CN105555851A - 热膨胀性微球的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种效率良好地制造耐溶剂性高的热膨胀性微球的方法。热膨胀性微球的制造方法是由包含热塑性树脂的外壳、和被包含在该外壳内并且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的制造方法，该制造方法包括下述工序：制备使含有聚合性成分、所述发泡剂、和将理想活性氧量为7.8％以上的过氧化物A作为必需成分的聚合引发剂的油性混合物分散于水系分散介质中而得的水系悬浊液，且使所述油性混合物中的所述聚合性成分聚合。

Description

热膨胀性微球的制造方法
技术领域
本发明涉及一种热膨胀性微球的制造方法。
背景技术
具有以热塑性树脂为外壳、且在其内部封入了发泡剂的结构的热膨胀性微球一般被称作热膨胀性微囊。作为热塑性树脂的原料单体，通常使用偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体等。另外，作为发泡剂，主要使用了异丁烷、异戊烷等烃(参照专利文献1)。
作为耐溶剂性高的热膨胀性微囊，已知以腈系单体的配合比例为80重量％以上的高配合比例进行聚合而得的热膨胀性微囊(参照专利文献2)。然而，近年来，随着热膨胀性微囊的用途的拓宽，如果单纯地只是来自于腈系单体的耐溶剂性，则存在不够充分的情况。因此，希望开发出具有更高的耐溶剂性的热膨胀性微囊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3615972号说明书
专利文献2：日本特开平9-19635号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种效率良好地制造耐溶剂性高的热膨胀性微球的方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过利用特定的聚合引发剂，从而可以实现上述目的，至此完成了本发明。
即，本发明的热膨胀性微球的制造方法是由包含热塑性树脂的外壳、和被包含在外壳内并且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的制造方法，该制造方法包括下述的工序：制备使含有聚合性成分、所述发泡剂、和以理想活性氧量为7.8％以上的过氧化物A作为必需成分的聚合引发剂的油性混合物分散于水系分散介质中而得的水系悬浊液，且使所述油性混合物中的所述聚合性成分聚合。
本发明的制造方法优选还满足下述(A)～(E)的构成要件。
(A)所述聚合性成分含有腈系单体作为必需成分。
(B)所述过氧化物A为过氧化酯和/或过氧化缩酮。
(C)所述过氧化物A为在分子内具有环状结构的化合物。
(D)所述过氧化物A的每1个分子中的活性氧的数目为2～5。
(E)所述过氧化物A的分子量为275以上。
本发明的热膨胀性微球是利用上述制造方法制造而成的。
本发明的中空粒子是使该热膨胀性微球加热膨胀而得的。中空粒子可以在其外表面进一步附着微粒而制成。
本发明的组合物是含有选自上述热膨胀性微球及中空粒子中的至少1种的粒状物、和基材成分的组合物。该组合物可以是成膜性组合物。
本发明的成形物是将该组合物成形而制成的。
发明效果
本发明的热膨胀性微球的制造方法可以效率良好地制造出耐溶剂性高的热膨胀性微球。
由于本发明的中空粒子是使利用上述制造方法而得到的热膨胀性微球加热膨胀而得到的，因此耐溶剂性高。
由于本发明的组合物含有本发明的热膨胀性微球和/或中空粒子，因此耐溶剂性高。特别是，在该组合物为成膜性组合物的情况下，其经时稳定性优异。
由于本发明的成形物是将本发明的组合物成形而制成的，因此耐溶剂性高。
附图说明
图1是表示热膨胀性微球的一例的示意图。
图2是表示中空粒子的一例的示意图。
具体实施方式
〔热膨胀性微球的制造方法〕
本发明的制造方法是包括下述工序的制造方法，首先，制备使含有聚合性成分、发泡剂、和聚合引发剂的油性混合物分散于水系分散介质中的水系悬浊液，然后，使油性混合物中的聚合性成分聚合。
发泡剂只要是通过加热而气化的物质，就没有特别限定，然而例如可以举出丙烷、(异)丁烷、(异)戊烷、(异)己烷、(异)庚烷、(异)辛烷、(异)壬烷、(异)癸烷、(异)十一烷、(异)十二烷、(异)十三烷等碳原子数3～13的烃；(异)十六烷、(异)二十烷等碳原子数大于13且为20以下的烃；假枯烯、石油醚、初馏点150～260℃和/或蒸馏范围70～360℃的正烷烃或异烷烃等石油分馏物等烃；它们的卤化物；氢氟醚等含氟化合物；四烷基硅烷；通过加热而热分解生成气体的化合物等。这些发泡剂可以使用1种或并用2种以上。上述发泡剂可以是直链状、支链状、脂环状中的任一种，优选为脂肪族的发泡剂。
聚合性成分是通过聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是以单体成分为必需成分且有时含有交联剂的成分。
单体成分一般被称作具有1个聚合性双键的(自由基)聚合性单体，包含能够加成聚合的成分。
作为单体成分，没有特别限定，然而例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈等腈系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯马来酸等含有羧基的单体；氯乙烯等卤化乙烯系单体；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯属不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚系单体；乙烯基甲基酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基系单体；乙烯基萘盐等。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
聚合性成分优选含有选自腈系单体、含有羧基的单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、乙烯基酯系单体、丙烯酰胺系单体及偏二卤乙烯系单体中的至少1种单体成分。
如果聚合性成分作为必需成分而含有作为单体成分的腈系单体，则所得的热膨胀性微球的耐溶剂性优异，因此优选。另外，在后述的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，如果是腈系单体，则成膜性组合物的经时稳定性就会变得优异。作为腈系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等由于容易获取、耐热性及耐溶剂性高，因此优选。
在腈系单体含有丙烯腈(AN)及甲基丙烯腈(MAN)的情况下，对于丙烯腈及甲基丙烯腈的重量比率(AN/MAN)没有特别限定，然而优选为10/90～90/10，更优选为20/80～80/20，进一步优选为30/70～80/20。如果AN及MAN重量比率小于10/90，则气体屏蔽性会降低。另一方面，如果AN及MAN重量比率大于90/10，则无法获得足够的发泡倍率。另外，在后述的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，AN/MAN优选为10/90～90/10，更优选为20/80～85/15，进一步优选为30/70～80/20，特别优选为30/70～75/25，最优选为50/50～70/30，成膜性组合物的经时稳定性会变得优异。
对于腈系单体的重量比例，没有特别限定，然而优选为单体成分的20～100重量％，更优选为30～100重量％，进一步优选为40～100重量％，特别优选为50～100重量％，最优选为60～100重量％。在腈系单体小于单体成分的20重量％的情况下，耐溶剂性有时降低。另外，在后述的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，腈系单体的重量比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。另外，腈系单体的重量比例的优选的上限为100重量％。如果腈系单体的重量比例处于所述范围，则成膜性组合物的经时稳定性会变得优异。
如果聚合性成分作为必需成分而含有作为单体成分的含有羧基的单体，则所得的热膨胀性微球的耐热性、耐溶剂性优异，因此优选。作为含有羧基的单体，丙烯酸、甲基丙烯酸由于容易获取、耐热性提高，因此优选。
对于含有羧基的单体的重量比例，没有特别限定，然而相对于单体成分，优选为10～70重量％，更优选为15～60重量％，进一步优选为20～50重量％，特别优选为25～45重量％，最优选为30～40重量％。在含有羧基的单体小于10重量％的情况下，有时无法获得足够的耐热性提高。另一方面，在含有羧基的单体大于70重量％的情况下，气体屏蔽性有时会降低。
在单体成分作为必需成分而含有腈系单体及含有羧基的单体的情况下，含有羧基的单体及腈系单体的合计的重量比例相对于单体成分优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上。
此时，含有羧基的单体及腈系单体的合计中的含有羧基的单体的比率优选为10～70重量％，更优选为15～60重量％，进一步优选为20～50重量％，特别优选为25～45重量％，最优选为30～40重量％。如果含有羧基的单体的比率小于10重量％，则耐热性、耐溶剂性的提高不够充分，有时无法在高温的宽的温度区域或时间区域中获得稳定化的膨胀性能。另外，在含有羧基的单体的比率大于70重量％的情况下，热膨胀性微球的膨胀性能会有时变低。
如果聚合性成分含有作为单体成分的偏二氯乙烯系单体，则气体屏蔽性提高。另外，如果聚合性成分含有(甲基)丙烯酸酯系单体和/或苯乙烯系单体，则容易控制热膨胀特性。如果聚合性成分含有(甲基)丙烯酰胺系单体，则耐热性提高。
选自偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体及苯乙烯系单体中的至少1种的重量比例相对于单体成分优选为小于50重量％，进一步优选为小于30重量％，特别优选为小于10重量％。如果这些单体含有50重量％以上，则有时耐热性会降低。
聚合性成分也可以在上述单体成分以外，还含有具有2个以上的聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂聚合，从而可以抑制热膨胀时的包含在内部的发泡剂的保持率(内包保持率)的降低，可以有效地使之热膨胀。
作为交联剂，没有特别限定，然而例如可以举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢均三嗪(triacrylformal)、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。
对于交联剂的量，没有特别限定，然而相对于单体成分100重量份，优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.1～1重量份，特别优选为大于0.2重量份且小于1重量份。交联剂的量也可以是相对于单体成分100重量份为0重量份以上且小于0.01重量份，也可以是0重量份。
本发明的制造方法中，使用含有聚合引发剂的油性混合物，而在聚合引发剂的存在下使聚合性成分聚合。
聚合引发剂含有过氧化物，作为过氧化物，必须是其理想活性氧量为7.8％以上的过氧化物(以下有时称作过氧化物A)。通过使用理想活性氧量为7.8％以上的过氧化物，所得的热膨胀性微球的耐溶剂性就会提高。
过氧化物A的理想活性氧量优选为8.0％以上，更优选为8.3％以上，进一步优选为8.8％以上，特别优选为9.3％以上，最优选为9.8％以上。过氧化物A的理想活性氧量的上限为30％。需要说明的是，过氧化物的理想活性氧量一般利用下述所示的数学式计算。
理想活性氧量＝16×(活性氧结合数)÷(分子量)×100
作为过氧化物A，例如可以举出过氧化乙酸叔丁酯、过氧化乙酸叔戊酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化酯；叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔戊基过氧异丙基碳酸酯、1，6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷等过氧化碳酸酯；二叔戊基过氧化物、2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-二(2-叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物；2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧基)环己烷、3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷、正丁基4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、1，1-二(叔己基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷等过氧化缩酮；过氧化甲乙酮等酮过氧化物；叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、p-萜烷过氧化氢、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯、二异丙基苯过氧化氢、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等氢过氧化物等。这些过氧化物A可以使用1种或并用2种以上。
如果过氧化物A是过氧化酯和/或过氧化缩酮，则耐溶剂性提高，因此优选。如果过氧化物A是在分子内具有环状结构的化合物，则耐热性提高，因此优选。作为环状结构，可以举出包含脂肪族烃的环状结构、包含芳香族烃的环状结构，然而为了耐热性，优选包含脂肪族烃的环状结构。
对于过氧化物A，对其每1个分子中的活性氧的数目没有特别限定，然而优选为1以上，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为2～3。过氧化物A的每1个分子中的活性氧的数目的上限优选为5。如果过氧化物A的每1个分子中的活性氧的数目处于2～5的范围，则可以减少热膨胀性微球的聚合中所必需的引发剂量，残存于外壳中的引发剂末端的含量降低，会提高耐溶剂性。
对于过氧化物A的分子量，没有特别限定，然而优选为275以上，更优选为290以上，进一步优选为300以上，特别优选为315以上。过氧化物A的分子量的上限优选为600。如果过氧化物A的分子量小于275，则无法获得足够的耐热性。另一方面，如果过氧化物A的分子量大于600，则有时会降低耐溶剂性。
对于过氧化物A的10小时半衰期温度，没有特别限定，然而优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，特别优选为70℃以上。过氧化物A的10小时半衰期温度的上限优选为180℃。如果过氧化物A的10小时半衰期温度小于40℃，则无法获得足够的耐热性。另一方面，如果过氧化物A的10小时半衰期温度大于180℃，则会降低耐溶剂性。
对于过氧化物A在聚合引发剂中所占的重量比例，没有特别限定，然而优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为10重量％以上，特别优选为100重量％。如果过氧化物A的重量比例小于0.1重量％，则有时不会提高所得的热膨胀性微球的耐溶剂性。
聚合引发剂也可以还含有理想活性氧量小于7.8％的过氧化物(即并非过氧化物A的过氧化物)或偶氮化合物等。
作为并非过氧化物A的过氧化物，可以举出极为普遍地使用的过氧化物等，例如可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二苄酯等过氧化二碳酸酯；过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物等。
作为偶氮化合物，例如可以举出2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)等。
对于聚合引发剂的量(有效成分量(activeingredient))，没有特别限定，然而相对于单体成分100重量份，优选为0.3～8.0重量份。
本发明的制造方法中，油性混合物也可以还含有链转移剂等。
水系分散介质是使油性混合物分散的离子交换水等以水作为主成分的介质，也可以还含有甲醇、乙醇、丙醇等醇、丙酮等亲水性有机性的溶剂。本发明的所谓亲水性，是指可以任意地混合于水中的状态。对于水系分散介质的使用量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份，优选使用100～1000重量份的水系分散介质。
水系分散介质也可以还含有电解质。作为电解质，例如可以举出氯化钠、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、碳酸钠等。这些电解质可以使用1种或并用2种以上。对于电解质的含量，没有特别限定，然而相对于水系分散介质100重量份，优选含有0.1～50重量份。
水系分散介质也可以含有选自具有在相同的碳原子上键合有选自羟基、羧酸(盐)基及膦酸(盐)基中的亲水性官能团和杂原子的结构的水溶性1，1-取代化合物类、重铬酸钾、亚硝酸碱金属盐、金属(III)卤化物、硼酸、水溶性抗坏血酸类、水溶性多酚类、水溶性维生素B类及水溶性膦酸(盐)类中的至少1种水溶性化合物。需要说明的是，本发明的所谓水溶性，是指每100g水中溶解1g以上的状态。
对于水系分散介质中所含的水溶性化合物的量，没有特别限定，然而相对于聚合性成分100重量份，优选为0.0001～1.0重量份，进一步优选为0.0003～0.1重量份，特别优选为0.001～0.05重量份。如果水溶性化合物的量过少，则有时无法充分地获得由水溶性化合物带来的效果。另外，如果水溶性化合物的量过多，则聚合速度降低、或作为原料的聚合性成分的残存量增加。
水系分散介质也可以在电解质、水溶性化合物以外，还含有分散稳定剂、分散稳定助剂。
作为分散稳定剂，没有特别限定，例如可以举出磷酸(三)钙、利用复分解生成法得到的焦磷酸镁、焦磷酸钙、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氢氧化镁等。这些分散稳定剂可以使用1种或并用2种以上。
分散稳定剂的配合量相对于聚合性成分100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。
作为分散稳定助剂，没有特别限定，例如可以举出高分子型的分散稳定助剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等表面活性剂。这些分散稳定助剂可以使用1种或并用2种以上。
水系分散介质例如可以在水(离子交换水)中与水溶性化合物一起根据需要配合分散稳定剂和/或分散稳定助剂等而制备。聚合时的水系分散介质的pH可以根据水溶性化合物、分散稳定剂、分散稳定助剂的种类适当地决定。
本发明的制造方法中，也可以在氢氧化钠、或氢氧化钠及氯化锌的存在下进行聚合。
本发明的制造方法中，以制备规定粒径的球状油滴的方式使油性混合物乳化分散于水系分散介质中。
作为使油性混合物乳化分散的方法，例如可以举出利用均质混合器(例如特殊机化工业株式会社制)等进行搅拌的方法、使用静态混合器(例如NoritakeEngineeringCo.，Ltd.制)等静止型分散装置的方法、膜乳化法、超声波分散法等一般的分散方法。
然后，通过对将油性混合物以球状油滴的形式分散于水系分散介质中而得的分散液进行加热，从而引发悬浮聚合。聚合反应中，优选搅拌分散液，该搅拌例如只要以能够防止单体的浮起或聚合后的热膨胀性微球的沉降的程度缓慢地进行即可。
聚合温度可以根据聚合引发剂的种类自由地设定，然而优选控制在30～100℃、更优选控制在40～90℃的范围中。保持反应温度的时间优选为0.1～20小时左右。对于聚合初期压力而言，没有特别限定，然而以表压计优选为0～5.0MPa、更优选为0.1～3.0MPa的范围。
〔热膨胀性微球〕
本发明的热膨胀性微球是利用上述制造方法得到的微球。热膨胀性微球如图1所示，是由包含热塑性树脂的外壳1、和被包含在该外壳1内并且通过加热而气化的发泡剂2构成的热膨胀性微球。此外，热塑性树脂由将含有单体成分的聚合性成分聚合而得的共聚物构成。
对于热膨胀性微球的平均粒径没有特别限定，然而优选为1～100μm，更优选为2～80μm，进一步优选为3～60μm，特别优选为5～50μm。
热膨胀性微球的粒度分布的变异系数CV没有特别限定，然而优选为35％以下，更优选为30％以下，特别优选为25％以下。变异系数CV可以利用以下所示的计算式(1)及(2)算出。
[数1]
CV＝(s/<x>)×100(％)···(1)
s = { &Sigma; i = 1 n ( x i - < x > ) 2 / ( n - 1 ) } 1 / 2 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 2 )
式中，s为粒径的标准偏差，<x＞为平均粒径，xi为第i个粒径，n为粒子的数目。
热膨胀性微球一般会因将其浸渍于溶剂中而使其热膨胀性与浸渍于溶剂中之前的热膨胀性微球的热膨胀性相比降低。热膨胀性微球的所谓耐溶剂性，是将浸渍于溶剂中的热膨胀性微球的热膨胀性(溶剂浸渍后热膨胀性)与没有浸渍于溶剂中的热膨胀性微球的热膨胀性(初期热膨胀性)比较，计算以何种程度保持热膨胀性的比例(百分率)而加以评价的值。本发明中，热膨胀性微球的耐溶剂性是利用以下的实施例中所示的方法进行测定、评价的。
热膨胀性微球的耐溶剂性(溶剂浸渍后热膨胀性)相对于初期热膨胀性，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为85％以上，更进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上，最优选为100％。热膨胀性微球的耐溶剂性的上限为100％。如果热膨胀性微球的耐溶剂性小于60％，则耐溶剂性降低，在本发明的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，成膜性组合物的经时稳定性会降低。
对于热膨胀性微球的膨胀开始温度(Ts)，没有特别限定，然而优选为70℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上，特别优选为120℃以上，最优选为130℃以上。如果热膨胀性微球的膨胀开始温度小于70℃，则无法获得足够的耐热性。另一方面，如果热膨胀性微球的膨胀开始温度大于200℃，则无法获得足够的发泡倍率。
对于热膨胀性微球的最大膨胀温度(Tm)，没有特别限定，然而优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上，特别优选为140℃以上，最优选为150℃以上。如果热膨胀性微球的最大膨胀温度小于100℃，则无法获得足够的耐热性。另一方面，如果热膨胀性微球的最大膨胀温度大于300℃，则无法获得足够的发泡倍率。
对于包含于热膨胀性微球中且在聚合后残存的未反应的单体成分(以下称作残留单体)的重量比例，没有特别限定，然而优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为800ppm以下，最优选为400ppm以下。残留单体的重量比例的优选的下限为0ppm。如果残留单体的重量比例大于2000ppm，则热膨胀性微球的外壳有时会塑化，耐溶剂性会降低。另外，在后述的成膜性组合物含有热膨胀性微球的情况下，经时稳定性有时会降低。
本发明中所得的热膨胀性微球由于耐溶剂优异，在浸渍于有机溶剂中的状态下也不易损害发泡倍率，因此在含有有机溶剂的涂料中也可以使用。另外，还可以用于使用了溶剂型聚氨酯的合成皮革等用途中。
〔中空粒子〕
本发明的中空粒子是使利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的热膨胀性微球加热膨胀而得的粒子。
本发明的中空粒子为轻质的，如果包含于组合物、成形物中，则耐溶剂性优异。
作为获得中空粒子的制造方法，可以举出干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法等。使之加热膨胀的温度优选为80～350℃。
对于中空粒子的平均粒径，可以根据用途自由地设计，因此没有特别限定，然而优选为0.1～1000μm，更优选为0.8～200μm。另外，对于中空粒子的粒度分布的变异系数CV，也没有特别限定，然而优选为30％以下，更优选为25％以下。
对于中空粒子的真密度没有特别限定，然而优选为0.010～0.5，更优选为0.015～0.3，特别优选为0.020～0.2。
中空粒子(1)也可以如图2所示，由附着在其外壳(2)的外表面的微粒(4、5)构成，以下有时称作微粒附着中空粒子(1)。
此处所说的附着是指，既可以是单纯地在微粒附着中空粒子(1)的外壳(2)的外表面吸附了微粒填充剂(4及5)的状态(4)，也可以是外表面附近的构成外壳的热塑性树脂因加热而熔化，在微粒附着中空粒子的外壳的外表面微粒填充剂陷入而被固定了的状态(5)。微粒填充剂的粒子形状既可以是不定形，也可以是球状。微粒附着中空粒子会提高使用时的操作性(handling)。
对于微粒的平均粒径，可以根据所用的中空体主体来适当选择，没有特别限定，然而优选为0.001～30μm，更优选为0.005～25μm，特别优选为0.01～20μm。
作为微粒，可以使用各种微粒，可以是无机物、有机物中的任一种材料。作为微粒的形状，可以举出球状、针状或板状等。
作为微粒，没有特别限定，然而在微粒为有机物的情况下，例如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类；聚乙烯蜡、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、氢化蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等有机系填充剂。在微粒为无机物的情况下，例如可以举出滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼等；此外还可以举出二氧化硅、氧化铝、云母、胶体碳酸钙、重质碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二酸化钛、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等无机系填充剂。
在中空粒子为微粒附着中空粒子的情况下，如果作为中空粒子而将微粒附着中空粒子配合到后述的组合物中，则作为涂料组合物、粘接剂组合物而言是有用的。
微粒附着中空粒子例如可以通过使微粒附着热膨胀性微球加热膨胀而得到。作为微粒附着中空粒子的制造方法，优选包括如下的工序的制造方法，即，将热膨胀性微球与微粒混合的工序(混合工序)；将所述混合工序中得到的混合物加热(例如加热到大于构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的软化点的温度)，使所述热膨胀性微球膨胀，同时使微粒附着于所得的中空粒子的外表面的工序(附着工序)。
对于微粒附着中空粒子的真密度，没有特别限定，然而优选为0.01～0.5，更优选为0.03～0.4，特别优选为0.05～0.35，最优选为0.07～0.30。在微粒附着中空粒子的真密度小于0.01的情况下，耐久性有时会不足。另一方面，在微粒附着中空粒子的真密度大于0.5的情况下，低密度化效果有时会变小，因此，在使用微粒附着中空粒子制备组合物时，其添加量变大，不够经济。
对于中空粒子中所含的单体成分(以下称作残留单体)的重量比例，没有特别限定，然而优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为800ppm以下，最优选为400ppm以下。残留单体的重量比例的优选的下限为0ppm。如果残留单体的重量比例大于2000ppm，则中空粒子的外壳有时会塑化，耐溶剂性会降低。另外，在后述的成膜性组合物含有中空粒子的情况下，经时稳定性有时会降低。
对于中空粒子，一般当将其浸渍于溶剂中时，中空粒子的中空部的发泡剂会穿过外壳向外部漏出，中空粒子的体积会变小。因而，浸渍于溶剂中后的中空粒子的真密度会大于向溶剂中浸渍之前的中空粒子的真密度。中空粒子的耐溶剂性(膨胀保持率)被定义为向溶剂中浸渍之前的中空粒子的真密度(初期真密度)相对于浸渍于溶剂中后的中空粒子的真密度(溶剂浸渍后真密度)的百分率。本发明中，中空粒子的耐溶剂性可以利用以下的实施例中所示的方法测定。
中空粒子的耐溶剂性优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为90％以上，最优选为100％。中空粒子的耐溶剂性的上限为100％。如果中空粒子的耐溶剂性小于60％，则耐溶剂性降低。另外，在后述的成膜性组合物含有中空粒子的情况下，经时稳定性会降低。
〔组合物及成形物〕
本发明的组合物含有选自本发明的热膨胀性微球及本发明的中空粒子中的至少1种的粒状物、和基材成分。此处，组合物中所含的热膨胀性微球也可以是利用上述说明的热膨胀性微球的制造方法得到的微球。
对于粒状物中所含的单体成分(以下称作残留单体)的重量比例，没有特别限定，然而优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下，进一步优选为1000ppm以下，特别优选为800ppm以下，最优选为400ppm以下。残留单体的重量比例的优选的下限为0ppm。如果残留单体的重量比例大于2000ppm，则粒状物的外壳会塑化，耐溶剂性会降低。另外，在后述的成膜性组合物含有粒状物的情况下，经时稳定性会降低。
作为基材成分，没有特别限定，然而例如可以举出天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类；环氧树脂、酚树脂等热固性树脂；聚乙烯蜡、石蜡等蜡类；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯树脂(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体；聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂等生物塑料；改性硅系、氨基甲酸酯系、聚硫化物系、丙烯酸系、硅系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封材料；氨基甲酸酯系、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系、氯乙烯系、丙烯酸系的涂料成分；水泥、灰浆、堇青石等无机物等。
本发明的组合物可以通过将这些基材成分与热膨胀性微球和/或中空粒子混合而制备。
作为本发明的组合物的用途，例如可以举出成形用组合物；涂料组合物、粘接剂组合物等成膜性组合物；粘土组合物；纤维组合物；粉体组合物等。
成膜性组合物作为必需成分而含有选自本发明的热膨胀性微球及本发明的中空粒子中的至少1种粒状物、和具有成膜性的基材成分。该成膜性组合物的经时稳定性优异。
作为具有成膜性的基材成分，没有特别限定，然而例如可以举出大豆油、亚麻子油、蓖麻油、红花油等植物性油脂类；松香、柯巴脂、虫胶等天然树脂类；醇酸树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、硅酮树脂、氟树脂等合成树脂；天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等橡胶类等。
在将成膜性组合物作为涂料组合物而用于汽车的底盘涂层中的情况下，如果具有成膜性的基材成分是丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂等，则成膜性优异，因此优选。另外，在将成膜性组合物作为涂料组合物而用于合成皮革中的情况下，如果具有成膜性的基材成分是聚氨酯树脂等，则触感良好，因此优选。
成膜性组合物有时还含有有机溶剂。有机溶剂可以使具有成膜性的基材成分溶胀或溶解，在成膜性组合物的制造时、涂布时，通过调整成膜性组合物的粘度而提高操作性。特别是在成膜性组合物为涂料组合物或粘接剂组合物的情况下，此种效果明显。
作为有机溶剂，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族化合物类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等醇类；己烷、环己烷、萜烯等烃类；氯仿、全氯乙烯等含有氯的物质类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类等。
对于有机溶剂的沸点的范围，没有特别限定，然而优选为40～200℃，更优选为45～190℃，进一步优选为50～180℃，特别优选为55～170℃。在有机溶剂的沸点小于40℃的情况下，成膜性组合物的经时稳定性会降低。另一方面，在有机溶剂的沸点大于200℃的情况下，将成膜性组合物成膜而得的膜的强度会降低。
对于成膜性组合物中所含的有机溶剂的含量，没有特别限定，然而相对于具有成膜性的基材成分100重量份，优选为10～10000重量份，更优选为20～8000重量份，进一步优选为40～6000重量份，特别优选为60～4000重量份。在有机溶剂的含量在上述范围之外的情况下，成膜性组合物的粘度明显地变高或变低，因此涂布时的操作性有时会降低。
另外，成膜性组合物有时还含有增塑剂。增塑剂可以发挥出调整将成膜性组合物成膜而得的膜的硬度的效果。特别是在成膜性组合物为涂料组合物或粘接剂组合物的情况下，此种效果明显。
作为此种增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)等邻苯二甲酸酯类；己二酸二乙基己酯(DOA)、壬二酸二乙基己酯、癸二酸二乙基己酯等脂肪酸酯类等。
对于成膜性组合物中所含的增塑剂的含量，没有特别限定，然而相对于具有成膜性的基材成分100重量份，优选为5～2000重量份，更优选为10～1500重量份，进一步优选为15～1000重量份，特别优选为20～500重量份。在增塑剂的含量在上述范围之外的情况下，成膜性组合物的粘度有时会明显地变高或变低，因此涂布时的操作性有时会降低。
在成膜性组合物为粘接剂组合物的情况下，有时将具有成膜性的基材成分称作粘接成分。作为粘接成分，没有特别限定，然而可以举出1液型的聚氨酯粘接成分、2液型的聚氨酯粘接成分、1液型的改性硅酮粘接成分、2液型的改性硅酮粘接成分、1液型的聚硫化物粘接成分、2液型的聚硫化物粘接成分、丙烯酸类粘接成分等。粘接成分优选为选自1液型的聚氨酯粘接成分、2液型的聚氨酯粘接成分、1液型的改性硅酮粘接成分、以及2液型的改性硅酮粘接成分中的至少1种。
成膜性组合物也可以根据需要还含有颜料、消泡剂、防浮色剂(anti-floodingandanti-floatingagents)、防冻剂、防流挂剂(anti-saggingagents)、无机填充剂、有机填充剂等。
本发明的组合物特别是在与热膨胀性微球一起作为基材成分而含有具有低于热膨胀性微球的膨胀开始温度的熔点的化合物和/或热塑性树脂(例如聚乙烯蜡、石蜡等蜡类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯树脂(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等热塑性树脂；乙烯系离聚物、氨基甲酸酯系离聚物、苯乙烯系离聚物、氟系离聚物等离聚物树脂；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体)的情况下，可以作为树脂成形用母料来使用。该情况下，该树脂成形用母料组合物可被用于注塑成形、挤出成形、冲压成形等中，可以适用于树脂成形时的气泡导入。作为树脂成形时所用的树脂，只要从上述基材成分中选择就没有特别限定，然而例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯树脂(PVC)、丙烯酸类树脂、热塑性聚氨酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66等)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、离聚物树脂、聚缩醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、PBS、PHA、淀粉树脂、天然橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等、以及它们的混合物等。另外，也可以含有玻璃纤维或碳纤维等加强纤维。
本发明的成形物可以通过将该组合物成形而得到。作为本发明的成形物，例如可以举出成形品、涂膜等成形物等。本发明的成形物的轻质性、多孔性、吸音性、绝热性、低导热性、低介电常数化、设计性、冲击吸收性、强度等各物性提高。
作为基材成分而含有无机物的成形物可以通过进一步烧成而得到陶瓷过滤器等。
实施例
以下，对本发明的热膨胀性微球的实施例进行具体的说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例及比较例中，只要没有特别指出，所谓“％”就是指“重量％”。
对于以下的实施例及比较例中举出的热膨胀性微球、中空粒子、组合物及成形物等，依照以下所示的要领测定物性，此外评价了性能。以下，为了将热膨胀性微球简化，有时称作“微球”。
〔平均粒径和粒度分布〕
使用了激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制HEROS&RODOS)。使干式分散单元的分散压为5.0bar且真空度为5.0mbar而利用干式测定法进行了测定，将D50值作为平均粒径。
〔微球的含水率〕
作为测定装置，使用卡尔费舍尔水分仪(MKA-510N型、京都电子工业株式会社制)进行测定。
〔封入微球的发泡剂的内包率的测定〕
将微球1.0g放入直径80mm、深15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定出其重量(W1)。加入30ml的DMF并使之均匀地分散，测定出在室温放置24小时后、在130℃减压干燥2小时后的重量(W2)。发泡剂的内包率(CR)可以利用下式计算。
CR(重量％)＝(W1W2)(g)/1.0(g)×100-(含水率)(重量％)
式中，含水率利用上述方法测定。
〔微球的耐溶剂性〕
准备了没有利用如下所示的混合溶剂进行浸渍处理的微球(即，利用混合溶剂进行浸渍处理之前的微球；以下记作微球X)。
然后，将微球X的10重量份浸渍在N，N-二甲基甲酰胺40重量份及甲乙酮60重量份的混合溶剂中，在室温25℃静置3天，除去有机溶剂，用混合溶剂进行浸渍处理而准备了微球Y。
作为测定装置，使用了DMA(DMAQ800型、TAInstruments公司制)。将微球0.5mg放入直径6.0mm(内径5.65mm)、深4.8mm的铝杯中，准备出在微球层上部盖上直径5.6mm、厚0.1mm的铝盖的试样。在从上方对该试样利用加压元件施加0.01N的力的状态下测定出样品高度(H0)。在利用加压元件施加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度从20℃加热到300℃，测定出加压元件的垂直方向上的最大样品高度(H)。利用下式算出微球的最大位移量(Hm)。
Hm＝H-H0
对于将微球向混合溶剂中浸渍前后的膨胀性能的变化(K)，由分别使用微球X及微球Y所测定的最大位移量(Hm)并通过下式算出。
K(％)＝(Hm2/Hm1)×100
Hm1：使用微球X测得的最大位移量(Hm)
Hm2：使用微球Y测得的最大位移量(Hm)
K是微球的耐溶剂性的指标，其值越大，则表示即使热膨胀性微球浸渍于作为有机溶剂的混合溶剂中，热膨胀性能也越不易降低。
对于微球的耐溶剂性，利用以下所示的评价基准进行评价(○～×)。
○：K≥60
△：60＞K≥40
×：40＞K
〔粒状物中所含的残留单体的重量比例(残留单体比例)〕
向粒状物(热膨胀性微球和/或中空粒子)的0.2g中加入10ml的DMF，在30℃振荡1小时，使粒状物溶解。对所得的溶解液进行离心分离处理(3000rpm×2min)，对所得的上清液中所含的残留单体在以下所示的测定条件下使用气相色谱进行定量，算出粒状物中所含的残留单体的重量比例(ppm)。
(气相色谱测定条件)
测定装置：气相色谱GC-2010(岛津制作所公司制)
色谱柱：PEG30m×0.25mm
色谱柱条件：柱温60℃×5min→升温20℃/min→250℃×12min
检测温度：注射200℃、检测器250℃
载气：氦气
定量方法：绝对校准曲线法(JISK0123：2006)
校准曲线制作用试样：丙烯腈(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制、Wako一级)、甲基丙烯腈(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制、Wako特级)、甲基丙烯酸甲酯(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制、Wako特级)、甲基丙烯酸(WakoPureChemicalIndustries，Ltd.制、Wako特级)
需要说明的是，对于进行了上述定量的成分为残留单体的情况，是另外地利用气相色谱质谱(GC-MS)来确认的。
〔微粒附着中空粒子的真密度〕
对于微粒附着中空粒子的真密度，是在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下利用使用了异丙醇的液浸法(阿基米德法)而测定的。
具体而言，使容量100cc的量瓶为空瓶，干燥后，称量出量瓶重量(WB1)。向称量过的量瓶中准确地加满异丙醇至弯月面后，称量出充满了异丙醇100cc的量瓶的重量(WB2)。
另外，使容量100cc的量瓶为空瓶，干燥后，称量出量瓶重量(WS1)。向称量过的量瓶中填充约50cc的热膨胀了的微球，称量出填充有中空粒子的量瓶的重量(WS2)。此后，向填充有中空粒子的量瓶中，不引入气泡地准确地加满异丙醇至弯月面，称量出此后的重量(WS3)。此后，将所得的WB1、WB2、WS1、WS2及WS3导入下式，计算出中空粒子的真密度(d)。
d＝[(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100]/[(WB2-WB1)-(WS3-WS2)]
〔中空粒子的耐溶剂性〕
准备没有利用溶剂进行浸渍处理的中空粒子(即利用溶剂进行浸渍处理之前的中空粒子；以下记作中空粒子X)，测定出其真密度(D1)。然后，将中空粒子X的1重量份浸渍于甲乙酮10重量份中，原样不变地在室温静置3天，准备出中空粒子Y。测定出中空粒子Y的真密度(D2)。
根据D1及D2，利用下式算出中空粒子的耐溶剂性(膨胀保持率)。
中空粒子的耐溶剂性(％)＝(D1/D2)×100
〔实施例1；热膨胀性微球〕
向离子交换水600g中，加入氯化钠150g、二氧化硅有效成分为20重量％的胶体二氧化硅70g、聚乙烯基吡咯烷酮1.0g及乙二胺四乙酸四钠盐0.5g后，将所得的混合物的pH调整为2.8～3.2，制备出水系分散介质。
除此以外，将丙烯腈65g、甲基丙烯腈30g、甲基丙烯酸甲基5g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.3g、异戊烷20g、以及有效成分为85％的1，1-二(叔己基过氧基)环己烷含有液2.4g(有效成分量2.0g)混合，而制备出油性混合物。
将水系分散介质与油性混合物混合，将所得的混合液利用均质混合器(Primix公司制)分散，制备出悬浊液。将该悬浊液转移到容量1.5升的加压反应器中，进行氮气置换后使反应初期压力为0.2MPa，在以80rpm搅拌的同时在聚合温度80℃下聚合15小时。对所得的聚合生成物进行过滤、干燥，得到热膨胀性微球A。然后，评价其耐溶剂性、残留单体比例，示于表1中。
〔实施例2～5及比较例1～2〕
除了将构成实施例1中所用的油性混合物的各种成分及其量、聚合温度变更为表1所示的内容以外，同样地进行操作而分别得到热膨胀性微球B～E。然后，评价其耐溶剂性、残留单体比例，示于表1中。
而且，实施例5中，首先，在60℃进行10小时聚合(第一阶段)，然后，用30分钟升温到80℃(第二阶段)，最后，在80℃进行5小时聚合(第三阶段)，在此种反应条件下，得到热膨胀性微球E。
[表1]
*1第一阶段：60℃×10小时，第二阶段：以30分钟从60℃升温到80℃，第三阶段：80℃×5小时
表1中用以下的简写符号来表示单体成分、引发剂及交联剂。
AN：丙烯腈
MAN：甲基丙烯腈
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MAA：甲基丙烯酸
AIBN：偶氮二异丁腈
TMP：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
将表1中使用的引发剂A～F的详细的物性等示于表2中。
[表2]
〔实施例A1；聚氨酯涂膜〕
将10g的热膨胀性微球B及90g的聚氨酯粘合剂(聚氨酯固体成分21％、混合有机溶剂79％、混合有机溶剂的重量比率为甲乙酮/甲苯/丙酮/N，N-二甲基甲酰胺＝40/20/10/30)混合，制备出聚氨酯涂料组合物。
以使干燥后的涂膜厚度为0.3mm的方式，将该聚氨酯涂料组合物用涂布机涂布于基布上。其后，利用膜厚计测定在室温下干燥后的涂膜厚度(T2)，其结果为0.3mm。然后，通过使用预先加热到180℃的齿轮式烘箱进行2分钟加热处理，从而得到膨胀了的聚氨酯涂膜。
与上述相同地测定该膨胀了的聚氨酯涂膜的厚度(T1)，其结果为1.8mm。利用下式算出聚氨酯涂膜的膨胀倍率，其结果为6倍。
膨胀倍率(倍)＝T1/T2
然后，将该聚氨酯涂料组合物在40℃环境下保存7天后，与上述相同地操作，得到了厚0.3mm的干燥了的涂膜及厚1.8mm的膨胀了的聚氨酯涂膜。聚氨酯涂膜的膨胀倍率与上述同样地为6倍，没有看到由保存造成的变化。因而，该聚氨酯涂料组合物的经时稳定性优异。
〔实施例A2；聚氨酯涂膜〕
除了在实施例A1中，将热膨胀性微球B变更为实施例3中得到的热膨胀性微球C以外，与实施例A1相同地进行操作而制备出聚氨酯涂料组合物，也同样地评价了物性。
与上述相同地进行操作而测定出该膨胀了的聚氨酯涂膜的厚度(T1)，其结果为1.5mm。算出聚氨酯涂膜的膨胀倍率，其结果为5倍。
然后，在将该聚氨酯涂料组合物在40℃环境下保存7天后，与上述相同地操作而得到厚0.3mm的干燥了的涂膜及厚1.5mm的膨胀了的聚氨酯涂膜。聚氨酯涂膜的膨胀倍率与上述同样地为5倍，没有看到由保存造成的变化。因而，该聚氨酯涂料组合物的经时稳定性优异。
〔比较例A1〕
除了在实施例A1中，将热膨胀性微球B变更为比较例1中得到的热膨胀性微球F以外，与实施例A1相同地操作而制备出聚氨酯涂料组合物，也同样地评价了物性。
由刚刚制备后的聚氨酯涂料组合物得到的聚氨酯涂膜的膨胀倍率为3.3倍。然而，由在40℃环境下保存7天后的聚氨酯涂料组合物得到的聚氨酯涂膜的膨胀倍率降低为1.5倍。可以认为此处所用的热膨胀性微球F的耐溶剂性低，因聚氨酯涂料组合物的保存而使得膨胀倍率降低。因而，该聚氨酯涂料组合物的经时稳定性低。
〔实施例B1；氯乙烯树脂涂膜〕
将100g的PVC糊剂(KANEKA制、PCH-175)、100g的邻苯二甲酸二异壬酯(新日本理化制、SANSOCIZER)及200g的碳酸钙(备北粉化工业、WhitenSBRed)混合，制备出氯乙烯树脂粘合剂。
将1g的实施例1中得到的热膨胀性微球A及99g的氯乙烯树脂粘合剂混合，制备出氯乙烯树脂涂料组合物。
将该氯乙烯树脂涂料组合物以涂膜厚度1.5mm涂布于特氟龙(注册商标)的片上。然后，通过使用预先加热到140℃的齿轮式烘箱进行30分钟加热，从而得到了膨胀了的氯乙烯树脂涂膜。
利用液浸法测定该膨胀了的氯乙烯树脂涂膜的密度(D2)，其结果为0.8g/cm3。另一方面，利用液浸法测定没有添加热膨胀性微球A的氯乙烯树脂涂膜的密度(D1)，其结果为1.6g/cm3。利用下式算出氯乙烯树脂涂膜的膨胀倍率，其结果为2倍。
膨胀倍率(倍)＝D1/D2
然后，将该氯乙烯树脂涂料组合物在40℃环境下保存7天后，与上述相同地操作而得到了膨胀了的氯乙烯树脂涂膜。氯乙烯树脂涂膜的膨胀倍率与上述同样地为2倍，没有看到由保存造成的变化。因而，该氯乙烯树脂涂料组合物的经时稳定性优异。
〔实施例B2；氯乙烯树脂涂膜〕
除了在实施例B2中，将热膨胀性微球A变更为实施例4中得到的热膨胀性微球D以外，与实施例B1相同地操作而制备出氯乙烯树脂涂料组合物，也同样地评价了物性。
利用液浸法测定该膨胀了的氯乙烯树脂涂膜的密度(D2)，其结果为0.7g/cm3。另一方面，利用液浸法测定没有添加热膨胀性微球D的氯乙烯树脂涂膜的密度(D1)，其结果为1.6g/cm3。算出氯乙烯树脂涂膜的膨胀倍率，其结果为2.3倍。
然后，在将该氯乙烯树脂涂料组合物在40℃环境下保存7天后，与上述相同地操作而得到了膨胀了的氯乙烯树脂涂膜。氯乙烯树脂涂膜的膨胀倍率与上述同样地为2.3倍，没有看到由保存造成的变化。因而，该氯乙烯树脂涂料组合物的经时稳定性优异。
〔比较例B1〕
除了在实施例B1中，将热膨胀性微球A变更为比较例2中得到的热膨胀性微球G以外，与实施例B1相同地操作而制备出氯乙烯树脂涂料组合物，也同样地评价了物性。
由刚刚制备后的氯乙烯树脂涂料组合物而得到的氯乙烯树脂涂膜的膨胀倍率为1.6倍。然而，在40℃环境下保存7天后，与上述相同地操作而得到了膨胀了的氯乙烯树脂涂膜。氯乙烯树脂涂膜的膨胀倍率降低为1.1倍。可以认为此处所用的热膨胀性微球G的耐溶剂性低，因氯乙烯树脂涂料组合物的保存而使得膨胀倍率降低。因而，该氯乙烯树脂涂料组合物的经时稳定性低。
〔实施例C1；微粒附着中空粒子的制作〕
将25g的实施例1中得到的热膨胀性微球A及75g的重质碳酸钙(旭鉱末制、MC-120)混合，添加到预先用加热罩(heatingmantle)加热到90～110℃的2L的可拆式烧瓶中。然后，将该混合物利用聚四氟乙烯的搅拌叶片(长150mm)以600rpm的速度搅拌，按照用大约5分钟使真密度达到(0.12±0.03)g/cc的方式设定加热温度，制备出微粒附着中空粒子A。
所得的微粒附着中空粒子A的真密度(D1)为0.12，残留单体比例为600ppm。另外，将微粒附着中空粒子A在甲乙酮中在室温下保存3天后，同样地进行操作而测定出真密度，其结果是，真密度(D2)为0.13g/cc。根据D1及D2，微粒附着中空粒子的耐溶剂性(膨胀保持率)为92％。
〔实施例C2；微粒附着中空粒子的制作〕
除了将实施例C1中所用的热膨胀性微球A变更为实施例5中得到的热膨胀性微球E以外，与实施例C1相同地进行操作而得到微粒附着中空粒子E。
所得的微粒附着中空粒子E的真密度(D1)为0.10，残留单体比例为180ppm。另外，在将微粒附着中空粒子A在甲乙酮中在室温下保存3天后，同样地操作而测定出真密度，其结果是，真密度(D2)为0.11。微粒附着中空粒子的耐溶剂性为91％。
〔比较例C1〕
除了将实施例C1中所用的热膨胀性微球A变更为比较例2中得到的热膨胀性微球G以外，与实施例C1相同地操作而得到微粒附着中空粒子G。所得的微粒附着中空粒子G的真密度为0.12，残留单体比例为3000ppm。另外，将微粒附着中空粒子G在甲乙酮中在室温下保存3天后的真密度为0.32。根据以上结果，比较例C1的膨胀保持率为38％。此处所用的微粒附着中空粒子G由于在甲乙酮中的保存而使膨胀倍率降低，耐溶剂性低。
〔实施例D1〕
向87重量份的2液型的改性硅酮粘接成分的基剂成分(2成分系改性硅酮聚合物固体成分40％、作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯60％、密度1.12)中，加入4.3重量份的彩色调色剂、1.75重量份的实施例C1中得到的微粒附着中空粒子A、和2重量份的十二烷而进行预混合后，使用行星式混合机(浅田铁工株式会社制、PVM-5)，在70℃以公转为24rpm、自转为72rpm混合1小时后冷却到25℃而得到主剂。
向所得的主剂中，添加8.7重量份的2液型的改性硅酮粘接成分的固化剂，使用调整搅拌机(Thinky公司制、AR-360)，以自转为500rpm、公转为2000rpm、搅拌150秒而进行脱泡，得到粘接剂组合物。
将该粘接剂组合物以使宽度为10mm、长度为60mm、厚度为3mm的方式，涂布于聚乙烯片上而制备出2个涂布样品。将一个样品在下述熟化条件1下熟化，制作出固化物1。利用液浸法测定固化物1的密度，其结果是0.90g/cm3。另外，将另一个样品在下述熟化条件2下熟化，制作出固化物2。固化物2的密度也为0.90g/cm3。固化物1及固化物2在密度方面没有变化，粘接剂组合物的经时稳定性优异。
熟化条件1：在50℃、50％RH的条件下熟化3天
熟化条件2：在23℃、50％RH的条件下熟化3天，再在50℃、50％RH的条件下熟化3天
〔实施例D2〕
除了将实施例D1中所用的微粒附着中空粒子A变更为比较例C2中得到的微粒附着中空粒子E以外，与实施例D1相同地操作而得到粘接剂组合物，制备出2个其涂布样品。将一个样品在熟化条件1下熟化而制作出固化物1。固化物1的密度为0.91g/cm3。
另外，调制另一个样品，在熟化条件2下熟化而制作出固化物2。固化物2的密度也为0.91g/cm3。固化物1及固化物2在密度方面没有变化，粘接剂组合物的经时稳定性优异。
〔比较例D1〕
除了将实施例D1中所用的微粒附着中空粒子A变更为比较例C1中得到的微粒附着中空粒子G以外，与实施例D1相同地操作而得到粘接剂组合物，制备出2个其涂布样品。将一个样品在熟化条件1下熟化而制作出固化物1。固化物1的密度为0.90g/cm3。
另外，调制另一个样品，在熟化条件2下熟化而制作出固化物2。固化物2的密度为1.09g/cm3。固化物1及固化物2的密度的变化大，粘接剂组合物的经时稳定性低。
〔实施例E1；组合物及成形物〕
将200g的实施例2中得到的热膨胀性微球B及200g的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(熔点61℃)用混合容量0.5L的加压捏合机在75℃下熔融混合后，颗粒化为直径3mm×长3mm的尺寸，由此制作出含有50重量％的热膨胀性微球B的母料B(MB-B)。
然后，将94重量份的低密度聚乙烯(DowChemical日本株式会社制、DNDV-0405R、熔点108℃、密度0.914)及6重量份的母料(MB-B)均匀地混合，制备出低密度聚乙烯组合物。
然后，将该低密度聚乙烯组合物使用85t注塑成型机(日本制钢所制、型号：J85AD、安装有截留式喷嘴(shut-offnozzle)：抑制料筒内的热膨胀性微球的膨胀而使轻质稳定化)在成形温度160℃进行注塑成形，由此得到发泡了的成形物。所得的成形物的膨胀倍率为2.3倍。
需要说明的是，该成形物的膨胀倍率如下所述地算出，即，利用使用了精密密度计AX200(岛津制作所公司制)的液侵法，分别测定出使用低密度聚乙烯组合物而得到的成形物的密度(D2)、及成形前的低密度聚乙烯组合物的密度(D1)。根据D1及D2利用下式算出膨胀倍率。
膨胀倍率(倍)＝D1/D2
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法，能够效率良好地制造耐溶剂性高的热膨胀性微球。该热膨胀性微球即使在有机溶剂中也可维持稳定化的热膨胀性，因此，对于涂料组合物、粘接剂组合物、合皮组合物等成膜性组合物来说，是有用的。
符号说明
11、包含热塑性树脂的外壳
12、发泡剂
1、中空粒子(微粒附着中空粒子)
2、外壳
3、中空部
4、微粒(被吸附的状态)
5、微粒(陷入、被固定的状态)

Claims (12)

1.一种热膨胀性微球的制造方法，其是由包含热塑性树脂的外壳、和被包含在该外壳内并且通过加热而气化的发泡剂构成的热膨胀性微球的制造方法，
所述热膨胀性微球的制造方法包括下述工序：制备使含有聚合性成分、所述发泡剂、和将理想活性氧量为7.8％以上的过氧化物A作为必需成分的聚合引发剂的油性混合物分散于水系分散介质中而得的水系悬浊液，且使所述油性混合物中的所述聚合性成分聚合。
2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述聚合性成分含有腈系单体作为必需成分。
3.根据权利要求1或2所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述过氧化物A为过氧化酯和/或过氧化缩酮。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述过氧化物A为在分子内具有环状结构的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述过氧化物A的每1个分子中的活性氧的数目为2～5。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，
所述过氧化物A的分子量为275以上。
7.一种热膨胀性微球，其是利用权利要求1～6中任一项所述的制造方法制造而成的热膨胀性微球。
8.一种中空粒子，其是使权利要求7所述的热膨胀性微球加热膨胀而得到的中空粒子。
9.根据权利要求8所述的中空粒子，其是在外表面进一步附着有微粒而制成的中空粒子。
10.一种组合物，其含有选自权利要求7所述的热膨胀性微球、以及权利要求8或9所述的中空粒子中的至少1种粒状物、和基材成分。
11.根据权利要求10所述的组合物，其是成膜性组合物。
12.一种成形物，其是将权利要求10或11所述的组合物成形而制成的成形物。
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