, 펜타에리스리톨 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 다가 알코올은 비점이 높기 때문에 건조 공정 후에도 고체 전해질층에 잔류시킬 수 있어, ESR 저감이나 내(耐)전압 향상 효과가 얻어진다. 또한, 다른 화합물을 함유해도 된다. 예를 들면, 유기 바인더, 계면 활성제, 소포제, 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 관용의 첨가물을 첨가해도 된다.
(액체)
액체는, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자의 공극에 충전된다. 고체 전해질층이 팽윤화될 정도까지 액체를 함침시켜도 된다. 액체의 함침 공정에서는, 필요에 따라 감압 처리나 가압 처리를 행해도 된다. 액체는, 후술의 용매로서 열기한 각종의 것 중 1종 또는 2종 이상의 혼합이다. 이 액체는, 용매로서 사용되고, 후술의 용질이나 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 후술의 용질을 함유하는 액체를 전해액이라고도 한다.
우선, 용매로서는 프로톤성의 유기 극성 용매 또는 비프로톤성의 유기 극성 용매를 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상이 조합된다. 또한, 용질로서는, 음이온 성분이나 양이온 성분이 포함된다. 용질은, 전형적으로는 유기산의 염, 무기산의 염 또는 유기산과 무기산의 복합 화합물의 염이며, 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 음이온이 되는 산 및 양이온이 되는 염기를 각각 액체에 첨가해도 된다.
용매인 프로톤성의 유기 극성 용매로서는, 1가 알코올류, 다가 알코올류 및 옥시알코올 화합물류 등을 들 수 있다. 1가 알코올류로서는, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 다가 알코올류 및 옥시알코올 화합물류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메톡시프로필렌글리콜, 디메톡시프로판올, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리옥시에틸렌글리세린 등의 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매는 에틸렌글리콜이 바람직하다. 에틸렌글리콜에 의해, 도전성 고분자의 고차 구조의 변화가 일어나고, 초기의 ESR 특성이 양호하며, 게다가 고온 특성도 양호해진다. 에틸렌글리콜은, 액체 중, 50wt% 이상이면 더욱 좋다.
용매인 비프로톤성의 유기 극성 용매로서는, 술폰계, 아미드계, 락톤류, 환상 아미드계, 니트릴계, 옥시드계 등을 대표적으로 들 수 있다. 술폰계로서는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란 등을 들 수 있다. 아미드계로서는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭아미드 등을 들 수 있다. 락톤류, 환상 아미드계로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 이소부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 니트릴계로서는, 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 글루타로니트릴 등을 들 수 있다. 옥시드계로서는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
용질로서 음이온 성분이 되는 유기산으로서는, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 아디프산, 벤조산, 톨루일산, 에난트산, 말론산, 1,6-데칸디카르복시산, 1,7-옥탄디카르복시산, 아젤라산, 레조르신산, 플로로글루신산, 갈산, 겐티스산, 프로토카테츄산, 피로카테츄산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 카르복시산이나, 페놀류, 술폰산을 들 수 있다. 또한, 무기산으로서는, 붕산, 인산, 아인산, 차아인산, 탄산, 규산 등을 들 수 있다. 유기산과 무기산의 복합 화합물로서는, 보로디살리실산, 보로디옥살산, 보로디글리콜산, 보로디말론산, 보로디숙신산, 보로디아디프산, 보로디아젤라산, 보로디벤조산, 보로디말레산, 보로디락트산, 보로디말산, 보로디타르타르산, 보로디시트르산, 보로디프탈산, 보로디(2-히드록시)이소부티르산, 보로디레조르신산, 보로디메틸살리실산, 보로디나프토에산, 보로디만델산 및 보로디(3-히드록시)프로피온산 등을 들 수 있다.
또한, 유기산, 무기산 및 유기산과 무기산의 복합 화합물 중 적어도 1종의 염으로서는, 예를 들면, 암모늄염, 4급 암모늄염, 4급화 아미디늄염, 아민염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 4급 암모늄염의 4급 암모늄 이온으로서는, 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다. 4급화 아미디늄염으로서는, 에틸디메틸이미다졸리늄, 테트라메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다. 아민염으로서는, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민의 염을 들 수 있다. 1급 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민등, 2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 디부틸아민 등, 3급 아민으로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디메틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다.
또한, 액체에는 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리옥시에틸렌글리세린 등의 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 붕산과 다당류(만닛트, 소르비트 등)의 착화합물, 붕산과 다가 알코올의 착화합물, 붕산에스테르, 니트로 화합물(o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, p-니트로벤질알코올 등), 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 첨가제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해 콘덴서의 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 액체 중 60wt% 이하이다. 상기 첨가제 중에서도, 내전압 향상을 목적으로 해서, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 특히 폴리에틸렌글리콜이나, 붕산과 다가 알코올의 착화합물을 첨가하거나, 콘덴서 중의 가스 흡수를 목적으로 해서 니트로 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
(전해질층 성분비)
우선, 이하에 설명하는, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비란, 도펀트가 갖는 관능기 중, 도프 반응에 기여하는 것이 가능한 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비이다. 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 모두가, 공액계 고분자의 도프 반응에 관여하고 있을 필요는 없고, 예를 들면, 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기의 일부가 도핑되고, 나머지 부분이 도핑되어 있지 않아도 된다. 또한, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 모두가 도핑되어 있어도 된다. 즉, 도펀트가 갖는 관능기 중, 도프 반응에 관여하고 있는 관능기가 아니라, 도프 반응에 기여하는 것이 가능한 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 몰비가 중요하다. 이하에, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기를 도프능(能) 관능기라고 부른다. 또한, 양이온 성분을 간단히 양이온이라고도 한다.
전해질층에 있어서, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비를 6 이하로 한다. 이 범위이면, 열 스트레스 부하 후에도 고체 전해 콘덴서의 ESR이 낮게 억제된다. 열 스트레스 부하란, 리플로우 공정시나, 고온 환경하에서의 고체 전해 콘덴서의 사용시 등의, 고체 전해 콘덴서에 열 스트레스가 가해지는 상황 전반의 것을 가리킨다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비를 6 이하로 하면 ESR이 낮게 억제되는 것은, 다음의 이유에 의한 것으로 추측된다. 즉, 양이온 성분은, 도펀트를 중화하고, 도전성 고분자를 바이폴라론에서 폴라론으로 이행시켜, 도전성 고분자의 도전성을 향상시키고, 고체 전해 콘덴서의 ESR을 저하시킨다. 또한, 열 스트레스는, 양이온 성분에 의한 도펀트의 중화 작용을 촉진함으로써, 도전성 고분자를 바이폴라론에서 폴라론으로 이행시키는 제 1 현상과, 양이온 성분의 도펀트에의 작용을 촉진함으로써, 도펀트의 탈도프 반응이 일어나기 쉽게 하는 제 2 현상을 발생시킨다. 그리고, 제 1 현상과 제 2 현상의 밸런스는, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 몰비가 관계된다고 추측된다.
이 결과, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비가 3.5 초과 또한 6 이하이면, 열 스트레스 부하에 의한 제 2 현상이 비교적 억제되고 열 스트레스 부하에 의한 제 1 현상의 영향이 남아, 도전성 고분자를 바이폴라론에서 폴라론으로 이행시키고 있는 것이라고 여겨진다. 한편, 이 당해 몰비가 6 초과가 되면, 제 2 현상이 크게 우위가 되고, 그 결과, 열 스트레스 부하 후의 ESR이 크게 되어 버린다.
특히, 액체의 용매 중에 에틸렌글리콜이 함유될 경우, 전해질층에 있어서, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비를 3.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 당해 몰비가 2.8 초과 또한 3.5 이하이면, 열 스트레스 부하에 의한 제 1 현상의 영향이 크게 되고, 열 스트레스 부하 후에 고체 전해 콘덴서의 ESR의 상승이, 3.5 초과 또한 6 이하의 범위와 비교해서 낮게 억제되고, 그 결과, 열 스트레스 부하 후에도 고체 전해 콘덴서의 ESR을 더욱 낮게 유지할 수 있다. 또한, 액체의 용매 중에 에틸렌글리콜이 함유될 경우, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비는 2.5 초과 또한 2.8 이하가 바람직하다. 당해 몰비가 2.5 초과 또한 2.8 이하이면, 열 스트레스 부하에 의한 제 1 현상과 제 2 현상이 길항(拮抗)하여, 열 스트레스 부하 전후에서 고체 전해 콘덴서의 ESR의 변화가 없고, 그 결과, 열 스트레스 부하 후에도 고체 전해 콘덴서의 ESR을 더욱 낮게 유지할 수 있다.
또한, 액체의 용매 중에 에틸렌글리콜이 함유될 경우, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비는 2.5 이하가 바람직하다. 당해 몰비가 2.5 이하가 되면, 열 스트레스 부하에 의한 제 1 현상이 제 2 현상보다도 우위에 작용하고, 열 스트레스 부하 후의 ESR이 열 스트레스 부하 전의 ESR과 비교해서 동등하거나 또는 낮게 억제된다.
또한, 액체의 용매 중에 γ-부티로락톤이 함유될 경우, 전해질층에 있어서, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비를 1.4 이하로 하는 것이 바람직하다. 당해 몰비가 1.4 이하이면, 열 스트레스 부하에 의한 제 1 현상과 제 2 현상이 길항하여, 열 스트레스 부하 전후에서 고체 전해 콘덴서의 ESR의 변화가 없고, 그 결과, 열 스트레스 부하 후에도 고체 전해 콘덴서의 ESR을 더욱 낮게 유지할 수 있다.
여기에서, 전해질층에 함유되는 양이온 성분이란, 액체 유래, 고체 전해질층 유래를 불문하고, 전해질층 내에 함유되는 양이온 성분의 총량이다. 구체적으로는, 고체 전해질층에 양이온 성분을 함유시키고, 액체에 양이온 성분을 함유하지 않을 경우, 전해질층에 함유되는 양이온 성분이란, 고체 전해질층 유래의 양이온 성분이며, 고체 전해질층 유래의 양이온 성분의 총량을, 도프능 관능기 1mol에 대해서 규정한다. 또한, 고체 전해질층에 양이온 성분을 함유시키지 않고, 액체에 양이온 성분을 함유시킨 경우, 전해질층에 함유되는 양이온 성분이란, 액체 유래의 양이온 성분이며, 액체 중의 양이온 성분은, 도프능 관능기 1mol에 대해서 규정한다. 또한, 고체 전해질층 및 액체 양방에 양이온 성분을 함유시킨 경우, 전해질층에 함유되는 양이온 성분이란, 고체 전해질층 유래의 양이온 성분 및 액체 유래의 양이온 성분의 총량을, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대해서 규정한다. 또한, 전해질층에 양이온 성분이 함유되지 않고, 양이온 성분이 제로여도 된다.
도프능 관능기는, 특별히 한정되지 않고, 무기산이나 술포기, 카르복시기, 히드록시기 등을 들 수 있다. 여기에서, 공액계 고분자에 전자를 수용하기 쉬운 억셉터, 또는 전자를 부여하기 쉬운 도너를 소량 첨가함으로써 도전성을 발현한다. 공액계 고분자에 억셉터나 도너를 가하면, 억셉터의 경우에는 공액계 고분자로부터 π 전자가 인발(引拔)되어 음의 하전 담체(정공, 홀)가, 도너의 경우는 전자가 공급되어 음의 하전 담체가 생기고, 도전성을 발현한다.
또한, 전해질층 중에는, 음이온 성분과 양이온 성분이 등량으로 함유되어 있어도, 음이온 성분에 비해서 양이온 성분이 과잉으로 함유되어 있어도, 양이온 성분에 비해 음이온 성분이 과잉으로 함유되어 있어도 된다. 즉, 전해질층 중의 산 성분과 염기 성분의 몰비는 어느 것이나 된다. 전해질층에 함유되는 양이온 성분이, 도프능 관능기 1mol에 대해서 규정되면, 음이온 성분과 양이온 성분이 등량, 양이온 성분 과잉 또는 음이온 성분 과잉 중 어느 것이어도, 열 스트레스 부하 후에도 고체 전해 콘덴서의 ESR이 낮게 억제된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 그래프트, 마닐라삼, 에스파르토, 헴프, 레이온 등의 셀룰로오스 및 이들의 혼합지(混合紙), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 이들의 유도체 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지, 폴리불화 비닐리덴계 수지, 비닐론계 수지, 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 트리메틸펜텐 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예에 기초해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
전해질층 중의 양이온 성분과 음이온 성분의 양을 변화시켜 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 및 2의 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 리플로우 공정 또는 고온 환경하 방치에 의한 열 스트레스 부하를 부여하고, 이 열 스트레스 부하 전후의 ESR을 측정했다. 각 고체 전해 콘덴서의 공통점은 다음과 같다.
즉, 양극박은, 알루미늄박이며, 에칭 처리에 의해 확면화되고, 화성 처리에 의해 유전체 산화 피막을 형성했다. 음극박은, 플레인박 즉 에칭 미처리의 알루미늄박으로 했다. 이들 양극박과 음극박 각각에 리드선을 접속하고, 마닐라계 세퍼레이터를 통해 양극박과 음극박을 대향시켜 권회했다. 이에 따라, 직경 6.1㎜×높이 6.3㎜의 콘덴서 소자가 제작되었다. 이 콘덴서 소자는, 인산2수소암모늄 수용액에 10분간 침지됨으로써, 수복 화성이 행해졌다.
다음으로, 폴리스티렌술폰산(PSS)이 도프된 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)을 준비하고, 각 실시예 및 비교예에 따라 양이온 성분을 첨가했다. 실시예 16 내지 20 및 비교예 2의 양이온 성분으로서 수산화나트륨을 사용하고, 실시예 21 내지 24는 양이온 성분으로서 트리에틸아민을 사용했다. 이 분산액에 콘덴서 소자를 침지하고, 콘덴서 소자를 끌어올려, 150℃에서 30분간 건조시켰다. 침지 및 건조를 복수회 반복했다. 이에 따라, 콘덴서 소자에 고체 전해질층을 형성했다.
또한, 에틸렌글리콜에 대해서, 음이온 성분이 되는 아젤라산이나 양이온 성분이 되는 트리에틸아민을 첨가하여 액체를 제작했다. 그리고, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자를 액체에 침지했다. 이 콘덴서 소자를 저부를 갖는 통 형상의 외장 케이스에 삽입하고, 개구 단부에 실링 고무를 장착해서, 코킹 가공에 의해 봉지했다.
각 고체 전해 콘덴서는, 전압 인가에 의해 에이징 처리했다. 제작한 각 고체 전해 콘덴서의 정격 용량은 47μF였다. 이들 고체 전해 콘덴서에 대해서, 상온인 20℃에서 열 스트레스 부하 전의 ESR을 측정했다. 그 후, 실시예 1 내지 24, 실시예 26 및 비교예 1 및 2는, 열 스트레스 부하에 의한 영향을 확인하기 위해서 피크 온도 260℃의 리플로우 공정을 행하고, 상온에서 방치 후, 이 리플로우 공정에 의한 열 스트레스 부하 후의 ESR을 측정했다. 또한, 실시예 25는, 150℃에서 60시간 방치하고, 상온에서 방치 후, 이 고열 환경하에서의 방치에 의한 열 스트레스 부하 후의 ESR을 측정했다.
여기에서, 도펀트로서 사용한 PSS는 모든 종류의 고체 전해 콘덴서에서 동일하다. 제작한 각 고체 전해 콘덴서는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층에 함유되는 양이온 성분의 양, 전해액(액체)에 함유되는 음이온 성분의 양 및 전해액(액체)에 함유되는 양이온 성분의 양이 다르다. 따라서, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 각 고체 전해 콘덴서는, 도프능 관능기 1mol에 대한 전해질층에 함유되는 양이온 성분의 mol비가 다르다. 그 성분비를, 각 고체 전해 콘덴서의 리플로우 전후의 ESR도 함께, 하기 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 「전해액」은 「액체」를 가리킨다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 12, 실시예 26 및 비교예 1까지는, 고체 전해질층에 양이온 성분을 미첨가로 하고, 액체 중의 음이온 성분의 양을 고정하고, 액체 중의 양이온 성분을 음이온 성분에 대해서 미첨가에서 등량을 거쳐 과잉이 되도록 변화시켰다. 실시예 13 내지 15까지는, 고체 전해질층에 양이온 성분을 미첨가로 하고, 액체 중의 양이온 성분의 양을 고정하고, 액체 중의 음이온 성분을 양이온 성분에 대해서 미첨가에서 과잉이 되도록 변화시켰다. 실시예 16 내지 20 및 비교예 2까지는, 고체 전해질층의 양이온 성분의 양을 고정하고, 액체 중의 음이온 성분의 양을 고정하고, 액체 중의 양이온 성분을 음이온 성분에 대해서 미첨가에서 등량을 거쳐 과잉이 되도록 변화시켰다. 실시예 21 내지 24까지는, 고체 전해질층의 양이온 성분의 양을 변화시키고, 액체 중의 음이온 성분 및 양이온 성분을 미첨가로 했다.
여기에서, 실시예 8-2를 제외하고, 콘덴서 소자에 함침시킨 액체(전해액)의 양은, 전체 실시예 및 비교예에 있어서 동일하다. 실시예 8-2는, 전해액의 양을 실시예 8의 2배량으로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하다. 즉, 실시예 8-2의 전해액 100g에 대한 음이온 성분량 및 양이온 성분량은 모두 17mmol이며, 실시예 8과 동일하다. 단, 실시예 8의 전해질층 중 전체의 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비는 2.8이지만, 전해액량을 2배로 한 실시예 8-2의 전해질층 중 전체의 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비는 5.6이 된다. 실시예 25는 실시예 8과 제작 방법은 동일하지만, 열 스트레스를 부하하기 위해서 리플로우 공정이 아니라, 150℃에서 60시간 방치했다.
또한, 도 2는, 표 1의 리플로우 전후의 ESR과, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2 중, 제 1 계열은, 리플로우 전의 ESR의 변화를 나타내며, 액체 중의 음이온 성분을 고정한 실시예 1 내지 12(실시예 8-2를 제외함), 실시예 26 및 비교예 1을 포함하는 계열이다. 제 2 계열은, 제 1 계열의 리플로우 후의 ESR의 변화를 나타내며, 액체 중의 음이온 성분을 고정한 실시예 1 내지 12(실시예 8-2를 제외함) 및 비교예 1을 포함하는 계열이다. 제 3 계열은, 리플로우 전의 ESR의 변화를 나타내며, 고체 전해질층 중의 양이온 성분의 양을 고정한 실시예 16 내지 20 및 비교예 2를 포함하는 계열이다. 제 4 계열은, 제 3 계열의 리플로우 후의 ESR의 변화를 나타내며, 고체 전해질층 중에 양이온 성분의 양을 고정하고, 액체 중의 음이온 성분의 양을 고정한 실시예 16 내지 20 및 비교예 2를 포함하는 계열이다. 제 5 계열은, 리플로우 전의 ESR의 변화를 나타내며, 액체 중의 음이온 성분 및 양이온 성분의 양을 고정한 실시예 21 내지 24를 포함하는 계열이다. 제 6 계열은, 제 5 계열의 리플로우 후의 ESR의 변화를 나타내며, 액체 중의 음이온 성분 및 양이온 성분의 양을 고정한 실시예 21 내지 24를 포함하는 계열이다.
도 3은, 표 1의 리플로우 전후의 ESR과, 도펀트로서 기여하는 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3 중, 제 1 계열은, 리플로우 전의 ESR의 변화를 나타내며, 전해질층 중의 양이온 성분을 고정하고, 액체 중의 음이온 성분을 변화시킨 실시예 13 내지 15를 포함하는 계열이다. 도 3 중, 제 2 계열은, 제 1 계열의 리플로우 후의 ESR의 변화를 나타내며, 전해질층 중의 양이온 성분을 고정하고, 액체 중의 음이온 성분을 변화시킨 실시예 13 내지 15를 포함하는 계열이다.
표 1의 실시예 1 내지 12(실시예 8-2를 제외함), 실시예 26 및 비교예 1 및 도 2의 제 2 계열에서 알 수 있듯이, 고체 전해 콘덴서는, 리플로우 후의 ESR이, 음이온 성분의 양이 아니라, 양이온 성분의 증가에 따라 높아지고 있음을 확인할 수 있다. 표 1의 실시예 13 내지 15, 도 3에서 알 수 있듯이, 고체 전해 콘덴서는, 리플로우 후의 ESR이, 음이온 성분의 양을 변화시켜도, 양이온 성분의 양을 고정하면 변화하지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 제 1 계열 내지 제 4 계열과의 대비에 의해 알 수 있듯이, 제 1 계열과 제 2 계열 및 제 3 계열과 제 4 계열은, 양이온 성분량의 변화에 대한 리플로우 전후의 ESR의 변화의 거동이 각각 유사하며, 고체 전해질층 유래의 양이온 성분인지, 액체 유래의 양이온 성분인지에 관계없이, 전해질층 중의 양이온 성분의 총량에 따라 ESR이 변화하는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 표 1, 도 2 및 도 3에 나타나는 바와 같이, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비가 2.5 이하이면, 리플로우 후의 ESR이 리플로우 전의 ESR보다도 동등하거나 또는 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비가 2.5 초과 또는 2.8 이하이면, 열 스트레스 부하 전후에서 고체 전해 콘덴서의 ESR의 변화가 없고, 그 결과, 열 스트레스 부하 후에도 고체 전해 콘덴서의 ESR을 더욱 낮게 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비가 2.8 초과 또한 3.5 이하이면, 열 스트레스 부하 후에서의 고체 전해 콘덴서의 ESR의 상승이 억제되고, 그 결과, 열 스트레스 부하 후에도 고체 전해 콘덴서의 ESR을 더욱 낮게 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비가 3.5 초과 또한 6 이하이면, 양이온 성분의 증가와 함께 열 스트레스 부하 후의 ESR이 높아져가기는 하지만, 그래도 비교예 1과 비교해서 40% 정도로 억제되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 8-2는, 전해액 100g에 대한 음이온 성분량 및 양이온 성분량은 모두 17mmol이며, 실시예 8과 동일하지만, 전해액량을 실시예 8의 2배로 하고 있고, 전해질층 중 전체의 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비는, 실시예 12와 동일한 5.6으로 되어 잇다. 이 실시예 8-2의 열 스트레스 부하 후의 ESR은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 12와 동등하다. 이 결과로부터, 전해액량 또는 양이온 성분의 농도가 변화되어도 전해질층 중의 양이온 성분의 총량이 동일하면, 열 스트레스 부하 전후의 ESR이 동등해지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 8 및 실시예 25는, 제작 방법은 동일하지만, 열 스트레스 부하 방법이 다르다. 실시예 8은 리플로우 공정을 행하고, 실시예 25는 리플로우 공정을 행하지 않고 150℃에서 60시간 방치한 것이다. 실시예 8 및 실시예 25의 열 스트레스 부하 후의 ESR은 거의 동등하며, 열 스트레스 부하의 방법이나 부하되는 온도가 달라도, 열 스트레스를 부하하는 시간에 따라 동일한 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2에 있어서, 제 3 계열 및 제 5 계열에 있어서, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 몰비가 2.5 이하이고 열 스트레스 부하 전후에서의 ESR이 동등한 이유는, 고체 전해질층 형성시의 건조 공정에서 열 스트레스를 부여함으로써, 양이온 성분의 도펀트에의 작용이 촉진되어, 도전성 고분자의 도전성이 향상되었다고 여겨진다.
또한, 실시예 27 내지 32 및 비교예 3 내지 5의 고체 전해 콘덴서를 제작하고, 리플로우 공정에 의한 열 스트레스 부하를 부여하여, 이 열 스트레스 부하 전후의 ESR을 측정했다. 그 결과를 용질 종류 및 성분비와 함께 하기 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 27 내지 32 및 비교예 3 내지 5는, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 및 2와 비교해서 용질 종류가 다르다. 실시예 27, 실시예 28 및 비교예 3은, 음이온 성분으로서 벤조산이 사용되고, 양이온 성분으로서 디에틸아민이 사용되고 있다. 실시예 29, 실시예 30 및 비교예 4는, 음이온 성분으로서 1,6-데칸디카르복시산이 사용되며, 양이온 성분으로서 에틸디메틸아민이 사용되고 있다. 실시예 31, 실시예 32 및 비교예 5는, 음이온 성분으로서 프탈산이 사용되고, 양이온 성분으로서 트리메틸아민이 사용되고 있다. 실시예 27 내지 32 및 비교예 3 내지 5는, 고체 전해질층에 양이온 성분을 미첨가로 하고, 액체 중의 음이온 성분의 양을 고정하고, 액체 중의 음이온 성분을 동일 용질 종류의 그룹마다 변화시키고 있다. 그 밖의 고체 전해 콘덴서의 제작 방법 등은, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 및 2와 모두 공통이다.
도 4는, 표 2의 리플로우 전후의 ESR과, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3 중, 제 1 계열은, 리플로우 전의 ESR의 변화를 나타내고, 실시예 27, 실시예 28 및 비교예 3을 포함하는 계열이다. 제 2 계열은, 제 1 계열에 포함되는 실시예 27, 실시예 28 및 비교예 3의 리플로우 후의 ESR의 변화를 나타낸다. 제 3 계열은, 리플로우 전의 ESR의 변화를 나타내며, 실시예 29, 실시예 30 및 비교예 4를 포함하는 계열이다. 제 4 계열은, 제 3 계열에 포함되는 실시예 29, 실시예 30 및 비교예 4의 리플로우 후의 ESR의 변화를 나타낸다. 제 5 계열은, 리플로우 전의 ESR의 변화를 나타내고, 실시예 31, 실시예 32 및 비교예 5를 포함하는 계열이다. 제 6 계열은, 제 5 계열에 포함되는 실시예 31, 실시예 32 및 비교예 5의 리플로우 후의 ESR의 변화를 나타낸다.
표 2 및 도 4에서 알 수 있듯이, 고체 전해 콘데서는, 음이온 성분 및 양이온 성분의 종류에 관계없이, 전해질층 중의 양이온 성분의 총량에 따라 ESR이 변화되는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비가 2.5 초과 또한 2.8 이하이면, 열 스트레스 부하 전후에서 고체 전해 콘덴서의 ESR의 변화가 없고, 그 결과, 열 스트레스 부하 후에도 고체 전해 콘덴서의 ESR을 더욱 낮게 유지할 수 있는 것도 확인할 수 있다. 또한, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비가 3.5 초과 또한 6 이하이면, 양이온 성분의 증가와 함께 열 스트레스 부하 후의 ESR이 높아져가기는 하지만, 그래도 각 비교예와 비교해서 대폭 억제되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이상으로부터, 고체 전해 콘덴서는, 열 스트레스 부하 후의 ESR이, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대한, 전해질층 중의 양이온 성분의 양에 관계되고, 양이온 성분의 몰비가 6 이하이면 열 스트레스 부하 후의 ESR은 양호해지며, 양이온 성분의 몰비가 3.5 이하이면 열 스트레스 부하 후의 ESR 상승을 억제할 수 있고, 양이온 성분의 몰비가 2.8 이하이면 열 스트레스 부하 후의 ESR은 낮게 유지되고, 양이온 성분의 몰비가 2.5 이하이면 열 스트레스 부하 후의 ESR이 열 스트레스 부하 전의 ESR보다도 낮게 억제되는 것이다. 그리고, 이 효과는 양이온 성분과 음이온 성분의 종류에 의하지 않는 것이다.
또한, 고체 전해질층이 형성된 콘덴서 소자의 공극에 충전되는 액체에 함유되는 용매를 에틸렌글리콜에서 γ-부티로락톤으로 대신하고, 실시예 33 내지 실시예 41 및 비교예 6 및 7의 고체 전해 콘덴서를 제작했다. 실시예 33 내지 실시예 41 및 비교예 6 및 7의 고체 전해 콘덴서의 공통점은, 액체가 γ-부티로락톤을 함유하는 것 외에는, 실시예 1 내지 26 및 비교예 1 및 2의 공통점과 동일하다. 즉, γ-부티로락톤에 대해서, 음이온 성분이 되는 아젤라산이나 양이온 성분이 되는 트리에틸아민을 첨가하여 액체를 제작하고, 폴리스티렌술폰산(PSS)이 도프된 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)에 의해 고체 전해질층을 형성하고 있다.
실시예 33 내지 실시예 41 및 비교예 6 및 7의 고체 전해 콘덴서에 대해서, 전압 인가에 의해 에이징 처리한 후, 상온인 20℃에서 열 스트레스 부하 전의 ESR을 측정했다. 그 후, 실시예 33 내지 실시예 41 및 비교예 6 및 7의 고체 전해 콘덴서에 대해서, 열 스트레스 부하에 의한 영향을 확인하기 위해서 피크 온도 260℃의 리플로우 공정을 행하고, 상온에서 방치 후, 이 리플로우 공정에 의한 열 스트레스 부하 후의 ESR을 측정했다.
여기에서, 실시예 33 내지 실시예 41 및 비교예 6 및 7의 고체 전해 콘덴서는, 하기 표 3에 나타내는 바와 같이, 전해액(액체)에 함유되는 음이온 성분의 양, 및 전해액(액체)에 함유되는 양이온 성분의 양이 다르고, 따라서 도프능 관능기 1mol에 대한 전해질층에 함유되는 양이온 성분의 mol비가 다르다. 그 성분비를, 각 고체 전해 콘덴서의 리플로우 전후의 ESR도 함께, 하기 표 3에 나타낸다. 표 3 중의 「전해액」은 「액체」를 가리킨다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 33 내지 실시예 41 및 비교예 6 및 7까지는, 고체 전해질층에 양이온 성분을 미첨가로 하고, 액체 중의 음이온 성분의 양을 고정하고, 액체 중의 양이온 성분을 음이온 성분에 대해서 미첨가에서 등량을 거쳐 과잉이 되도록 변화시켰다. 도 5는, 표 3의 리플로우 전후의 ESR과, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온 성분의 mol비의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 5 중, 제 1 계열은, 리플로우 전의 ESR의 변화를 나타내고, 액체 중의 음이온 성분을 고정한 실시예 33 내지 실시예 41 및 비교예 6 및 7을 포함하는 계열이다. 제 2 계열은, 제 1 계열의 리플로우 후의 ESR의 변화를 나타내고, 액체 중의 음이온 성분을 고정한 실시예 33 내지 실시예 41 및 비교예 6 및 7을 포함하는 계열이다.
표 3 및 도 5의 제 2 계열에서 알 수 있듯이, 액체가 γ-부티로락톤을 함유하고 있어도, 고체 전해 콘덴서는, 리플로우 후의 ESR이, 양이온 성분의 증가에 따라 높아져 있음을 확인할 수 있다. 그리고, 표 3, 도 5에 나타나는 바와 같이, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비가 6 이하이면, 양이온 성분의 증가와 함께 열 스트레스 부하 후의 ESR이 높아져가기는 하지만, 그래도 비교예 7과 비교해서 75% 정도로 억제되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 3, 도 5에 나타나는 바와 같이, 도프능 관능기 1mol에 대한 양이온의 몰비가 1.4 이하이면, 열 스트레스 부하 전후에서 고체 전해 콘덴서의 ESR의 변화가 없고, 그 결과, 열 스트레스 부하 후에도 고체 전해 콘덴서의 ESR을 더욱 낮게 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로부터, 고체 전해 콘덴서는, 액체에 함유되는 용매의 종류에 관계없이, 열 스트레스 부하 후의 ESR이, 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대한, 전해질층 중의 양이온 성분의 양에 관계되고, 양이온 성분의 몰비가 6 이하이면 열 스트레스 부하 후의 ESR은 양호해지는 것이다.
본 실시예에서는 다가 알코올 등의 첨가제를 함유하지 않는 도전성 고분자의 분산액을 사용했지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전성 고분자의 분산액에 다가 알코올을 첨가해도, 열 스트레스 부하 전후에서의 ESR의 변화의 경향은 다가 알코올을 첨가하고 있지 않은 경우와 동등하다. 본 실시예에서 사용한 도전성 고분자의 분산액에 다가 알코올을 첨가하여 ESR의 값을 한 자릿수 정도 저하시키는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 양극박과 음극박을 대향시켜 이루어지는 콘덴서 소자와,
    상기 콘덴서 소자 내에 형성된 전해질층
    을 구비하고,
    상기 전해질층은,
    도펀트와 공액계 고분자를 함유하는 고체 전해질층과,
    상기 고체 전해질층이 형성된 상기 콘덴서 소자 내의 공극부에 충전된 액체
    를 갖고,
    상기 전해질층은, 양이온 성분을 포함하고, 상기 도펀트의 도프 반응에 기여할 수 있는 관능기 1mol에 대한 상기 양이온 성분의 몰비가 6 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 성분은 상기 액체에만 함유되고,
    상기 관능기 1mol에 대한 상기 양이온 성분의 몰비가 6 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온 성분은 상기 고체 전해질층 및 상기 액체 양쪽에 함유되고,
    상기 고체 전해질층 및 상기 액체에 함유되는 상기 양이온 성분 양쪽을 합산하여 상기 관능기 1mol에 대한 상기 양이온 성분의 몰비가 6 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질층에는, 상기 관능기 1mol에 대한 상기 양이온 성분의 몰비가 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질층에는, 상기 관능기 1mol에 대한 상기 양이온 성분의 몰비가 2.8 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도펀트는, 폴리스티렌술폰산인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체는, 에틸렌글리콜, γ-부티로락톤 또는 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 에틸렌글리콜은, 상기 액체 중 50wt% 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
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