CN112106157B - 固体电解电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种固体电解电容器，具有包含固体电解质层及液体的电解质层，且所述固体电解电容器中，抑制脱掺杂反应，特别是在热应力负荷后ESR也难以急剧上升。固体电解电容器在使阳极箔与阴极箔相向而成的电容器元件内形成电解质层。所述电解质层包括固体电解质层及液体。固体电解质层含有包含掺杂剂及共轭系高分子的导电性高分子。液体填充于形成有固体电解质层的电容器元件内的空隙部。电解质层中，阳离子成分相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的摩尔比为6以下。

Description

固体电解电容器

技术领域

本发明涉及一种固体电解电容器。

背景技术

利用如钽或铝等那样的阀作用金属的电解电容器可通过将作为阳极电极的阀作用金属制成烧结体或者蚀刻箔等形状使电介质扩大化，而实现小型且获得大电容。特别是利用固体电解质来覆盖电介质氧化皮膜的固体电解电容器为小型、电容大、等效串联电阻低，对于电子设备的小型化、高功能化、低成本化而言不可或缺。

作为固体电解质，已知有二氧化锰或7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane，TCNQ)络合物。近年来，由与电介质氧化皮膜的密接性优异的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT)等、具有π共轭双键的单体衍生的导电性高分子作为固体电解质迅速普及。导电性高分子中，在化学氧化聚合或电解氧化聚合时，将有机磺酸等聚阴离子用作掺杂剂，表现出高导电性。

但是，与使电容器元件含浸电解液、不具有固体电解质层的液体型的电解电容器相比，固体电解电容器对电介质氧化皮膜的缺陷部的修复作用不足，有泄漏电流增大之虞。因此，所谓的混合型(hybrid type)的固体电解电容器受到瞩目，其在使阳极箔与阴极箔相向的电容器元件中形成固体电解质层，并且在电容器元件的空隙含浸电解液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2006-114540号

发明内容

发明所要解决的问题

并用固体电解质及电解液的固体电解电容器中，因掺杂剂的脱掺杂反应而导电性恶化，固体电解电容器的等效串联电阻(equivalent series resistance，ESR)上升。针对伴随所述脱掺杂反应的ESR上升，在专利文献1中有报告称：通过使电解液中的作为溶质成分的酸成分与碱成分的摩尔比为酸过剩，而可抑制脱掺杂反应。据所述报告而推测，由于作为酸成分的掺杂剂与电解液中的酸成分保持平衡状态，因此脱掺杂反应得到抑制。

然而，固体电解电容器在高温环境下(例如115℃以上)的使用、或将固体电解电容器安装至基板等时的回流焊接步骤等有时会对固体电解电容器施加热应力。即便电解液中的溶质成分为酸过剩，所述热应力也会促进脱掺杂反应。因此，固体电解电容器的ESR在热应力负荷后会急剧上升。

本发明是为解决所述课题而提出，其目的在于提供一种固体电解电容器，具有固体电解质及液体作为电解质，且所述固体电解电容器中，在热应力负荷后ESR也难以急剧上升。

解决问题的技术手段

作为固体电解电容器，本发明者等人分别制作将阳离子成分的量固定而使阴离子成分的量变化的固体电解电容器、以及使阳离子成分的量变化而将阴离子成分的量固定的固体电解电容器，且为了将热应力负荷于这些固体电解电容器而进行回流步骤，并测定其热应力负荷前后的ESR。再者，图1的最左侧的结果(图1中记载为“仅阳离子”)是不添加作为阴离子成分的壬二酸而仅添加作为阳离子成分的三乙胺的结果。所述结果如图1所示，固定了阳离子成分的量的各固体电解电容器其热应力负荷前后的ESR变化可见大致同样的倾向，与此相对，固定了阴离子成分的量的固体电解电容器可见在热应力负荷前后ESR变化大者或ESR变化小者。根据所述结果，本发明者等人获得如下见解：与pH的影响或酸碱比的影响相比，在热应力负荷前后产生的ESR的变化反而是由电解质层中含有的阳离子成分的量决定。

因此，本发明的固体电解电容器是基于所述见解而成，其特征在于包括：使阳极箔与阴极箔相向而成的电容器元件、以及形成于所述电容器元件内的电解质层，且所述电解质层包括固体电解质层及液体，所述固体电解质层包含掺杂剂及共轭系高分子，所述液体填充于形成有所述固体电解质层的所述电容器元件内的空隙部，所述电解质层中，阳离子成分相对于能够有助于所述掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的摩尔比为6以下。

所述阳离子成分可仅包含于所述液体中，且所述阳离子成分相对于所述官能基1mol的摩尔比为6以下。

所述阳离子成分可包含于所述固体电解质层及所述液体的两者中，且将所述固体电解质层及所述液体中所含的所述阳离子成分两者合计，所述阳离子成分相对于所述官能基1mol的摩尔比为6以下。

在所述电解质层中，所述阳离子成分相对于所述官能基1mol的摩尔比可为3.5以下。

在所述电解质层中，所述阳离子成分相对于所述官能基1mol的摩尔比可为2.8以下。

所述掺杂剂可为聚苯乙烯磺酸。

所述液体可含有乙二醇、γ-丁内酯或两者。

所述乙二醇可在所述液体中含有50wt％以上。

发明的效果

根据本发明，在并用固体电解质与液体的固体电解电容器中，抑制共轭系高分子的脱掺杂反应而可实现良好的ESR，热稳定性高，因此可抑制热应力负荷后的ESR的上升。

附图说明

图1是表示液体中所含的阴离子(酸)成分与阳离子(碱)成分的比、与回流前后的ESR的变化之间的关系的曲线图。

图2是表示有关于乙二醇的回流前后的ESR、与阳离子成分相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的摩尔比之间的关系的曲线图。

图3是表示有关于乙二醇的回流前后的ESR、与阳离子成分相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的摩尔比之间的关系的曲线图。

图4是表示有关于乙二醇的回流前后的ESR、与阳离子成分相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的摩尔比之间的关系的溶质类别的曲线图。

图5是表示有关于γ-丁内酯的回流前后的ESR、与阳离子成分相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的摩尔比之间的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式所涉及的固体电解电容器进行说明。再者，固体电解电容器例如具有卷绕型或层叠型的形状。在本实施方式中，例示说明了卷绕型，但本发明的固体电解电容器并不限定于此，另外，也不限定于此外所说明的实施方式。

固体电解电容器是通过静电电容来进行电荷的蓄电及放电的被动元件，是将固体电解质层与液体并用的所谓混合型的固体电解电容器。以下，将混合型的固体电解电容器简称为固体电解电容器。

卷绕型的固体电解电容器是将圆筒状的电容器元件插入至有底筒状的外装壳体，在外装壳体的开口端部安装封口橡胶，通过开口端部的紧固加工进行密封而成。电容器元件中形成有电解质层，另外在阳极箔及阴极箔上分别连接阳极引线及阴极引线，并将阳极引线及阴极引线自封口橡胶中引出。

在此种固体电解电容器中，电容器元件是将阳极箔与阴极箔介隔隔板卷绕而形成。在阳极箔的表面形成有电介质氧化皮膜层。电解质层具有固体电解质层及液体。固体电解质层是以至少覆盖阳极箔表面的电介质氧化皮膜层的一部分的方式形成。液体填充于形成有固体电解质层的电容器元件的空隙部。

(电极箔)

阳极箔及阴极箔是将阀作用金属作为材料的长条的箔体。阀作用金属为铝、钽、铌、氧化铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。关于纯度，阳极箔理想为99.9％以上，阴极箔理想为99％以上，也可包含硅、铁、铜、镁、锌等杂质。

作为将阀作用金属的粉体烧结而成的烧结体、或对经延伸的箔实施蚀刻处理所得的蚀刻箔，所述阳极箔及阴极箔在表面具有多孔质结构。多孔质结构包括隧道状的凹坑(pit)、海绵状的凹坑、或密集的粉体间空隙。典型而言，多孔质结构是通过在盐酸等存在卤素离子的酸性水溶液中施加直流或交流的直流蚀刻或交流蚀刻而形成，或者通过在芯部蒸镀或烧结金属粒子等而形成。阴极箔也可进行蚀刻处理。

电介质氧化皮膜层为固体电解电容器的电介质层，典型而言为形成于阳极箔的表层的氧化皮膜。若阳极箔为铝制，则电介质氧化皮膜层是使多孔质结构区域氧化而成的氧化铝层。所述电介质氧化皮膜层是通过在己二酸或硼酸等的水溶液等不存在卤素离子的溶液中进行电压施加而形成。在阴极箔，也可根据需要而形成薄的电介质氧化皮膜层，进而也可使用通过蒸镀法而形成有包含金属氮化物、金属碳化物、金属碳氮化物的层的电介质氧化皮膜层，或者表面含有碳的电介质氧化皮膜层。阳极箔及阴极箔的尺寸可根据所制造的固体电解电容器的规格而任意设定。

(固体电解质层)

固体电解质层含有共轭系高分子及掺杂剂。共轭系高分子或掺杂的共轭系高分子也称为导电性高分子。共轭系高分子可通过对具有π共轭双键的单体或其衍生物进行化学氧化聚合或电解氧化聚合而获得。通过对共轭系高分子进行掺杂反应，导电性高分子表现出高导电性。

作为共轭系高分子，可无特别限定地使用现有的共轭系高分子。例如可列举：聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯、聚亚苯亚乙烯(polyphenylene vinylene)、多并苯(polyacene)、聚噻吩亚乙烯等。这些共轭系高分子可单独使用，也可组合两种以上，进而也可为两种以上单体的共聚物。

在所述共轭系高分子中，优选为噻吩或其衍生物聚合而成的共轭系高分子，优选为3,4-亚乙基二氧噻吩(即2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英)、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩或这些的衍生物聚合而成的共轭系高分子。作为噻吩衍生物，优选为选自在3位及4位具有取代基的噻吩中的化合物，噻吩环的3位及4位的取代基可与3位及4位的碳一同形成环。烷基或烷氧基的碳数适合为1～16，尤其是特别优选为被称为EDOT的3,4-亚乙基二氧噻吩的聚合物，即被称为PEDOT的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。另外，也可为在3,4-亚乙基二氧噻吩上加成有烷基的烷基化亚乙基二氧噻吩，例如可列举：甲基化亚乙基二氧噻吩(即2-甲基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英)、乙基化亚乙基二氧噻吩(即2-乙基-2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二噁英)等。

掺杂剂可无特别限定地使用现有的掺杂剂。例如可列举：硼酸、硝酸、磷酸等无机酸；乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、方酸(squaric acid)、玫棕酸(rhodizonicacid)、克酮酸(croconic acid)、水杨酸、对甲苯磺酸、1,2-二羟基-3,5-苯二磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、双草酸硼酸酯(bisoxalateborate)、磺酰基酰亚胺酸、十二烷基苯磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等有机酸。另外，作为聚阴离子，可列举：聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等。掺杂剂可单独使用，也可将两种以上组合使用。另外，也可使用高分子或单量体。

再者，聚阴离子的数量平均分子量为1,000～2,000,000，优选为10,000～500,000。若数量平均分子量小于1,000，则所得的导电性高分子的导电性不足，并且分散性降低，因此欠佳，若数量平均分子量超过2,000,000，则混合液的粘性增加，因此欠佳。

所述固体电解质层例如可通过以下方式获得混合液：添加单体、释放出掺杂剂的酸或其碱金属盐、及氧化剂，并搅拌至化学氧化聚合结束，接着，通过超滤、阳离子交换及阴离子交换等精制方法除去氧化剂及残留单体。作为氧化剂，可使用对甲苯磺酸铁(III)、萘磺酸铁(III)、蒽醌磺酸铁(III)等三价的铁盐，或者过氧二硫酸、过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠等过氧二硫酸盐等，可使用单独的化合物，也可使用两种以上的化合物。聚合温度并无严格限制，一般为10℃～60℃的范围。聚合时间一般为10分钟～30小时的范围。

另外，所述固体电解质层例如也可通过以下方式获得混合液：添加单体及释放出掺杂剂的酸或其碱金属盐，一边搅拌一边进行电解氧化聚合，接着，通过超滤、阳离子交换及阴离子交换等精制方法除去残留单体。电解聚合可通过恒电位法、恒电流法、电位扫描法中的任一种方法进行。在采用恒电位法的情况下，优选为相对于饱和甘汞电极(saturatedcalomel electrode)而为1.0V～1.5V的电位；在采用恒电流法的情况下，优选为1μA/cm²～10000μA/cm²的电流值；在采用电位扫描法的情况下，优选为在相对于饱和甘汞电极而为0V～1.5V的范围内以5mV/秒～200mV/秒的速度进行扫描。聚合温度并无严格限制，一般为10℃～60℃的范围。聚合时间一般为10分钟～30小时的范围。

作为固体电解质层的形成方法并无特别限定，例如，也可使电容器元件含浸含有导电性高分子的粒子或粉末的分散液，使导电性高分子附着于电介质氧化皮膜层，形成固体电解质层。为了促进向电容器元件的含浸，也可根据需要而实施减压处理或加压处理。含浸步骤可重复多次。导电性高分子的分散液的溶剂可根据需要通过干燥而蒸腾除去。根据需要也可进行加热干燥或减压干燥。

作为导电性高分子的分散液的溶剂，只要为导电性高分子的粒子或粉末分散的溶剂即可，例如可使用水或有机溶剂或这些的混合物。作为有机溶剂，可优选地例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；二噁烷、二乙醚等醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。

也可在含有包含共轭系高分子及掺杂剂的导电性高分子的分散液中添加阳离子成分。作为添加至含有导电性高分子的分散液中的阳离子成分，并无特别限定，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等无机碱；或如乙胺、二乙胺、甲基乙胺、三乙胺那样的脂肪族胺；如苯胺、苄胺、吡咯、咪唑、吡啶那样的芳香族胺或这些的衍生物；N-甲基-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等含氮化合物；甲氧化钠、乙氧化钠等烷氧化钠；烷氧化钾、烷氧化钙等金属烷氧化物；二甲基亚砜等有机碱。这些阳离子成分可单独使用，也可并用两种以上。

进而，导电性高分子的分散液中也可含有多元醇。作为多元醇，可列举：山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧乙二醇、甘油、聚氧乙烯甘油、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、二季戊四醇、季戊四醇、或这些的两种以上的组合。多元醇由于沸点高，因此在干燥步骤后也可残留于固体电解质层中，可获得ESR降低或耐电压提升效果。进而也可含有其他化合物。例如也可添加有机粘合剂、表面活性剂、消泡剂、偶合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等惯用的添加物。

(液体)

液体填充于形成有固体电解质层的电容器元件的空隙中。也可使液体含浸至固体电解质层膨润化的程度。在液体的含浸步骤中，也可根据需要进行减压处理或加压处理。液体是作为后述的溶剂列出的各种中的一种或两种以上的混合。所述液体作为溶剂使用，也可含有后述的溶质或添加剂。含有后述的溶质的液体也称为电解液。

首先，作为溶剂，可列举质子性的有机极性溶剂或非质子性的有机极性溶剂，可单独使用或组合两种以上。另外，作为溶质，包含阴离子成分或阳离子成分。溶质典型而言为有机酸的盐、无机酸的盐、或者有机酸与无机酸的复合化合物的盐，可单独使用或者将两种以上组合使用。也可将成为阴离子的酸及成为阳离子的碱分别添加于液体中。

作为溶剂的质子性的有机极性溶剂可列举一元醇类、多元醇类及氧基醇化合物类等。作为一元醇类，可列举：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇等。作为多元醇类及氧基醇化合物类，可列举：乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇、聚乙二醇或聚氧乙烯甘油等多元醇的环氧烷加成物等。其中，溶剂优选为乙二醇。通过乙二醇，导电性高分子的高级结构发生变化，初期的ESR特性良好，进而高温特性也变得良好。乙二醇优选为在液体中为50wt％以上。

作为溶剂的非质子性的有机极性溶剂可列举砜系、酰胺系、内酯类、环状酰胺系、腈系、氧化物系等作为代表。作为砜系，可列举：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等。作为酰胺系，可列举：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺等。作为内酯类、环状酰胺系，可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸异丁烯酯等。作为腈系，可列举乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈等。作为氧化物系，可列举二甲基亚砜等。

作为溶质的成为阴离子成分的有机酸可列举：草酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸二羧酸、1,7-辛二羧酸、壬二酸、间苯二酚酸、2,4,6-三羟基苯甲酸(phloroglucinic acid)、没食子酸、龙胆酸(gentisic acid)、原儿茶酸(protocatechuicacid)、儿茶酚甲酸(pyrocatechuic acid)、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等羧酸，或酚类、磺酸。另外，作为无机酸，可列举：硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可列举：硼合二水杨酸、硼合二草酸、硼合二乙醇酸、硼合二丙二酸、硼合二琥珀酸、硼合二己二酸、硼合二壬二酸、硼合二苯甲酸、硼合二马来酸、硼合二乳酸、硼合二苹果酸、硼合二酒石酸、硼合二柠檬酸、硼合二邻苯二甲酸、硼合二(2-羟基)异丁酸、硼合二间苯二酚酸、硼合二甲基水杨酸、硼合二萘甲酸、硼合二苦杏仁酸及硼合二(3-羟基)丙酸等。

另外，作为有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物的至少一种的盐，例如可列举铵盐、四级铵盐、四级化脒盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为四级铵盐的四级铵离子，可列举四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒盐，可列举乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作为胺盐，可列举一级胺、二级胺、三级胺的盐。作为一级胺，可列举甲胺、乙胺、丙胺等，作为二级胺，可列举二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等，作为三级胺，可列举三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二甲胺、乙基二异丙胺等。

进而，也可在液体中添加其他添加剂。作为添加剂，可列举：聚乙二醇或聚氧乙烯甘油等多元醇的环氧烷加成物、硼酸与多糖类(甘露醇、山梨糖醇等)的络合化合物、硼酸与多元醇的络合化合物、硼酸酯、硝基化合物(邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚、对硝基苄醇等)、磷酸酯等。这些可单独使用，也可将两种以上组合使用。添加剂的添加量并无特别限定，优选为以不使固体电解电容器的特性恶化的程度添加，例如液体中为60wt％以下。在所述添加剂中，以耐电压提升为目的，优选为添加多元醇的环氧烷加成物，特别优选为聚乙二醇、或硼酸与多元醇的络合化合物，或者以吸收电容器中的气体为目的而添加硝基化合物。

(电解质层成分比)

首先，以下所说明的阳离子成分相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的摩尔比，是指阳离子成分相对于掺杂剂所具有的官能基中可有助于掺杂反应的官能基1mol的摩尔比。能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基不需要全部参与共轭系高分子的掺杂反应，例如，可掺杂能够有助于掺杂反应的一部分官能基，其余部分不掺杂。另外，也可将能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基全部掺杂。即，在掺杂剂所具有的官能基中，重要的并非参与掺杂反应的官能基，而是阳离子成分相对于可有助于掺杂反应的官能基1mol的摩尔比。以下，将能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基称为可掺杂的官能基。另外，阳离子成分也简称为阳离子。

在电解质层中，将阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比设为6以下。若为此范围，则在热应力负荷后也可将固体电解电容器的ESR抑制得低。所谓热应力负荷，是指回流步骤时、或高温环境下的固体电解电容器的使用时等对固体电解电容器施加热应力的状况整体。

虽并不限定于此，但之所以若将阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比设为6以下则将ESR抑制得低，推测是基于以下的理由。即，阳离子成分将掺杂剂中和，使导电性高分子自双极子(bipolaron)转换为极子(polaron)，提高导电性高分子的导电性，降低固体电解电容器的ESR。另外，热应力会产生第一现象及第二现象，第一现象是通过促进阳离子成分对掺杂剂的中和作用，而使导电性高分子自双极子转换为极子的现象，第二现象是通过促进阳离子成分对掺杂剂的作用，而容易引起掺杂剂的脱掺杂反应的现象。并且，推测第一现象与第二现象的平衡与阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比有关。

结果可认为，若阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过3.5且为6以下，则由热应力负荷引起的第二现象相对而言受到抑制，从而残留由热应力负荷引起的第一现象的影响，使导电性高分子自双极子转换为极子。另一方面，若所述摩尔比超过6，则第二现象占据大的优势，结果，热应力负荷后的ESR变大。

特别是在液体的溶剂中含有乙二醇的情况下，在电解质层中，优选为将阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比设为3.5以下。若所述摩尔比超过2.8且为3.5以下，则由热应力负荷引起的第一现象的影响变大，与超过3.5且为6以下的范围相比，在热应力负荷后将固体电解电容器的ESR的上升抑制得更低，结果，在热应力负荷后也可将固体电解电容器的ESR维持得更低。进而，在液体的溶剂中含有乙二醇的情况下，阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比优选为超过2.5且为2.8以下。若所述摩尔比超过2.5且为2.8以下，则由热应力负荷引起的第一现象与第二现象相抗衡，在热应力负荷前后固体电解电容器的ESR并无变化，结果，在热应力负荷后也可将固体电解电容器的ESR维持得更低。

进而，在液体的溶剂中含有乙二醇的情况下，阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比优选为2.5以下。若所述摩尔比为2.5以下，则由热应力负荷引起的第一现象较第二现象更有优势地发挥作用，可将热应力负荷后的ESR抑制为与热应力负荷前的ESR相比同等或更低。

另外，在液体的溶剂中含有γ-丁内酯的情况下，在电解质层中，优选为将阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比设为1.4以下。若所述摩尔比为1.4以下，则由热应力负荷引起的第一现象与第二现象相抗衡，在热应力负荷前后固体电解电容器的ESR并无变化，结果，在热应力负荷后也可将固体电解电容器的ESR维持得更低。

此处，所谓电解质层中所含的阳离子成分，不论来自液体抑或来自固体电解质层，是指电解质层内所含的阳离子成分的总量。具体而言，在固体电解质层中含有阳离子成分，液体中不含阳离子成分的情况下，电解质层中所含的阳离子成分是来自固体电解质层的阳离子成分，相对于可掺杂的官能基1mol规定来自固体电解质层的阳离子成分的总量。另外，在固体电解质层中不含阳离子成分，液体中含有阳离子成分的情况下，电解质层中所含的阳离子成分是来自液体的阳离子成分，液体中的阳离子成分是相对于可掺杂的官能基1mol而进行规定。进而，在使固体电解质层及液体的两者含有阳离子成分的情况下，电解质层中所含的阳离子成分是相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol，而规定来自固体电解质层的阳离子成分及来自液体的阳离子成分的总量。另外，也可在电解质层中不含阳离子成分，阳离子成分为零。

可掺杂的官能基并无特别限定，可列举无机酸或磺基、羧基、羟基等。此处，通过向共轭系高分子中添加少量容易接受电子的受体(acceptor)、或者容易给予电子的施体(donor)，而表现出导电性。若在共轭系高分子中加入受体或施体，则在受体的情况下，将π电子自共轭系高分子中抽出而产生负的电荷单体(空穴、hole)；在施体的情况下，供给电子而产生负的电荷载体，表现出导电性。

再者，电解质层中可等量地含有阴离子成分及阳离子成分，也可与阴离子成分相比而过剩地含有阳离子成分，也可与阳离子成分相比而过剩地含有阴离子成分。即，电解质层中的酸成分与碱成分的摩尔比可任意。若相对于可掺杂的官能基1mol规定电解质层中所含的阳离子成分，则无论为阴离子成分与阳离子成分等量、阳离子成分过剩或阴离子成分过剩的哪一者，在热应力负荷后均可将固体电解电容器的ESR抑制得低。

(隔板)

隔板可列举：牛皮纸(kraft)、马尼拉麻(Manila hemp)、茅草(esparto)、大麻(hemp)、人造丝(rayon)等纤维素及这些的混合纸；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、这些的衍生物等聚酯系树脂；聚四氟乙烯系树脂；聚偏二氟乙烯系树脂；维尼纶(vinylon)系树脂；脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；三甲基戊烯树脂；聚苯硫醚树脂；丙烯酸树脂；聚乙烯醇树脂等，可将这些树脂单独或混合使用。

实施例

以下，基于实施例进一步对本发明进行详细说明。再者，本发明并不限定于下述实施例。

改变电解质层中的阳离子成分与阴离子成分的量，制作实施例1～实施例26以及比较例1及比较例2的固体电解电容器，通过回流步骤或高温环境下放置而提供热应力负荷，测定所述热应力负荷前后的ESR。各固体电解电容器的共同点如下。

即，阳极箔为铝箔，通过蚀刻处理而扩大化，通过化学转化处理而形成电介质氧化皮膜。阴极箔为平面箔，即未进行蚀刻处理的铝箔。在这些阳极箔与阴极箔的各个上连接引线，介隔马尼拉系隔板而使阳极箔与阴极箔相向地卷绕。由此，制作直径6.1mm×高6.3mm的电容器元件。所述电容器元件通过在磷酸二氢铵水溶液中浸渍10分钟而进行修复化学转化。

其次，准备掺杂有聚苯乙烯磺酸(Polystyrene sulfonic，PSS)的聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)，根据各实施例及比较例而添加阳离子成分。使用氢氧化钠作为实施例16至实施例20及比较例2的阳离子成分，实施例21至实施例24中使用三乙胺作为阳离子成分。将电容器元件浸渍于所述分散液中，提起电容器元件，在150℃下干燥30分钟。反复进行多次浸渍及干燥。由此，在电容器元件上形成固体电解质层。

另外，相对于乙二醇，添加作为阴离子成分的壬二酸或作为阳离子成分的三乙胺，制作液体。然后，将形成有固体电解质层的电容器元件浸渍于液体中。将所述电容器元件插入至有底筒状的外装壳体，在开口端部安装封口橡胶，通过紧固加工进行密封。

各固体电解电容器通过施加电压而进行老化处理。所制作的各固体电解电容器的额定电容为47μF。对于这些固体电解电容器，在常温即20℃下测定热应力负荷前的ESR。其后，实施例1至实施例24、实施例26以及比较例1及比较例2中，为了确认由热应力负荷产生的影响而进行峰值温度为260℃的回流步骤，常温放置后，测定由所述回流步骤引起的热应力负荷后的ESR。另外，实施例25中，在150℃下放置60小时，常温放置后，测定由这一高热环境下的放置引起的热应力负荷后的ESR。

此处，用作掺杂剂的PSS在所有种类的固体电解电容器中相同。所制作的各固体电解电容器如下述表1所示，固体电解质层中所含的阳离子成分的量、电解液(液体)中所含的阴离子成分的量、以及电解液(液体)中所含的阳离子成分的量不同。因此，如下述表1所示，各固体电解电容器中，电解质层中所含的阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比不同。将所述成分比与各固体电解电容器的回流前后的ESR一并示于下述表1中。表1中的“电解液”是指“液体”。

[表1]

如表1所示，实施例1至实施例12、实施例26及比较例1中，在固体电解质层中未添加阳离子成分，将液体中的阴离子成分的量固定，使液体中的阳离子成分以相对于阴离子成分自未添加、经过等量、成为过剩的方式变化。实施例13至实施例15中，在固体电解质层中未添加阳离子成分，将液体中的阳离子成分的量固定，使液体中的阴离子成分以相对于阳离子成分自未添加成为过剩的方式变化。实施例16至实施例20及比较例2中，将固体电解质层的阳离子成分的量固定，且将液体中的阴离子成分的量固定，使液体中的阳离子成分以相对于阴离子成分自未添加、经过等量、成为过剩的方式变化。实施例21至实施例24中，改变固体电解质层的阳离子成分的量，未添加液体中的阴离子成分及阳离子成分。

此处，除实施例8-2以外，电容器元件所含浸的液体(电解液)的量在全部实施例及比较例中相同。除了将电解液的量设为实施例8的2倍量以外，实施例8-2与实施例8相同。即，实施例8-2中相对于电解液100g而言的阴离子成分量及阳离子成分量均为17mmol，与实施例8相同。但是，实施例8的电解质层中总体的阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为2.8，将电解液量设为2倍的实施例8-2的电解质层中总体的阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为5.6。实施例25与实施例8的制作方法相同，但为了负荷热应力，不进行回流步骤，而在150℃下放置60小时。

另外，图2是表示表1的回流前后的ESR、与阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比之间的关系的曲线图。图2中，第一系列表示回流前的ESR的变化，是包含固定了液体中的阴离子成分的实施例1至实施例12(实施例8-2除外)、实施例26及比较例1的系列。第二系列表示第一系列的回流后的ESR的变化，是包含固定了液体中的阴离子成分的实施例1至实施例12(实施例8-2除外)、实施例26及比较例1的系列。第三系列表示回流前的ESR的变化，是包含固定了固体电解质层中的阳离子成分的量的实施例16至实施例20及比较例2的系列。第四系列表示第三系列的回流后的ESR的变化，是包含固体电解质层中固定了阳离子成分的量、且固定了液体中的阴离子成分的量的实施例16至实施例20及比较例2的系列。第五系列表示回流前的ESR的变化，是包含固定了液体中的阴离子成分及阳离子成分的量的实施例21至实施例24的系列。第六系列表示第五系列的回流后的ESR的变化，是包含固定了液体中的阴离子成分及阳离子成分的量的实施例21至实施例24的系列。

图3是表示表1的回流前后的ESR、与阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比之间的关系的曲线图。图3中，第一系列表示回流前的ESR的变化，是包含将电解质层中的阳离子成分固定、且使液体中的阴离子成分变化的实施例13至实施例15的系列。图3中，第二系列表示第一系列的回流后的ESR的变化，是包含将电解质层中的阳离子成分固定、且使液体中的阴离子成分变化的实施例13至实施例15的系列。

如由表1的实施例1至实施例12(实施例8-2除外)、实施例26及比较例1、及图2的第二系列可知那样，可确认到固体电解电容器中，回流后的ESR并非对应于阴离子成分的量，而是对应于阳离子成分的增加而变高。如由表1的实施例13至实施例15、图3可知那样，可确认到固体电解电容器中，即便改变阴离子成分的量，若将阳离子成分的量固定则回流后的ESR也不发生变化。

另外，如通过与图2的第一系列至第四系列的对比可知那样，第一系列与第二系列、及第三系列与第四系列中，回流前后的ESR的变化相对于阳离子成分量的变化的举动分别类似，可确认到无论为来自固体电解质层的阳离子成分、抑或为来自液体的阳离子成分，ESR均根据电解质层中的阳离子成分的总量而发生变化。

并且，如表1、图2及图3所示，若阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为2.5以下，则可确认到回流后的ESR与回流前的ESR相比为同等或降低。另外，若阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过2.5且为2.8以下，则可确认到在热应力负荷前后固体电解电容器的ESR并无变化，结果，在热应力负荷后也可将固体电解电容器的ESR维持得更低。另外，若阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过2.8且为3.5以下，则可确认到抑制热应力负荷后的固体电解电容器的ESR的上升，结果，在热应力负荷后也可将固体电解电容器的ESR维持得更低。另外，若阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过3.5且为6以下，则可确认到随着阳离子成分的增加，热应力负荷后的ESR逐渐变高，但即便如此，与比较例1相比，也抑制为40％左右。

另外，实施例8-2中，相对于电解液100g而言的阴离子成分量及阳离子成分量均为17mmol，与实施例8相同，但将电解液量设为实施例8的2倍，电解质层中总体的阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比与实施例12相同，为5.6。所述实施例8-2的热应力负荷后的ESR如表1所示，与实施例12同等。由这一结果可确认到，即便电解液量或阳离子成分的浓度发生变化，若电解质层中的阳离子成分的总量相同，则热应力负荷前后的ESR也为同等。

另外，如表1所示，实施例8及实施例25的制作方法相同，但热应力负荷方法不同。实施例8进行回流步骤，实施例25不进行回流步骤而在150℃下放置60小时。实施例8及实施例25的热应力负荷后的ESR大致同等，可确认到即便热应力负荷的方法或负荷的温度不同，也可根据负荷热应力的时间而获得同样的结果。

再者，图2中，在第三系列及第五系列中，阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为2.5以下、热应力负荷前后的ESR同等，认为其理由如下，即，通过在固体电解质层形成时的干燥步骤中施加热应力，而促进阳离子成分对掺杂剂的作用，导电性高分子的导电性提高。

进而，制作实施例27至实施例32以及比较例3至比较例5的固体电解电容器，通过回流步骤而施加热应力负荷，测定所述热应力负荷前后的ESR。将其结果与溶质种类及成分比一并示于下述表2中。

[表2]

如表2所示，与实施例1至实施例26以及比较例1及比较例2相比，实施例27至实施例32以及比较例3至比较例5的溶质种类不同。实施例27、实施例28及比较例3中，使用苯甲酸作为阴离子成分，使用二乙胺作为阳离子成分。实施例29、实施例30及比较例4中，使用1,6-癸二羧酸作为阴离子成分，使用乙基二甲胺作为阳离子成分。实施例31、实施例32及比较例5中，使用邻苯二甲酸作为阴离子成分，使用三甲胺作为阳离子成分。实施例27至实施例32以及比较例3至比较例5中，在固体电解质层中未添加阳离子成分，将液体中的阴离子成分的量固定，使液体中的阴离子成分按照同一溶质种类的群组发生变化。其他的固体电解电容器的制作方法等与实施例1至实施例26以及比较例1及比较例2全部共通。

图4是表示表2的回流前后的ESR、与阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比之间的关系的曲线图。图4中，第一系列表示回流前的ESR的变化，是包含实施例27、实施例28及比较例3的系列。第二系列表示包含于第一系列中的实施例27、实施例28及比较例3的回流后的ESR的变化。第三系列表示回流前的ESR的变化，是包含实施例29、实施例30及比较例4的系列。第四系列表示包含于第三系列中的实施例29、实施例30及比较例4的回流后的ESR的变化。第五系列表示回流前的ESR的变化，是包含实施例31、实施例32及比较例5的系列。第六系列表示包含于第五系列中的实施例31、实施例32及比较例5的回流后的ESR的变化。

如由表2及图4可知那样，可确认到固体电解电容器中，与阴离子成分及阳离子成分的种类无关，ESR是根据电解质层中的阳离子成分的总量而变化。

并且，若阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过2.5且为2.8以下，则也可确认到在热应力负荷前后固体电解电容器的ESR并无变化，结果，在热应力负荷后也可将固体电解电容器的ESR维持得更低。另外，若阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比超过3.5且为6以下，则可确认到随着阳离子成分的增加，热应力负荷后的ESR逐渐变高，但即便如此，与各比较例相比，也得到大幅抑制。

综上所述，固体电解电容器中，热应力负荷后的ESR与电解质层中的阳离子成分相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的量有关，若阳离子成分的摩尔比为6以下，则热应力负荷后的ESR变得良好，若阳离子成分的摩尔比为3.5以下，则可抑制热应力负荷后的ESR上升，若阳离子成分的摩尔比为2.8以下，则将热应力负荷后的ESR维持得低，若阳离子成分的摩尔比为2.5以下，则将热应力负荷后的ESR抑制得较热应力负荷前的ESR更低。并且，这一效果并不依存于阳离子成分与阴离子成分的种类。

进而，将填充于形成有固体电解质层的电容器元件的空隙的液体中所含的溶剂，自乙二醇替换为γ-丁内酯，制作实施例33至实施例41以及比较例6及比较例7的固体电解电容器。除了液体含有γ-丁内酯以外，实施例33至实施例41以及比较例6及比较例7的固体电解电容器的共同点与实施例1至实施例26以及比较例1及比较例2的共同点相同。即，对于γ-丁内酯，添加作为阴离子成分的壬二酸或作为阳离子成分的三乙胺来制作液体，由掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)形成固体电解质层。

对于实施例33至实施例41以及比较例6及比较例7的固体电解电容器，通过施加电压而进行老化处理后，在常温即20℃下测定热应力负荷前的ESR。其后，对于实施例33至实施例41以及比较例6及比较例7的固体电解电容器，为了确认由热应力负荷产生的影响而进行峰值温度为260℃的回流步骤，常温放置后，测定由所述回流步骤引起的热应力负荷后的ESR。

此处，实施例33至实施例41以及比较例6及比较例7的固体电解电容器如下述表3所示，电解液(液体)中所含的阴离子成分的量、以及电解液(液体)中所含的阳离子成分的量不同，因此，电解质层中所含的阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比不同。将所述成分比与各固体电解电容器的回流前后的ESR一并示于下述表3中。表3中的“电解液”是指“液体”。

[表3]

如表3所示，实施例33至实施例41以及比较例6及比较例7中，在固体电解质层中未添加阳离子成分，将液体中的阴离子成分的量固定，使液体中的阳离子成分以相对于阴离子成分自未添加、经过等量、成为过剩的方式变化。图5是表示表3的回流前后的ESR、与阳离子成分相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比之间的关系的曲线图。图5中，第一系列表示回流前的ESR的变化，是包含固定了液体中的阴离子成分的实施例33至实施例41以及比较例6及比较例7的系列。第二系列表示第一系列的回流后的ESR的变化，是包含固定了液体中的阴离子成分的实施例33至实施例41以及比较例6及比较例7的系列。

如由表3及图5的第二系列可知那样，可确认到即便液体含有γ-丁内酯，固体电解电容器中，回流后的ESR也随着阳离子成分的增加而变高。并且，如表3、图5所示，若阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为6以下，则可确认到随着阳离子成分的增加，热应力负荷后的ESR逐渐变高，但即便如此，与比较例7相比，也抑制为75％左右。进而，如表3、图5所示，若阳离子相对于可掺杂的官能基1mol的摩尔比为1.4以下，则可确认到在热应力负荷前后固体电解电容器的ESR并无变化，结果，在热应力负荷后也可将固体电解电容器的ESR维持得更低。

综上所述，固体电解电容器中，与液体中所含的溶剂的种类无关，热应力负荷后的ESR是与电解质层中的阳离子成分相对于能够有助于掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的量有关，若阳离子成分的摩尔比为6以下，则热应力负荷后的ESR变得良好。

本实施例中使用不含多元醇等添加剂的导电性高分子的分散液，但并不限定于此。即便在导电性高分子的分散液中添加多元醇，热应力负荷前后的ESR的变化倾向也与不添加多元醇的情况同等。在本实施例中使用的导电性高分子的分散液中添加多元醇而能够使ESR的值降低一位数左右。

Claims (8)

1.一种固体电解电容器，其特征在于包括：

电容器元件，是使阳极箔与阴极箔相向而成；以及

电解质层，形成于所述电容器元件内，且

所述电解质层包括：

固体电解质层，包含掺杂剂及共轭系高分子；以及

液体，填充于形成有所述固体电解质层的所述电容器元件内的空隙部，

所述电解质层中，阳离子成分相对于能够有助于所述掺杂剂的掺杂反应的官能基1mol的摩尔比为0.2以上且6以下。

2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述阳离子成分仅包含于所述液体中，且

所述阳离子成分相对于所述官能基1mol的摩尔比为0.2以上且6以下。

3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述阳离子成分包含于所述固体电解质层及所述液体的两者中，且

将所述固体电解质层及所述液体中所含的所述阳离子成分两者合计，所述阳离子成分相对于所述官能基1mol的摩尔比为0.2以上且6以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于在所述电解质层中，所述阳离子成分相对于所述官能基1mol的摩尔比为0.2以上且3.5以下。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于在所述电解质层中，所述阳离子成分相对于所述官能基1mol的摩尔比为0.2以上且2.8以下。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于所述掺杂剂为聚苯乙烯磺酸。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于所述液体含有乙二醇、γ-丁内酯或两者。

8.根据权利要求7所述的固体电解电容器，其特征在于所述乙二醇在所述液体中含有50wt％以上。

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