WO2020017530A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

固体電解コンデンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2020017530A1
WO2020017530A1 PCT/JP2019/028020 JP2019028020W WO2020017530A1 WO 2020017530 A1 WO2020017530 A1 WO 2020017530A1 JP 2019028020 W JP2019028020 W JP 2019028020W WO 2020017530 A1 WO2020017530 A1 WO 2020017530A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte layer
acid
liquid
cation component
solid electrolytic
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/028020
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太 佐藤
坂倉　正郎
Original Assignee
日本ケミコン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=69164423&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2020017530(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日本ケミコン株式会社 filed Critical 日本ケミコン株式会社
Priority to CN201980030730.7A priority Critical patent/CN112106157B/zh
Priority to US17/256,954 priority patent/US11450485B2/en
Priority to KR1020207033625A priority patent/KR102603989B1/ko
Priority to EP19836952.2A priority patent/EP3826041A4/en
Priority to JP2020531329A priority patent/JP7196919B2/ja
Publication of WO2020017530A1 publication Critical patent/WO2020017530A1/ja
Priority to JP2022200461A priority patent/JP2023025279A/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor.
  • Electrolytic capacitors that use valve metal such as tantalum or aluminum have a small and large capacitance by expanding the dielectric material by forming the valve metal as the anode electrode into a sintered or etched foil shape. Can be obtained.
  • a solid electrolytic capacitor in which a dielectric oxide film is covered with a solid electrolyte has a small size, a large capacity, and a low equivalent series resistance, and is indispensable for miniaturization, high functionality, and low cost of electronic devices.
  • Mnese dioxide and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex are known as solid electrolytes.
  • a conductive polymer derived from a monomer having a ⁇ -conjugated double bond such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), which has excellent adhesion to a dielectric oxide film, has been used as a solid electrolyte. Is spreading rapidly.
  • a polyanion such as an organic sulfonic acid is used as a dopant during chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization, and high conductivity is exhibited.
  • a solid electrolytic capacitor impregnates a capacitor element with an electrolytic solution and has a poorer effect of repairing a defective portion of a dielectric oxide film than a liquid type electrolytic capacitor having no solid electrolyte layer, resulting in an increase in leakage current. There is a fear. Therefore, a so-called hybrid type solid electrolytic capacitor, in which a solid electrolyte layer is formed on a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are opposed to each other and an electrolyte is impregnated in the gap of the capacitor element, has attracted attention.
  • Patent Document 1 reports that the dedoping reaction can be suppressed by increasing the molar ratio between the acid component and the base component, which are solute components, in the electrolytic solution to an excess of acid. is there. In this report, it is estimated that the undoping reaction is suppressed because the dopant as the acid component and the acid component in the electrolytic solution are kept in equilibrium.
  • thermal stress may be applied to the solid electrolytic capacitor, such as when the solid electrolytic capacitor is used in a high-temperature environment (for example, at 115 ° C. or higher) or when the solid electrolytic capacitor is mounted on a substrate or the like by a reflow soldering process. is there.
  • This thermal stress promotes the dedoping reaction even if the solute component in the electrolyte is excessive in acid. For this reason, the ESR of the solid electrolytic capacitor rises sharply after a thermal stress load.
  • the present invention has been proposed to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having a solid electrolyte and a liquid as an electrolyte, in which the ESR hardly rises rapidly even after a thermal stress load. To provide.
  • the present inventors produced solid electrolytic capacitors in which the amount of the cation component was fixed and the amount of the anion component was changed, and those in which the amount of the cation component was changed and the amount of the anion component were fixed, respectively.
  • a reflow process was performed to apply thermal stress to these solid electrolytic capacitors, and the ESR before and after applying the thermal stress was measured.
  • the result on the leftmost side of FIG. 1 (described as “only cation” in FIG. 1) is obtained by adding only triethylamine as a cation component without adding azelaic acid as an anion component. As a result, as shown in FIG.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention has been made based on this finding, and includes a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are opposed to each other, and an electrolyte layer formed in the capacitor element,
  • the electrolyte layer includes a solid electrolyte layer containing a dopant and a conjugated polymer, and a liquid filled in a void portion in the capacitor element in which the solid electrolyte layer is formed, and the electrolyte layer includes:
  • the molar ratio of the cation component to 1 mol of the functional group that can contribute to the doping reaction of the dopant is 6 or less.
  • the cation component may be contained only in the liquid, and a molar ratio of the cation component to 1 mol of the functional group may be 6 or less.
  • the cation component is contained in both the solid electrolyte layer and the liquid, and the molar ratio of the cation component to 1 mol of the functional group is 6 or less by adding both the cation components contained in the solid electrolyte layer and the liquid. May be used.
  • the molar ratio of the cation component to 1 mol of the functional group may be 3.5 or less in the electrolyte layer.
  • the molar ratio of the cation component to 1 mol of the functional group in the electrolyte layer may be 2.8 or less.
  • the dopant may be polystyrene sulfonic acid.
  • the liquid may contain ethylene glycol, ⁇ -butyrolactone or both.
  • the ethylene glycol may contain 50 wt% or more of the liquid.
  • a good ESR can be realized by suppressing the undoping reaction of the conjugated polymer, and the thermal stability is high, so that after the thermal stress load, An increase in ESR can be suppressed.
  • FIG. 5 is a graph showing a relationship between a ratio of an anion (acid) component and a cation (base) component contained in a liquid and a change in ESR before and after reflow.
  • 4 is a graph showing a relationship between ESR before and after reflow and a molar ratio of a cation component to 1 mol of a functional group capable of contributing to a doping reaction of a dopant with respect to ethylene glycol.
  • 4 is a graph showing a relationship between ESR before and after reflow and a molar ratio of a cation component to 1 mol of a functional group capable of contributing to a doping reaction of a dopant with respect to ethylene glycol.
  • 4 is a graph of solute types showing a relationship between ESR before and after reflow and a molar ratio of a cation component to 1 mol of a functional group capable of contributing to a doping reaction of a dopant with respect to ethylene glycol.
  • 4 is a graph showing a relationship between ⁇ -butyrolactone before and after reflow, and a molar ratio of a cation component to 1 mol of a functional group capable of contributing to a dopant doping reaction.
  • the solid electrolytic capacitor has, for example, a wound type or a laminated type.
  • the winding type will be described as an example.
  • the solid electrolytic capacitor of the present invention is not limited to this, and is not limited to the other embodiments.
  • the solid electrolytic capacitor is a passive element that stores and discharges electric charge by using a capacitance, and is a so-called hybrid type solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer and a liquid are used in combination.
  • the hybrid type solid electrolytic capacitor is simply referred to as a solid electrolytic capacitor.
  • a cylindrical capacitor element is inserted into a bottomed cylindrical outer case, a sealing rubber is attached to an opening end of the outer case, and the opening end is sealed by caulking. Consisting of An electrolyte layer is formed on the capacitor element, and an anode lead and a cathode lead are connected to the anode foil and the cathode foil, respectively, and the anode lead and the cathode lead are pulled out from sealing rubber.
  • the capacitor element is formed by winding an anode foil and a cathode foil via a separator.
  • a dielectric oxide film layer is formed on the surface of the anode foil.
  • the electrolyte layer has a solid electrolyte layer and a liquid.
  • the solid electrolyte layer is formed so as to cover at least a part of the dielectric oxide film layer on the surface of the anode foil.
  • the liquid fills the voids of the capacitor element where the solid electrolyte layer is formed.
  • the anode foil and the cathode foil are long foil bodies made of a valve metal.
  • Valve metal is aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony and the like.
  • the purity is preferably 99.9% or more for the anode foil and 99% or more for the cathode, but may contain impurities such as silicon, iron, copper, magnesium, and zinc.
  • the anode foil and the cathode foil have a porous structure on the surface as a sintered body obtained by sintering a powder of a valve metal or an etching foil obtained by etching a stretched foil.
  • the porous structure consists of tunnel-like pits, spongy pits, or voids between dense powders.
  • the porous structure is typically formed by direct current etching or alternating current etching that applies direct current or alternating current in an acidic aqueous solution in which halogen ions such as hydrochloric acid are present, or vapor-deposits or sinters metal particles or the like on the core. It is formed by this.
  • the cathode foil may be subjected to an etching treatment.
  • the dielectric oxide film layer is a dielectric layer of the solid electrolytic capacitor, and is typically an oxide film formed on the surface of the anode foil. If the anode foil is made of aluminum, the dielectric oxide film layer is an aluminum oxide layer obtained by oxidizing the porous structure region. This dielectric oxide layer is formed by applying a voltage in a solution in the absence of halogen ions, such as an aqueous solution of adipic acid or boric acid. A thin dielectric oxide film layer may be formed on the cathode foil as needed, and a layer made of metal nitride, metal carbide, or metal carbonitride formed by a vapor deposition method, or carbon on the surface. What contained may be used. The dimensions of the anode foil and the cathode foil can be arbitrarily set according to the specifications of the solid electrolytic capacitor to be manufactured.
  • the solid electrolyte layer contains a conjugated polymer and a dopant.
  • a conjugated polymer or a doped conjugated polymer is also referred to as a conductive polymer.
  • the conjugated polymer can be obtained by subjecting a monomer having a ⁇ -conjugated double bond or a derivative thereof to chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization. By conducting a doping reaction on the conjugated polymer, the conductive polymer exhibits high conductivity.
  • conjugated polymer a known polymer can be used without particular limitation.
  • polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylenevinylene, polyacene, polythiophenvinylene and the like can be mentioned.
  • conjugated polymers may be used alone or in combination of two or more, and may be a copolymer of two or more monomers.
  • conjugated polymers a conjugated polymer obtained by polymerizing thiophene or a derivative thereof is preferable, and 3,4-ethylenedioxythiophene (that is, 2,3-dihydrothieno [3,4-b] [ 1,4] dioxin), 3-alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene, 3,4-alkylthiophene, 3,4-alkoxythiophene or a conjugated polymer obtained by polymerizing a derivative thereof.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene that is, 2,3-dihydrothieno [3,4-b] [ 1,4] dioxin
  • 3-alkylthiophene 3-alkoxythiophene
  • 3-alkyl-4-alkoxythiophene 3,4-alkylthiophene
  • 3,4-alkoxythiophene or a conjugated polymer obtained by polymerizing a derivative thereof a conjugated poly
  • thiophene derivative a compound selected from thiophenes having substituents at the 3- and 4-positions is preferable, and the substituents at the 3- and 4-positions of the thiophene ring form a ring together with the carbon at the 3- and 4-positions. May be.
  • the alkyl group or the alkoxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms.
  • a polymer of 3,4-ethylenedioxythiophene called EDOT that is, poly (3,4- Ethylenedioxythiophene) is particularly preferred.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • an alkylated ethylenedioxythiophene obtained by adding an alkyl group to 3,4-ethylenedioxythiophene may be used.
  • methylated ethylenedioxythiophene ie, 2-methyl-2,3-dihydro-thieno [ 3,4-b] [1,4] dioxin
  • ethylated ethylenedioxythiophene ie, 2-ethyl-2,3-dihydro-thieno [3,4-b] [1,4] dioxin
  • a known dopant can be used without particular limitation.
  • inorganic acids such as boric acid, nitric acid and phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascotic acid, tartaric acid, squaric acid, rhodizonic acid, croconic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, 1,2-dihydroxy- Organic acids such as 3,5-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, borodisalicylic acid, bisoxalate borate acid, sulfonylimidic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, and butylnaphthalenesulfonic acid No.
  • polyanion examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and polyacryl. Acids, polymethacrylic acid, polymaleic acid and the like.
  • the dopant may be used alone or in combination of two or more. Further, a polymer or a monomer may be used.
  • the number average molecular weight of the polyanion is 1,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 500,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the resulting conductive polymer will have insufficient conductivity and the dispersibility will be reduced, which is not preferable. If the number average molecular weight exceeds 2,000,000, the viscosity of the mixed solution will be high. Undesirably increases.
  • This solid electrolyte layer for example, a monomer, an acid or an alkali metal salt thereof releasing a dopant, and an oxidizing agent are added, and the mixture is stirred until the chemical oxidative polymerization is completed, and then, ultrafiltration, cation exchange, A mixed solution can be obtained by removing the oxidizing agent and the residual monomer by a purification means such as anion exchange.
  • the oxidizing agent examples include trivalent iron salts such as iron (III) p-toluenesulfonate, iron (III) naphthalenesulfonate, and iron (III) anthraquinonesulfonate, or peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, and peroxodisulfate.
  • Peroxodisulfate such as sodium sulfate can be used, and a single compound may be used or two or more compounds may be used.
  • the polymerization temperature is not strictly limited, but is generally in the range of 10-60 ° C.
  • the polymerization time is generally in the range from 10 minutes to 30 hours.
  • the solid electrolyte layer is, for example, a monomer and an acid or an alkali metal salt thereof releasing a dopant are added, and the mixture is electrolytically oxidized and polymerized with stirring, and then, ultrafiltration, cation exchange, and anion exchange are performed.
  • a mixed solution can be obtained by removing the residual monomer by the purification means.
  • Electropolymerization is performed by any of a constant potential method, a constant current method, and a potential sweep method. In the case of using the constant potential method, a potential of 1.0 to 1.5 V with respect to the saturated calomel electrode is preferable, and in the case of using the constant current method, a current value of 1 to 10000 ⁇ A / cm 2 is preferable.
  • the saturated calomel electrode in the range of 0 to 1.5 V at a speed of 5 to 200 mV / sec.
  • the polymerization temperature is not strictly limited, but is generally in the range of 10-60 ° C.
  • the polymerization time is generally in the range from 10 minutes to 30 hours.
  • the method for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited.
  • the capacitor element is impregnated with a dispersion containing particles or powder of a conductive polymer, and the conductive polymer is attached to the dielectric oxide film layer. Layers can also be formed.
  • a pressure reduction treatment or a pressure treatment may be performed as necessary.
  • the impregnation step may be repeated a plurality of times.
  • the solvent of the dispersion liquid of the conductive polymer is removed by evaporation if necessary. If necessary, drying by heating or drying under reduced pressure may be performed.
  • the solvent of the conductive polymer dispersion liquid may be any solvent in which the conductive polymer particles or powder are dispersed, and for example, water, an organic solvent, or a mixture thereof is used.
  • the organic solvent include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; ethyl acetate, acetic acid Esters such as propyl and butyl acetate; hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, toluene and xylene; carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ether compounds such as dioxane and diethyl ether; ethylene glycol dialkyl ether and propylene glycol Chain ethers such as dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl
  • a cation component may be added to a dispersion containing a conductive polymer composed of a conjugated polymer and a dopant.
  • the cationic component added to the dispersion containing the conductive polymer is not particularly limited, and includes, for example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and ammonia, and ethylamine, diethylamine, methylethylamine, and triethylamine.
  • aliphatic amines such as aniline, benzylamine, pyrrole, imidazole and pyridine or derivatives thereof, N-methyl-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethyl Nitrogen-containing compounds such as phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, calcium alkoxide such as sodium methoxide and sodium ethoxide Metal alkoxides Sid like, and organic alkali such as dimethyl sulfoxide. These cation components may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive polymer dispersion may contain a polyhydric alcohol.
  • polyhydric alcohols sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, glycerin, polyoxyethylene glycerin, xylitol, erythritol, mannitol, dipentaerythritol, pentaerythritol, or a combination of two or more of these Is mentioned. Since the polyhydric alcohol has a high boiling point, it can remain in the solid electrolyte layer even after the drying step, and the effect of reducing the ESR and improving the withstand voltage can be obtained.
  • other compounds may be included.
  • conventional additives such as an organic binder, a surfactant, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber may be added.
  • the liquid is filled in the space of the capacitor element in which the solid electrolyte layer has been formed.
  • the liquid may be impregnated to such an extent that the solid electrolyte layer swells.
  • a decompression treatment or a pressure treatment may be performed as necessary.
  • the liquid is one type or a mixture of two or more types among various types listed as solvents described below. This liquid is used as a solvent and may contain solutes and additives described below. A liquid containing a solute described below is also referred to as an electrolytic solution.
  • examples of the solvent include a protic organic polar solvent and an aprotic organic polar solvent, and they may be used alone or in combination of two or more.
  • the solute includes an anion component and a cation component.
  • the solute is typically a salt of an organic acid, a salt of an inorganic acid, or a salt of a composite compound of an organic acid and an inorganic acid, and is used alone or in combination of two or more.
  • An acid serving as an anion and a base serving as a cation may be separately added to the liquid.
  • Examples of the protic organic polar solvent as a solvent include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, and oxyalcohol compounds.
  • Examples of the monohydric alcohols include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol.
  • polyhydric alcohols and oxy alcohol compounds examples include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol and polyoxyethylene glycerin. And the like. Of these, ethylene glycol is preferred as the solvent. Ethylene glycol causes a change in the higher-order structure of the conductive polymer, resulting in good initial ESR characteristics and also good high-temperature characteristics. Ethylene glycol is more preferably 50 wt% or more in the liquid.
  • aprotic organic polar solvent as a solvent examples include sulfone, amide, lactone, cyclic amide, nitrile, and oxide solvents.
  • sulfone type examples include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane and the like.
  • the amides include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N- Diethylacetamide, hexamethylphosphoric amide and the like.
  • lactones and cyclic amides include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, isobutylene carbonate and the like.
  • the nitrile include acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, glutaronitrile and the like.
  • the oxide type include dimethyl sulfoxide.
  • Organic acids that become anion components as solutes include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, Enanthic acid, malonic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid, resorcinic acid, phloroglucic acid, gallic acid, gentisic acid, protocatechuic acid, pyrocatechuic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid And the like, phenols and sulfonic acids.
  • the inorganic acid examples include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, and silicic acid.
  • borosalicylic acid As a compound compound of an organic acid and an inorganic acid, borosalicylic acid, borodioxalic acid, borodiglycolic acid, borodimalonic acid, borosuccinic acid, borodiadipic acid, borodiazelaic acid, borodibenzoic acid, borodimaleic acid, borodilactic acid, borodimalic acid, Boroditaric acid, borodicic acid, borodiphthalic acid, boro (2-hydroxy) isobutyric acid, borodiresorcinic acid, borodimethylsalicylic acid, borodinaphthoic acid, borodimandelic acid, and borodi (3-hydroxy) propionic acid.
  • Examples of at least one salt of an organic acid, an inorganic acid, and a composite compound of an organic acid and an inorganic acid include ammonium salts, quaternary ammonium salts, quaternized amidinium salts, amine salts, sodium salts, potassium salts, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium and the like.
  • Examples of the quaternized amidinium salt include ethyldimethylimidazolinium and tetramethylimidazolinium.
  • Examples of the amine salt include salts of primary amine, secondary amine and tertiary amine.
  • primary amines methylamine, ethylamine, propylamine, etc .
  • secondary amines dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, dibutylamine, etc .
  • tertiary amines trimethylamine, triethylamine, tributylamine, ethyldimethylamine, Ethyl diisopropylamine and the like.
  • additives can be added to the liquid.
  • additives include alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol and polyoxyethylene glycerin, complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannitol, sorbite, etc.), and complex compounds of boric acid and polyhydric alcohol. , Borate ester, nitro compound (o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, p-nitrobenzyl alcohol, etc.), phosphorus Acid esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the additive is not particularly limited, but is preferably added to such an extent that the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not deteriorated, and is, for example, 60 wt% or less in the liquid.
  • an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol, particularly polyethylene glycol, or a complex compound of boric acid and a polyhydric alcohol is added, or for the purpose of absorbing gas in a capacitor.
  • a nitro compound is added.
  • the molar ratio of a cation to 1 mol of a functional group capable of contributing to a doping reaction of a dopant refers to a molar ratio of a cation to 1 mol of a functional group capable of contributing to a doping reaction among functional groups of the dopant. It is. All of the functional groups that can contribute to the doping reaction of the dopant need not be involved in the doping reaction of the conjugated polymer.For example, some of the functional groups that can contribute to the doping reaction are doped, and the remaining part is doped. It does not need to be done. Further, all of the functional groups that can contribute to the doping reaction of the dopant may be doped.
  • the molar ratio of the cation component to 1 mol of the functional group capable of contributing to the doping reaction is important, not the functional group participating in the doping reaction.
  • a functional group capable of contributing to the dopant doping reaction is referred to as a doping ability functional group.
  • the cation component is simply referred to as a cation.
  • the molar ratio of the cation to 1 mol of the doping functional group is set to 6 or less. Within this range, the ESR of the solid electrolytic capacitor can be kept low even after a thermal stress load.
  • the thermal stress load refers to a general condition in which thermal stress is applied to the solid electrolytic capacitor, such as during a reflow process or when the solid electrolytic capacitor is used in a high temperature environment.
  • the reason why the ESR can be kept low when the molar ratio of the cation to 1 mol of the doping functional group is 6 or less is presumed to be as follows. That is, the cation component neutralizes the dopant, transfers the conductive polymer from bipolaron to polaron, improves the conductivity of the conductive polymer, and lowers the ESR of the solid electrolytic capacitor. Further, the thermal stress promotes the neutralization of the dopant by the cation component, thereby promoting the first phenomenon of transferring the conductive polymer from bipolaron to polaron, and promoting the action of the cation component on the dopant. This causes a second phenomenon in which a dopant undoping reaction easily occurs. It is presumed that the balance between the first phenomenon and the second phenomenon is related to the molar ratio of the cation component to 1 mol of the doping ability functional group.
  • the second phenomenon due to the heat stress load is relatively suppressed, and the influence of the first phenomenon due to the heat stress load remains, It is considered that the conductive polymer was transferred from bipolaron to polaron.
  • the molar ratio is more than 6, the second phenomenon becomes significantly dominant, and as a result, the ESR after the thermal stress load increases.
  • the molar ratio of cation to 1 mol of the doping functional group in the electrolyte layer is preferably 3.5 or less.
  • the molar ratio is more than 2.8 and not more than 3.5, the effect of the first phenomenon due to the thermal stress load becomes large, and the increase in the ESR of the solid electrolytic capacitor after the thermal stress load becomes more than 3.5 and 6 As a result, the ESR of the solid electrolytic capacitor can be kept lower even after a thermal stress load.
  • the molar ratio of the cation to 1 mol of the doping functional group is preferably more than 2.5 and not more than 2.8.
  • the ESR of the solid electrolytic capacitor can be kept lower even after a thermal stress load.
  • the molar ratio of the cation to 1 mol of the doping functional group is preferably 2.5 or less.
  • the first phenomenon caused by the thermal stress load works more advantageously than the second phenomenon, and the ESR after the thermal stress load is suppressed to be equal to or lower than the ESR before the thermal stress load.
  • the molar ratio of cations to 1 mol of the doping functional group in the electrolyte layer is preferably 1.4 or less.
  • the first phenomenon and the second phenomenon due to the thermal stress load are antagonized, and there is no change in the ESR of the solid electrolytic capacitor before and after the thermal stress load. Can also keep the ESR of the solid electrolytic capacitor lower.
  • the cation component contained in the electrolyte layer is the total amount of the cation component contained in the electrolyte layer irrespective of the origin of the liquid or the origin of the solid electrolyte layer. Specifically, when a cation component is contained in the solid electrolyte layer and the liquid does not contain a cation component, the cation component contained in the electrolyte layer is a cation component derived from the solid electrolyte layer, and a cation component derived from the solid electrolyte layer.
  • the total amount of the components is defined based on 1 mol of the doping functional group.
  • the cation component contained in the electrolyte layer is a cation component derived from the liquid, and the cation component in the liquid has a doping ability. It is defined for 1 mol of the functional group.
  • the cation component contained in the electrolyte layer refers to the total amount of the cation component derived from the solid electrolyte layer and the cation component derived from the liquid for the doping reaction of the dopant. It is defined for 1 mol of a functional group that can contribute. Further, the cation component may not be contained in the electrolyte layer, and the cation component may be zero.
  • the doping functional group is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic acid, a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group.
  • conductivity is exhibited by adding a small amount of an acceptor that easily accepts electrons or a donor that easily gives electrons to the conjugated polymer.
  • an acceptor or a donor is added to a conjugated polymer, ⁇ electrons are extracted from the conjugated polymer in the case of an acceptor and negatively charged simple substances (holes and holes) are supplied.
  • a donor electrons are supplied and a negative charge is supplied. Charge carrier, and exhibit conductivity.
  • the cation component is excessively contained as compared with the anion component, or the anion component is excessively contained as compared with the cation component. It may be. That is, the molar ratio of the acid component to the base component in the electrolyte layer may be any. If the cation component contained in the electrolyte layer is defined with respect to 1 mol of the doping functional group, regardless of whether the anion component and the cation component are in the same amount, the cation component is excessive, or the anion component is excessive, after the thermal stress loading, Also, the ESR of the solid electrolytic capacitor can be kept low.
  • Separators include cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, rayon and mixed papers thereof, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and derivatives thereof, polytetrafluoroethylene resins, and polyfluorinated resins.
  • Polyamide resin such as vinylidene resin, vinylon resin, aliphatic polyamide, semi-aromatic polyamide, wholly aromatic polyamide, polyimide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, trimethylpentene resin, polyphenylene sulfide resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol And the like. These resins can be used alone or as a mixture.
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by changing the amounts of the cation component and the anion component in the electrolyte layer, and a heat stress load was applied by a reflow process or a high temperature environment. The ESR before and after the stress load was measured.
  • the common features of each solid electrolytic capacitor are as follows.
  • the anode foil was an aluminum foil, and the surface was enlarged by etching and a dielectric oxide film was formed by chemical conversion.
  • the cathode foil was a plain foil, that is, an unetched aluminum foil.
  • a lead wire was connected to each of the anode foil and the cathode foil, and the anode foil and the cathode foil were wound facing each other with a Manila separator interposed therebetween.
  • a capacitor element having a diameter of 6.1 mm and a height of 6.3 mm was produced. This capacitor element was immersed in an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate for 10 minutes to perform repair formation.
  • PEDOT polyethylene dioxythiophene
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • a cation component was added according to each of Examples and Comparative Examples.
  • sodium hydroxide was used as the cation component
  • Examples 21 to 24 used triethylamine as the cation component.
  • the capacitor element was immersed in the dispersion, the capacitor element was lifted, and dried at 150 ° C. for 30 minutes. Immersion and drying were repeated several times. Thus, a solid electrolyte layer was formed on the capacitor element.
  • a liquid was prepared by adding azelaic acid as an anion component and triethylamine as a cation component to ethylene glycol. Then, the capacitor element on which the solid electrolyte layer was formed was immersed in the liquid. The capacitor element was inserted into a bottomed cylindrical outer case, a sealing rubber was attached to the opening end, and sealing was performed by caulking.
  • Each solid electrolytic capacitor was aged by applying voltage.
  • the rated capacity of each of the manufactured solid electrolytic capacitors was 47 ⁇ F.
  • the ESR was measured at a normal temperature of 20 ° C. before a thermal stress load. Thereafter, in Examples 1 to 24, Example 26, and Comparative Examples 1 and 2, a reflow process at a peak temperature of 260 ° C. was performed in order to confirm the influence of a thermal stress load. The ESR after stress loading was measured.
  • Example 25 the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 60 hours, allowed to stand at room temperature, and then measured for ESR after being subjected to a thermal stress load by being allowed to stand in this high-temperature environment.
  • each of the manufactured solid electrolytic capacitors has an amount of the cation component contained in the solid electrolyte layer, an amount of the anion component contained in the electrolytic solution (liquid), and cation contained in the electrolytic solution (liquid).
  • the amounts of the components are different.
  • each solid electrolytic capacitor has a different molar ratio of the cation component contained in the electrolyte layer to 1 mol of the doping functional group.
  • Table 1 below shows the component ratios of the solid electrolytic capacitors before and after reflow. “Electrolyte” in Table 1 refers to “liquid”.
  • Example 26 and Comparative Example 1 the cation component was not added to the solid electrolyte layer, the amount of the anion component in the liquid was fixed, and the cation component in the liquid was fixed. Was changed from the non-addition to the anion component to an excess via an equivalent amount.
  • the cation component was not added to the solid electrolyte layer, the amount of the cation component in the liquid was fixed, and the anion component in the liquid was changed from the non-addition to the cation component to an excess. I let it.
  • Example 16 to 20 and Comparative Example 2 the amount of the cation component in the solid electrolyte layer was fixed, the amount of the anion component in the liquid was fixed, and the cation component in the liquid was not added to the anion component. It was varied over the amount to be excess. In Examples 21 to 24, the amount of the cation component in the solid electrolyte layer was changed, and the anion component and the cation component in the liquid were not added.
  • Example 8-2 is the same as Example 8 except that the amount of the electrolytic solution was twice the amount of Example 8. That is, the amount of the anion component and the amount of the cation component with respect to 100 g of the electrolytic solution of Example 8-2 were both 17 mmol, which is the same as Example 8.
  • the molar ratio of the cation component to 1 mol of the doping functional group in the entire electrolyte layer in Example 8 was 2.8, the total dope in the electrolyte layer in Example 8-2 in which the amount of the electrolytic solution was doubled was used.
  • the molar ratio of the cation component to 1 mol of the functional group is 5.6.
  • Example 25 is similar to Example 8 in the manufacturing method, but was left at 150 ° C. for 60 hours instead of a reflow step to apply thermal stress.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the ESR before and after reflow in Table 1 and the molar ratio of the cation component to 1 mol of the doping functional group.
  • the first series represents changes in ESR before reflow, and includes Examples 1 to 12 (excluding Example 8-2), Example 26, and Comparative Example 1 in which the anion component in the liquid was fixed. It is a series.
  • the second series represents changes in ESR after reflow of the first series, and is a series including Examples 1 to 12 (excluding Example 8-2) and Comparative Example 1 in which an anionic component in a liquid is fixed.
  • the third series represents changes in ESR before reflow, and is a series including Examples 16 to 20 and Comparative Example 2 in which the amount of the cation component in the solid electrolyte layer is fixed.
  • the fourth series shows the change in ESR after the reflow of the third series. Examples 16 to 20 and Comparative Example 2 in which the amount of the cation component was fixed in the solid electrolyte layer and the amount of the anion component in the liquid were fixed. .
  • the fifth series represents changes in ESR before reflow, and is a series including Examples 21 to 24 in which the amounts of the anion component and the cation component in the liquid are fixed.
  • the sixth series represents the change in ESR after the reflow of the fifth series, and is a series including Examples 21 to 24 in which the amounts of the anion component and the cation component in the liquid are fixed.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the ESR before and after reflow in Table 1 and the molar ratio of the cation component to 1 mol of the functional group contributing as a dopant.
  • a first series represents a change in ESR before reflow, and includes a series including Examples 13 to 15 in which the cation component in the electrolyte layer is fixed and the anion component in the liquid is changed.
  • the second series represents a change in ESR after reflow of the first series, and is a series including Examples 13 to 15 in which the cation component in the electrolyte layer is fixed and the anion component in the liquid is changed. is there.
  • the solid electrolytic capacitor has an ESR after reflow of anion. It can be confirmed that the value increases not with the amount of the component but with the increase of the cation component. As can be seen from Examples 13 to 15 and Table 3 in Table 1, it can be confirmed that the solid electrolytic capacitor does not change the ESR after reflow even if the amount of the anion component is changed and the amount of the cation component is fixed. .
  • the first and second series, and the third and fourth series have the ESR before and after reflow with respect to the change in the amount of the cation component.
  • the behaviors of the changes are similar to each other, and it can be confirmed that the ESR changes depending on the total amount of the cation components in the electrolyte layer regardless of whether the cation component is derived from the solid electrolyte layer or the cation component derived from the liquid. .
  • the molar ratio of the cation to 1 mol of the doping ability functional group is more than 2.8 and not more than 3.5, the increase in the ESR of the solid electrolytic capacitor after the thermal stress load is suppressed. It can also be confirmed that the ESR of the solid electrolytic capacitor can be kept lower. Further, when the molar ratio of the cation to 1 mol of the doping functional group is more than 3.5 and 6 or less, the ESR after thermal stress loading increases with the increase of the cation component, but it is still higher than that of Comparative Example 1. It can be confirmed that it is suppressed to about 40%.
  • Example 8-2 the amount of the anion component and the amount of the cation component with respect to 100 g of the electrolytic solution were both 17 mmol, which was the same as that of Example 8, but the amount of the electrolytic solution was twice as large as that of Example 8.
  • the molar ratio of the cation component to 1 mol of the doping ability functional group in the whole was 5.6, the same as in Example 12.
  • the ESR of this Example 8-2 after the thermal stress load was equal to that of Example 12. From this result, it can be confirmed that the ESR before and after the thermal stress load becomes equal if the total amount of the cation component in the electrolyte layer is the same even if the amount of the electrolyte solution or the concentration of the cation component changes.
  • Example 8 the manufacturing methods of Examples 8 and 25 are the same, but the thermal stress loading method is different.
  • Example 8 a reflow process was performed, and in Example 25, the device was left at 150 ° C. for 60 hours without performing the reflow process.
  • the ESRs after the thermal stress loading of the example 8 and the example 25 are almost the same, and the same result can be obtained depending on the thermal stress loading time even if the thermal stress loading method and the applied temperature are different. Can be confirmed.
  • the reason why the molar ratio of the cation component to 1 mol of the doping ability functional group in the third series and the fifth series is equal to or less than 2.5 and the ESR before and after the thermal stress load is the same is that the solid electrolyte layer formation. It is considered that the action of the cationic component on the dopant was promoted by applying a thermal stress in the drying step at that time, and the conductivity of the conductive polymer was improved.
  • Example 27 to 32 and Comparative Examples 3 to 5 are different from those of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 27 Example 28, and Comparative Example 3
  • benzoic acid was used as the anion component
  • diethylamine was used as the cation component.
  • Example 29, Example 30, and Comparative Example 4 1,6-decanedicarboxylic acid was used as the anion component
  • ethyldimethylamine was used as the cation component.
  • Example 31 Example 32, and Comparative Example 5 phthalic acid was used as the anion component, and trimethylamine was used as the cation component.
  • Example 27 to 32 and Comparative Examples 3 to 5 the cation component was not added to the solid electrolyte layer, the amount of the anion component in the liquid was fixed, and the anion component in the liquid was changed for each group of the same solute species. ing.
  • Other manufacturing methods of the solid electrolytic capacitor are the same as those of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the ESR before and after reflow in Table 2 and the molar ratio of the cation component to 1 mol of the doping ability functional group.
  • a first series represents a change in ESR before reflow, and is a series including Example 27, Example 28, and Comparative Example 3.
  • the second series represents the change in ESR after reflow of Example 27, Example 28, and Comparative Example 3 included in the first series.
  • the third series represents a change in the ESR before reflow, and is a series including Example 29, Example 30, and Comparative Example 4.
  • the fourth series represents changes in ESR after reflow of Example 29, Example 30, and Comparative Example 4 included in the third series.
  • the fifth series represents a change in ESR before reflow, and is a series including Example 31, Example 32, and Comparative Example 5.
  • the sixth series represents changes in ESR after reflow of Example 31, Example 32, and Comparative Example 5 included in the fifth series.
  • the molar ratio of the cation to 1 mol of the doping functional group is more than 2.5 and not more than 2.8, there is no change in the ESR of the solid electrolytic capacitor before and after the thermal stress load. It can also be confirmed that the ESR of the electrolytic capacitor can be kept lower. Further, when the molar ratio of the cation to the doping functional group of 1 mol is more than 3.5 and 6 or less, the ESR after the thermal stress loading increases with the increase of the cation component, but it is still higher than that of each comparative example. It can be confirmed that it is greatly suppressed.
  • the ESR after thermal stress loading is related to the amount of the cation component in the electrolyte layer with respect to 1 mol of the functional group capable of contributing to the doping reaction of the dopant, and the molar ratio of the cation component is 6 or less. If the molar ratio of the cation component is 3.5 or less, the increase in ESR after the thermal stress can be suppressed, and if the molar ratio of the cation component is 2.8 or less. If the molar ratio of the cation component is 2.5 or less, the ESR after the thermal stress loading can be kept lower than the ESR before the thermal stress loading if the molar ratio of the cation component is 2.5 or less. This effect does not depend on the types of the cation component and the anion component.
  • the solvent contained in the liquid filled in the voids of the capacitor element having the solid electrolyte layer formed thereon was changed from ethylene glycol to ⁇ -butyrolactone, and the solid electrolytic capacitors of Examples 33 to 41 and Comparative Examples 6 and 7 were replaced.
  • the common points of the solid electrolytic capacitors of Examples 33 to 41 and Comparative Examples 6 and 7 are the same as the common points of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 and 2, except that the liquid contains ⁇ -butyrolactone. .
  • a liquid is prepared by adding azelaic acid as an anion component and triethylamine as a cation component to ⁇ -butyrolactone, and a solid electrolyte is prepared using polyethylenedioxythiophene (PEDOT) doped with polystyrenesulfonic acid (PSS). Forming a layer.
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PSS polystyrenesulfonic acid
  • the solid electrolytic capacitors of Examples 33 to 41 and Comparative Examples 6 and 7 differ in the amount of the anion component contained in the electrolytic solution (liquid) and the amount of the anionic component (liquid).
  • the amount of the cation component contained is different, and therefore, the molar ratio of the cation component contained in the electrolyte layer to 1 mol of the doping ability functional group is different.
  • Table 3 below shows the component ratios of the solid electrolytic capacitors before and after reflow. “Electrolyte” in Table 3 refers to “liquid”.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the ESR before and after reflow in Table 3 and the molar ratio of the cation component to 1 mol of the doping ability functional group.
  • a first series represents a change in ESR before reflow, and is a series including Examples 33 to 41 and Comparative Examples 6 and 7 in which an anionic component in a liquid is fixed.
  • the second series represents changes in ESR after reflow of the first series, and is a series including Examples 33 to 41 and Comparative Examples 6 and 7 in which an anionic component in a liquid is fixed.
  • the ESR after the thermal stress load relates to the amount of the cation component in the electrolyte layer with respect to 1 mol of the functional group capable of contributing to the dopant doping reaction. If the molar ratio of the cation component is 6 or less, the ESR after thermal stress loading becomes good.
  • a conductive polymer dispersion liquid containing no additive such as polyhydric alcohol was used, but the present invention is not limited to this. Even when the polyhydric alcohol is added to the conductive polymer dispersion, the tendency of the change in ESR before and after the thermal stress load is the same as in the case where the polyhydric alcohol is not added. By adding a polyhydric alcohol to the dispersion of the conductive polymer used in this example, the ESR value can be reduced by about one digit.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

固体電解質層と液体とから成る電解質層を有する固体電解コンデンサにおいて、脱ドープ反応を抑制し、特に熱ストレス負荷後にもＥＳＲが急上昇し難い固体電解コンデンサを提供する。固体電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子内に電解質層が形成される。この電解質層は、固体電解質層と液体とを有する。固体電解質層は、ドーパントと共役系高分子からなる導電性高分子を含む。液体は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子内の空隙部に充填される。電解質層は、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のモル比が６以下である。

Description

固体電解コンデンサ
　本発明は、固体電解コンデンサに関する。
　タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を利用した電解コンデンサは、陽極電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができる。特に、誘電体酸化皮膜を固体電解質で覆った固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であり、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。
　固体電解質としては、二酸化マンガンや７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られている。近年は、誘電体酸化皮膜との密着性に優れたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の、π共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子が固体電解質として急速に普及している。導電性高分子には化学酸化重合又は電解酸化重合の際に、有機スルホン酸等のポリアニオンがドーパントとして用いられ、高い導電性が発現する。
　但し、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子に電解液を含浸させ、固体電解質層を有さない液体型の電解コンデンサと比べて、誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復作用に乏しく、漏れ電流が増大する虞がある。そこで、陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子に固体電解質層を形成すると共に、コンデンサ素子の空隙に電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが注目されている。
特開２００６－１１４５４０号
　固体電解質と電解液とを併用した固体電解コンデンサは、ドーパントの脱ドープ反応により導電性が悪化し、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇してしまう。この脱ドープ反応に伴うＥＳＲ上昇に対し、特許文献１には、電解液中の溶質成分である酸成分と塩基成分のモル比を酸過剰にすることで、脱ドープ反応を抑制できるという報告がある。この報告では、酸成分であるドーパントと電解液中の酸成分とが平衡状態を保つため、脱ドープ反応が抑制されると推定している。
　しかしながら、固体電解コンデンサの高温環境下（例えば、１１５℃以上）での使用や、固体電解コンデンサを基板等へ実装する際のリフローはんだ付け工程など、固体電解コンデンサに対し熱ストレスが与えられることがある。この熱ストレスは、たとえ電解液中の溶質成分が酸過剰であっても脱ドープ反応を促進させてしまう。そのため、固体電解コンデンサのＥＳＲは、熱ストレス負荷後急上昇してしまう。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、電解質として固体電解質と液体とを有する固体電解コンデンサにおいて、熱ストレス負荷後にもＥＳＲが急上昇し難い固体電解コンデンサを提供することにある。
　本発明者らは、固体電解コンデンサとして、カチオン成分の量を固定してアニオン成分の量を変化させたもの、およびカチオン成分の量を変化させてアニオン成分の量を固定したものを各々作製し、これらの固体電解コンデンサに熱ストレスを負荷するためにリフロー工程を行い、その熱ストレス負荷前後のＥＳＲを測定した。なお、図１の一番左側の結果（図１において「カチオンのみ」と記載）は、アニオン成分であるアゼライン酸を添加せずに、カチオン成分であるトリエチルアミンのみを添加したものである。この結果、図１に示すように、カチオン成分の量を固定した各固体電解コンデンサの熱ストレス負荷前後におけるＥＳＲ変化はほぼ同様の傾向が見られたのに対し、アニオン成分の量を固定した固体電解コンデンサは、熱ストレス負荷前後でＥＳＲ変化が大きいものや小さいものが見られた。本発明者らは、この結果より、熱ストレス負荷前後で生じるＥＳＲの変化は、ｐＨの影響や酸塩基比の影響よりも、寧ろ電解質層に含有するカチオン成分の量によって決定されるとの知見を得た。
　そこで、本発明の固体電解コンデンサは、この知見に基づきなされたものであり、陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子内に形成された電解質層と、を備え、前記電解質層は、ドーパントと共役系高分子を含む固体電解質層と、前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填された液体と、を有し、前記電解質層は、前記ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のモル比が、６以下であること、を特徴とする。
　前記カチオン成分は前記液体のみに含まれ、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が、６以下であるようにしてもよい。
　前記カチオン成分は前記固体電解質層及び前記液体の両方に含まれ、前記固体電解質層及び前記液体に含まれる前記カチオン成分の両方を合算して前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が６以下であるようにしてもよい。
　前記電解質層には、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が３．５以下であるようにしてもよい。
　前記電解質層には、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が２．８以下であるようにしてもよい。
　前記ドーパントは、ポリスチレンスルホン酸であるようにしてもよい。
　前記液体は、エチレングリコール、γ－ブチロラクトン又は両方を含むようにしてもよい。
　前記エチレングリコールは、前記液体中５０ｗｔ％以上を含むようにしてもよい。
　本発明によれば、固体電解質と液体とを併用した固体電解コンデンサにおいて、共役系高分子の脱ドープ反応を抑制して良好なＥＳＲを実現でき、熱安定性が高いため、熱ストレス負荷後のＥＳＲの上昇を抑制することができる。
液体に含まれるアニオン（酸）成分とカチオン（塩基）成分の比と、リフロー前後のＥＳＲの変化との関係を示すグラフである。 エチレングリコールに係り、リフロー前後のＥＳＲと、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比との関係を示すグラフである。 エチレングリコールに係り、リフロー前後のＥＳＲと、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比との関係を示すグラフである。 エチレングリコールに係り、リフロー前後のＥＳＲと、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比との関係を示す溶質種別のグラフである。 γ－ブチロラクトンに係り、リフロー前後のＥＳＲと、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサについて説明する。尚、固体電解コンデンサは、例えば巻回型又は積層型の形状を有する。本実施形態では、巻回型を例示して説明するが、本発明の固体電解コンデンサはこれに限定されるものではなく、またその他説明する実施形態にも限定されるものではない。
　固体電解コンデンサは、静電容量により電荷の蓄電及び放電を行う受動素子であり、固体電解質層と液体とが併用された所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサである。以下、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを単に固体電解コンデンサと呼ぶ。
　巻回型の固体電解コンデンサは、円筒状のコンデンサ素子が有底筒状の外装ケースに挿入され、外装ケースの開口端部に封口ゴムが装着され、開口端部の加締め加工により封止されて成る。コンデンサ素子には、電解質層が形成されており、また陽極箔及び陰極箔には、各々陽極リード及び陰極リードが接続されており、陽極リード及び陰極リードは封口ゴムから引き出される。
　このような固体電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して形成されている。陽極箔の表面には誘電体酸化皮膜層が形成されている。電解質層は固体電解質層と液体とを有する。固体電解質層は、少なくとも陽極箔表面の誘電体酸化皮膜層の一部を覆うように形成されている。液体は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙部に充填されている。
　（電極箔）
　陽極箔及び陰極箔は弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極に関して９９％以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。
　この陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属の粉体を焼結した焼結体、又は延伸された箔にエッチング処理を施したエッチング箔として、表面に多孔質構造を有する。多孔質構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。多孔質構造は、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。陰極箔は、エッチング処理を行ってもよい。
　誘電体酸化皮膜層は、固体電解コンデンサの誘電体層であり、典型的には、陽極箔の表層に形成される酸化皮膜である。陽極箔がアルミニウム製であれば、誘電体酸化皮膜層は、多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウム層である。この誘電体酸化皮膜層は、アジピン酸やホウ酸等の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加して形成される。陰極箔にも、必要に応じて薄い誘電体酸化皮膜層を形成してもよく、さらに金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物からなる層を蒸着法により形成したもの、あるいは表面に炭素を含有したものを用いても良い。陽極箔及び陰極箔の寸法は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意に設定することができる。
　（固体電解質層）
　固体電解質層は、共役系高分子とドーパントを含む。共役系高分子あるいは、ドーピングされた共役系高分子を導電性高分子とも言う。共役系高分子は、π共役二重結合を有するモノマー又はその誘導体を化学酸化重合または電解酸化重合することによって得られる。共役系高分子にドープ反応を行うことで導電性高分子は高い導電性を発現する。
　共役系高分子としては、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これら共役系高分子は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、更に２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　上記の共役系高分子のなかでも、チオフェン又はその誘導体が重合されて成る共役系高分子が好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］[１，４]ジオキシン）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェン又はこれらの誘導体が重合された共役系高分子が好ましい。チオフェン誘導体としては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択された化合物が好ましく、チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。アルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が適しているが、特に、ＥＤＯＴと呼称される３，４－エチレンジオキシチオフェンの重合体、即ち、ＰＥＤＯＴと呼称されるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。また、３，４－エチレンジオキシチオフェンにアルキル基が付加された、アルキル化エチレンジオキシチオフェンでもよく、例えば、メチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－メチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）、エチル化エチレンジオキシチオフェン（すなわち、２－エチル－２，３－ジヒドロ－チエノ〔３，４－ｂ〕〔１，４〕ジオキシン）などが挙げられる。
　ドーパントは、公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、ホウ酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ボロジサリチル酸、ビスオキサレートボレート酸、スルホニルイミド酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。また、ポリアニオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。ドーパントは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子又は単量体を用いてもよい。
　尚、ポリアニオンの数平均分子量は、１，０００～２，０００，０００、好ましくは１０，０００～５００，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる導電性高分子の導電性が不足するとともに、分散性が低下するため好ましくなく、数平均分子量が２，０００，０００を超えると、混合液の粘性が増加するため好ましくない。
　この固体電解質層は、例えば、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去することにより、混合液を得ることができる。酸化剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等のペルオキソ二硫酸塩、などを使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分～３０時間の範囲である。
　また、この固体電解質層は、例えば、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はそのアルカリ金属塩を添加し、攪拌しながら電解酸化重合し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により残留モノマーを除去することにより、混合液を得ることもできる。電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、飽和カロメル電極に対して１．０～１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、１～１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、飽和カロメル電極に対して０～１．５Ｖの範囲を５～２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間は、一般的には１０分～３０時間の範囲である。
　固体電解質層の形成方法としては特に限定されず、例えば、導電性高分子の粒子又は粉末を含む分散液をコンデンサ素子に含浸させ、導電性高分子を誘電体酸化皮膜層に付着させ、固体電解質層を形成することもできる。コンデンサ素子への含浸の促進を図るべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を施してもよい。含浸工程は複数回繰り返しても良い。導電性高分子の分散液の溶媒は、必要に応じて乾燥により蒸散させて除去される。必要に応じて加熱乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。
　導電性高分子の分散液の溶媒としては、導電性高分子の粒子または粉末が分散するものであれば良く、例えば水や有機溶媒又はそれらの混合物が用いられる。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒； メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類； 酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類； ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物； アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物などを好適に例示できる。
　共役系高分子とドーパントとから成る導電性高分子を含む分散液にカチオン成分を添加してもよい。導電性高分子を含む分散液に添加するカチオン成分としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどの無機アルカリや、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンのような脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジンのような芳香族アミンもしくはこれらの誘導体、Ｎ－メチル－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等の窒素含有化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等の金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどの有機アルカリが挙げられる。これらのカチオン成分は、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
　更に、導電性高分子の分散液に多価アルコールを含んでいてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、ポリオキシエチレングリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。多価アルコールは沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。更に、他の化合物を含んでもよい。例えば、有機バインダー、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の添加物を添加してもよい。
　（液体）
　液体は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙に充填される。固体電解質層が膨潤化する程度まで液体を含浸させてもよい。液体の含浸工程では、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行っても良い。液体は、後述の溶媒として列記した各種のうち１種又は２種以上の混合である。この液体は、溶媒として用いられ、後述の溶質や添加剤を含んでいてもよい。後述の溶質を含む液体を電解液とも言う。
　まず、溶媒としてはプロトン性の有機極性溶媒又は非プロトン性の有機極性溶媒が挙げられ、単独又は２種類以上が組み合わせられる。また、溶質としては、アニオン成分やカチオン成分が含まれる。溶質は、典型的には、有機酸の塩、無機酸の塩、又は有機酸と無機酸との複合化合物の塩であり、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。アニオンとなる酸及びカチオンとなる塩基を別々に液体に添加してもよい。
　溶媒であるプロトン性の有機極性溶媒としては、一価アルコール類、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類などが挙げられる。一価アルコール類としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリンなどの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。なかでも、溶媒はエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールにより、導電性高分子の高次構造の変化が起こり、初期のＥＳＲ特性が良好であり、さらには高温特性も良好となる。エチレングリコールは、液体中５０ｗｔ％以上であればなおよい。
　溶媒である非プロトン性の有機極性溶媒としては、スルホン系、アミド系、ラクトン類、環状アミド系、ニトリル系、オキシド系などが代表として挙げられる。スルホン系としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。アミド系としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。ラクトン類、環状アミド系としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル系としては、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等が挙げられる。オキシド系としてはジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　溶質としてアニオン成分となる有機酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸や、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸及びボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸等が挙げられる。
　また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩としては、例えばアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウム塩としては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。アミン塩としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンの塩が挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。
　さらに、液体には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリンなどの多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロベンジルアルコールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の添加量は特に限定されないが、固体電解コンデンサの特性を悪化させない程度に添加することが好ましく、例えば液体中６０ｗｔ％以下である。上記添加剤の中でも、耐電圧向上を目的として、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、特にポリエチレングリコールや、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物を添加したり、コンデンサ中のガス吸収を目的としてニトロ化合物を添加することが好ましい。
　（電解質層成分比）
　まず、以下説明する、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比とは、ドーパントが有する官能基のうち、ドープ反応に寄与することが可能である官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比である。ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基のすべてが、共役系高分子のドープ反応に関与している必要はなく、例えば、ドープ反応に寄与できる官能基の一部がドーピングされ、残りの部分がドーピングされていなくてもよい。また、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基のすべてがドーピングされていてもよい。即ち、ドーパントが有する官能基のうち、ドープ反応に関与している官能基ではなく、ドープ反応に寄与することが可能な官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のモル比が重要である。以下、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基をドープ能官能基と呼称する。また、カチオン成分を単にカチオンとも言う。
　電解質層において、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比を６以下とする。この範囲であると、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲが低く抑えられる。熱ストレス負荷とは、リフロー工程時や、高温環境下での固体電解コンデンサの使用時などの、固体電解コンデンサへ熱ストレスがかかる状況全般のことを指す。
　これに限定されるわけではないが、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比を６以下とするとＥＳＲが低く抑えられるのは、次の理由によるものと推測される。即ち、カチオン成分は、ドーパントを中和し、導電性高分子をバイポーラロンからポーラロンに移行させ、導電性高分子の導電性を向上させ、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させる。また、熱ストレスは、カチオン成分によるドーパントの中和作用を促進することで、導電性高分子をバイポーラロンからポーラロンに移行させる第１現象と、カチオン成分のドーパントへの作用を促進することで、ドーパントの脱ドープ反応が起こりやすくする第２現象とを生じさせる。そして、第１現象と第２現象のバランスは、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のモル比が関係すると推測される。
　この結果、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比が３．５超且つ６以下であれば、熱ストレス負荷による第２現象が比較的抑制されて熱ストレス負荷による第１現象の影響が残り、導電性高分子をバイポーラロンからポーラロンへ移行させているものと考えられる。一方、この当該モル比が６超となると、第２現象が大きく優位となり、その結果、熱ストレス負荷後のＥＳＲが大きくなってしまう。
　特に、液体の溶媒中にエチレングリコールが含まれる場合、電解質層において、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比を３．５以下とすることが好ましい。当該モル比が２．８超且つ３．５以下であれば、熱ストレス負荷による第１現象の影響が大きくなり、熱ストレス負荷後で固体電解コンデンサのＥＳＲの上昇が、３．５超且つ６以下の範囲と比べて低く抑制され、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できる。更に、液体の溶媒中にエチレングリコールが含まれる場合、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比は２．５超且つ２．８以下が好ましい。当該モル比が２．５超且つ２．８以下であれば、熱ストレス負荷による第１現象と第２現象とが拮抗し、熱ストレス負荷前後で固体電解コンデンサのＥＳＲの変化が無く、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できる。
　更に、液体の溶媒中にエチレングリコールが含まれる場合、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比は２．５以下が好ましい。当該モル比が２．５以下となると、熱ストレス負荷による第１現象が第２現象よりも優位に働き、熱ストレス負荷後のＥＳＲが熱ストレス負荷前のＥＳＲと比較して同等又は低く抑えられる。
　また、液体の溶媒中にγ-ブチロラクトンが含まれる場合、電解質層において、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比を１．４以下とすることが好ましい。当該モル比が１．４以下であれば、熱ストレス負荷による第１現象と第２現象とが拮抗し、熱ストレス負荷前後で固体電解コンデンサのＥＳＲの変化が無く、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できる。
　ここで、電解質層に含まれるカチオン成分とは、液体由来、固体電解質層由来を問わず、電解質層内に含まれるカチオン成分の総量である。具体的には、固体電解質層にカチオン成分を含有させ、液体にカチオン成分を含有しない場合、電解質層に含まれるカチオン成分とは、固体電解質層由来のカチオン成分であり、固体電解質層由来のカチオン成分の総量を、ドープ能官能基１ｍｏｌに対して規定する。また、固体電解質層にカチオン成分を含有させず、液体にカチオン成分を含有させた場合、電解質層に含まれるカチオン成分とは、液体由来のカチオン成分であり、液体中のカチオン成分は、ドープ能官能基１ｍｏｌに対して規定する。さらに、固体電解質層及び液体の双方にカチオン成分を含有させた場合、電解質層に含まれるカチオン成分とは、固体電解質層由来のカチオン成分及び液体由来のカチオン成分の総量を、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対して規定する。また、電解質層にカチオン成分が含まれず、カチオン成分がゼロでもよい。
　ドープ能官能基は、特に限定されず、無機酸やスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。ここで、共役系高分子に電子を受け入れやすいアクセプター、もしくは電子を与えやすいドナーを少量添加することで導電性を発現する。共役系高分子にアクセプターやドナーを加えると、アクセプターの場合には共役系高分子からπ電子が引き抜かれて負の荷電単体（正孔、ホール）が、ドナーの場合は電子が供給されて負の荷電担体ができ、導電性を発現する。
　尚、電解質層中には、アニオン成分とカチオン成分が等量で含有されていても、アニオン成分に比べてカチオン成分が過剰に含有されていても、カチオン成分に比べてアニオン成分が過剰に含有されていてもよい。即ち、電解質層中の酸成分と塩基成分のモル比は何れでもよい。電解質層に含まれるカチオン成分が、ドープ能官能基１ｍｏｌに対して規定されれば、アニオン成分とカチオン成分が等量、カチオン成分過剰、又はアニオン成分過剰の何れであっても、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲが低く抑えられる。
　（セパレータ）
　セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　電解質層中のカチオン成分とアニオン成分の量を変化させて実施例１乃至２６並びに比較例１及び２の固体電解コンデンサを作製し、リフロー工程又は高温環境下放置による熱ストレス負荷を与え、この熱ストレス負荷前後のＥＳＲを測定した。各固体電解コンデンサの共通点は次の通りである。
　即ち、陽極箔は、アルミニウム箔であり、エッチング処理により拡面化し、化成処理により誘電体酸化皮膜を形成した。陰極箔は、プレーン箔即ちエッチング未処理のアルミニウム箔とした。これら陽極箔と陰極箔の各々にリード線を接続し、マニラ系セパレータを介して陽極箔と陰極箔を対向させて巻回した。これにより、直径６．１ｍｍ×高さ６．３ｍｍのコンデンサ素子が作製された。このコンデンサ素子は、リン酸二水素アンモニウム水溶液に１０分間浸漬されることで、修復化成が行われた。
　次に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を準備し、各実施例及び比較例に応じてカチオン成分を添加した。実施例１６乃至２０及び比較例２のカチオン成分として水酸化ナトリウムを用い、実施例２１乃至２４はカチオン成分としてトリエチルアミンを用いた。この分散液にコンデンサ素子を浸漬し、コンデンサ素子を引き上げ、１５０℃で３０分間乾燥させた。浸漬及び乾燥を複数回繰り返した。これにより、コンデンサ素子に固体電解質層を形成した。
　また、エチレングリコールに対して、アニオン成分となるアゼライン酸やカチオン成分となるトリエチルアミンを添加して液体を作製した。そして、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を液体に浸漬した。このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。
　各固体電解コンデンサは、電圧印加によってエージング処理した。作製した各固体電解コンデンサの定格容量は４７μＦであった。これら固体電解コンデンサに対して、常温である２０℃にて熱ストレス負荷前のＥＳＲを測定した。その後、実施例１乃至２４、実施例２６並びに比較例１及び２は、熱ストレス負荷による影響を確認するためにピーク温度２６０℃のリフロー工程を行い、常温にて放置後、このリフロー工程による熱ストレス負荷後のＥＳＲを測定した。また、実施例２５は、１５０℃で６０時間放置し、常温にて放置後、この高熱環境下での放置による熱ストレス負荷後のＥＳＲを測定した。
　ここで、ドーパントとして用いたＰＳＳは全種の固体電解コンデンサで同じある。作製した各固体電解コンデンサは、下記表１に示すように、固体電解質層に含まれるカチオン成分の量、電解液（液体）に含まれるアニオン成分の量、及び電解液（液体）に含まれるカチオン成分の量が異なる。従って、下記表１に示すように、各固体電解コンデンサは、ドープ能官能基１ｍｏｌに対する電解質層に含まれるカチオン成分のｍｏｌ比が異なる。その成分比を、各固体電解コンデンサのリフロー前後のＥＳＲも共に、下記表１に示す。表１中の「電解液」は「液体」のことを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１乃至１２、実施例２６及び比較例１までは、固体電解質層にカチオン成分を未添加とし、液体中のアニオン成分の量を固定し、液体中のカチオン成分をアニオン成分に対して未添加から等量を経て過剰となるように変化させた。実施例１３乃至１５までは、固体電解質層にカチオン成分を未添加とし、液体中のカチオン成分の量を固定し、液体中のアニオン成分をカチオン成分に対して未添加から過剰となるように変化させた。実施例１６乃至２０及び比較例２までは、固体電解質層のカチオン成分の量を固定し、液体中のアニオン成分の量を固定し、液体中のカチオン成分をアニオン成分に対して未添加から等量を経て過剰となるように変化させた。実施例２１乃至２４までは、固体電解質層のカチオン成分の量を変化させ、液体中のアニオン成分及びカチオン成分を未添加とした。
　ここで、実施例８－２を除き、コンデンサ素子に含浸させた液体（電解液）の量は、全実施例及び比較例において同じである。実施例８－２は、電解液の量を実施例８の２倍量としたこと以外は実施例８と同じである。即ち、実施例８－２の電解液１００ｇに対するアニオン成分量およびカチオン成分量はともに１７ｍｍｏｌであり、実施例８と同一である。ただし、実施例８の電解質層中全体のドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比は２．８であるが、電解液量を２倍とした実施例８－２の電解質層中全体のドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比は５．６となる。実施例２５は実施例８と作製方法は同様であるが、熱ストレスを負荷するためにリフロー工程ではなく、１５０℃で６０時間放置した。
　また、図２は、表１のリフロー前後のＥＳＲと、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比との関係を示すグラフである。図２中、第１系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分を固定した実施例１乃至１２（実施例８－２を除く）、実施例２６及び比較例１を含む系列である。第２系列は、第１系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分を固定した実施例１乃至１２（実施例８－２を除く）及び比較例１を含む系列である。第３系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、固体電解質層中のカチオン成分の量を固定した実施例１６乃至２０及び比較例２を含む系列である。第４系列は、第３系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、固体電解質層中にカチオン成分の量を固定し、液体中のアニオン成分の量を固定した実施例１６乃至２０及び比較例２を含む系列である。第５系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分及びカチオン成分の量を固定した実施例２１乃至２４を含む系列である。第６系列は、第５系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分及びカチオン成分の量を固定した実施例２１乃至２４を含む系列である。
　図３は、表１のリフロー前後のＥＳＲと、ドーパントとして寄与する官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比との関係を示すグラフである。図３中、第１系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、電解質層中のカチオン成分を固定し、液体中のアニオン成分を変化させた実施例１３乃至１５を含む系列である。図３中、第２系列は、第１系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、電解質層中のカチオン成分を固定し、液体中のアニオン成分を変化させた実施例１３乃至１５を含む系列である。
　表１の実施例１乃至１２（実施例８－２を除く）、実施例２６及び比較例１、及び図２の第２系列からわかるように、固体電解コンデンサは、リフロー後のＥＳＲが、アニオン成分の量ではなく、カチオン成分の増加に応じて高くなっていることが確認できる。表１の実施例１３乃至１５、図３からわかるように、固体電解コンデンサは、リフロー後のＥＳＲが、アニオン成分の量を変化させても、カチオン成分の量を固定すると変化しないことが確認できる。
　また、図２の第１系列乃至第４系列との対比によりわかるように、第１系列と第２系列、及び第３系列と第４系列とは、カチオン成分量の変化に対するリフロー前後のＥＳＲの変化の挙動が各々類似しており、固体電解質層由来のカチオン成分であるか、液体由来のカチオン成分であるかに関わらず、電解質層中のカチオン成分の総量によってＥＳＲが変化することが確認できる。
　そして、表１、図２及び図３に示されるように、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比が２．５以下であれば、リフロー後のＥＳＲがリフロー前のＥＳＲよりも同等又は低下することが確認できる。また、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比が２．５超且つ２．８以下であれば、熱ストレス負荷前後で固体電解コンデンサのＥＳＲの変化が無く、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できることが確認できる。また、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比が２．８超且つ３．５以下であれば、熱ストレス負荷後での固体電解コンデンサのＥＳＲの上昇が抑制され、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できることが確認できる。また、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比が３．５超且つ６以下であれば、カチオン成分の増加とともに熱ストレス負荷後のＥＳＲが高くなってはいくものの、それでも比較例１と比べて４０％程度に抑えられていることが確認できる。
　また、実施例８－２は、電解液１００ｇに対するアニオン成分量およびカチオン成分量はともに１７ｍｍｏｌであり、実施例８と同一であるが、電解液量を実施例８の２倍としており、電解質層中全体のドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比は、実施例１２と同じ５．６となっている。この実施例８－２の熱ストレス負荷後のＥＳＲは、表１に示すように、実施例１２と同等である。この結果より、電解液量又はカチオン成分の濃度が変化しても電解質層中のカチオン成分の総量が同一であれば、熱ストレス負荷前後のＥＳＲが同等になることが確認できる。
　また、表１に示されるように、実施例８および実施例２５は、作製方法は同様であるが、熱ストレス負荷方法が異なる。実施例８はリフロー工程を行い、実施例２５はリフロー工程を行わずに１５０℃で６０時間放置したものである。実施例８および実施例２５の熱ストレス負荷後のＥＳＲはほぼ同等であり、熱ストレス負荷の方法や負荷される温度が異なっていても、熱ストレスを負荷する時間により同様の結果が得られることが確認できる。
　尚、図２において、第３系列および第５系列において、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のモル比が２．５以下で熱ストレス負荷前後でのＥＳＲが同等である理由は、固体電解質層形成時の乾燥工程で熱ストレスを与えることにより、カチオン成分のドーパントへの作用が促進され、導電性高分子の導電性が向上したと考えられる。
　更に、実施例２７乃至３２並びに比較例３乃至５の固体電解コンデンサを作製し、リフロー工程による熱ストレス負荷を与え、この熱ストレス負荷前後のＥＳＲを測定した。その結果を溶質種及び成分比と共に下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例２７乃至３２並びに比較例３乃至５は、実施例１乃至２６並びに比較例１及び２と比べて溶質種が異なる。実施例２７、実施例２８及び比較例３は、アニオン成分として安息香酸が用いられ、カチオン成分としてジエチルアミンが用いられている。実施例２９、実施例３０及び比較例４は、アニオン成分として１，６-デカンジカルボン酸が用いられ、カチオン成分としてエチルジメチルアミンが用いられている。実施例３１、実施例３２及び比較例５は、アニオン成分としてフタル酸が用いられ、カチオン成分としてトリメチルアミンが用いられている。実施例２７乃至３２並びに比較例３乃至５は、固体電解質層にカチオン成分を未添加とし、液体中のアニオン成分の量を固定し、液体中のアニオン成分を同一溶質種のグループごとに変化させている。その他の固体電解コンデンサの作製方法等は、実施例１乃至２６並びに比較例１及び２と全て共通である。
　図４は、表２のリフロー前後のＥＳＲと、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比との関係を示すグラフである。図３中、第１系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、実施例２７、実施例２８及び比較例３を含む系列である。第２系列は、第１系列に含まれる実施例２７、実施例２８及び比較例３のリフロー後のＥＳＲの変化を表す。第３系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、実施例２９、実施例３０及び比較例４を含む系列である。第４系列は、第３系列に含まれる実施例２９、実施例３０及び比較例４のリフロー後のＥＳＲの変化を表す。第５系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、実施例３１、実施例３２及び比較例５を含む系列である。第６系列は、第５系列に含まれる実施例３１、実施例３２及び比較例５のリフロー後のＥＳＲの変化を表す。
　表２及び図４からわかるように、固体電解コンデンサは、アニオン成分及びカチオン成分の種類に関係なく、電解質層中のカチオン成分の総量によってＥＳＲが変化することが確認できる。
　そして、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比が２．５超且つ２．８以下であれば、熱ストレス負荷前後で固体電解コンデンサのＥＳＲの変化が無く、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できることも確認できる。また、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比が３．５超且つ６以下であれば、カチオン成分の増加とともに熱ストレス負荷後のＥＳＲが高くなってはいくものの、それでも各比較例と比べて大幅に抑えられていることが確認できる。
　以上より、固体電解コンデンサは、熱ストレス負荷後のＥＳＲが、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対する、電解質層中のカチオン成分の量に関係し、カチオン成分のモル比が６以下であれば熱ストレス負荷後のＥＳＲは良好となり、カチオン成分のモル比が３．５以下であれば熱ストレス負荷後のＥＳＲ上昇を抑制することができ、カチオン成分のモル比が２．８以下であれば熱ストレス負荷後のＥＳＲは低く維持され、カチオン成分のモル比が２．５以下であれば熱ストレス負荷後のＥＳＲが熱ストレス負荷前のＥＳＲよりも低く抑えられるものである。そして、この効果は、カチオン成分とアニオン成分の種類に依らないものである。
　更に、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙に充填される液体に含まれる溶媒をエチレングリコールからγ－ブチロラクトンに代えて、実施例３３乃至実施例４１並びに比較例６及び７の固体電解コンデンサを作製した。実施例３３乃至実施例４１並びに比較例６及び７の固体電解コンデンサの共通点は、液体がγ－ブチロラクトンを含む他は、実施例１乃至２６並びに比較例１及び２の共通点と同じである。即ち、γ－ブチロラクトンに対して、アニオン成分となるアゼライン酸やカチオン成分となるトリエチルアミンを添加して液体を作製し、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）によって固体電解質層を形成している。
　実施例３３乃至実施例４１並びに比較例６及び７の固体電解コンデンサについて、電圧印加によってエージング処理した後、常温である２０℃にて熱ストレス負荷前のＥＳＲを測定した。その後、実施例３３乃至実施例４１並びに比較例６及び７の固体電解コンデンサについて、熱ストレス負荷による影響を確認するためにピーク温度２６０℃のリフロー工程を行い、常温にて放置後、このリフロー工程による熱ストレス負荷後のＥＳＲを測定した。
　ここで、実施例３３乃至実施例４１並びに比較例６及び７の固体電解コンデンサは、下記表３に示すように、電解液（液体）に含まれるアニオン成分の量、及び電解液（液体）に含まれるカチオン成分の量が異なり、従ってドープ能官能基１ｍｏｌに対する電解質層に含まれるカチオン成分のｍｏｌ比が異なる。その成分比を、各固体電解コンデンサのリフロー前後のＥＳＲも共に、下記表３に示す。表３中の「電解液」は「液体」のことを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例３３乃至実施例４１並びに比較例６及び７までは、固体電解質層にカチオン成分を未添加とし、液体中のアニオン成分の量を固定し、液体中のカチオン成分をアニオン成分に対して未添加から等量を経て過剰となるように変化させた。図５は、表３のリフロー前後のＥＳＲと、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のｍｏｌ比との関係を示すグラフである。図５中、第１系列は、リフロー前のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分を固定した実施例３３乃至実施例４１並びに比較例６及び７を含む系列である。第２系列は、第１系列のリフロー後のＥＳＲの変化を表し、液体中のアニオン成分を固定した実施例３３乃至実施例４１並びに比較例６及び７を含む系列である。
　表３及び図５の第２系列からわかるように、液体がγ-ブチロラクトンを含んでいても、固体電解コンデンサは、リフロー後のＥＳＲが、カチオン成分の増加に応じて高くなっていることが確認できる。そして、表３、図５に示されるように、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比が６以下であれば、カチオン成分の増加とともに熱ストレス負荷後のＥＳＲが高くなってはいくものの、それでも比較例７と比べて７５％程度に抑えられていることが確認できる。更に、表３、図５に示されるように、ドープ能官能基１ｍｏｌに対するカチオンのモル比が１．４以下であれば、熱ストレス負荷前後で固体電解コンデンサのＥＳＲの変化が無く、その結果、熱ストレス負荷後も固体電解コンデンサのＥＳＲを更に低く維持できることが確認できる。
　以上より、固体電解コンデンサは、液体に含まれる溶媒の種類に関わらず、熱ストレス負荷後のＥＳＲが、ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対する、電解質層中のカチオン成分の量に関係し、カチオン成分のモル比が６以下であれば熱ストレス負荷後のＥＳＲは良好となるものである。
　本実施例では多価アルコール等の添加剤を含まない導電性高分子の分散液を用いたが、これに限定されるものではない。導電性高分子の分散液に多価アルコールを添加しても、熱ストレス負荷前後でのＥＳＲの変化の傾向は多価アルコールを添加していない場合と同等である。本実施例で用いた導電性高分子の分散液に多価アルコールを添加してＥＳＲの値を一桁程度低下させることが可能である。

Claims (8)

  1. 　陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、
    　前記コンデンサ素子内に形成された電解質層と、
    　を備え、
    　前記電解質層は、
    　ドーパントと共役系高分子を含む固体電解質層と、
    　前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填された液体と、
    　を有し、
    　前記電解質層は、前記ドーパントのドープ反応に寄与できる官能基１ｍｏｌに対するカチオン成分のモル比が、６以下であること、
    　を特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. 　前記カチオン成分は前記液体のみに含まれ、
    　前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が、６以下であること、
    　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記カチオン成分は前記固体電解質層及び前記液体の両方に含まれ、
    　前記固体電解質層及び前記液体に含まれる前記カチオン成分の両方を合算して前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が６以下であること、
    　を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
  4. 　前記電解質層には、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が３．５以下であること、
    　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  5. 　前記電解質層には、前記官能基１ｍｏｌに対する前記カチオン成分のモル比が２．８以下であること、
    　を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  6. 　前記ドーパントは、ポリスチレンスルホン酸であること、
    　を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  7. 　前記液体は、エチレングリコール、γ－ブチロラクトン又は両方を含むこと、
    　を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
  8. 　前記エチレングリコールは、前記液体中５０ｗｔ％以上を含むこと、
    　を特徴とする請求項７記載の固体電解コンデンサ。
PCT/JP2019/028020 2018-07-18 2019-07-17 固体電解コンデンサ WO2020017530A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980030730.7A CN112106157B (zh) 2018-07-18 2019-07-17 固体电解电容器
US17/256,954 US11450485B2 (en) 2018-07-18 2019-07-17 Solid electrolytic capacitor
KR1020207033625A KR102603989B1 (ko) 2018-07-18 2019-07-17 고체 전해 콘덴서
EP19836952.2A EP3826041A4 (en) 2018-07-18 2019-07-17 SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR
JP2020531329A JP7196919B2 (ja) 2018-07-18 2019-07-17 固体電解コンデンサ
JP2022200461A JP2023025279A (ja) 2018-07-18 2022-12-15 固体電解コンデンサ及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018135348 2018-07-18
JP2018-135348 2018-07-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020017530A1 true WO2020017530A1 (ja) 2020-01-23

Family

ID=69164423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/028020 WO2020017530A1 (ja) 2018-07-18 2019-07-17 固体電解コンデンサ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11450485B2 (ja)
EP (1) EP3826041A4 (ja)
JP (2) JP7196919B2 (ja)
KR (1) KR102603989B1 (ja)
CN (1) CN112106157B (ja)
TW (1) TWI825130B (ja)
WO (1) WO2020017530A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022044636A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
WO2023277090A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11749464B2 (en) * 2018-07-26 2023-09-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor
JP7367688B2 (ja) 2018-09-21 2023-10-24 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ
KR20220121837A (ko) * 2020-01-22 2022-09-01 닛뽄 케미콘 가부시끼가이샤 고체 전해 콘덴서
JP7010350B1 (ja) * 2020-09-30 2022-01-26 日本ケミコン株式会社 陰極体及び電解コンデンサ
EP4160632A1 (en) * 2021-09-29 2023-04-05 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Process for producing polymer capacitors for high reliability applications

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003100559A (ja) * 2001-09-27 2003-04-04 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2006114540A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
JP2009111174A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 San Denshi Kogyo Kk 電解コンデンサの製造方法及び電解コンデンサ
JP2017199929A (ja) * 2012-07-31 2017-11-02 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283874A (ja) * 1998-01-28 1999-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
KR100349128B1 (ko) * 2000-10-16 2002-08-17 삼성전기주식회사 저압용 알루미늄 전해 커패시터의 전해액 및 그 제조방법
JP4019968B2 (ja) * 2003-02-19 2007-12-12 松下電器産業株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP4342607B2 (ja) * 2007-06-26 2009-10-14 テイカ株式会社 導電性高分子合成用酸化剤兼ドーパント、そのアルコール溶液、導電性高分子および固体電解コンデンサ
WO2009004857A1 (ja) * 2007-07-02 2009-01-08 Sanyo Electric Co., Ltd. 固体電解コンデンサ
DE102008032578A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
CN201425375Y (zh) 2009-05-27 2010-03-17 李宽龙 立式常压热水锅炉吊胆结构
JP2011181611A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法
JP2012054258A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Japan Carlit Co Ltd:The 導電性高分子形成用電解重合液、固体電解コンデンサ及びその製造方法
EP2680286B1 (en) * 2011-02-21 2019-06-19 Japan Capacitor Industrial Co., Ltd. Electrode foil, current collector, electrode, and electric energy storage element using same
JP2014063915A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Japan Carlit Co Ltd 固体電解コンデンサ
JP6745580B2 (ja) * 2014-02-05 2020-08-26 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
US9978527B2 (en) * 2014-10-03 2018-05-22 Rubycon Corporation Solid Electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
JP6550595B2 (ja) * 2014-12-01 2019-07-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
JP2016114540A (ja) 2014-12-17 2016-06-23 カシオ計算機株式会社 計時装置
CN107430940B (zh) 2015-03-31 2020-08-28 松下知识产权经营株式会社 电解电容器及其制造方法
JP6822757B2 (ja) * 2015-08-10 2021-01-27 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサおよび固体電解コンデンサの製造方法
JP6479725B2 (ja) * 2015-09-30 2019-03-06 三洋化成工業株式会社 ハイブリッド型電解コンデンサ用電解液
JP7113275B2 (ja) * 2015-11-27 2022-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
JP6893311B2 (ja) * 2016-10-31 2021-06-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
JP7067059B2 (ja) 2016-12-28 2022-05-16 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP7336686B2 (ja) * 2017-09-29 2023-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003100559A (ja) * 2001-09-27 2003-04-04 Nippon Chemicon Corp 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2006114540A (ja) 2004-10-12 2006-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電解コンデンサ
JP2009111174A (ja) * 2007-10-30 2009-05-21 San Denshi Kogyo Kk 電解コンデンサの製造方法及び電解コンデンサ
JP2017199929A (ja) * 2012-07-31 2017-11-02 日本ケミコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022044636A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサ
WO2023277090A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3826041A4 (en) 2021-11-24
JP7196919B2 (ja) 2022-12-27
CN112106157A (zh) 2020-12-18
US11450485B2 (en) 2022-09-20
KR20210030263A (ko) 2021-03-17
TWI825130B (zh) 2023-12-11
JP2023025279A (ja) 2023-02-21
US20210142952A1 (en) 2021-05-13
EP3826041A1 (en) 2021-05-26
CN112106157B (zh) 2022-06-07
KR102603989B1 (ko) 2023-11-17
TW202022902A (zh) 2020-06-16
JPWO2020017530A1 (ja) 2021-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020017530A1 (ja) 固体電解コンデンサ
JP2022100374A (ja) 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP7226593B2 (ja) 固体電解コンデンサ
JP2023176004A (ja) 固体電解コンデンサ
JP2020057816A (ja) 電解コンデンサ及びその製造方法
WO2023149357A1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
WO2024070288A1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
WO2023171618A1 (ja) 固体電解コンデンサ用電解液、及び固体電解コンデンサ
WO2024070604A1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
WO2024070287A1 (ja) 固体電解コンデンサ
WO2024143420A1 (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
WO2023054502A1 (ja) 固体電解コンデンサ
JP2022144277A (ja) 導電性高分子分散液、固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法
JP2024050386A (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
JP2024052275A (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法
JP2021163781A (ja) 固体電解コンデンサ及び製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19836952

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020531329

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019836952

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019836952

Country of ref document: EP

Effective date: 20210218