CN109851995B - 一种吸波复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸波复合材料的制备方法，它包括以下步骤：1)制备轻质膨胀微球；2)将轻质膨胀微球加入至除油液中，油浴搅拌后对膨胀微球进行洗涤、过滤并干燥；3)用三氯化铁与氯化亚铁以化学共沉淀法制备四氧化三铁包覆膨胀微球的Fe3O4@PANS磁性纳米粒子；4)使苯胺单体以原位聚合的方法将导电聚合物聚苯胺纳米微粒致密的包覆在步骤2)制得的Fe3O4@PANS磁性纳米粒子表面；5)将PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子与环氧双酚F树脂共混，加入固化剂固化，然后脱模得到所述吸波复合材料。本发明方法赋予了轻质膨胀微球磁性能和介电性能，使该电磁功能化纳米膨胀微球具有良好的吸波特性，该方法节省原料，操作简便。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种吸波复合材料的制备方法。
背景技术
电磁波又称为电磁辐射，是由于时变电场与时变磁场在空间中互相激发产生的，其传播方向垂直于电场和磁场构成的平面，可以有效地传递能量和动量。吸波材料对电磁波的吸收机理是通过将入射到材料表面和内部的电磁波转换成其他形式的能量而损耗消失。
当一束电磁波由自由空间传播到吸波材料表面时，由于吸波材料与自由空间的传输阻抗不匹配，电磁波会在入射波界面处发生反射和透射，一部分电磁波被反射到自由空间，而另一部分电磁波进入吸波材料内部。入射到材料内部的电磁波一部分在传播过程中与材料经过多次相互作用最终全部转化为热量或其他形式的能量而损耗消失，而一部分电磁波未能在材料内部损耗完全而穿过材料形成电磁波污染。
从能量角度考虑，在电磁波传输过程中，将入射电磁波的功率记为Pi，入射波界面反射的电磁波功率记为Pr，透过吸波材料的电磁波功率记为Pt，吸波材料吸收的电磁波功率记为Pa。根据能量守恒定律，可以得到式：
Pi＝Pr+Pa+Pt
因此，要想提高吸波材料的吸波能力，吸波材料必须具备阻抗匹配特性和衰减特性。其中，阻抗匹配特性：减少反射电磁波的功率Pr，即最大限度减少电磁波在入射波界面的反射，使入射电磁波能够进入材料内部；衰减特性：设计吸波能力强的材料增加被吸收的电磁波功率Pa。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种吸波复合材料的制备方法，实现吸波复合材料在介电损耗机制和磁损耗机制下进行协同发挥作用。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种吸波复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)称取定量聚丙烯腈微球在150℃-170℃加热8-10min，得到直径为30-50nm的轻质膨胀微球；聚丙烯腈热敏微球由两部分构成，壳体为热塑性的聚丙烯腈共聚物，内部为液态碳氢化合物。聚丙烯腈热敏微球膨胀原理为，在160℃左右液态碳氢化合物开始分解，气化产生气体，内部压力增大，开始膨胀，在160℃左右烘箱中加热约8min后，微球处于直径为30nm的膨胀态；
2)将轻质膨胀微球加入至除油液中，在60℃-80℃反应温度下油浴搅拌40min-1h后，对膨胀微球进行洗涤、过滤并干燥；
3)用三氯化铁与氯化亚铁以化学共沉淀法制备四氧化三铁包覆膨胀微球的Fe3O4@PANS磁性纳米粒子；
4)在冰水浴0-5℃下，使苯胺单体以原位聚合的方法将导电聚合物聚苯胺纳米微粒致密的包覆在步骤2)制得的Fe3O4@PANS磁性纳米粒子表面，得到PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子；
5)将PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子与环氧双酚F树脂共混，加入固化剂固化，然后脱模得到所述吸波复合材料。
上述方案中，步骤1)得到的轻质膨胀微球的直径为30-50nm。
上述方案中，所述步骤5)中PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子与环氧双酚F树脂共混时的量为：PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子的含量为1.5-3％，环氧双酚F树脂的含量为97％-98.5％。
上述方案中，步骤2)中的干燥是指在60℃条件下干燥12h。
上述方案中，所述除油液由16g的氢氧化钠溶于400ml去离子水制备而成。
上述方案中，步骤2)中氯化亚铁和三氯化铁的量按照氯化亚铁与膨胀微球质量比为1:1，以质量比m(Fe2+)：m(Fe3+)＝1:3进行称取。
上述方案中，步骤2)具体过程为：
将聚乙烯吡咯烷酮与膨胀微球分散到去离子水中，经过水浴超声接着60℃-80℃下油浴加热，搅拌均匀；
加入氯化亚铁和三氯化铁的水溶液，搅拌；
边搅拌边逐滴滴加浓氨水，控制反应体系的pH为10-11，持续在60-80℃下，搅拌反应2-4小时；
洗涤至中性，在真空烘箱中干燥。
上述方案中，浓氨水的质量分数为28％。
上述方案中，所述步骤3)具体过程为：
1)称取Fe3O4@PANS分散于的盐酸溶液中，水浴中超声；随后，将溶有苯胺单体的盐酸溶液加入上述分散体系中，机械搅拌，使苯胺单体充分和Fe3O4@PANS磁性纳米粒子混合；
2)称取相应质量的过硫酸铵充分溶解于盐酸溶液中，将APS溶液缓慢的滴加到反应溶液中，在冰水浴中控制反应温度为0-5℃，持续搅拌反应6小时；
3)将所得墨绿色的悬浊液洗涤至中性，干燥，即获得PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子。
上述方案中，盐酸溶液的浓度为1mol/L。
上述方案中，过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为1:1。
本发明的有益效果是：本发明方法以轻质聚丙烯腈热敏微球为模板，采用化学共沉淀法制备磁性纳米四氧化三铁颗粒和原位聚合法制备导电聚合物颗粒聚苯胺的同时，直接在轻质膨胀微球表面先后依次致密包覆上一层磁性纳米四氧化三铁颗粒薄膜，以及一层致密导电聚合物聚苯胺纳米微粒薄膜，导电聚合物与磁损耗物质复合后，材料不仅具有较好的导电性和磁性，且对电磁波的衰减由原来单一的电损耗变为兼具电损耗和磁损耗，因此在导电聚合物中添加一定量的磁损耗物质制备出一种吸收率较高、吸收频带宽的吸波材料，使该轻质电磁功能化纳米膨胀微球具有良好的吸波特性，该方法节省原料，操作简便。
附图说明
图1是热敏微球膨胀后的扫描电镜照片。
图2是用除油液处理膨胀热敏有机微球后的扫描电镜照片。
图3是采用本发明中化学共沉淀法对热敏微球包覆磁性纳米四氧化三铁后的扫描电镜照片。
图4是采用本发明中原位聚合法在已包覆纳米四氧化三铁上包覆聚苯胺的扫描电镜照片。
图5是采用本发明制备Fe3O4@PAN以及PANI@Fe3O4@PAN的X射线衍射谱图。
图6是采用本发明制备Fe3O4@PAN以及PANI@Fe3O4@PAN的红外光谱图。
图7是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为1.5％时的介电实部随频率变化结果图。
图8是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为1.5％时的介电虚部随频率变化结果图。
图9是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为1.5％时的磁实部随频率变化结果图。
图10是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为1.5％时的磁虚部随频率变化结果图。
图11是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为1.5％时的不同厚度下反射损耗随频率变化结果图。
图12是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为2％时的介电实部随频率变化结果图。
图13是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为2％时的介电虚部随频率变化结果图。
图14是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为2％时的磁实部随频率变化结果图。
图15是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为2％时的磁虚部随频率变化结果图。
图16是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为2％时的不同厚度下反射损耗随频率变化结果图。
图17是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为1％时的不同厚度下反射损耗随频率变化结果图。
图18是采用本发明制备的PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子含量为0.5％时的不同厚度下反射损耗随频率变化结果图。
具体实施方式
为使本发明内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体附图和实施例进一步阐释本发明。
实施例1
本发明提供一种吸波复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)首先称取1g聚丙烯腈微球于500ml烧杯中，放于预设温度为160℃左右的烘箱中，加热8至10min，取出烧杯，得到如图1所示直径为30-50nm的轻质膨胀微球；
2)将上述1g膨胀微球加入除油液中，在60℃反应温度下油浴搅拌40min后，对膨胀微球进行洗涤、过滤，在60℃条件下干燥12h；
3)称取100mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，步骤2)处理后的膨胀微球，分散在100ml去离子水中，经过水浴超声10分钟，加入500ml三口烧瓶中，接着60℃下油浴加热，机械搅拌15分钟；
4)按照Fe2+与膨胀微球质量比为1:1，以m(Fe2+)：m(Fe3+)＝1:3称取氯化亚铁和三氯化铁，用去离子水溶解，得到二价铁和三价铁的混合溶液，加入三口烧瓶中，机械搅拌15分钟；
5)随后边搅拌变逐滴滴加质量分数为28％的浓氨水，控制反应体系的pH为10左右，持续在60℃下大力搅拌反应2小时；
6)用去离子水以及无水乙醇洗涤至中性，在真空烘箱中于60℃下干燥12小时，即获得如图3所示四氧化三铁包覆的膨胀微球Fe3O4@PANS，而图5的图谱中衍射峰位置的晶面标注揭示了Fe3O4的物相特征；
7)称取1gFe3O4@PANS分散于50ml的盐酸溶液(1mol/L)中，水浴中超声15分钟。随后，将20ml溶有2g苯胺单体的盐酸溶液加入上述分散体系中，机械搅拌15分钟，使苯胺单体充分和Fe3O4@PANS磁性纳米粒子混合；
8)选用过硫酸铵(APS)，为合成聚苯胺的氧化剂，APS与苯胺单体摩尔比为1:1。称取相应质量的APS充分溶解于20ml的盐酸溶液中，将APS溶液缓慢的滴加到反应溶液中，在冰水浴中控制反应温度为0-5℃，持续搅拌反应6小时。
9)将所得墨绿色的悬浊液经去离子水和无水乙醇洗涤至中性，在烘箱内干燥12小时，即获得如图4所示PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子，如图5所示PANI@Fe3O4@PANS在2θ＝15°，20°，和25.4°出现的微弱的衍射峰分别对应聚苯胺翠绿亚胺盐的(011)，(020)和(200)晶面，而其中存在的Fe3O4的所有衍射峰位置都没有改变，说明包覆聚苯胺后没有改变Fe3O4的物相特征；
10)将PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子(1.5％)与环氧双酚F树脂(98.5％)共混，加入固化剂，于烘箱中50℃固化12h，脱模后制备吸波复合材料同轴样用于电磁参数的测试。复合材料的传输反射率可以由传输线理论计算得到，当材料在入射电磁波频段内的介电常数及磁导率越高，且两者越接近，则越有可能获得良好的吸波性能。
如图11所示，PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子(1.5％)对应匹配厚度为3.5mm时，最小反射损耗为-11.5dB，峰值对应频率为11.54GHz，小于-10dB带宽为1.95dB。(从10.35到12.30)。
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于，将PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子(2％)与环氧双酚F树脂(98％)共混，加入固化剂，于烘箱中50℃固化12h，脱模后制备吸波复合材料同轴样用于电磁参数的测试。
如图16所示PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子(2％)对应匹配厚度为3mm时，最小反射损耗为-14.75dB，峰值对应频率为9.42GHz，小于-10dB带宽为3.06dB(从8.48到11.54)。
对比例1
作为对比例，不同之处在于，将PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子(1％)与环氧双酚F树脂(99％)共混，加入固化剂，于烘箱中50℃固化12h，脱模后制备吸波复合材料同轴样用于电磁参数的测试。
如图17所示，1％的填料下，不同厚度对材料的反射损耗影响较大，但是由于质量分数较小，因此匹配厚度在2.5-4.5范围内，在整个频段内吸波效果较差，因此吸波剂填料含量对吸波材料的吸波性能有影响。
对比例2
作为对比例，不同之处在于，将PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子(0.5％)与环氧双酚F树脂(99.5％)共混，加入固化剂，于烘箱中50℃固化12h，脱模后制备吸波复合材料同轴样用于电磁参数的测试。
如图18所示，0.5％的填料下，不同厚度对材料的反射损耗影响较大，但是由于质量分数较小，因此匹配厚度在2.5-4.5范围内，在整个频段内几乎没有吸波效果，因此吸波剂填料含量对吸波材料的吸波性能有影响。
Claims (9)
1.一种吸波复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)称取定量聚丙烯腈微球在150℃-170℃加热8-10min，得到直径为30-50nm的轻质膨胀微球；
2)将轻质膨胀微球加入至除油液中，在60℃-80℃反应温度下油浴搅拌40min-1h后，对膨胀微球进行洗涤、过滤并干燥；
3)用三氯化铁与氯化亚铁以化学共沉淀法制备四氧化三铁包覆膨胀微球的Fe3O4@PANS磁性纳米粒子；
4)在冰水浴0-5℃下，使苯胺单体以原位聚合的方法将导电聚合物聚苯胺纳米微粒致密的包覆在步骤3)制得的Fe3O4@PANS磁性纳米粒子表面，得到PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子；
5)将PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子与环氧双酚F树脂共混，其中，PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子的含量为1.5-3％，环氧双酚F树脂的含量为97％-98.5％，加入固化剂固化，然后脱模得到所述吸波复合材料。
2.根据权利要求1所述的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中的干燥是指在60℃条件下干燥12h。
3.根据权利要求1所述的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述除油液由16g的氢氧化钠溶于400ml去离子水制备而成。
4.根据权利要求1所述的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中氯化亚铁和三氯化铁的量按照氯化亚铁与膨胀微球质量比为1:1，以质量比m(Fe2+)：m(Fe3+)＝1:3进行称取。
5.根据权利要求1所述的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)具体过程为：
将聚乙烯吡咯烷酮与膨胀微球分散到去离子水中，经过水浴超声接着60℃-80℃下油浴加热，搅拌均匀；
加入氯化亚铁和三氯化铁的水溶液，搅拌；
边搅拌边逐滴滴加浓氨水，控制反应体系的pH为10-11，持续在60-80℃下，搅拌反应2-4小时；
洗涤至中性，在真空烘箱中干燥。
6.根据权利要求5所述的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，浓氨水的质量分数为28％。
7.根据权利要求1所述的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)具体过程为：
1)称取Fe3O4@PANS分散于50ml的盐酸溶液中，水浴中超声；随后，将溶有苯胺单体的盐酸溶液加入上述分散体系中，机械搅拌，使苯胺单体充分和Fe3O4@PANS磁性纳米粒子混合；
2)称取过硫酸铵充分溶解于盐酸溶液中，将过硫酸铵溶液缓慢的滴加到反应溶液中，在冰水浴中控制反应温度为0-5℃，持续搅拌反应5-7小时；
3)将所得墨绿色的悬浊液洗涤至中性，干燥，即获得PANI@Fe3O4@PANS电磁功能纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，盐酸溶液的浓度为1mol/L。
9.根据权利要求7所述的吸波复合材料的制备方法，其特征在于，过硫酸铵与苯胺单体摩尔比为1:1。
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