CN114836039B - 一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电子材料技术领域，具体为一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料及其制备方法。该复合材料包括有机硅橡胶与MXene的混合基底层和超薄导电铜层；超薄导电铜层为铜纳米粒子构成的金属层。本发明采用热压成型、自催化化学镀等技术手段，制备出一种具有三明治结构的“(有机硅橡胶与MXene混合体)‑Cu‑(有机硅橡胶与MXene混合体)”复合材料；所制备的复合材料电气绝缘性优异且无磁性，但具有良好的太赫兹屏蔽性能；由于铜层与MXene层的协同复合作用，使得在未引入磁性金属的情况下，制备的太赫兹屏蔽复合材料在0.1‑2.2THz范围内具有超过38dB的平均屏蔽效能，而电导率低至0.7S/m。

Description

一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体为一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料及其制备方法。
背景技术
2021年在杭州召开的未来技术研讨会上，太赫兹(THz)技术被列为了“改变世界的十大技术”之一，可见THz技术对未来发展的重要性。目前，THz技术已在诸多领域有了实际应用，如：缺陷检测、材料无损识别和安检成像等。然而，随之而来的THz辐射会干扰周围电子器件的正常工作，严重时甚至威胁人们的生命健康。因此，开发性能良好的THz屏蔽材料成为当前电子材料领域的研究热点之一。目前，电磁屏蔽材料填料主要包括导电聚合物(聚吡咯、碳纳米管、聚噻吩)、碳基材料(碳纳米管、石墨烯、炭黑)、金属纳米材料(铜纳米线、银纳米线、银纳米粒子)和二维过渡金属碳化物/氮化物。虽然各填料具体组分不同，但这些填料一般都具有较好的导电性能；在快速运行的THz系统中，这些导电性能良好的材料将不可避免地带来局部过热、系统短路烧毁等故障问题。减少填料用量虽可以降低导电性能，但材料的屏蔽效能也会随之下降，在不牺牲THz电磁屏蔽性能的情况下，提高材料的电气绝缘性能具有极大的挑战性。
为制备出具有电气绝缘性的非磁性太赫兹屏蔽材料，波兰华沙工业大学ZdrojekA等人将石墨烯填充至聚二甲基硅氧烷(PDMS)中，并通过控制填充量使其不形成导电通道，制备的复合材料在0.1-1.8THz范围内屏蔽效能近15dB。为提升材料太赫兹屏蔽效能，加州大学河边分校Balandin A A等人将长径比高达106的准一维材料TaSe3填充至环氧树脂中，在1.3％填充量下复合材料在0.22-0.32THz频率范围内屏蔽效能达56-75dB；然而，该材料太赫兹屏蔽有效带宽仅0.1THz，频率也相对较低，一定程度上限制了其实际应用。
发明内容
本发明目的在于针对以上技术问题，提供一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料及其制备方法。该方法中提出采用热压成型、自催化化学镀等技术手段，制备出一种具有三明治结构的“(有机硅橡胶与MXene混合体)-Cu-(有机硅橡胶与MXene混合体)”复合材料。特别地，通过一系列接枝改性，解决了MXene在高分子树脂中不均匀分散进而造成材料性能差的问题。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料，包括有机硅橡胶与MXene的混合基底层和超薄导电铜层；其中所述混合基底层为有机硅橡胶与MXene混合体；所述超薄导电铜层为铜纳米粒子构成的金属层。
有机硅橡胶与MXene的混合基底层表面具有金属铜的导电涂层，是指将基底层表面金属化，具体工艺包括：1)热压成型；2)硅烷偶联剂改性接枝；3)铜纳米粒子自催化活化及化学镀金属等。
上述的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将有机硅橡胶生胶与硫化固化剂按照一定质量比例均匀混合；
步骤(2)：将KH590硅烷偶联剂水解后加入步骤(1)的混合物中搅拌均匀，随后再加入一定量的MXene，在室温条件下不断搅拌；
步骤(3)：将步骤(2)中混合物转移至电加热液压机中，在一定压强与温度下加压固化；
步骤(4)：待薄膜凝固后，用紫外光处理(有机硅橡胶与MXene混合体)薄膜样品；
步骤(5)：将处理后的样品置于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中浸泡，溶剂为水，而后将其置于烘箱中烘干；
步骤(6)：将经步骤(5)表面改性的样品浸泡于硫酸铜溶液(溶剂为水)中，而后将浸泡过的样品置于硼氢化钠溶液中活化；
步骤(7)：在完成铜纳米粒子活化后，立即将活化后的薄膜样品浸入铜化学镀液中，之后从化学镀液中取出，用去离子水冲洗后放入烘箱中，以促进表面干燥；
步骤(8)：将步骤(7)中样品镀金属一面朝上固定于涂覆机上，重复步骤(1)-(3)，在样品表面再次制备一层(有机硅橡胶与MXene混合体)薄膜；
步骤(9)：将样品水平放置充分凝固，得到“(有机硅橡胶与MXene混合体)-Cu-(有机硅橡胶与MXene混合体)”的三明治复合结构的复合材料，即低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料。
作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，有机硅橡胶以甲基乙烯基有机硅橡胶为生胶，硫化剂作为固化剂，其质量比为1:1-30:1。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，加入的KH590与有机硅橡胶质量比为1:1-1:500。
作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，加入的MXene与有机硅橡胶质量比为1:1-1:1000。
作为一种优选的实施方式，步骤(3)中，所施加的压强为0.5-5Mpa，加热温度为100-200℃。
作为一种优选的实施方式，步骤(4)中，紫外光强度为0.1-10mW/cm2，处理薄膜样品时间5-500min。
作为一种优选的实施方式，步骤(5)中，3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中溶质与溶剂体积比为1:1-1:20。
作为一种优选的实施方式，步骤(6)中，硫酸铜溶液浓度为0.1-10g/L。
作为一种优选的实施方式，步骤(6)中，硼氢化钠溶液溶剂为水，浓度为0.1-2M。
作为一种优选的实施方式，步骤(7)中，化学镀液的配方是将六水硫酸铜、甲醛、氢氧化钠和酒石酸钾钠溶于去离子水中，溶质浓度分别为：六水硫酸铜0.1-10g/L、甲醛1-10g/L、氢氧化钠0.05-5g/L、酒石酸钾钠溶液2-30g/L。
作为一种优选的实施方式，步骤(8)中，有机硅橡胶以甲基乙烯基有机硅橡胶为生胶，硫化剂作为固化剂，其质量比为1:1-30:1；加入的KH590、MXene与有机硅橡胶质量比分别为1:1-1:500、1:1-1:1000；所施加的压强为0.5-5Mpa，加热温度为100-200℃。
采用以上方法所制备的复合材料电气绝缘性优异且无磁性，但具有良好的太赫兹屏蔽性能；由于铜层与MXene层的协同复合作用，使得在未引入磁性金属的情况下，制备的太赫兹屏蔽复合材料在0.1-2.2THz范围内具有超过38dB的平均屏蔽效能，而电导率低至0.7S/m。该电气绝缘性优异的非磁性太赫兹屏蔽复合材料的制备对太赫兹屏蔽复合材料的发展与应用具有重要意义。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)本发明的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料具有一定的普适性，对于绝大多数硫化固化剂都适用。
(二)本发明的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料，由于采用KH590接枝改性，裸露的羟基大大增多，使得MXene在有机硅橡胶中分散性极好，避免了其团聚造成材料性能下降。
(三)本发明的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料，由于铜层与MXene层的协同复合作用，使得制备的复合材料在较低的填料装载量下仍具有较高的太赫兹屏蔽效能。
(四)本发明的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料，由于单位体积内铜与MXene的装载量都很低，使其具有极佳的表面绝缘性能。
(五)本发明的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料，由于未使用磁性金属，使其没有展现出磁性，不会干扰系统内电磁场分布情况。
(六)本发明的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料，具有快速大规模制备、成本低廉、产品性能好、操作简单、环保等优点。
附图说明
图1为一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料制备流程图；
图2为实施例1中得到的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料扫描电镜图。
图3为实施例2中得到的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料扫描电镜图。
具体实施方式
如图1所示，一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料，包括有机硅橡胶与MXene的混合基底层和超薄导电铜层；其中所述混合基底层为有机硅橡胶与MXene混合体；所述超薄导电铜层为铜纳米粒子构成的金属层。
有机硅橡胶与MXene的混合基底层表面具有金属铜的导电涂层，是指将基底层表面金属化，具体工艺包括：1)热压成型；2)硅烷偶联剂改性接枝；3)铜纳米粒子自催化活化及化学镀金属等。
以下通过具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。
本申请中，低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料的性能测试方法为：系统采用中心波长为1550nm、脉宽为40fs的飞秒光纤激光器作为激励源，在室温22℃、湿度5％的条件下，利用砷化镓晶体电光效应分别产生和接收太赫兹信号，入射太赫兹波功率为50μW，测试时间步长为0.067ps。
实施例1
按照如下步骤制备一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合薄膜：
(1)所用有机硅橡胶的生胶部分为甲基乙烯基有机硅生胶，固化剂为双2,5硫化剂，两种物质的质量比为10:1；
(2)将KH590硅烷偶联剂水解后加入(1)的混合物中搅拌均匀，加入的KH590与有机硅橡胶质量比为1:80；随后再加入一定量的MXene，在室温条件下不断搅拌，加入的MXene与有机硅橡胶质量比为1:100；
(3)将步骤(2)中混合物转移至电加热液压机中，在1.5Mpa压强与160℃温度下加压固化；
(4)待薄膜凝固后，用强度为2mW/cm2的紫外线光处理(有机硅橡胶与MXene混合体)薄膜样品60min；
(5)将处理后的样品置于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中浸泡，溶剂为水，其中溶质与溶剂体积比为1:10，而后将其置于烘箱中烘干；
(6)将经步骤(5)表面改性的样品浸泡于0.5g/L的硫酸铜溶液(溶剂为水)中，而后将浸泡过的样品置于浓度0.5M硼氢化钠溶液中活化；
(7)在完成铜纳米粒子活化后，立即将活化后的薄膜样品浸入铜化学镀液中，化学镀液的配方是将六水硫酸铜、甲醛、氢氧化钠和酒石酸钾钠溶于去离子水中，溶质浓度分别为：六水硫酸铜2g/L、甲醛2g/L、氢氧化钠0.5g/L、酒石酸钾钠溶液5g/L，之后从化学镀液中取出，用去离子水冲洗后放入烘箱中，以促进表面干燥；
(8)将步骤(7)中样品镀金属一面朝上固定于涂覆机上，重复步骤(1)-(3)，其中：有机硅橡胶的生胶部分为甲基乙烯基有机硅生胶，固化剂为双2,5硫化剂，两种物质的质量比为10:1；加入的KH590、MXene与有机硅橡胶质量比分别为1:80、1:100；施加的压强为1.5Mpa，加热温度为160℃；即在样品表面再次制备一层(有机硅橡胶与MXene混合体)薄膜；
(9)将样品水平放置充分凝固，得到“(有机硅橡胶与MXene混合体)-Cu-(有机硅橡胶与MXene混合体)”的三明治复合结构的复合材料。
将制得的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料进行电镜扫描，如图2所示。制备的复合材料在0.1-2.2THz范围内具有较高的电磁屏蔽效能，平均屏蔽效能超过38dB，电导率约为0.7S/m，厚度为0.4mm。
实施例2
按照如下步骤制备一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合薄膜：
(1)所用有机硅橡胶的生胶部分为甲基乙烯基有机硅生胶，固化剂为双2,5硫化剂，两种物质的质量比为20:1；
(2)将KH590硅烷偶联剂水解后加入(1)的混合物中搅拌均匀，加入的KH590与有机硅橡胶质量比为1:100；随后再加入一定量的MXene，在室温条件下不断搅拌，加入的MXene与有机硅橡胶质量比为1:200；
(3)将步骤(2)中混合物转移至电加热液压机中，在1.5Mpa压强与160℃温度下加压固化；
(4)待薄膜凝固后，用强度为2mW/cm2的紫外线光处理(有机硅橡胶与MXene混合体)薄膜样品60min；
(5)将处理后的样品置于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中浸泡，溶剂为水，其中溶质与溶剂体积比为1:5，而后将其置于烘箱中烘干；
(6)将经步骤(5)表面改性的样品浸泡于0.5g/L的硫酸铜溶液(溶剂为水)中，而后将浸泡过的样品置于浓度0.5M硼氢化钠溶液中活化；
(7)在完成铜纳米粒子活化后，立即将活化后的薄膜样品浸入铜化学镀液中，化学镀液的配方是将六水硫酸铜、甲醛、氢氧化钠和酒石酸钾钠溶于去离子水中，溶质浓度分别为：六水硫酸铜2g/L、甲醛2g/L、氢氧化钠0.5g/L、酒石酸钾钠溶液5g/L，之后从化学镀液中取出，用去离子水冲洗后放入烘箱中，以促进表面干燥；
(8)将步骤(7)中样品镀金属一面朝上固定于涂覆机上，重复步骤(1)-(3)，其中：有机硅橡胶的生胶部分为甲基乙烯基有机硅生胶，固化剂为双2,5硫化剂，两种物质的质量比为20:1；加入的KH590、MXene与有机硅橡胶质量比分别为1:100、1:200；施加的压强为1.5Mpa，加热温度为160℃；即在样品表面再次制备一层(有机硅橡胶与MXene混合体)薄膜；
(9)将样品水平放置充分凝固，得到“(有机硅橡胶与MXene混合体)-Cu-(有机硅橡胶与MXene混合体)”的三明治复合结构的复合材料。
将制得的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料进行电镜扫描，如图3所示。制备的复合材料在0.1-2.2THz范围内具有较高的电磁屏蔽效能，平均屏蔽效能超过38dB，电导率约为0.7S/m，厚度为0.4mm。
实施例3
按照如下步骤制备一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料。
本实施例中，除步骤(2)中甲基乙烯基有机硅橡胶生胶与双2,5硫化固化剂按照质量比为35:1比例混合外，其余步骤与实施例1相同，得到的样品无法凝固，不能使用。
实施例4
按照如下步骤制备一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料。
本实施例中，除步骤(2)与步骤(8)中加入的MXene与有机硅橡胶质量比为1:1200外，其余步骤与实施例1相同，得到的太赫兹复合材料在0.1-2.2THz范围内只具有10dB的平均屏蔽效能。
实施例5
按照如下步骤制备一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料。
本实施例中，除步骤(4)中用强度为20mW/cm2的紫外线光处理薄膜样品30min，其余步骤与实施例(1)相同，得到的太赫兹复合材料表面几乎没有金属覆盖，在0.1-2.2THz范围内具有18dB的平均屏蔽效能。
实施例6
按照如下步骤制备一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料。
本实施例中，去除步骤(5)中3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液浸泡的步骤，其余步骤与实施例1相同，铜纳米粒子无法成功制备于(有机硅橡胶与MXene混合体)表面，得到的太赫兹复合材料在0.1-2.2THz范围内仅具有18dB的平均屏蔽效能。
实施例7
按照如下步骤制备一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料。
本实施例中，除步骤(5)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷混合液，溶质与水的体积比为1:30，其余步骤与实施例1相同，得到的太赫兹复合材料在0.1-2.2THz范围内具有22dB的平均效能。
实施例8
按照如下步骤制备一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料。
本实施例中，除步骤(7)中六水硫酸铜溶液浓度为0.05g/L，其余步骤与实施例1相同，得到的太赫兹复合材料在0.1-2.2THz范围内具有16dB的平均效能。
实施例9
按照如下步骤制备一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料。
本实施例中，去除步骤(8)，即不再次制备一层(有机硅橡胶与MXene混合体)薄膜，其余步骤与实施例1相同，得到的太赫兹复合材料在0.1-2.2THz范围内仅具有23dB的平均屏蔽效能，且表面金属易脱落，限制了样品的使用寿命。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料，其特征在于该复合材料包括有机硅橡胶与MXene的混合基底层和超薄导电铜层；所述超薄导电铜层为铜纳米粒子构成的金属层；所述有机硅橡胶与MXene的混合基底层表面具有金属铜的导电涂层，是指将基底层表面金属化，采用的工艺为热压成型；硅烷偶联剂改性接枝；铜纳米粒子自催化活化或化学镀金属。
2.如权利要求1所述的一种低电导率非磁性太赫兹屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）：将有机硅橡胶生胶与硫化固化剂按照一定质量比例均匀混合；
步骤（2）：将KH590硅烷偶联剂水解后加入步骤（1）的混合物中搅拌均匀，随后再加入一定量的MXene，在室温条件下不断搅拌；
步骤（3）：将步骤（2）中混合物转移至电加热液压机中，在一定压强与温度下加压固化形成薄膜；
步骤（4）：待薄膜凝固后，用紫外光处理薄膜样品，该薄膜样品为有机硅橡胶与MXene混合体；
步骤（5）：将处理后的薄膜样品置于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中浸泡进行改性，溶剂为水，而后将其置于烘箱中烘干；
步骤（6）：将经步骤（5）表面改性的样品浸泡于硫酸铜水溶液中，而后将浸泡过的样品置于硼氢化钠溶液中活化；
步骤（7）：在完成铜纳米粒子活化后，立即将活化后的薄膜样品浸入铜化学镀液中，之后从化学镀液中取出，用去离子水冲洗后放入烘箱中，以促进表面干燥；
步骤（8）：将步骤（7）中样品镀金属一面朝上固定于涂覆机上，通过热压方式，在样品表面再次制备一层有机硅橡胶与MXene混合体薄膜；
步骤（9）：将样品水平放置充分凝固，得到“有机硅橡胶与MXene混合体-Cu-有机硅橡胶与MXene混合体”的三明治复合结构的复合材料，即电气绝缘性优异的非磁性太赫兹屏蔽复合材料。
3.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机硅橡胶以甲基乙烯基有机硅橡胶为生胶，硫化剂作为固化剂，有机硅橡胶与硫化剂的质量比为1:1-30:1。
4.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加入的KH590与有机硅橡胶质量比为1:1-1:500；加入的MXene与有机硅橡胶质量比为1:1-1:1000。
5.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所施加的压强为0.5-5 Mpa，加热温度为100-200 ℃；步骤（4）中，紫外光强度为0.1-10 mW/cm2，处理薄膜样品时间5-500 min。
6.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中溶质与溶剂体积比为1:1-1:20；步骤（6）中，硫酸铜水溶液浓度为0.1-10 g/L，硼氢化钠溶液溶剂为水，浓度为0.1-2 M。
7.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，化学镀液的配方是将六水硫酸铜、甲醛、氢氧化钠和酒石酸钾钠溶于去离子水中，溶质浓度分别为：六水硫酸铜0.1-10 g/L、甲醛1-10 g/L、氢氧化钠0.05-5g/L、酒石酸钾钠溶液2-30 g/L。
8.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（8）中，加入有机硅橡胶中KH590、MXene与步骤（2）相同，KH590、MXene与有机硅橡胶质量比分别为1:1-1:500、1:1-1:1000。
9.如权利要求2-8中任意一项权利要求所述方法制备得到的复合材料，其特征在于，制备的太赫兹屏蔽复合材料在0.1-2.2 THz范围内具有超过38 dB的平均屏蔽效能，而电导率低至0.7 S/m。
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