TW202338873A - 固體電解電容器 - Google Patents

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武島尚人
竹内慎吾
町田健治
佐藤健太
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Abstract

本發明提供一種即便於高頻區域中ESR亦低的固體電解電容器。固體電解電容器包括陽極箔、陰極箔及電解質層。陽極箔包含閥作用金屬，形成有介電質氧化皮膜。陰極箔包含閥作用金屬，且與陽極箔相向。電解質層包含導電性高分子及電解液，且介隔存在於陽極箔與陰極箔之間。電解液包含具有丁基的磷酸化合物及脂肪族二羧酸，磷酸化合物相對於每100 g所述電解液而為32 mmol以下。

Description

固體電解電容器
本發明是有關於一種固體電解電容器。
固體電解電容器包括如鉭或鋁等般的閥作用金屬作為陽極箔及陰極箔。陽極箔藉由將閥作用金屬製成燒結體或蝕刻箔等形狀而被擴面化，於被擴面化後的表面藉由陽極氧化等處理而具有介電質氧化皮膜。於陽極箔與陰極箔之間介隔存在與陽極箔密接並作為真正的陰極發揮作用的固體電解質層。
作為固體電解質，已知有二氧化錳及7,7,8,8-四氰基醌二甲烷（7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane，TCNQ）錯合物。近年來，具有高導電性且與介電質氧化皮膜的密接性優異的聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT）作為固體電解質迅速普及。聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)典型而言藉由摻雜聚苯乙烯磺酸（polystyrene sulfonic acid，PSS）、或者於分子內具有作為摻雜劑發揮作用的部分結構，而表現出高導電性。
但是，與使電容器元件中含浸電解液的液體型的電解電容器相比，固體電解電容器對介電質氧化皮膜的缺陷部的修復作用不足，有漏電流增大之虞。因此，所謂的混合型的固體電解電容器受到矚目，其於使電容器元件中形成固體電解質層，並且於電容器元件的空隙含浸電解液。電解液例如含有γ-丁內酯或環丁碸作為溶媒，含有硼二水楊酸三乙胺、鄰苯二甲酸乙基二甲胺、鄰苯二甲酸單1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、鄰苯二甲酸單1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等作為溶質。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-10657號公報
[發明所欲解決之課題]
伴隨著電子設備的數位化，而要求小型、大容量且等效串聯電阻（equivalent series resistance，ESR）小的電容器。電解電容器與膜電容器或陶瓷電容器相比容量大，另外，包含聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)（PEDOT）等導電性高分子的固體電解電容器由於導電性高分子具有高導電性，因此具有良好的ESR。
數位設備於超過數十kHz的高頻區域中工作，要求固體電解電容器即便於高頻區域中ESR亦低。本發明是為了解決所述課題而提出者，其目的在於提供一種即便於高頻區域中ESR亦低的固體電解電容器。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題，本實施形態的固體電解電容器包括：陽極箔，包含閥作用金屬，形成有介電質氧化皮膜；陰極箔，包含閥作用金屬，與所述陽極箔相向；以及電解質層，包含導電性高分子及電解液，且介隔存在於所述陽極箔與所述陰極箔之間，所述電解液包含具有丁基的磷酸化合物及脂肪族二羧酸，所述磷酸化合物相對於每100 g所述電解液而為32 mmol以下。
所述磷酸化合物可相對於每100 g所述電解液而為8 mmol以下。藉此，固體電解電容器的ESR大幅下降，並且漏電流亦大幅下降。
所述磷酸化合物可為選自磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸三丁酯的群組中的一種或兩種以上的混合。
所述脂肪族二羧酸可為選自壬二酸、琥珀酸、戊二酸、檸康酸的群組中的一種或兩種以上的混合。
所述脂肪族二羧酸可為選自壬二酸、琥珀酸、戊二酸的群組中的一種或兩種以上的混合。
所述電解液可包含選自乙二醇、甘油及環丁碸的群組中的一種或兩種以上。
所述電解液可包含氨。
於在莫耳比中將磷酸化合物設為1時，可於所述電解液中含有0.25以上的所述脂肪族二羧酸。 [發明的效果]
根據本發明，固體電解電容器至少於高頻區域中成為低ESR。
以下，對本發明的實施形態的固體電解電容器進行說明。再者，本發明並不限定於以下所說明的實施形態。
（固體電解電容器） 固體電解電容器是藉由介電質氧化皮膜的介電極化作用而獲得靜電電容並進行電荷蓄電及放電的被動元件。該固體電解電容器是將電容器元件收容於殼體中並利用封口體密封殼體開口而成。電容器元件包括陽極箔、陰極箔、隔板及電解質層。陽極箔與陰極箔介隔隔板相向並捲繞或積層。介電質氧化皮膜形成於陽極箔的表面。電解質層包括包含導電性高分子的固體電解質層及電解液。固體電解質層介隔存在於陽極箔與陰極箔之間，與介電質氧化皮膜密接。電解液含浸於形成有固體電解質層的電容器元件的空隙中。
（電極箔） 陽極箔及陰極箔是將閥作用金屬延伸的長條的箔體。閥作用金屬為鋁、鉭、鈮、氧化鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍及銻等。關於純度，陽極箔理想為99.9%以上，陰極箔理想為99%左右以上，亦可包含矽、鐵、銅、鎂、鋅等雜質。
陽極箔作為將閥作用金屬的粉體成形而成的成形體、將成形體燒結而成的燒結體、或對經壓延的箔實施蝕刻處理而成的蝕刻箔，表面被擴面化。即，擴面結構包括隧道狀的坑（pit）、海綿狀的坑、或密集的粉體間的空隙。典型而言，擴面結構是藉由於鹽酸等存在鹵素離子的酸性水溶液中施加直流或交流的直流蝕刻或交流蝕刻而形成，或者藉由於芯部蒸鍍或燒結金屬粒子等而形成。關於陰極箔，亦可藉由蒸鍍、燒結或蝕刻而具有擴面結構。
介電質氧化皮膜典型而言為於陽極箔的表層形成的氧化皮膜。例如若陽極箔為鋁箔，則介電質氧化皮膜是使擴面結構氧化而成的氧化鋁。介電質氧化皮膜是藉由於己二酸、硼酸或磷酸等的水溶液中對陽極箔施加電壓的化學轉化處理而形成。亦可根據需要於陰極箔的表層藉由化學轉化處理而形成薄的氧化皮膜（1 V～10 V左右）。
（電解液） 電解液含浸於形成有固體電解質層的電容器元件的空隙中。該電解液是於溶媒中添加有陰離子成分及陽離子成分的溶液。陰離子成分與陽離子成分典型而言為有機酸的鹽、無機酸的鹽、或有機酸與無機酸的複合化合物的鹽，藉由解離為陰離子成分與陽離子成分的離子解離性鹽而添加至溶媒中。亦可將作為陰離子成分的酸及作為陽離子成分的鹼分別添加至溶媒中。另外，關於電解液，亦可於溶媒中不包含陰離子成分或陽離子成分、陰離子成分與陽離子成分此兩者。
於電解液中包含具有丁基的磷酸化合物與脂肪族二羧酸此兩者。磷酸化合物具有至少一個以上的丁基。藉由於電解液中包含具有丁基的磷酸化合物與脂肪族二羧酸此兩者，即便於100 kHz等高頻區域中使用固體電解電容器時，亦可長期維持低的ESR，且可長期維持低的漏電流。相較於將具有丁基的磷酸化合物與脂肪族二羧酸中的ESR較佳的一者添加至電解液中的情況而言，該ESR成為低的值。
不過，具有丁基的磷酸化合物相對於每100 g電解液而為32 mmol以下，較佳為相對於每100 g電解液而為8 mmol以下。若為48 mmol以上，則相較於在電解液中僅含有具有丁基的磷酸化合物的情況而言，ESR會惡化，無法獲得具有丁基的磷酸化合物與脂肪族二羧酸的協同效應。另一方面，若為32 mmol以下，則相較於在電解液中僅含有具有丁基的磷酸化合物的情況而言，ESR變得良好。若為8 mmol以下，則除了ESR低以外，相較於在電解液中僅含有具有丁基的磷酸化合物的情況而言，相較於在電解液中僅含有脂肪族二羧酸的情況而言，LC（Leak Current）（漏電流）變得良好。
脂肪族二羧酸的添加量並無特別限定，可獲得具有丁基的磷酸化合物與脂肪族二羧酸的ESR的協同效應。較佳為：若於莫耳比中將磷酸化合物設為1，則脂肪族二羧酸為0.25以上。至少於該範圍內在100 kHz等高頻區域中使用固體電解電容器時，亦可長期維持低ESR，且LC亦良好。
具有丁基的磷酸化合物例如為磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、亞磷酸二丁酯或亞磷酸三丁酯。只要於電解液中包含一種或兩種以上的磷酸化合物即可。脂肪族二羧酸例如為壬二酸、琥珀酸、戊二酸或檸康酸。只要於電解液中包含一種或兩種以上的脂肪族二羧酸即可。較佳為脂肪族二羧酸為選自壬二酸、琥珀酸或戊二酸的群組中的一種以上。與具有丁基的磷酸化合物相比，壬二酸、琥珀酸及戊二酸會使固體電解電容器的ESR惡化。然而，若使電解液中一起含有具有丁基的磷酸化合物，則相較於僅含有具有丁基的磷酸化合物的情況而言，會使固體電解電容器的ESR良好，且ESR的減少效果高。
再者，即便採用ESR的減少效果高的檸康酸作為脂肪族二羧酸，相較於僅包含具有丁基的磷酸化合物的電解液，相較於僅包含檸康酸的電解液而言，會使固體電解電容器的ESR良好。
若於電解液中含有具有丁基的磷酸化合物與脂肪族二羧酸此兩者，則亦可更含有其他種類的陰離子成分作為溶質。於其他種類的陰離子成分中，作為有機酸，可列舉：草酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、己二酸、苯甲酸、甲苯酸（toluic acid）、庚酸（enanthic acid）、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、己二酸第三丁酯、11-乙烯基-8-十八碳烯二酸、間苯二酚酸、2,4,6-三羥基苯甲酸（phloroglucinic acid）、沒食子酸、龍膽酸（gentisic acid）、原兒茶酸（protocatechuic acid）、兒茶酚甲酸（pyrocatechuic acid）、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等羧酸、或酚類、磺酸。另外，作為無機酸，可列舉：硼酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、碳酸、矽酸等。作為有機酸與無機酸的複合化合物，可列舉：硼合二水楊酸、硼合二草酸、硼合二甘醇酸、硼合二丙二酸、硼合二琥珀酸、硼合二己二酸、硼合二壬二酸、硼合二苯甲酸、硼合二馬來酸、硼合二乳酸、硼合二蘋果酸、硼合二酒石酸、硼合二檸檬酸、硼合二鄰苯二甲酸、硼合二(2-羥基)異丁酸、硼合二間苯二酚酸、硼合二甲基水楊酸、硼合二萘甲酸、硼合二苦杏仁酸及硼合二(3-羥基)丙酸等。
作為有機酸、無機酸以及有機酸與無機酸的複合化合物的至少一種的鹽，例如可列舉銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鹽、胺鹽、鈉鹽、鉀鹽等。作為四級銨鹽的四級銨離子，可列舉四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等。作為四級化脒鹽，可列舉乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作為胺鹽，可列舉一級胺、二級胺、三級胺的鹽。作為一級胺，可列舉甲胺、乙胺、丙胺等，作為二級胺，可列舉二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等，作為三級胺，可列舉三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二甲胺、乙基二異丙胺等。
作為溶質的陽離子種，較佳為氨、銨鹽或四級銨鹽。若於電解液中含有銨，則與不含其他陽離子種的情況相比，於100 kHz等高頻區域中使用固體電解電容器時，亦可長期維持更低的ESR。
電解液的溶媒並無特別限定，可使用質子性的有機極性溶媒或非質子性的有機極性溶媒。作為質子性的有機溶媒，可列舉：一元醇類、多元醇類及含氧醇化合物類等。作為一元醇類，可列舉：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、苄醇等。作為多元醇類及含氧醇化合物類，可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇、聚甘油、聚乙二醇或聚氧乙烯甘油、聚丙二醇等多元醇的環氧烷加成物等。
作為非質子性有機極性溶媒，可使用碸系、醯胺系、內酯類、環狀醯胺系、腈系、亞碸系等。作為碸系，可列舉：二甲基碸、乙基甲基碸、二乙基碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸等。作為醯胺系，可列舉：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、六甲基磷醯胺等。作為內酯類、環狀醯胺系，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸異丁酯等。作為腈系，可列舉：乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈等。作為亞碸系，可列舉：二甲基亞碸等。
較佳為含有乙二醇或甘油等多元醇類、一元醇類或含氧醇化合物類作為電解液的溶媒或溶媒中的其他種類。該些溶媒容易與脂肪族二羧酸發生酯化反應。若脂肪族二羧酸藉由酯化反應分解，則電解液的酸性度下降，容易自導電性高分子中產生脫摻雜。但是，若於電解液中添加具有丁基的磷酸化合物，則可抑制導電性高分子的脫摻雜，可維持低ESR。另外，較佳為亦可含有環丁碸作為電解液的溶媒或溶媒中的其他種類。
亦可於電解液中添加其他添加劑。作為添加劑，可列舉：硼酸與多醣類（甘露糖醇、山梨糖醇等）的錯化合物、硼酸與多元醇的錯化合物、硼酸酯、硝基化合物（鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚、對硝基苄醇等）等。該些可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
（固體電解質層） 於固體電解質層中，導電性高分子是由分子內的摻雜劑分子摻雜的自摻雜型共軛系高分子、或由外部摻雜劑分子摻雜的共軛系高分子。共軛系高分子是藉由對具有π共軛雙鍵的單體或其衍生物進行化學氧化聚合或電解氧化聚合而獲得。藉由對共軛系高分子進行摻雜反應，導電性高分子顯現出高的導電性。即，藉由於共軛系高分子中添加少量的容易接受電子的受體、或容易賦予電子的施體等摻雜劑來顯現出導電性。
作為共軛系高分子，可無特別限定地使用公知者。例如可列舉：聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚伸苯、聚伸苯伸乙烯（polyphenylene vinylene）、多並苯（polyacene）、聚噻吩伸乙烯等。該些共軛系高分子可單獨使用，亦可組合兩種以上，進而亦可為兩種以上單體的共聚物。
於所述共軛系高分子中，較佳為噻吩或其衍生物聚合而成的共軛系高分子，較佳為3,4-伸乙基二氧噻吩（即2,3-二氫噻吩並[3,4-b][1,4]二噁英）、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩或該些的衍生物聚合而成的共軛系高分子。作為噻吩衍生物，較佳為選自於3位及4位具有取代基的噻吩中的化合物，噻吩環的3位及4位的取代基可與3位及4位的碳一同形成環。烷基或烷氧基的碳數適合為1～16。
尤其是特佳為被稱為EDOT的3,4-伸乙基二氧噻吩的聚合物，即被稱為PEDOT的聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)。另外，亦可為於3,4-伸乙基二氧噻吩上加成有烷基的烷基化伸乙基二氧噻吩，例如可列舉：甲基化伸乙基二氧噻吩（即2-甲基-2,3-二氫-噻吩並〔3,4-b〕〔1,4〕二噁英）、乙基化伸乙基二氧噻吩（即2-乙基-2,3-二氫-噻吩並〔3,4-b〕〔1,4〕二噁英）等。
摻雜劑可無特別限定地使用公知者。摻雜劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。另外，亦可使用高分子或單量體。例如，作為摻雜劑，可列舉：聚陰離子、硼酸、硝酸、磷酸等無機酸；乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、方酸（squaric acid）、玫棕酸（rhodizonic acid）、克酮酸（croconic acid）、水楊酸、對甲苯磺酸、1,2-二羥基-3,5-苯二磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硼合二水楊酸（borodisalicylic acid）、雙草酸硼酸、磺醯基醯亞胺酸、十二烷基苯磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等有機酸。
聚陰離子例如是經取代或未經取代的聚伸烷基、經取代或未經取代的聚伸烯基、經取代或未經取代的聚醯亞胺、經取代或未經取代的聚醯胺、經取代或未經取代的聚酯，可列舉僅包含具有陰離子基的構成單元的聚合物、包含具有陰離子基的構成單元及不具有陰離子基的構成單元的聚合物。具體而言，作為聚陰離子，可列舉：聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸等。
於固體電解質層中，除了包含導電性高分子以外，亦可包含多元醇等各種添加物。作為多元醇，可列舉：山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧乙二醇、甘油、聚甘油、聚氧乙烯甘油、木糖醇、赤藻糖醇、甘露醇、二季戊四醇、季戊四醇、或該些的兩種以上的組合。由於多元醇的沸點高，因此於乾燥步驟後亦可殘留於固體電解質層中，可獲得ESR減少或耐電壓提高效果。
（隔板） 隔板可列舉牛皮紙、馬尼拉麻（Manila hemp）、西班牙草（esparto）、麻（hemp）、嫘縈等纖維素及該些的混合紙、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、該些的衍生物等聚酯系樹脂、聚四氟乙烯系樹脂、聚偏二氟乙烯系樹脂、維尼綸（vinylon）系樹脂、脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、三甲基戊烯樹脂、聚苯硫醚樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯基醇樹脂等，該些樹脂可單獨使用或者混合使用。 [實施例]
以下，進一步詳細說明實施例的固體電解電容器。再者，本發明並不限定於以下說明的實施例。
（實施例1） 製作實施例1的固體電解電容器。陽極箔為鋁箔，藉由蝕刻處理而被擴面化，藉由化學轉化處理於63.6 Vfs的化學轉化電壓下形成介電質氧化皮膜。陰極箔藉由蝕刻處理而被擴面化，藉由化學轉化處理於3 Vfs的化學轉化電壓下形成氧化皮膜。於陽極箔與陰極箔的各個上連接引線，介隔馬尼拉系隔板而使陽極箔與陰極箔相向地捲繞。捲繞體藉由於磷酸二氫銨水溶液中浸漬15分鐘，進行了修復化學轉化。然後，於105℃下乾燥。
接著，將捲繞體浸漬於作為導電性高分子的摻雜有聚苯乙烯磺酸的聚伸乙基二氧噻吩（PEDOT/PSS）的分散液中。於分散液中添加乙二醇。於將捲繞體浸漬於分散液中後，於110℃下乾燥30分鐘。藉此，使導電性高分子附著於捲繞體上，且使乙二醇含浸於包含導電性高分子的固體電解質層中。
接著，製備電解液，使電解液含浸於形成有固體電解質的捲繞體中。電解液的溶媒使用乙二醇。於電解液中添加壬二酸及磷酸二丁酯，以使其相對於電解液100 g分別成為16 mmol。另外，相對於電解液100 g，包含16 mmol的氨作為陽離子成分。
將使電解液含浸而完成的電容器元件插入至有底筒狀的外裝殼體中。於外裝殼體的開口端部安裝封口橡膠，藉由緊固加工進行密封。各固體電解電容器藉由施加電壓而進行老化處理。所製作的各固體電解電容器的額定耐電壓為35 WV，額定電容為270 μF。
對應於該實施例1，製作比較例1及比較例2的固體電解電容器。比較例1的固體電解電容器與實施例1的固體電解電容器相比，不同之處在於在電解液中不添加壬二酸而僅添加磷酸二丁酯。添加磷酸二丁酯，以使其相對於電解液100 g而成為32 mmol。比較例2的固體電解電容器與實施例1的固體電解電容器相比，不同之處在於在電解液中不添加磷酸二丁酯而僅添加壬二酸。添加壬二酸，以使其相對於電解液100 g而為32 mmol。比較例1及比較例2的固體電解電容器於其他方面、亦包括使用氨作為陽離子成分的方面在內、其他結構、製造方法及製造條件等全部與實施例1相同。
（ESR其一） 對實施例1以及比較例1及比較例2的固體電解電容器的ESR進行測定。ESR的測定頻率為100 kHz。為了對ESR進行測定，將固體電解電容器暴露於160℃的溫度環境下。然後，於即將暴露於該高溫環境下之前的經過時間為零小時的時機、以及於持續暴露於該高溫環境下經過1200小時後的時機，分別對ESR進行測定。亦算出零小時的時機與經過1200小時後的時機的ESR之比即ΔESR。ΔESR是經過1200小時後的時機的ESR相對於零小時的時機的ESR的比的百分率。將其結果示於下表1中。
（表1）
  脂肪族二羧酸 磷酸化合物 電解液溶質組成（mmol） ESR（100 kHz）/Ω ΔESR（%）
氨 脂肪族二羧酸 磷酸化合物 0 h 1200 h
比較例1 - 磷酸二丁酯 16 0 32 0.0104 0.0189 182
比較例2 壬二酸 - 16 32 0 0.0108 0.0235 217
實施例1 壬二酸 磷酸二丁酯 16 16 16 0.0099 0.0149 151
如表1所示，實施例1的固體電解電容器的ESR即便於160℃下暴露於高溫環境下1200小時，變化亦小，而且值最小。藉此，確認到若於ESR相對良好的磷酸二丁酯中加入ESR相對差的壬二酸，則相較於磷酸二丁酯而言ESR變得良好。
（實施例2至實施例4） 製作實施例2至實施例4的固體電解電容器。實施例2至實施例4的固體電解電容器與實施例1的固體電解電容器相比，具有丁基的磷酸化合物的種類不同。於實施例2中使用磷酸三丁酯，於實施例3中使用亞磷酸二丁酯，於實施例4中使用亞磷酸三丁酯。實施例2至實施例4的固體電解電容器與實施例1相比，除了具有丁基的磷酸化合物的種類不同的方面以外，其他結構、製造方法及製造條件等全部與實施例1相同。
（ESR其二） 於與實施例1相同的條件下對實施例2至實施例4的固體電解電容器的ESR進行測定。將其結果示於下表2中。 （表2）
  脂肪族二羧酸 磷酸化合物 電解液溶質組成（mmol） ESR（100 kHz）/Ω ΔESR（%）
氨 脂肪族二羧酸 磷酸化合物 0 h 1200 h
比較例2 壬二酸 - 16 32 0 0.0108 0.0235 217
實施例1 壬二酸 磷酸二丁酯 16 16 16 0.0099 0.0149 151
實施例2 壬二酸 磷酸三丁酯 16 16 16 0.0108 0.0154 143
實施例3 壬二酸 亞磷酸二丁酯 16 16 16 0.0103 0.0151 147
實施例4 壬二酸 亞磷酸三丁酯 16 16 16 0.0102 0.0146 144
如表2所示，實施例2至實施例4的固體電解電容器的ESR亦與實施例1同樣地，即便於160℃下暴露於高溫環境下1200小時，變化亦小，而且值小。藉此，確認到：並不限於磷酸二丁酯，即便將其他種類的具有丁基的磷酸化合物與壬二酸加入至電解液中，固體電解電容器的ESR亦變得良好。
（實施例5至實施例7） 製作實施例5至實施例7的固體電解電容器。實施例5至實施例7的固體電解電容器與實施例1的固體電解電容器相比，脂肪族二羧酸的種類不同。於實施例5中使用琥珀酸，於實施例6中使用戊二酸，於實施例7中使用檸康酸。實施例5至實施例7的固體電解電容器與實施例1相比，除了脂肪族二羧酸的種類不同的方面以外，其他結構、製造方法及製造條件等全部與實施例1相同。
對應於實施例5至實施例7，製作比較例3至比較例5的固體電解電容器。比較例3至比較例5的固體電解電容器與實施例5至實施例7相比，不同之處在於在電解液中未添加具有丁基的磷酸化合物。比較例3至比較例5的固體電解電容器與實施例5至實施例7相比，除了有無添加具有丁基的磷酸化合物不同的方面以外，其他結構、製造方法及製造條件等全部相同。
（ESR其三） 於與實施例1相同的條件下對實施例5至實施例7以及比較例3至比較例5的固體電解電容器的ESR進行測定。將其結果示於下表3中。 （表3）
  脂肪族二羧酸 磷酸化合物 電解液溶質組成（mmol） ESR（100 kHz）/Ω ΔESR（%）
氨 脂肪族二羧酸 磷酸化合物 0 h 1200 h
比較例1 - 磷酸二丁酯 16 0 32 0.0104 0.0189 182
比較例3 琥珀酸 - 16 32 0 0.0106 0.0197 187
實施例5 琥珀酸 磷酸二丁酯 16 16 16 0.0098 0.0143 146
比較例4 戊二酸 - 16 32 0 0.0105 0.0210 201
實施例6 戊二酸 磷酸二丁酯 16 16 16 0.0101 0.0148 147
比較例5 檸康酸 - 16 32 0 0.0100 0.0166 165
實施例7 檸康酸 磷酸二丁酯 16 16 16 0.0099 0.0154 155
如表3所示，實施例5至實施例7的固體電解電容器的ESR與對應的比較例3至比較例5相比，即便於160℃下暴露於高溫環境下1200小時，變化亦小，而且值小。藉此，確認到：並不限於壬二酸，即便將其他種類的脂肪族二羧酸與磷酸二丁酯加入至電解液中，固體電解電容器的ESR亦變得良好。總而言之，根據實施例1至實施例7的結果可知，藉由於電解液中含有各種具有丁基的磷酸化合物與各種脂肪族二羧酸，確認到固體電解電容器的ESR變得良好。
而且，如表3所示，比較例3及比較例4相較於比較例1而言ESR惡化。然而，與比較例3及比較例4對應的實施例5及實施例6相較於比較例1而言ESR變得良好。藉此，若亦一併考慮實施例1及比較例1的結果，則確認到：於自壬二酸、琥珀酸或戊二酸的群組中選擇脂肪族二羧酸的情況下，若加入ESR相對差的脂肪族二羧酸，則相較於ESR相對良好的具有丁基的磷酸化合物而言，ESR反而變得良好。而且，實施例1、實施例5及實施例6相較於比較例2、比較例3及比較例4而言，ESR大幅降低，與實施例7相比，ESR亦變得良好。
再者，於實施例7中，相較於比較例1及比較例5而言，ESR變得良好。藉此，於選擇檸康酸作為脂肪族二羧酸的情況下，若加入ESR相對差的具有丁基的磷酸化合物，則相較於ESR相對良好的檸康酸而言，ESR反而變得良好。即，確認到：若將脂肪族二羧酸及具有丁基的磷酸化合物加入至電解液中，則相較於ESR相對良好而言，固體電解電容器的ESR變得更良好。
（漏電流測定） 對比較例1以及實施例1及實施例5至實施例7的固體電解電容器的LC（漏電流）進行測定。將各固體電解電容器於160℃的溫度環境下放置2000小時，並對放置後的漏電流進行測定。漏電流設為對各固體電解電容器施加額定耐電壓35 WV並將該電壓保持2分鐘時流過的電流值。
將比較例1以及實施例1及實施例5至實施例7的固體電解電容器的LC（漏電流）的測定結果示於下表4中。 （表4）
  脂肪族二羧酸 磷酸化合物 經過2000 h後的LC（μA）
比較例1 - 磷酸二丁酯 91.2
實施例1 壬二酸 磷酸二丁酯 16.5
實施例5 琥珀酸 磷酸二丁酯 38.7
實施例6 戊二酸 磷酸二丁酯 23.7
實施例7 檸康酸 磷酸二丁酯 44.3
如表4所示，實施例1及實施例5至實施例7的固體電解電容器與比較例1的固體電解電容器相比，漏電流大幅減少。藉此，確認到若於電解液中添加具有丁基的磷酸化合物及脂肪族二羧酸，則ESR降低，且漏電流亦減少。
（實施例8及實施例9） 如下表5所示，對磷酸二丁酯的添加量不同的各種固體電解電容器的ESR及漏電流進行測定。再者，表5中，實施例8、實施例9及比較例6與實施例1相比，除了磷酸二丁酯的添加量不同的方面以外，其他結構、製造方法及製造條件等全部與實施例1相同。另外，如表5所示，ESR是於即將暴露於160℃的溫度環境下之前的零小時的時機、以及於暴露於該高溫環境下經過1200小時後的時機進行測定。漏電流是於暴露於該高溫環境下經過2000小時的時機進行測定。
（表5）
  脂肪族二羧酸 磷酸化合物 電解液溶質組成（mmol） ESR（100 kHz）/Ω 經過2000 h後的LC（μA）
氨 脂肪族二羧酸 磷酸化合物 0 h 1200 h
比較例1 - 磷酸二丁酯 16 0 32 0.0104 0.0189 91.2
比較例2 壬二酸 - 16 32 0 0.0108 0.0235 14.9
實施例8 壬二酸 磷酸二丁酯 16 16 8 0.0106 0.0148 7.6
實施例1 壬二酸 磷酸二丁酯 16 16 16 0.0099 0.0149 16.5
實施例9 壬二酸 磷酸二丁酯 16 16 32 0.0105 0.0181 75.3
比較例6 壬二酸 磷酸二丁酯 16 16 48 0.0108 0.0250 389.6
如表5的比較例6及比較例2所示，可知若相對於電解液100 g而加入48 mmol的ESR相對良好的磷酸二丁酯，則相較於ESR相對差的壬二酸而言，經過1200小時後的ESR惡化。另外，如比較例6及比較例1所示，可知若相對於電解液100 g而加入48 mmol的磷酸二丁酯，則相較於在電解液中僅包含磷酸二丁酯的情況而言，漏電流亦大幅惡化。
相對於此，如實施例9及比較例1所示，可知即便包含ESR相對惡化的壬二酸，若相對於電解液100 g使磷酸二丁酯為32 mmol以下，則相較於在電解液中僅包含磷酸二丁酯的情況而言，經過1200小時後的ESR變得良好。即，確認到：若於電解液中包含脂肪族二羧酸及具有丁基的磷酸化合物，且具有丁基的磷酸化合物的添加量相對於電解液100 g而為32 mmol以下，則ESR變得良好。
而且，如表5所示，確認到：若減少ESR相對良好的具有丁基的磷酸化合物的量，並提高ESR相對差的脂肪族二羧酸的比率，則固體電解電容器的ESR反而會降低。另外，如實施例8所示，確認到若相對於電解液100 g以8 mmol以下的比例混合漏電流相對差的具有丁基的磷酸化合物，則相較於在電解液中僅包含脂肪族二羧酸的情況而言，漏電流變得良好。
（實施例10至實施例12） 製作實施例10至實施例12的固體電解電容器。另外，對應於實施例10至實施例12，進而製作比較例7及比較例8的固體電解電容器。實施例10至實施例12及比較例7及比較例8的固體電解電容器與實施例1的固體電解電容器相比，脂肪族二羧酸的添加量不同。實施例10至實施例12及比較例7及比較例8的固體電解電容器的其他結構、製造方法及製造條件等全部與實施例1相同。
然後，對實施例1、實施例10至實施例12及比較例7及比較例8的固體電解電容器的ESR及漏電流進行測定。如下表6所示，ESR是於即將暴露於150℃的溫度環境下之前的零小時的時機、以及於暴露於該高溫環境下經過2700小時後的時機進行測定。漏電流是於暴露於該高溫環境下經過2700小時的時機進行測定。
（表6）
  磷酸化合物 電解液組成（mmol） ESR（100 kHz）/Ω ΔESR LC（μA）
氨 壬二酸 磷酸化合物 壬二酸：磷酸化合物 0 h 2700 h後 2700 h後
比較例7 - 16 16 0 - 0.0103 0.0160 156% 6.33
實施例1 磷酸二丁酯 16 16 16 1：1 0.0100 0.0135 135% 22.5
實施例10 16 12 16 0.75：1 0.0104 0.0137 132% 27.7
實施例11 16 8 16 0.5：1 0.0102 0.0130 127% 35.3
實施例12 16 4 16 0.25：1 0.0101 0.0135 133% 48.4
比較例8 16 0 16 - 0.0101 0.0140 138% 76.9
具有丁基的磷酸化合物是磷酸二丁酯，脂肪族二羧酸是壬二酸。如表6所示，於實施例1中，於電解液中含有等莫耳量的磷酸化合物及壬二酸。於實施例10中，若於莫耳比中將磷酸化合物設為1，則於電解液中以0.75的比例含有壬二酸。於實施例11中，若於莫耳比中將磷酸化合物設為1，則於電解液中以0.5的比例含有壬二酸。於實施例12中，若於莫耳比中將磷酸化合物設為1，則於電解液中以0.25的比例含有壬二酸。
於比較例7中，於電解液中不含磷酸化合物。於比較例8中，於電解液中不含脂肪族二羧酸，若於莫耳比中將磷酸化合物設為1，則於電解液中壬二酸為0。
如表6所示，確認到實施例1、實施例10、實施例11及實施例12的固體電解電容器中，不受脂肪族二羧酸的添加量限定，固體電解電容器的ESR變得良好。特別是，根據表6可確認，若於莫耳比中將磷酸化合物設為1，則於電解液中含有0.25以上的脂肪族二羧酸，則即便暴露於高溫環境下，亦可抑制ESR的劣化，漏電流（LC）亦變低。
（實施例13） 製作實施例13的固體電解電容器。實施例13的固體電解電容器與實施例1的固體電解電容器相比，不同之處在於添加了三乙胺作為陽離子成分。實施例13的固體電解電容器的其他結構、製造方法及製造條件等全部與實施例1相同。
對實施例1及實施例13的固體電解電容器的ESR進行測定。如下表7所示，ESR是於即將暴露於150℃的溫度環境下之前的零小時的時機、以及於暴露於該高溫環境下經過260小時後的時機進行測定。
（表7）
  磷酸化合物種類 電解液組成 （添加量是相對於電解液100 g而言的添加量） ESR （100 kHz）/Ω  
溶媒種 陽離子種 氨 /mmol 壬二酸 /mmol 磷酸化合物 /mmol 0 h 260 h ΔESR
實施例1 磷酸二丁酯 乙二醇 氨 16 16 16 0.0100 0.0124 124%
實施例13 磷酸二丁酯 乙二醇 三乙胺 16 16 16 0.0100 0.0143 143%
如表7所示，無論電解液中的陽離子種如何，固體電解電容器的ESR均良好，特別是若陽離子種為氨，則確認到即便暴露於高溫環境下亦可抑制高頻下的ESR的劣化。
（實施例14至實施例20） 製作實施例14至實施例20的固體電解電容器。另外，製作比較例9的固體電解電容器。實施例14至實施例20及比較例9的固體電解電容器與實施例13的固體電解電容器相比，電解液的溶媒種不同。實施例14至實施例20及比較例9的固體電解電容器的其他結構、製造方法及製造條件等全部與實施例13相同。
然後，對實施例13至實施例20及比較例9的固體電解電容器的ESR進行測定。如下表8所示，ESR是於即將暴露於150℃的溫度環境下之前的零小時的時機、以及於暴露於該高溫環境下經過260小時後的時機進行測定。
（表8）
  磷酸化合物種類 電解液組成 （添加量是相對於電解液100 g而言的添加量） ESR （100 kHz）/Ω  
溶媒種 陽離子種 氨 /mmol 壬二酸 /mmol 磷酸化合物 /mmol 0 h 260 h ΔESR
實施例13 磷酸二丁酯 乙二醇 三乙胺 16 16 16 0.0100 0.0143 143%
實施例14 磷酸二丁酯 乙二醇（90） 甘油（10） 三乙胺 16 16 16 0.0100 0.0145 145%
實施例15 磷酸二丁酯 乙二醇（40） 甘油（60） 三乙胺 16 16 16 0.0104 0.0157 151%
實施例16 磷酸二丁酯 甘油 三乙胺 16 16 16 0.0109 0.0169 155%
實施例17 磷酸二丁酯 環丁碸 三乙胺 16 16 16 0.0119 0.0196 165%
實施例18 磷酸二丁酯 甘油（70） 聚乙二醇#300（30） 三乙胺 16 16 16 0.0115 0.0201 175%
實施例19 磷酸二丁酯 甘油（50） 聚乙二醇#300（50） 三乙胺 16 16 16 0.0119 0.0216 182%
實施例20 磷酸二丁酯 γ-丁內酯 三乙胺 16 16 16 0.0109 0.0268 246%
比較例9 - γ-丁內酯 三乙胺 16 16 0 0.0119 1.0200 8571%
如表8所示，實施例13的溶媒種為乙二醇。實施例14的溶媒種為乙二醇與甘油的混合液。實施例15的溶媒種與實施例14相同，為乙二醇與甘油的混合液，但實施例14與實施例15的混合比不同。於實施例14中，於溶媒中乙二醇佔90 wt%，甘油佔10 wt%。於實施例15中，於溶媒中乙二醇佔40 wt%，甘油佔60 wt%。
實施例16的溶媒種為甘油。實施例17的溶媒種為環丁碸。實施例18的溶媒種為甘油及平均分子量約300的聚乙二醇的混合液。實施例19的溶媒種與實施例18相同，為甘油及平均分子量約300的聚乙二醇的混合液。於實施例18中，於溶媒中甘油佔70 wt%，聚乙二醇佔30 wt%。於實施例18中，於溶媒中甘油及聚乙二醇以重量比計為等量。
實施例20的溶媒種為γ-丁內酯。比較例9的溶媒種為γ-丁內酯，但不含具有丁基的磷酸化合物。
如表8所示，實施例16至實施例19與實施例20相比，暴露於高溫環境下之後的ESR良好。實施例13至實施例15與實施例16至實施例19相比，測定頻率100 kHz下的ESR良好，暴露於高溫環境下時的ESR變得更良好。
實施例13至實施例15是溶媒種中包含乙二醇的固體電解電容器。實施例16至實施例19是溶媒種中包含甘油或環丁碸的固體電解電容器。藉此，確認到若於電解液中包含甘油或環丁碸，則可維持低ESR。另外，確認到若於電解液中包含乙二醇，則可維持更低的ESR。
無
無

Claims (8)

  1. 一種固體電解電容器，其特徵在於包括： 陽極箔，包含閥作用金屬，形成有介電質氧化皮膜； 陰極箔，包含閥作用金屬，與所述陽極箔相向；以及 電解質層，包含導電性高分子及電解液，且介隔存在於所述陽極箔與所述陰極箔之間， 所述電解液包含具有丁基的磷酸化合物及脂肪族二羧酸， 所述磷酸化合物相對於每100 g所述電解液而為32 mmol以下。
  2. 如請求項1所述的固體電解電容器，其中， 所述磷酸化合物相對於每100 g所述電解液而為8 mmol以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的固體電解電容器，其中， 所述磷酸化合物為選自磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸三丁酯的群組中的一種或兩種以上的混合。
  4. 如請求項1或請求項2所述的固體電解電容器，其中， 所述脂肪族二羧酸為選自壬二酸、琥珀酸、戊二酸、檸康酸的群組中的一種或兩種以上的混合。
  5. 如請求項1或請求項2所述的固體電解電容器，其中， 所述脂肪族二羧酸為選自壬二酸、琥珀酸、戊二酸的群組中的一種或兩種以上的混合。
  6. 如請求項1或請求項2所述的固體電解電容器，其中， 所述電解液包含選自乙二醇、甘油及環丁碸的群組中的一種或兩種以上。
  7. 如請求項1或請求項2所述的固體電解電容器，其中， 所述電解液包含氨。
  8. 如請求項1或請求項2所述的固體電解電容器，其中， 於在莫耳比中將磷酸化合物設為1時，於所述電解液中含有0.25以上的所述脂肪族二羧酸。
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JP6740579B2 (ja) * 2015-08-12 2020-08-19 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法
JP6687309B2 (ja) * 2015-09-30 2020-04-22 カーリットホールディングス株式会社 電解コンデンサ
EP3671781B1 (en) * 2018-10-09 2023-11-22 Capxon Electronic Technology Co., Ltd Hybrid aluminum electrolytic capacitor and manufacturing method therefor
KR20220121837A (ko) * 2020-01-22 2022-09-01 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤 고체 전해 콘덴서
JP2021150452A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 三洋化成工業株式会社 ハイブリッド型電解コンデンサ用液状成分及びハイブリッド電解コンデンサ

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