CN1298772C - 环氧树脂表面化学制备导电聚吡咯薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂表面化学制备导电聚吡咯薄膜的方法，属于在环氧树脂表面制备导电聚吡咯薄膜的技术。该方法过程包括：将包括酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂先放入混合碱溶液中除油，再放入混合强酸液中对其表面进行粗化，干燥后浸泡在硅烷偶联剂溶液中进行改性，将经过表面改性的环氧树脂先浸入配制好的吡咯单体溶液中，再浸入氧化剂水溶液中，并重复进行聚合反应，得到附着在环氧树脂表面的聚吡咯薄膜。本发明的优点在于：制备方法简单，成本低廉，采用了一种有效的表面处理和表面改性的工艺，提高了导电聚吡咯薄膜在环氧树脂表面的附着力，形成的聚吡咯薄膜连续均匀，电导率达到5～10S/cm。

Description

环氧树脂表面化学制备导电聚吡咯薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂表面化学制备导电聚吡咯薄膜的方法，属于在环氧树脂表面制备导电聚吡咯薄膜的技术。

背景技术

自1977年发现了聚乙炔的导电现象以来，高分子材料开始由绝缘体向半导体或导体发展，形成了一类兼具有高分子特性及导电体特征的导电高分子材料，目前研究较多的有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。导电高分子比重轻、结构具有多样性且易加工，在太阳能电池、电子器件、晶体管、发光二极管、传感器、电磁屏蔽、隐身技术及生命科学方面都有诱人的应用前景。

在众多的导电高分子材料中，聚吡咯因具有导电率高、易聚合成膜、空气稳定性好等特点而备受关注。有关聚吡咯薄膜的研究，科学界发展了三种制备方法，分别为界面化学法、电化学氧化法和化学氧化法。其中界面氧化法使聚吡咯薄膜形成于吡咯单体溶液和氧化剂溶液的两相界面之间，没有载体承载薄膜，当需要将薄膜制备在某种基底表面时，该方法就受到限制；电化学聚合法可以在很短的时间内聚合成膜，所以近二十年来对此方法进行了大量的研究，并对其制备机理有了较为系统的理论，但局限性是只能聚合于电极或导电基底表面；化学聚合方法工艺简单，易于控制，污染少，既适用于导电性基底，也适用于非导电性基底，且可以在大面积基底上形成聚吡咯薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种在环氧树脂表面化学制备导电聚吡咯薄膜的方法。利用本方法制备的聚吡咯薄膜具有电导率高，膜层连续、均匀的特点。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种环氧树脂表面化学制备导电聚吡咯薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将包括酚醛环氧树脂的环氧树脂放入混合碱溶液中，所述的混合碱溶液为由1000mL去离子水中溶解40～100g的NaOH，20～50g的Na₃PO₄和10～30g的Na₂CO₃配制而成，在40～90℃温度下除油。

2)将除油后的环氧树脂放入由150～300g的铬酐(CrO₃)，150～250mL98％浓硫酸和1000mL去离子水配制而成的混合强酸液中，在40～90℃温度下进行粗化，然后先用稀碱中和，再用去离子水洗涤至中性。

3)经步骤2)处理过的环氧树脂放入硅烷偶联剂溶液中，在15～30℃温度下对环氧树脂表面进行改性。所述的硅烷偶联剂溶液为将乙烯基三乙氧基硅烷，或γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，或γ-硫丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水溶液中，配制成质量分数为0.5％～5％的水溶液；或为γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于由质量分数为95％的乙醇和质量分数为5％的去离子水配制成的醇-水溶液中，配制浓度为0.5％～4％；或为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，或γ-氯丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇或丙酮中，配制成质量分数为0.2％～5％的有机溶液。

4)将吡咯单体与无水乙醇配制成体积百分比浓度为20％～70％的吡咯单体溶液；将氧化剂三氯化铁、硝酸铁、氯化铜、硝酸银、过硫酸铵或过氧化氢与去离子水配制成质量百分比浓度为6％～30％的氧化剂水溶液。

5)0～80℃温度下将步骤3)处理好的环氧树脂浸入步骤4)所配制的吡咯单体溶液中1～30分钟，再浸入步骤4)所配制氧化剂水溶液中3分钟～24小时，并重复进行将环氧树脂浸入吡咯单体溶液和氧化剂水溶液中的操作达2～4遍，之后，在10～70℃温度下干燥，即可得到附着在环氧树脂表面的聚吡咯薄膜。

本发明的优点在于：制备方法简单，成本低廉，采用了一种有效的表面处理和表面改性的工艺，提高了导电聚吡咯薄膜在环氧树脂表面的附着力，形成的聚吡咯薄膜连续均匀，电导率达到5～10S/cm。

附图说明

图1为在环氧树脂表面直接化学聚合得到的聚吡咯薄膜的SEM照片

图2为在环氧树脂表面经除油后化学聚合得到的聚吡咯薄膜的SEM照片

图3为在环氧树脂表面经除油和粗化处理后化学聚合得到的聚吡咯薄膜的SEM照片

图4为在环氧树脂表面经除油、粗化和硅烷偶联剂改性后化学聚合得到的聚吡咯薄膜的SEM照片

具体实施方式

实施实例1

1)将面积为0.7×0.7cm的酚醛环氧树脂放入混合碱溶液中，所述的混合碱溶液为由1000mL去离子水中溶解50g的NaOH，30g的Na₃PO₄和15g的Na₂CO₃配制而成，在50℃温度下除油。

2)将除油后的酚醛环氧树脂放入由200g的铬酐(CrO₃)，150mL98％浓硫酸和1000mL去离子水配制而成的混合强酸液中，在80℃温度下进行粗化，然后先用稀碱中和，再用去离子水洗涤至中性。

3)将步骤2)处理过的酚醛环氧树脂浸入质量分数为0.5％的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液中，在15℃温度下对表面进行改性。

4)15℃温度下将步骤3)处理好的酚醛环氧树脂浸入体积百分比浓度为25％的吡咯单体溶液中1.5分钟，然后浸入质量百分比浓度为15％的氧化剂三氯化铁溶液中3分钟，取出后用去离子水清洗两遍，再用无水乙醇清洗，室温下干燥；第二遍聚合工序同第一遍，不同之处是在吡咯单体溶液中的浸泡时间为3分钟，三氯化铁溶液中为5分钟；第三遍聚合需浸在吡咯单体溶液中的时间为20分钟，三氯化铁溶液中为18小时，然后用去离子水清洗两遍，再用无水乙醇清洗，室温下干燥，即可得到附着在环氧树脂表面的聚吡咯薄膜，电导率为5～10S/cm。

实施实例2

本实施例同实施例1相似，不同之处在于除油的混合碱溶液为由1000mL去离子水中溶解60g的NaOH，20g的Na₃PO₄和30g的Na₂CO₃配制而成，除油温度为70℃，制备得到的聚吡咯薄膜的电导率为5～10S/cm。

实施实例3

本实施例同实施例1相似，不同之处在于粗化液为由230g的铬酐(CrO₃)，180mL98％浓硫酸和1000mL去离子水配制而成的混合强酸液中，粗化温度为85℃，制备得到的聚吡咯薄膜的电导率为5～10S/cm。

实施实例4

本实施例同实施例1相似，不同之处在于实施步骤3)时，采用质量分数为0.4％的γ-氯丙基三甲氧基硅烷醇溶液对环氧树脂表面进行改性处理，然后再进行聚合反应，制备得到的聚吡咯薄膜的电导率为5～10S/cm。

实施实例5

本实施例同实施例1相似，不同之处在于步骤4)中第三遍聚合环氧树脂浸在吡咯单体溶液中为10分钟，三氯化铁溶液中为30分钟，样品在60℃下进行干燥，制备得到的聚吡咯薄膜的电导率为5～10S/cm。

Claims (1)

1.一种环氧树脂表面化学制备导电聚吡咯薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将酚醛环氧树脂放入混合碱溶液中，所述的混合碱溶液为由1000mL去离子水中溶解40～100g的NaOH，20～50g的Na₃PO₄和10～30g的Na₂CO₃配制而成，在40～90℃温度下除油；

2)将除油后的环氧树脂放入由150～300g的铬酐，150～250mL98％浓硫酸和1000mL去离子水配制而成的混合强酸液中，在40～90℃温度下进行粗化，然后先用稀碱中和，再用去离子水洗涤至中性；

3)经步骤2)处理过的环氧树脂放入硅烷偶联剂溶液中，在15～30℃温度下对环氧树脂表面进行改性，所述的硅烷偶联剂溶液为将乙烯基三乙氧基硅烷，或γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，或γ-硫丙基三乙氧基硅烷溶解于去离子水溶液中，配制成质量分数为0.5％～5％的水溶液；或为γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于由质量分数为95％的乙醇和质量分数为5％的去离子水配制成的醇-水溶液中，配制浓度为0.5％～4％；或为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，或γ-氯丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇或丙酮中，配制成质量分数为0.2％～5％的有机溶液；

4)将吡咯单体与无水乙醇配制成体积百分比浓度为20％～70％的吡咯单体溶液；将氧化剂三氯化铁、硝酸铁、氯化铜、硝酸银、过硫酸铵或过氧化氢与去离子水配制成质量百分比浓度为6％～30％的氧化剂水溶液；

5)0～80℃温度下将步骤3)处理好的环氧树脂浸入步骤4)所配制的吡咯单体溶液中1～30分钟，再浸入步骤4)所配制氧化剂水溶液中3分钟～24小时，并重复进行将环氧树脂浸入吡咯单体溶液和氧化剂水溶液中的操作达2～4遍，之后，在10～70℃温度下干燥，即可得到附着在环氧树脂表面的聚吡咯薄膜。

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