CN103956484A - 石墨烯包覆铅复合材料及其制备方法、铅酸电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆铅复合材料及其制备方法和一种铅酸电池。该石墨烯包覆铅复合材料包括铅颗粒和包覆在铅颗粒表面的石墨烯层，在所述石墨烯层中还掺杂有碳酸盐和硫酸亚锡，且所述碳酸盐、硫酸亚锡与所述石墨烯层中石墨烯的质量比为(1-4)∶(0.01-0.06)∶1。石墨烯包覆铅复合材料制备方法包括配制石墨烯包覆铅复合材料的前体混合物料、将混合物料进行溶剂热反应处理的步骤。该铅酸电池正极、负极含有石墨烯包覆铅复合材料。该石墨烯包覆铅复合材料结构稳固性能、导电性能和电容性能高，其制备方法能保证粒径分均匀，可操作性强，环保，能够实现放大生产。该铅酸电池比容量和充放电性能以及充放循环性优异，使用寿命长。

Description

石墨烯包覆铅复合材料及其制备方法、铅酸电池

技术领域

本发明属于铅酸电池技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆铅复合材料及其制备方法、铅酸电池。

背景技术

铅酸蓄电池经历一百多年的发展，具有技术成熟、安全性能好、成本低、性能稳定和资源再生回收率高等优势，在许多应用方面都作出了极大的贡献。随着电动汽车行业的发展，对电池的充放电性能和循环寿命有了更大要求的提升，而铅酸电池功率密度不高，长期循环使用后，特别在部分荷电状态下高倍率放电时，负极易发生不可逆的“硫酸盐化”，导致其循环寿命远低于其潜在的寿命。所以要对铅酸电池进行改性，提高其功率密度、充放电性能以及循环性能。

近几年，由于石墨烯优异的导电性和超高比表面积，许多研究者尝试着将石墨烯用于铅酸电池中。因此，现有技术公开一种将石墨烯材料直接与铅粉混合，制成含有石墨烯材料的负极板。但是由于石墨烯与铅的密度相差很大，导致两者不能均匀地混合，而且通过机械混合的方式，铅与碳材料的有效接触界面较少，不能充分发挥碳的电导和电容优势。另一现有技术公开了一种通过电沉积的方法在石墨烯上沉积铅，得到铅石墨烯复合材料，并与铅粉混合，制成负极板。虽然通过改性石墨烯，提高了两者混合的均匀性，但是石墨烯与铅活性物质的有效接触界面较少，而且两者的结合性不佳。将现有材料制备的铅酸电池后，导致铅酸电池充放电性能差，功率密度低，充放电循环寿命短。

再一现有技术中公开了一种通过电沉积的方法制备出石墨烯与铅的复合材料，但是该发明前期工艺复杂，不易工业化，对环境污染也相对较大。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种石墨烯包覆铅复合材料及其制备方法，以解决现有铅与碳复合材料中碳和铅结合性不佳，电导和电容优势不强的技术问题。

本发明实施例的另一目的在于提供一种充放电性能好，充放电循环寿命长的铅酸电池。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种石墨烯包覆铅复合材料，包括铅颗粒和包覆在铅颗粒表面的多孔结构的石墨烯层，在所述石墨烯层中还掺杂有碳酸盐和硫酸亚锡，且所述碳酸盐、硫酸亚锡与所述石墨烯层中石墨烯的质量比为(1-4)：(0.01-0.06)：1。

以及，一种石墨烯包覆铅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按照上述的石墨烯包覆铅复合材料中铅颗粒、石墨烯、碳酸盐、硫酸亚锡的比例将铅颗粒、石墨烯、碳酸盐和硫酸亚锡与分散剂、含羟基醇类化合物加入到水中进行混料处理，得到混合物料；

将所述混合物料于90-100℃下进行溶剂热反应，待反应完毕后，进行固液分离处理，对分离获得的固体进行洗涤，得到所述石墨烯包覆铅复合材料。

以及，一种铅酸电池，包括正极、负极，所述正极和/或负极上含有上述的石墨烯包覆铅复合材料或由上述的石墨烯包覆铅复合材料制备方法获得的石墨烯包覆铅复合材料。

上述石墨烯包覆铅复合材料采用具有多孔结构的石墨烯层包覆铅，且石墨烯层与铅特别是石墨烯和铅结合性强，赋予该复合材料良好的机械性能。另外通过掺杂有硫酸亚锡和碳酸盐的石墨烯层使得在铅颗粒间形成了导电网络结构，显著的地提高了材料的导电性能，可以提高硫酸铅和铅的转化效率，赋予该复合材料良好的电容优势。

上述石墨烯包覆铅复合材料制备方法通过将铅颗粒（铅粉）、碳酸盐、硫酸亚锡、石墨烯与含羟基醇类化合物混合后进行溶剂热反应，由于含羟基醇类化合物含有羟基基团，因此使得含铅铅颗粒表面带有羟基，从而增强颗粒之间的接触面积，增强了石墨烯层与铅间结合强度，使得该复合材料结构性质稳定、粒径可调且粒径分布窄，而且还赋予石墨烯层的多孔结构。分散剂使得各组分尤其是石墨烯和铅颗粒分散均匀，从而提高了石墨烯包覆铅复合材料的包覆层中各组分的分散均匀性。另外，该制备方法不需要苛刻的设备条件，操作安全简便，原料简单且生产成本较低，工艺重现性好，可操作性强，反应条件简单，环保，能够实现放大生产。

上述铅酸电池由于正极和/或负极上含有上述的石墨烯包覆铅复合材料，因此，铅酸电池铅粉的利用率、比容量和充放电性能以及充放循环性能都有明显提高，使用寿命长，且减少铅的使用量。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供一种石墨烯和铅结合性强、导电性能好的石墨烯包覆铅复合材料（下文简称复合材料）。该复合材料包括铅颗粒和包覆在铅颗粒表面的具有多孔结构的石墨烯层。在所述石墨烯层中还掺杂有碳酸盐和硫酸亚锡，且所述碳酸盐、硫酸亚锡与所述石墨烯层中石墨烯的质量比为(1-4)：(0.01-0.06)：1。其中，铅颗粒和石墨烯的质量比可以是常规的比值。

为了使得上述复合材料具有更加优异的导电性能和结构稳定性能以及电容性能，在优选实施例中，该碳酸盐、硫酸亚锡与所述石墨烯层中石墨烯的质量比为2：0.05：2。

在另一优选实施例中，该铅颗粒与石墨烯层中石墨烯的质量比为(15-30)：1。在具体实施例中，该铅颗粒与石墨烯层中石墨烯的质量比为15：1。

在上述各实施例中，当将该复合材料制备成的铅膏的过程中，添加的酸液与该复合材料中的碳酸盐发生分解，从而赋予该电极更加合适的孔率，从而实现提高铅酸电池的电化学性能。因此，只要是不对下文中的铅酸电池相关性能造成不利影响的所有碳酸盐均可以用于本实施例，在具体实施例中，该碳酸盐选用碳酸铅、碳酸锌、碳酸钠，碳酸镁中的至少一种。

上述各实施例中复合材料的粒径为1-25μm。其粒径分布窄、均匀。

由上述可知，上述复合材料通过掺杂有硫酸亚锡和碳酸盐的石墨烯包覆铅颗粒，使得在铅颗粒间形成了导电网络结构，显著的地提高了材料的导电性能，可以提高硫酸铅和铅的转化效率，赋予该复合材料良好的电容优势。同时，采用石墨烯包覆铅颗粒结构，使得包覆层与铅颗粒结合性强，赋予该复合材料良好的结构稳固性能。另外，通过优化该复合材料中各组分的含量和材料，能进一步提高该复合材料的结构稳固性能、导电性能和电容性能。

相应地，本发明还提供了上文所述的复合材料的一种制备方法。该制备方法包括如下步骤：

S01.配制石墨烯包覆铅复合材料的前体混合物料：按照上述的石墨烯包覆铅复合材料中铅颗粒、石墨烯、碳酸盐、硫酸亚锡的比例将铅颗粒、石墨烯、碳酸盐和硫酸亚锡与分散剂、含羟基醇类化合物加入到水中进行混料处理，得到混合物料；

S02.将混合物料进行溶剂热反应处理：将步骤S01中配制的混合物料于90-100℃下进行溶剂热反应，待反应完毕后，进行固液分离处理，对分离获得的固体进行洗涤，得到所述石墨烯包覆铅复合材料。

具体地，在步骤S01中配制混合物料的步骤中，铅颗粒、石墨烯、碳酸盐、硫酸亚锡四组分按照上文所述的石墨烯包覆铅复合材料中的比例关系进行混合。为了节约篇幅，该四组分的混合比例不再赘述。其中，在优选实施例中，碳酸盐可以选自碳酸铅、碳酸锌、碳酸钠、碳酸镁中的至少一种。

在铅颗粒加入水中进行混料处理之前，优先将铅颗粒进行球磨处理，以增强其的羟基结合强度。该球磨处理可以按照常规的条件进行球磨。

为了使得该步骤S01中配制混合物料各组分分散更加均匀，在优选实施例中，该混合物料按照如下步骤进行配制：

先将铅颗粒和石墨烯按照比例加入羟基醇类化合物中进行混料处理，然后加入碳酸盐硫酸亚锡和分散剂以及水再次进行混料处理，得到所述混合物料。其中，该混料处理的方式可以采用常规的方式如搅拌式处理，只要使得各组分混合分散均匀即可。

其中，上述羟基醇类化合物使得含铅颗粒表面带有羟基，从而增强颗粒之间的接触面积，使得在经下步骤S02热处理之后，显著增强石墨烯包覆层与铅间结合强度，提高了该复合材料的结构稳定性。因此，在一实施例中，该含羟基醇类化合物添加量与石墨烯的质量比为(1-2)：1。在具体实施例中，该含羟基醇类化合物添加量与石墨烯的质量比为3：2。在另一优选实施例中，该含羟基醇类化合物可以选自乙二醇、乙醇、甲醇中的至少一种。

在配制混合物料的步骤中，以混合物料总质量为100%计，水的用量可以是50%-70%。在具体实施例中，该的用量可以是62.93%。

上述分散剂能使得各组分尤其是石墨烯和铅颗粒分散均匀，从而提高了石墨烯包覆铅复合材料的包覆层中各组分的分散均匀性。因此，在一实施例中，该分散剂添加量与石墨烯的质量比为(0.005-0.015)：1。在具体实施例中，该分散剂添加量与石墨烯的质量比为0.02：2。在另一优选实施例中，该分散剂可以选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种。

上述步骤S02中，混合物料在90-100℃下的溶剂热反应过程中，表面结合有羟基的颗粒进行的物理聚合。

上述的溶剂热反应可以在密闭的反应釜中进行。为了保证热反应充分，产品相关性能达到最佳，但又不浪费能耗，因此，在优选实施例中，该混合物料在150-200℃的溶剂热反应时间为20-30小时。

该步骤S02中，待热反应结束后，需要对混合液进行固液分离，收集固体产物。具体的固液分离可以采用常规的固液分离，如离心、过滤等方式进行处理收集滤渣。对滤渣的洗涤可以采用液态醇溶剂如乙醇进行洗涤除去杂质。该颗粒干燥后，得到所述的具有多孔结构的石墨烯包覆铅复合材料。

由上述可知，上述石墨烯包覆铅复合材料制备方法通过含羟基醇类化合物、分散剂等组分协同作用，提高了各组分的分散度，增强了颗粒之间的接触面积，从而增强了复合材料的石墨烯包覆层与铅间结合强度，使得该复合材料结构性质稳定、粒径可调且粒径分布窄、均匀，而且还赋予石墨烯层的多孔结构。另外，该制备方法不需要苛刻的设备条件，操作安全简便，原料简单且生产成本较低，工艺重现性好，可操作性强，反应条件简单，环保，能够实现放大生产。

进一步地，基于上述石墨烯包覆铅复合材料及其制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种比容量高、充放电性能好、寿命长的铅酸电池。该铅酸电池所包含的部件可以是本领域常规的部件，如包括电池壳体、安全阀、电池盖、正电极、负电极，隔板、电解液和电池极柱等部件，各部件按照铅酸电池组装关系进行组装连接，其中，正电极和/或负电极含有上文所述的镍基超级电容电极材料。正因为该铅酸电池采用上述石墨烯包覆铅复合材料作为电极材料，因此，该铅酸电池铅粉的利用率、比容量和充放电性能以及充放循环性能都有明显提高，使用寿命长，且减少铅的使用量。

以下通过多个实施例来举例说明上述石墨烯包覆铅复合材料及其制备方法、铅酸电池做进一步说明。

实施例1

一种石墨烯包覆铅复合材料及其制备方法。该石墨烯包覆铅复合材料包括铅颗粒和包覆在铅颗粒表面的石墨烯层，在该石墨烯层中还掺杂有碳酸铅盐和硫酸亚锡，且铅颗粒、碳酸铅、硫酸亚锡与石墨烯层中石墨烯的质量比为30：2：0.05：2。颗粒直径为1-25μm。

该石墨烯包覆铅复合材料制备方法包括如下步骤：

将铅粉末经球磨处理后和石墨烯加入到乙二醇中，然后加入碳酸铅、硫酸亚锡盐、聚丙烯酰胺和水，并放入密闭的反应釜中，在95±5℃条件下进行溶剂热反应25小时；分离出沉淀物；将得到的沉淀物用乙醇洗涤，烘干，得到粉末状多孔的石墨烯包覆铅颗粒。其中，以铅粉末、石墨烯、乙二醇、碳酸铅、硫酸亚锡盐、聚丙烯酰胺和水总质量为100%，铅粉末30%、石墨烯2%、乙二醇3%、碳酸铅2%、硫酸亚锡0.05%、聚丙烯酰胺0.02%、余下为水。

实施例2

一种石墨烯包覆铅复合材料及其制备方法。该石墨烯包覆铅复合材料包括铅颗粒和包覆在铅颗粒表面的石墨烯层，在该石墨烯层中还掺杂有碳酸钠盐和硫酸亚锡，且铅颗粒、碳酸钠、硫酸亚锡与石墨烯层中石墨烯的质量比为60：4：0.03：2。颗粒直径为10μm。

该石墨烯包覆铅复合材料制备方法包括如下步骤：

将铅粉末经球磨处理后和石墨烯加入到乙醇中，然后加入碳酸钠、硫酸亚锡盐、聚丙烯酸和水，并放入密闭的反应釜中，在95±5℃条件下进行溶剂热反应20小时；分离出沉淀物；将得到的沉淀物用乙醇洗涤，烘干，得到粉末状多孔的石墨烯包覆铅颗粒。其中，以铅粉末、石墨烯、乙醇、碳酸钠、硫酸亚锡盐、聚丙烯酸和水总质量为100%，铅粉末60%、石墨烯2%、乙醇4%、碳酸钠4%、硫酸亚锡0.03%、聚丙烯酸0.01%、余下为水。

实施例3

一种石墨烯包覆铅复合材料及其制备方法。该石墨烯包覆铅复合材料包括铅颗粒和包覆在铅颗粒表面的石墨烯层，在该石墨烯层中还掺杂有碳酸锌盐和硫酸亚锡，且铅颗粒、碳酸锌、硫酸亚锡与石墨烯层中石墨烯的质量比为45：8：0.10：2。颗粒直径为25μm。

该石墨烯包覆铅复合材料制备方法包括如下步骤：

将铅粉末和石墨烯加入到甲醇中，然后加入碳酸锌、硫酸亚锡盐、聚乙烯醇和水，并放入密闭的反应釜中，在95±5℃条件下进行溶剂热反应30小时；分离出沉淀物；将得到的沉淀物用乙醇洗涤，烘干，得到粉末状多孔的石墨烯包覆铅颗粒。其中，以铅粉末、石墨烯、甲醇、碳酸锌、硫酸亚锡盐、聚乙烯醇和水总质量为100%，铅粉末45%、石墨烯2%、甲醇3%、碳酸锌8%、硫酸亚锡0.1%、聚乙烯醇0.02%、余下为水。

应用实施例1-3

将上述实施例1-3通过的石墨烯包覆铅复合材料作为电极材料制备铅酸电池的电极，制备方法如下：

实施例1-3中获得的复合材料加水加酸做成铅膏，然后通过涂板机把铅膏涂在正负极板栅上面，干燥后得到正负电极极板。

将制备获得的电极与电池壳体、安全阀、电池盖、隔板、电解液和电池极柱等部件按照铅酸电池组装关系进行组装，得到铅酸电池。

对比例1

直接获取现有市场出售的传统铅酸电池。

相关性能测试

1.现有铅粉直接形成铅膏制备而成的正负极板栅和采用应用实施例中采用复合材料形成铅膏制备而成的正负极板栅进行孔率分别测定，测定结果如下表1：

表1

由该表1可知明显看出，含有石墨烯包覆铅复合材料的极板导电性能得到了明显的改善和提高。同时孔率得到了明显提高，因此，有效提高了活性物质利用率就高，铅酸电池放电时容量大。

假如极板的孔率大，电解液就容易扩散渗透到极板内部并充分与活性物质接触，这样活性物质利用率就高，放电时容量则大。但孔率不能过大，否则将会影响活性物质参加的反应量，和极板由于孔率过大而发酥，影响容量与寿命。

2.将应用实施例中提供的铅酸电池与对比例中提供的铅酸电池分别进行10小时率放电和100%DOD循环寿命性能测试，测试结果如下表2：

表2

由该表可知明显看出，石墨烯包覆铅复合材料的铅酸电池10小时率放电比传统的高出4小时，循环寿命最低高出120次，由此可知，含有石墨烯包覆铅复合材料的铅酸电池具有高的比容，充放循环性能好，使用寿命长。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆铅复合材料，包括铅颗粒和包覆在铅颗粒表面的多孔结构的石墨烯层，在所述石墨烯层中还掺杂有碳酸盐和硫酸亚锡，且所述碳酸盐、硫酸亚锡与所述石墨烯层中石墨烯的质量比为(1-4)：(0.01-0.06)：1。

2.如权利要求1所述的石墨烯包覆铅复合材料，其特征在于：所述碳酸盐、硫酸亚锡与所述石墨烯层中石墨烯的质量比为2：0.05：2。

3.如权利要求1所述的石墨烯包覆铅复合材料，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸铅、碳酸锌、碳酸钠、碳酸镁中的至少一种。

4.如权利要求1-3任一所述的石墨烯包覆铅复合材料，其特征在于：所述铅颗粒与石墨烯层中石墨烯的质量比为(15-30)：1。

5.如权利要求1-3任一所述的石墨烯包覆铅复合材料，其特征在于：所述铅颗粒与石墨烯层中石墨烯的质量比为15：1。

6.一种石墨烯包覆铅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

按照如权利要求1-5任一所述的石墨烯包覆铅复合材料中铅颗粒、石墨烯、碳酸盐、硫酸亚锡的比例将铅颗粒、石墨烯、碳酸盐和硫酸亚锡与分散剂、含羟基醇类化合物加入到水中进行混料处理，得到混合物料；

将所述混合物料于90-100℃下进行溶剂热反应，待反应完毕后，进行固液分离处理，对分离获得的固体进行洗涤，得到所述石墨烯包覆铅复合材料。

7.如权利要求6所述的石墨烯包覆铅复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的时间为20-30小时。

8.如权利要求6或7所述的石墨烯包覆铅复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂添加量与石墨烯的质量比为(0.005-0.015)：1；和/或

所述含羟基醇类化合物添加量与石墨烯的质量比为(1-2)：1。

9.如权利要求6或7所述的石墨烯包覆铅复合材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的至少一种；和/或

所述含羟基醇类化合物选自乙二醇、乙醇、甲醇中的至少一种。

10.一种铅酸电池，包括正极、负极，其特征在于：所述正极和/或负极上含有如权利要求1-5任一所述的石墨烯包覆铅复合材料或由权利要求6-8任一所述的石墨烯包覆铅复合材料制备方法获得的石墨烯包覆铅复合材料。