CN117941021A - 电解电容器 - Google Patents

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CN117941021A CN202280062598.XA CN202280062598A CN117941021A CN 117941021 A CN117941021 A CN 117941021A CN 202280062598 A CN202280062598 A CN 202280062598A CN 117941021 A CN117941021 A CN 117941021A
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佐藤健太
高桥秀明
前田哲生
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Abstract

本发明提供一种即使在高温环境下电解液的蒸腾也得到抑制的电解电容器。电解电容器具有:电容器元件,其具有阳极箔、阴极箔和电解液;壳体,其收容电容器元件;以及封口体,其对壳体进行封口。封口体包含丁基橡胶,关于电解液,在该电解液的溶剂中包含60wt%以上的甘油、二甘油或此二者。

Description

电解电容器
技术领域
本发明涉及通过电介质覆膜的电介质极化作用而获得静电电容并进行电荷的蓄电及放电的电解电容器。
背景技术
利用钽或铝等阀作用金属的电解电容器将作为阳极侧相向电极的阀作用金属设为烧结体或蚀刻箔等形状而将电介质扩面化,由此获得小型且大容量。关于此种电解电容器,为了使阳极的电介质氧化覆膜与相向电极密接,利用电解液填埋空隙。
电解液与电介质氧化覆膜直接接触而作为真正的阴极起作用,并且具有电介质覆膜的修复作用。但是,电解液随着时间经过而发生向电解电容器的外部漏出的蒸发挥散。因此,电解电容器面临干燥而静电电容经时性下降,最终到达寿命终点。
电容器元件被收容于有底的外装壳体中,利用封口体对外装壳体的开口进行密封,由此将浸渍于电容器元件的电解液密闭而抑制电解液的蒸发挥散,实现了长寿命化。其中,电解液并不能完全封闭在壳体内,而是透过封口体,逐渐地向电解电容器的外部挥散。
因此,提出了在电解液中使用沸点高的溶剂(例如参照专利文献1)。作为沸点高的溶剂,已知有沸点为203℃的γ-丁内酯、沸点为230℃的丁二醇、沸点为285℃的环丁砜、沸点为198℃的乙二醇、沸点为244℃的聚乙二醇等。
专利文献1:国际公开第2013/094462号
发明内容
近年,对于电解电容器,如车载用途等,要求例如170℃等高温环境下的良好的性能。具体地说,对于电解电容器,要求即使在高温环境下也长期维持一定以上的静电电容的长寿命。另一方面,本发明者等人确认到即使由如沸点超过170℃那样的高溶剂组成电解液,在如上所述的高温环境下也无法抑制电解液的蒸腾,存在电解电容器容易迎来干燥的风险。
本发明就是为了解决上述课题而提出的,其目的在于,提供一种即使在高温环境下电解液的蒸腾也得到抑制的电解电容器。
为了解决上述课题,本实施方式的电解电容器具有:电容器元件,其具有阳极箔、阴极箔、电解液和固体电解质层;壳体,其收容所述电容器元件;以及封口体,其对所述壳体进行封口,所述封口体包含丁基橡胶,关于所述电解液,在该电解液的溶剂中包含60wt%以上的甘油、二甘油或此二者。
由此,即使电解电容器暴露于170℃等高温环境下,电解液的蒸腾也得到抑制,能够长期维持一定以上的静电电容。
在这里,作为封口体而存在乙烯丙烯橡胶。该乙烯丙烯橡胶与丁基橡胶相比耐热性高,因此在高温环境下不易破裂,但电解液的透过性高。因此,即使使用包含甘油、二甘油在内的沸点高的溶剂,在高温环境下也无法抑制电解液的蒸腾。另一方面,丁基橡胶与乙烯丙烯橡胶相比,电解液的透过性低。但是,即使在封口体中包含丁基橡胶,在使用包含具有与甘油、二甘油相同的甘油骨架的聚甘油在内的甘油或二甘油以外的溶剂的情况下,在高温环境下封口体也会产生破裂,无法抑制电解液的蒸腾。
如上所述,发明者等人努力研究,其结果获得如下见解,即,与电解液中的溶剂的沸点的高度相比,另外与封口体的电解液的透过性、破裂的容易度相比,封口体和电解液的溶剂的组合及组成比对电解液的蒸腾带来更大的影响这一见解,从而完成了本发明。
封口体可以还包含乙烯丙烯橡胶。如果含有丁基橡胶,则即使在封口体中含有乙烯丙烯橡胶,也可发挥抑制电解液蒸腾的效果。所述丁基橡胶(A)和所述乙烯丙烯橡胶(B)的重量比可通过下述(式1)表示。即,丁基橡胶相对于弹性体全部量可含有10wt%以上。
(式1)
A/(A+B)×100≥10
所述电解液可以还包含乙二醇、聚乙二醇或这两者。除了甘油或二甘油以外,在作为电解液的溶剂而使用乙二醇或聚乙二醇的情况下,与作为电解液的溶剂而使用γ-丁内酯或环丁砜的情况相比,能够利用更低浓度的甘油或二甘油发挥同等程度的电解液蒸腾抑制效果,能够进一步增强电解液蒸腾抑制效果,或者降低甘油或二甘油的浓度。特别地,在兼用乙二醇的情况下,能够利用更低浓度的甘油或二甘油发挥同等程度的电解液蒸腾抑制效果。
此外,通过设为在所述电容器元件中具有固体电解质层,从而甘油或二甘油的粘度高且比电阻高,但能够降低电解电容器的电阻成分。
在所述固体电解质层中可以包含沸点为150℃以上且具有羟基的液体状化合物。
所述液体状化合物可以是乙二醇。
所述电解液可以包含从1,6-癸烷二羧酸、壬二酸、己二酸、邻苯二甲酸及苯甲酸的群组中选择的1种以上。
所述电解液可以包含氨。
发明的效果
根据本发明,在170℃等高温环境下电解液的蒸腾得到抑制,从而能够实现长时间维持一定的静电电容的长寿命化。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式所涉及的电解电容器进行说明。此外,本发明不受以下进行说明的实施方式限定。
电解电容器是通过静电电容进行电荷的蓄电及放电的被动元件。该电解电容器具有电容器元件、壳体和封口体。壳体是收容电容器元件的外装件。封口体通过铆接加工而安装于壳体的开口,对壳体的开口进行密封。电容器元件具有阳极箔、阴极箔、隔板及电解质。阳极箔和阴极箔隔着隔板而相对。在阳极箔的表面形成有电介质氧化覆膜。作为电解质,电解电容器具有电解液及固体电解质层。固体电解质层介于阳极箔和阴极箔之间,与电介质氧化覆膜密接。电解液填充于电容器元件的空隙部。
在该电解电容器中,封口体是以弹性体(Elastomer)为主的弹性物,或对该弹性物层叠合成树脂板或金属板而成的层叠体。作为弹性体,该封口体包含也被称为丁基橡胶的异丁烯异戊二烯橡胶。另外,电解液也可以是解离为阴离子成分和阳离子成分的离子解离性盐的溶液,该电解液的溶剂为甘油、二甘油或这两者。
如果封口体包含丁基橡胶且电解液的溶剂为甘油、二甘油或这两者,则即使电解电容器长时间暴露于170℃等高温环境下,电解液也不易从封口体向外部蒸腾,另外,封口体也不易发生破裂。因此,电解液长期残留于电解电容器内,能够长期维持高静电电容,从而可达成长寿命的电解电容器。
但是,如果为超过二聚体的聚甘油,则即使与包含丁基橡胶的封口体组合,在长期的高温环境下封口体也会产生破裂。另外,即使将甘油、二甘油或这两者用于电解液的溶剂中,也需要在溶剂全部量中占60wt%以上。如果小于60wt%,则即使封口体包含丁基橡胶且电解液的溶剂为甘油、二甘油或这两者,在长期的高温环境下封口体也会产生破裂。
在作为电解液的溶剂而追加甘油、二甘油或这两者以外的种类的情况下,优选为乙二醇、聚乙二醇或这两者。例如与追加如γ-丁内酯或环丁砜等那样的乙二醇或聚乙二醇以外的溶剂的情况相比,能够减少来自包含丁基橡胶的封口体的电解液的蒸腾量,电解电容器的寿命延长。特别地,在追加甘油、二甘油或这两者以外的种类的情况下,乙二醇及聚乙二醇能够降低电解液整体的粘度并降低比电阻,因此优选。乙二醇、聚乙二醇或这两者能够并不限定添加量地使用,例如能够在溶剂全部量中设为40wt%以下,或在溶剂全部量中设为20wt%以下。
在这里,固体电解质层包含导电性高分子,与电解液一起作为电解电容器的真正的阴极起作用,并且抵消由甘油及二甘油的高粘度引起的高比电阻,降低电解电容器的内部电阻。而且,如果在导电性高分子中发生脱掺杂,则固体电解质层的导电性降低,针对甘油及二甘油的比电阻的消除效果减弱,但甘油及二甘油的离子扩散性低,因此脱掺杂反应得到抑制。因此,在该电解电容器中,与电解液一起兼用固体电解质层。
在电解液中可以包含从1,6-癸烷二羧酸、壬二酸、己二酸、邻苯二甲酸及苯甲酸的群组中选择的1种以上。如果甘油、二甘油或这两者及从1,6-癸烷二羧酸、壬二酸、己二酸、邻苯二甲酸及苯甲酸的群组选择的1种以上包含于电解液,则回流后的壳体的膨胀得到大幅抑制。
进而,在电解液中可以含有氨。如果甘油、二甘油或这两者及氨包含于电解液,则导电性高分子的脱掺杂进一步得到抑制,电解电容器的等效串联电阻(ESR)的上升得到抑制。因此,容易使甘油、二甘油或这两者的量相对于电解液的溶剂全部量而为60wt%以上。
在以上的电解电容器中,封口体所包含的丁基橡胶通过硫化被制作。作为硫化,可举出树脂硫化、硫磺硫化、醌硫化等。作为硫化剂,例如可举出烷基苯酚甲醛树脂类、醌、硫磺等。另外,在交联促进剂中,可举出氧化锌、氧化镁、过氧化铅、二苯并噻吩、二硫化物、1,2-聚丁二烯、三烯丙基氰脲酸酯甲基丙烯酸及丙烯酸的金属盐及酯硬脂酸N,N’-间苯二马来酰亚胺等。
如果在封口体中使用丁基橡胶且在电解液的溶剂中包含甘油、二甘油或这两者,则也可以包含乙烯丙烯橡胶而作为其他弹性体,可发挥电解液的蒸腾抑制效果。但是,丁基橡胶优选相对于弹性体整体而加入10wt%以上。更优选丁基橡胶相对于弹性体整体而包含90wt%以上。如果处于该丁基橡胶的含有比内,则在电解电容器内会长期残留电解液。
即,丁基橡胶(A)和乙烯丙烯橡胶(B)的重量比如上述式1所示,满足A/(A+B)×100≥10。换言之,丁基橡胶(A)和乙烯丙烯橡胶(B)的重量比为A:B=10:90,或包含比该重量比多的丁基橡胶。
在并用丁基橡胶和乙烯丙烯橡胶的情况下,弹性物优选通过烷基苯酚甲醛树脂等的树脂硫化而进行制作。在兼用丁基橡胶和乙烯丙烯橡胶的情况下,电解液的蒸腾抑制效果以树脂硫化最能发挥蒸腾抑制效果。在对丁基橡胶和乙烯丙烯橡胶进行混合后对混合体加入树脂硫化剂,由此通过树脂硫化使丁基橡胶和乙烯丙烯橡胶交联。
在包含丁基橡胶的弹性物中,除了包含丁基橡胶以外,还可以包含碳及无机填充剂。如果添加碳及无机填充剂,则丁基橡胶不易开裂,丁基橡胶的软化得到抑制。作为无机填充剂,可举出滑石、云母、二氧化硅、高岭土、二氧化钛、氧化铝及它们的混合,优选是具有扁平形状的滑石或云母等。具有扁平形状的无机填充剂可促进交联,适于对交联密度进行调整。
通过该封口体密封的壳体为铝、含有铝或锰的铝合金或不锈钢制,是有底及另一端开口的例如筒体。封口体通过铆接加工将该壳体的开口向内侧折弯而被压扁,与壳体的内周面密接。
在收容于壳体内的电容器元件中,阳极箔及阴极箔是将阀作用金属作为材料的长条的箔体。阀作用金属为铝、钽、铌、氧化铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。关于纯度,阳极箔理想为99.9%以上,阴极箔理想为99%左右以上,也可以包含硅、铁、铜、镁、锌等杂质。
阳极箔作为将阀作用金属的粉体烧结而成的烧结体,或对延伸后的箔实施蚀刻处理而成的蚀刻箔,表面被扩面化。扩面构造包括隧道状的凹坑(pit)、海绵状的凹坑或密集的粉体间的空隙。典型而言,扩面构造是通过在盐酸等存在卤素离子的酸性水溶液中施加直流或交流的直流蚀刻或交流蚀刻而形成的,或者是通过对芯部蒸镀或烧结金属颗粒等而形成的。关于阴极箔,也可以通过蒸镀、烧结或蚀刻而具有扩面构造。
关于电介质氧化覆膜,典型的是在阳极箔的表层形成的氧化覆膜,如果阳极箔为铝制,则是使多孔质构造区域氧化而成的氧化铝。该电介质氧化覆膜是通过在己二酸、硼酸或磷酸等的水溶液中进行电压施加的化学转化处理而形成的。另外,也可以根据需要在阴极箔的表层通过化学转化处理而形成薄的电介质氧化覆膜(1~10V左右)。并且,阴极箔也可以使用通过蒸镀法而形成有由金属氮化物、金属碳化物、金属碳氮化物构成的层的材料、或者在表面含有碳的材料进行制作。
隔板可举出牛皮纸(kraft)、马尼拉麻(Manila hemp)、茅草(esparto)、大麻(hemp)、人造丝(rayon)等纤维素及它们的混合纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、它们的衍生物等聚酯类树脂、聚四氟乙烯类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂、维尼纶(vinylon)类树脂、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三甲基戊烯树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂等,能够将这些树脂单独或混合使用。
固体电解质层是通过将具有上述的阳极箔、阴极箔及隔板的构造体浸渍于导电性高分子的分散液中并使其干燥而形成的。可以在组装阳极箔、阴极箔及隔板前分别浸渍于分散液中,也可以进行滴加涂敷或喷雾涂敷等。
导电性高分子是通过分子内的掺杂剂分子掺杂的自掺杂型或通过外部掺杂剂分子掺杂的共轭类高分子。共轭类高分子是通过对具有π共轭双键的单体或其衍生物进行化学氧化聚合或者电解氧化聚合而获得的。作为共轭类高分子,能够无特别限定地使用公知材料。例如可举出聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚对苯、聚对苯乙炔(polyphenylene vinylene)、聚并苯(polyacene)、聚噻吩乙烯等。这些共轭类高分子可以单独使用,也可以将2种以上组合,进而也可以是2种以上的单体的共聚物。
在上述的共轭类高分子中,优选为噻吩或其衍生物聚合而成的共轭类高分子,优选为3,4-亚乙基二氧噻吩(即,2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二恶英)、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩或这些衍生物聚合而成的共轭类高分子。作为噻吩衍生物,优选从在3位和4位具有取代基的噻吩选择出的化合物,噻吩环的3位和4位的取代基可以与3位和4位的碳一同形成环。烷基或烷氧基的碳数适合为1~16,特别优选被称为EDOT的3,4-亚乙基二氧噻吩的聚合物,即,被称为PEDOT的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)。另外,也可以是在3,4-亚乙基二氧噻吩附加有烷基的烷基化亚乙基二氧噻吩,例如可举出甲基化亚乙基二氧噻吩(即,2-甲基-2,3-二氢-噻吩并〔3,4-b〕〔1,4〕二恶英)、乙基化亚乙基二氧噻吩(即,2-乙基-2,3-二氢-噻吩并〔3,4-b〕〔1,4〕二恶英)等。
掺杂剂能够无特别限定地使用公知材料。例如可举出硼酸、硝酸、磷酸等无机酸、乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、方酸(squaric acid)、玫棕酸(rhodizonic acid)、克酮酸(croconic acid)、水杨酸、对甲苯磺酸、1,2-二羟基-3,5-苯二磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、双草酸硼酸酯酸、磺酰基酰亚胺酸、十二烷基苯磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等有机酸。另外,作为聚阴离子,可举出聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等。
在固体电解质层中,除了包含导电性高分子以外还可以包含沸点为150℃以上的极性溶剂。作为该极性溶剂,可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧乙二醇、甘油、二甘油等聚甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或这些两种以上的组合。这些极性溶剂通过导电性高分子的高阶构造的变化及聚合物链的晶体构造再配向,从而使载流子迁移率提高,导电性高分子的导电度提高。
在这些极性溶剂中,沸点为150℃以上且具有羟基的液体状化合物由于导电性高分子的导电度进一步提高,因此优选。作为该液体状化合物,优选为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧乙二醇、甘油、聚甘油。
另外,作为沸点为150℃以上且具有羟基的化合物,可举出山梨糖醇、季戊四醇、甘露醇、木糖醇、庚七醇或这些中的2种以上的组合。这些化合物使电介质氧化覆膜的化学转化性提高,并提高耐电压。
作为电解液的阴离子成分,可举出有机酸、无机酸或有机酸和无机酸的复合物。作为有机酸,可举出乙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、己二酸、苯甲酸、甲苯酸(toluic acid)、庚酸(enanthic acid)、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、间苯二酚酸、三羟基苯甲酸(phloroglucinic acid)、没食子酸、龙胆酸(gentisic acid)、原儿茶酸(protocatechuicacid)、儿茶酚甲酸(pyrocatechuic acid)、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等羧酸、酚类、磺酸。另外,作为无机酸,举出硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸和无机酸的复合化合物,举出硼合二水杨酸、硼合二草酸、硼合二甘醇酸、硼合二丙二酸、硼合二琥珀酸、硼合二己二酸、硼合二壬二酸、硼合二苯甲酸、硼合二马来酸、硼合二乳酸、硼合二苹果酸、硼合二酒石酸、硼合二柠檬酸、硼合二邻苯二甲酸、硼合二(2-羟基)异丁酸、硼合二间苯二酚酸、硼合二甲基水杨酸、硼合二萘甲酸、硼合二苦杏仁酸及硼合二(3-羟基)丙酸等。
在这些阴离子成分中,优选从1,6-癸烷二羧酸、壬二酸、己二酸、邻苯二甲酸及苯甲酸的群组对1种以上进行选择。如果包含这些阴离子成分,则例如在对电解电容器进行安装时的回流工序中的峰值温度260℃等超高温下,能够抑制电解电容器的壳体的膨胀量。
作为电解液的阳离子成分,除了可举出含有氨时的铵以外,还可举出从铵盐、四级铵盐、四级化脒盐、胺盐、钠盐、钾盐等产生的阳离子。作为四级铵盐的四级铵离子,可举出四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒盐,可举出乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作为胺盐,可举出一级胺、二级胺、三级胺的盐。作为一级胺,可举出甲胺、乙胺、丙胺等,作为二级胺,可举出二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、二丁胺等,作为三级胺,可举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、乙基二甲胺、乙基二异丙胺等。
并且,也能够在液体中添加其他添加剂。作为添加剂,可举出硼酸与多醣类(甘露糖醇、山梨糖醇等)的错合化合物、硼酸与多元醇的错合化合物、硼酸酯、硝基化合物(邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、对硝基苄醇等)、磷酸酯等。这些可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
此外,电解液可以不包含解离成阴离子成分和阳离子成分的离子解离性盐及添加剂而仅由甘油、二甘油、这两者或它们与乙二醇组成。
【实施例】
下面,基于实施例对本发明的电解电容器更详细地进行说明。此外,本发明不受下述实施例限定。制作了在封口体中使用的弹性体和电解液的溶剂的组合不同的对比例1至9以及实施例1及实施例2的固体电解电容器。这些固体电解电容器除了在封口体中使用的弹性体和电解液的溶剂以外是共通的,以如下方式制作。
即,阳极箔为铝箔,通过蚀刻处理而扩面化,通过化学转化处理而形成电介质氧化覆膜。另外,阴极箔也为铝箔,通过蚀刻处理而扩面化,通过化学转化处理而形成氧化覆膜。将相同的阳极箔和阴极箔用于全电解电容器,各自与引线连接,经由马尼拉类隔板而使阳极箔和阴极箔相对地卷绕。电容器元件通过在相同浓度的磷酸二氢铵水溶液中浸渍10分钟,从而进行修复化学转化。
接下来,以相同浓度准备作为导电性高分子的掺杂有相同产品的聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT/PSS)的分散液,浸渍电容器元件,并提起电容器元件,在150℃干燥30分钟。由此,在电容器元件上形成固体电解质。
针对与各实施例及对比例相对应的溶剂添加壬二酸铵而作为离子解离性盐。壬二酸铵相对于1kg的电解液以0.16mol的比例添加。将形成有固体电解质的电容器元件浸渍于该电解液,在电容器元件内浸渍150mg的电解液。然后,将该电容器元件收容于相同尺寸及相同形状的铝壳体。
在铝壳体的开口端部安装与各实施例及对比例相对应的仅由弹性体的弹性物构成的封口体,以相同的加压力通过铆接加工进行密封。其中,从电容器元件引出的引线先从封口体引出,能够对固体电解电容器通电。固体电解电容器的尺寸为直径10mm、高度10mm,且额定35WV,270μF。
在对比例1至9以及实施例1及实施例2中,在封口体中使用的弹性体的种类及电解液的溶剂的种类如下表1所示。此外,作为弹性体使用的丁基橡胶是正丁基(Regularbutyl)。在对比例9中,使用平均分子量为300的聚乙二醇。
(表1)
封口体的种类 电解液溶剂
对比例1 乙烯丙烯橡胶 甘油
对比例2 丁基橡胶 乙二醇
对比例3 丁基橡胶 二乙二醇
对比例4 丁基橡胶 三乙二醇
对比例5 丁基橡胶 丙二醇
对比例6 丁基橡胶 聚甘油
对比例7 丁基橡胶 戊二醇
对比例8 丁基橡胶 乙基己二醇
对比例9 丁基橡胶 聚乙二醇
实施例1 丁基橡胶 甘油
实施例2 丁基橡胶 二甘油
将对比例1至9以及实施例1及实施例2的固体电解电容器暴露于170℃的高温环境下。然后,对即将暴露于高温环境下之前,暴露于高温环境下1000小时的阶段以及暴露于高温环境下2000小时的阶段的静电电容(Cap)及等效串联电阻(ESR)及电解液的蒸腾量进行测定,另外通过目视观察封口体的状态。
将各时间下的测定结果及目视结果表示于下表2中。
如表2所示,暴露于170℃的高温环境下2000小时,其结果,对比例1的固体电解电容器失去全部量的电解液,静电电容成为零。对比例1具有由乙烯丙烯橡胶形成的封口体,在该封口体未产生破裂。即,确认到在由乙烯丙烯橡胶形成的封口体中,全部量的电解液透过封口体而蒸腾至外部。
另外,暴露于170℃的高温环境下2000小时,其结果,对比例2至9的固体电解电容器也失去全部量的电解液,静电电容成为零。对比例2至对比例9具有由丁基橡胶形成的封口体,在该封口体未产生破裂。即,确认到在由丁基橡胶形成的封口体中产生破裂,由于该破裂而蒸腾至外部。
另一方面,即使暴露于170℃的高温环境下2000小时,在实施例1及实施例2的固体电解电容器中也残留有很多电解液,维持高静电电容。该实施例1及实施例2的固体电解电容器具有与对比例2至对比例9相同的由丁基橡胶形成的封口体。但是,实施例1及实施例2的固体电解电容器与对比例2至对比例9不同,在电解液的溶剂中使用甘油或二甘油。其结果,与对比例2至对比例9不同,在实施例1及实施例2的固体电解电容器的封口体未产生破裂。
如上所述,如果在封口体中包含丁基橡胶且电解液的溶剂为甘油或二甘油,则即使暴露于170℃的高温环境下,在封口体也不会产生破裂,另外封口体为低透过性,因此确认到在固体电解电容器内会残留很多电解液而维持静电电容,从而实现长寿命化。
接下来,制作对比例10以及实施例3至实施例9的固体电解电容器。在对比例10以及实施例3至实施例9中,将丁基橡胶用于封口体,使用甘油或二甘油作为电解液的溶剂。其中,在对比例10以及实施例3至实施例9中,除了甘油或二甘油以外,还追加乙二醇作为电解液的溶剂,甘油或二甘油在溶剂中所占的比例不同。
在对比例10以及实施例3至实施例9中,电解液的溶剂和各溶剂的含量如下表3所示。
(表3)
将对比例10以及实施例3至实施例9的固体电解电容器暴露于170℃的高温环境下。然后,对即将暴露于高温环境下之前,暴露于高温环境下1000小时的阶段以及暴露于高温环境下2000小时的阶段的静电电容(Cap)及等效串联电阻(ESR)及电解液的蒸腾量进行测定,且通过目视观察封口体的状态。
将各时间下的测定结果及目视的结果表示于下表4中。在表中,溶剂名称后的括号内是表示溶剂全部量中的含有比例的百分率的数值。
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如表4所示,对比例10的固体电解电容器暴露于170℃的高温环境下2000小时,其结果,在封口体产生破裂,全部量的电解液蒸腾,静电电容也向零急剧减少。另一方面,实施例3至实施例9的固体电解电容器即使暴露于170℃的高温环境下2000小时,在封口体也不产生破裂,残留有很多电解液,静电电容也良好地得到维持。
如表4所示,在对比例10的固体电解电容器中,虽然在电解液中包含甘油,但是甘油相对于电解液的溶剂全部量为50wt%。另一方面,在封口体中未产生破裂的实施例3至实施例9的固体电解电容器中,甘油或二甘油相对于电解液的溶剂全部量为60wt%以上。
由此,总而言之,在实施例1至实施例9中确认到,如果在封口体中包含丁基橡胶,包含甘油、二甘油或这两者而作为电解液的溶剂,且甘油、二甘油或这两者相对于电解液的溶剂全部量占60wt%以上,则即使长期暴露于高温环境下,在封口体也不会产生破裂,可维持良好的静电电容,从而固体电解电容器达到长寿命。
接下来,制作实施例10及实施例11的固体电解电容器。在实施例10及实施例11中,将丁基橡胶用于封口体,使用甘油或二甘油作为电解液的溶剂。其中,与除了甘油或二甘油以外还追加乙二醇作为电解液的溶剂的实施例4或实施例5不同,在实施例10及实施例11中追加γ-丁内酯或环丁砜作为电解液的溶剂。
在实施例10及实施例11中,电解液的溶剂和各溶剂的含量如下表5所示。在下表5中也一并记载了实施例4及实施例5。
(表5)
将实施例10及实施例11的固体电解电容器暴露于170℃的高温环境下。然后,对即将暴露于高温环境下之前,暴露于高温环境下1000小时的阶段以及暴露于高温环境下2000小时的阶段的静电电容(Cap)及等效串联电阻(ESR)及电解液的蒸腾量进行测定,另外通过目视观察封口体的状态。
将各时间下的测定结果及目视的结果表示于下表6。在表中,溶剂名称后的括号内是表示溶剂全部量中的含有比例的百分率的数值。
如表6所示,与实施例10及实施例11相比,实施例4或实施例5的固体电解电容器暴露于170℃的高温环境下2000小时后的电解液的蒸腾量少。特别地,在实施例4中,与实施例10及实施例11相比甘油的含量少,电解液的蒸腾量少。由此,确认到与除了甘油、二甘油或这两者以外将乙二醇作为电解液的溶剂的情况下,电解液的蒸腾抑制效果变高。因此,能够减少甘油或二甘油的含量,从而能够达成固体电解电容器的进一步长寿命化。
接下来,制作对比例11以及实施例12至实施例18的固体电解电容器。对比例11以及实施例12至实施例18的电解液的溶剂与溶质不同。对比例11以及实施例12至实施例18除了电解液的溶剂和溶质不同以外,利用与实施例1及实施例2相同的制造方法、相同的制造条件制作,具有相同的结构。
对比例11的固体电解电容器使用乙二醇作为电解液的溶剂,水杨酸三乙胺作为电解液的溶质以0.66mol的比例添加至1kg的电解液中。实施例12至实施例18的固体电解电容器使用甘油作为电解液的溶剂。
进而,以0.66mol的比例添加至1kg的电解液中的溶质在实施例12中为水杨酸三乙胺,在实施例13中为邻苯二甲酸三乙胺,在实施例14中为苯甲酸三乙胺,在实施例15中为马来酸三乙胺,在实施例16中为壬二酸三乙胺,在实施例17中为己二酸三乙胺,在实施例18中为1,6-癸烷二羧酸三乙胺。
针对对比例11以及实施例12至实施例18的固体电解电容器重复共计四次回流工序,对回流工序前和四次回流工序后的固体电解电容器的高度进行测定,计算出变化量。在回流工序中,将固体电解电容器放入至回流槽中并进行加热,使峰值温度达到260℃。
将对比例11以及实施例12至实施例18的变化量表示于下表7。
(表7)
如表7所示,使用甘油作为电解液的溶剂的实施例12至实施例18的固体电解电容器与对比例11的固体电解电容器相比变化量小,抑制回流后的壳体的膨胀。进而,使用邻苯二甲酸、苯甲酸、壬二酸、己二酸或1,6-癸烷二羧酸作为电解液的阴离子成分的实施例13、实施例14、实施例16、实施例17及实施例18的固体电解电容器与实施例12及实施例15的固体电解电容器相比,回流后的壳体的膨胀为一半以下。
接下来,制作对比例12以及实施例19及实施例20的固体电解电容器。对比例12以及实施例19及实施例20的电解液的溶剂与溶质不同。对比例12以及实施例19及实施例20除了电解液的溶剂与溶质不同以外,利用与实施例1及实施例2相同的制造方法、相同的制造条件制作,具有相同的结构。
对比例12的固体电解电容器使用乙二醇作为电解液的溶剂,壬二酸三乙胺作为电解液的溶质以0.66mol的比例添加至1kg的电解液中。实施例19的固体电解电容器使用在电解液的溶剂全部量中为60wt%的甘油和40wt%的乙二醇,壬二酸铵作为电解液的溶质以0.66mol的比例添加至1kg的电解液中。实施例20的固体电解电容器使用甘油作为电解液的溶剂,壬二酸铵作为电解液的溶质以0.66mol的比例添加至1kg的电解液中。
对于使用甘油作为电解液的溶剂、使用壬二酸三乙胺作为电解液的溶质的实施例16的固体电解电容器,与对比例12以及实施例19及实施例20的固体电解电容器,重复四次回流工序。然后,对回流工序前的等效串联电阻(ESR)和四次回流工序后的等效串联电阻(ESR)进行测定。在回流工序中,将固体电解电容器放入至回流槽中并进行加热,使峰值温度达到260℃。
将对比例12、实施例16、实施例19及实施例20的各等效串联电阻表示于下表8。在表中,溶剂名称后的括号内是表示溶剂全部量中的含有比例的百分率的数值。
(表8)
如表8所示,实施例16、实施例19及实施例20的固体电解电容器与对比例12的固体电解电容器相比,回流后的等效串联电阻(ESR)低。由此,确认到在作为溶剂使用甘油、二甘油或此二者作为溶剂且并用固体电解质的情况下,能够发挥甘油或二甘油的比电阻的消除效果和脱掺杂抑制效果这两者,即使暴露于高温环境下也能够将固体电解电容器的等效串联电阻维持得低。
如表8所示,实施例19及实施例20的固体电解电容器与实施例16的固体电解电容器相比,回流后的等效串联电阻(ESR)变得更低。由此,确认到在使用甘油、二甘油或此二者作为溶剂且使电解液中包含氨的情况下,更不易发生脱掺杂,即使暴露于高温环境下也能够将固体电解电容器的等效串联电阻维持得更低。
接下来,制作实施例21至实施例26的固体电解电容器。在实施例21至实施例26中,除了弹性体和电解液的溶剂中的甘油比率以外,利用与实施例3相同的制造方法、相同的制造条件制作,具有相同的结构。
在实施例21至实施例26的固体电解电容器中,用于封口体的弹性体是丁基橡胶和乙烯丙烯橡胶的混合体。将未硫化的丁基橡胶和未硫化的乙烯丙烯橡胶以实施例21至实施例26中规定的各种混合比率混合,进而使用烷基苯酚甲醛树脂,在加热及加压的同时进行树脂硫化。由此,通过树脂硫化使丁基橡胶和乙烯丙烯橡胶交联。
另外,在实施例21至实施例26的固体电解电容器中,电解液的溶剂是甘油和乙二醇的混合。甘油是以实施例21至实施例26中规定的各种混合比率添加的。
在实施例21至实施例26中,各种弹性体的重量比和电解液的各种溶剂的含量如下表9所示。
(表9)
在表9中也记载了弹性体仅为丁基橡胶的实施例3和弹性体仅为乙烯丙烯橡胶的对比例1。在实施例21至实施例25、实施例3和对比例1中,丁基橡胶的量相对于弹性体整体从100wt至0wt%为止以10wt%间隔或20wt%间隔不同。换言之,在实施例21至实施例25、实施例3和对比例1中,乙烯丙烯橡胶的量相对于弹性体整体从100wt至0wt%为止以10wt%间隔或20wt%间隔不同。
另外,如表9所示,关于实施例3和实施例21至实施例23,甘油的含量相对于溶剂整体为60wt%。在实施例24及实施例25中,甘油的含量相对于溶剂整体为80wt%。实施例26及对比例1的溶剂仅由甘油构成。
将这些实施例21至实施例26的固体电解电容器暴露于170℃的高温环境下。然后,对即将暴露于高温环境下之前、暴露于高温环境下1000小时的阶段以及暴露于高温环境下2000小时的阶段的静电电容(Cap)及等效串联电阻(ESR)及电解液的蒸腾量进行测定,另外通过目视观察封口体的状态。
将实施例21至实施例26的各时间下的测定结果及目视结果与实施例3和对比例1一起表示于下表10中。
如表10所示,在实施例21至实施例26的固体电解电容器中,暴露于170℃的高温环境下2000小时后的电解液的脱出量ΔWt(mg)低于150mg。固体电解电容器中的电解液的浸渍量为150mg。即,即使暴露于170℃的高温环境下2000小时,在实施例21至实施例26的固体电解电容器中也会残留电解液,静电电容Cap或等效串联电阻ESR的恶化得到抑制。
如上所述,确认到即使在封口体含有乙烯丙烯橡胶,如果还含有丁基橡胶,且在电解液中包含相对于溶剂整体为60wt%以上的甘油,则电解液残留于固体电解电容器内,从而实现长寿命化。
另外,如实施例25及实施例26所示,确认到如果相对于弹性体整体,丁基橡胶的含量为10wt%以上,则根据甘油的含量不同,静电电容Cap或等效串联电阻ESR的恶化也得到抑制。
接下来,制作实施例27及实施例28的固体电解电容器。在实施例27及实施例28中,将丁基橡胶用于封口体,使用甘油或二甘油作为电解液的溶剂。其中,与除了甘油或二甘油以外还追加乙二醇作为电解液的溶剂的实施例3不同,在实施例27中除了甘油或二甘油以外还追加聚乙二醇作为电解液的溶剂。实施例28与实施例3不同,除了甘油或二甘油以外还追加平均分子量为300的聚乙二醇和乙二醇作为电解液的溶剂。
在实施例27及实施例28中,电解液的溶剂和各溶剂的含量如下表11所示。在下表11中也一并记载了实施例3。
(表11)
将实施例27及28的固体电解电容器暴露于170℃的高温环境下。然后,对即将暴露于高温环境下之前、暴露于高温环境下1000小时的阶段以及暴露于高温环境下2000小时的阶段的静电电容(Cap)及等效串联电阻(ESR)及电解液的蒸腾量进行测定,另外通过目视观察封口体的状态。
将各时间下的测定结果及目视结果表示于下表12。在表中,溶剂名称后的括号内是表示溶剂全部量中的含有比例的百分率的数值。
如表12所示,实施例27及实施例28的固体电解电容器暴露于170℃的高温环境下2000小时后的电解液的蒸腾量与实施例3同等少。由此,确认到即使在除了甘油、二甘油或这两者以外还将聚乙二醇作为电解液的溶剂的情况下,电解液的蒸腾抑制效果也变高。因此,能够减少甘油或二甘油的含量,从而达成固体电解电容器的进一步的长寿命化。
接下来,制作实施例29至实施例32的固体电解电容器。在实施29至实施例32中,将丁基橡胶用于封口体,使用甘油或二甘油作为电解液的溶剂。其中,实施例29至实施例32如下表13所示,除了甘油或二甘油以外还追加其他溶剂。
(表13)
将实施例29至实施例32的固体电解电容器暴露于170℃的高温环境下。然后,对即将暴露于高温环境下之前、暴露于高温环境下1000小时的阶段以及暴露于高温环境下2000小时的阶段的静电电容(Cap)及等效串联电阻(ESR)及电解液的蒸腾量进行测定,另外通过目视观察封口体的状态。
将各时间下的测定结果及目视结果表示于下表14中。在表中,溶剂名称后的括号内是表示溶剂全部量中的含有比例的百分率的数值。
如表14所示,在实施例29至实施例32中,由于在溶剂中以60wt%以上的比例包含甘油或二甘油,因此即使追加乙二醇、聚乙二醇、γ-丁内酯或环丁砜之中的多种溶剂,电解液也不会完全蒸腾,且在封口体也不会产生破裂。由此,确认到通过在溶剂中以60wt%以上的比例包含甘油或二甘油,从而即使追加1种或2种以上的其他溶剂,也可获得电解液的蒸腾抑制效果。

Claims (8)

1.一种电解电容器,其特征在于,具有:
电容器元件,其具有阳极箔、阴极箔、电解液和固体电解质层;
壳体,其收容所述电容器元件;以及
封口体,其对所述壳体进行封口,
所述封口体包含丁基橡胶,
关于所述电解液,在该电解液的溶剂中包含60wt%以上的甘油、二甘油或此二者。
2.根据权利要求1所述的电解电容器,其特征在于,
所述封口体还包含乙烯丙烯橡胶。
3.根据权利要求2所述的电解电容器,其特征在于,
所述丁基橡胶(A)和所述乙烯丙烯橡胶(B)的重量比通过下述式1表示,
(式1)
A/(A+B)×100≥10。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解电容器,其特征在于,
所述电解液还包含乙二醇、聚乙二醇或这两者。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的电解电容器,其特征在于,
在所述固体电解质层中包含沸点为150℃以上且具有羟基的液体状化合物。
6.根据权利要求5所述的电解电容器,其特征在于,
所述液体状化合物为乙二醇。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的电解电容器,其特征在于,
所述电解液包含从1,6-癸烷二羧酸、壬二酸、己二酸、邻苯二甲酸及苯甲酸的群组中选择的1种以上。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的电解电容器,其特征在于,
所述电解液包含氨。
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