CN1727380A - 绝缘材料表面化学制备高电导率聚吡咯薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绝缘材料表面化学制备高电导率聚吡咯薄膜的方法，属于在绝缘材料表面制备高电导率聚吡咯薄膜的技术。该方法过程包括：先用硅烷偶联剂对绝缘材料进行表面改性，晾干后浸入配制好的吡咯单体溶液中，然后浸入加有掺杂剂的氧化剂水溶液中进行聚合反应，干燥后得到附着在绝缘材料表面的导电聚吡咯薄膜。本发明的优点在于：在氧化剂溶液中加入一定量的掺杂剂，提高了聚合物的共轭程度，减小了能级差，同时加入了大量的载流子，使载流子在链中的传导更容易，从而提高了聚吡咯薄膜的电导率。

Description

绝缘材料表面化学制备高电导率聚吡咯薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种绝缘材料表面化学制备高电导率聚吡咯薄膜的方法，属于在绝缘材料表面制备高电导率聚吡咯薄膜的技术。

背景技术

导电高分子是由具有共轭π键的聚合物经化学和电化学“掺杂”后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体转变为导体。导电高分子除了具有金属(高导电率)和半导体特性以外，还保留了高聚物的结构多样化、可加工和比重低等特点，除此之外，导电聚合物的最大特点是电导率可以在绝缘体-半导体-金属态(10^-9～10⁵S/cm)较宽的范围内变化，这是目前任何其它材料所无法达到的。

聚吡咯是一种具有较好的空气稳定性、耐化学腐蚀性和较高导电性的物质。近年来，导电聚吡咯薄膜是一种新型功能薄膜，它以特殊的大π键共轭结构和优异物理化学性能，在传感器、太阳能电池、二极管、固体电解电容器、电磁屏蔽及隐身技术等方面有良好应用前景。作为一种导电材料，电导率是衡量聚吡咯薄膜性能的一个重要因素。目前已有的研究表明，化学聚合法制备的导电聚吡咯薄膜的电导率主要受氧化剂种类、溶剂介质、聚合温度及时间等因素的影响，很少研究掺杂剂对电导率的影响，尤其是将掺杂剂加入到氧化剂溶液中的研究尚无。

发明内容

本发明的目的是提供一种绝缘材料表面化学制备高电导率聚吡咯薄膜的方法。以该方法在绝缘材料表面制备的聚吡咯薄膜，具有电导率高，薄膜形貌平整、均匀的特点。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，其特征在于包括如下步骤：

1)将包括玻璃、三氧化二铝、陶瓷、环氧树脂或工程塑料(ABS)的绝缘材料浸入硅烷偶联剂溶液中，在15～30℃温度下对上述的绝缘材料表面进行改性。所述的硅烷偶联剂溶液为将乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-硫丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水溶液中，配制成质量分数为0.5％～5％的水溶液；或为γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于由质量分数为95％的乙醇和质量分数为5％的去离子水配制成的醇-水溶液中，配制浓度为0.5％～4％；或为甲基丙稀酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇或丙酮中，配制成质量分数为0.2％～5％的有机溶液。

2)将吡咯单体与无水乙醇配制成体积百分比浓度为20％～70％的吡咯单体溶液。

3)将氧化剂三氯化铁、硝酸铁、氯化铜、硝酸银、过硫酸铵或过氧化氢与去离子水配制成质量百分比浓度为6％～30％的氧化剂水溶液。在上述的每100mL氧化剂水溶液中加入0.01g～25g的NO₃ ^-、Br^-、Cl^-、ClO₄ ^-、PhCOO^-、CF₃COO^-、F^-、对甲基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠掺杂剂，配制成掺杂-氧化剂水溶液。

4)在0～80℃温度下将经硅烷偶联剂改性过的绝缘材料浸入吡咯单体溶液中1～30分钟，再浸入掺杂-氧化剂水溶液中3分钟～24小时，并重复进行将环氧树脂浸入吡咯单体溶液和掺杂-氧化剂水溶液中的操作达2～4遍，在10～70℃温度下干燥，即可得到附着在绝缘材料表面的导电聚吡咯薄膜。

本发明的优点在于：在氧化剂溶液中加入一定量的掺杂剂，提高了聚合物的共轭程度，减小了能级差，同时加入了大量的载流子，使载流子在链中的传导更容易，从而提高了聚吡咯薄膜的电导率。

附图说明

图1为本发明实施实例1所制得的聚吡咯薄膜SEM照片

图2为本发明实施实例2所制得的聚吡咯薄膜SEM照片

图3为本发明实施实例3所制得的聚吡咯薄膜SEM照片

图4为本发明实施实例5所制得的聚吡咯薄膜SEM照片

具体实施方式

实施实例1

将面积为1.1×1.1cm的双酚A环氧树脂浸入质量分数为0.5％的γ-氯丙基三甲氧基硅烷醇溶液中，在20℃温度下对表面进行改性。干燥后，在20℃温度下浸入体积百分比浓度为30％的吡咯单体溶液中3分钟，再浸入质量百分比浓度为20％的氧化剂三氯化铁溶液中5分钟，然后用去离子水和无水乙醇清洗，室温下干燥；重复进行将环氧树脂浸入吡咯单体溶液和氧化剂水溶液中的操作2遍，最后一遍在三氯化铁溶液中反应30分钟，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，样品在25℃干燥后，得到附着在双酚A环氧树脂表面的聚吡咯薄膜，电导率为5～10S/cm。

实施实例2

本实施例同实施例1相似，不同之处在于氧化剂溶液中加入掺杂剂对甲基苯磺酸钠，采用不同的掺杂量所得聚吡咯薄膜的电导率如表1所示，可以看出，随着掺杂量的增多，聚吡咯薄膜的电导率呈缓慢增大的趋势，当增加到一定值时，电导率达到最高，继续增加掺杂量，聚吡咯薄膜的电导率又有降低趋势，所以掺杂量较少或过多都不能得到理想的电导率。最佳掺杂量为4.2g/100mL，制备得到的导电聚吡咯薄膜的表面形貌如图2所示。

                                  表1 不同对甲基苯磺酸钠掺杂量所得聚吡咯薄膜的电导率

对甲基苯磺酸钠掺杂量(g/100mL)	0.83	1.67	2.50	3.30	4.20	5.00
							电导率(S·cm-1)	11.03	11.57	12.82	16.49	23.18	17.36

实施实例3

本实施例同实施例1相似，不同之处在于氧化剂溶液中加入的掺杂剂为十二烷基苯磺酸钠。采用不同的掺杂量所得聚吡咯薄膜的电导率如表2所示，可以看出掺杂十二烷基苯磺酸钠得到的电导率都比较高，最佳掺杂量为3.3g/100mL，制备得到的导电聚吡咯薄膜的表面形貌如图3所示。

                                表2 不同十二烷基苯磺酸钠掺杂量所得聚吡咯薄膜的电导率

十二烷基苯磺酸钠掺杂量(g/100mL)	0.83	1.67	2.50	3.30	4.20	5.00
							电导率(S·cm-1)	25.85	32.88	38.12	45.10	39.81	26.47

实施实例4

本实施例同实施例2相似，不同之处在于绝缘材料选取面积为2.5×3.0cmABS工程塑料，制备得到的聚吡咯薄膜的电导率为11～20S/cm。

实施实例5

本实施例同实施例2相似，不同之处在于绝缘材料为1.5×4.0cm大小的三氧化二铝基片，制备得到的聚吡咯薄膜如图4所示，电导率为2～18S/cm。

Claims (1)

1.一种绝缘材料表面化学制备高电导率聚吡咯薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将包括玻璃、三氧化二铝、陶瓷、环氧树脂或工程塑料的绝缘材料浸入硅烷偶联剂溶液中，在15～30℃温度下对上述的绝缘材料表面进行改性，所述的硅烷偶联剂溶液为将乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-硫丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水溶液中，配制成质量分数为0.5％～5％的水溶液；或为γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于由质量分数为95％的乙醇和质量分数为5％的去离子水配制成的醇-水溶液中，配制浓度为0.5％～4％；或为甲基丙稀酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇或丙酮中，配制成质量分数为0.2％～5％的有机溶液；

2)将吡咯单体与无水乙醇配制成体积百分比浓度为20％～70％的吡咯单体溶液；

3)将氧化剂三氯化铁、硝酸铁、氯化铜、硝酸银、过硫酸铵或过氧化氢与去离子水配制成质量百分比浓度为6％～30％的氧化剂水溶液，在上述的每100mL氧化剂水溶液中加入0.01g～25g的NO₃ ^-、Br^-、Cl^-、ClO₄ ^-、PhCOO^-、CF₃COO^-、F^-、对甲基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠掺杂剂，配制成掺杂-氧化剂水溶液；

4)在0～80℃温度下将经硅烷偶联剂改性过的绝缘材料浸入吡咯单体溶液中1～30分钟，再浸入掺杂-氧化剂水溶液中3分钟～24小时，并重复进行将环氧树脂浸入吡咯单体溶液和掺杂-氧化剂水溶液中的操作达2～4遍，在10～70℃温度下干燥，即可得到附着在绝缘材料表面的导电聚吡咯薄膜。

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