KR20160051747A

KR20160051747A - 열팽창성 미소구의 제조방법

Info

Publication number: KR20160051747A
Application number: KR1020167004199A
Authority: KR
Inventors: 코이치 사카베; 카츠시 미키; 야스유키 노무라
Original assignee: 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2016-05-11
Also published as: CN105555851A; JPWO2015029916A1; JP5824171B2; SE540446C2; WO2015029916A1; CN105555851B; SE1650395A1; KR102224975B1; US20160160000A1

Abstract

내용제성이 높은 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로부터 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서, 중합성 성분과, 상기 발포제와, 이상 활성산소량이 7.8% 이상인 과산화물 A를 필수로 하는 중합개시제를 함유하는 유성혼합물을 수계 분산매 중에 분산시킨 수계 현탁액을 조제하고, 상기 유성혼합물 중의 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 제조방법이다.

Description

열팽창성 미소구의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING THERMALLY EXPANDABLE MICROSPHERES}

본 발명은 열팽창성 미소구의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

열가소성 수지를 외각(外殼)으로 하고, 그 내부에 발포제가 봉입된 구조를 갖는 열팽창성 미소구는 일반적으로 열팽창성 마이크로캡슐이라 불리고 있다. 열가소성 수지의 모노머로서는, 통상 염화비닐리덴, (메타)아크릴로니트릴계 모노머, (메타)아크릴산에스테르계 모노머 등이 사용되고 있다. 또한, 발포제로서는 이소부탄이나 이소펜탄 등의 탄화수소가 주로 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).내용제성이 높은 열팽창성 마이크로캡슐로서는, 니트릴계 모노머의 배합 비율이 80 중량% 이상이라는 높은 배합 비율로 중합하여 얻어지는 것으로 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 최근 열팽창성 마이크로캡슐의 용도가 확대됨과 동시에, 단지 니트릴계 모노머에 유래하는 내용제성만으로는 충분하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 보다 높은 내용제성을 갖는 열팽창성 마이크로캡슐의 개발이 요구되고 있다.

특허문헌 1 : 미국특허 제3615972호 명세서 특허문헌 2 : 일본국 특개평9-19635호 공보

본 발명의 목적은 내용제성이 높은 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 중합개시제를 이용하는 것으로 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명에 관련된 열팽창성 미소구의 제조방법은, 열가소성 수지로부터 되는 외각과, 그에 내포되면서 가열에 의해 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법으로서, 중합성 성분과, 상기 발포제와, 이상 활성산소량이 7.8%인 과산화물 A를 필수로 하는 중합개시제를 함유하는 유성혼합물을 수계 분산매 중에 분산시킨 수계 현탁액을 제조하여, 상기 유성혼합물 중의 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 제조방법이다.

본 발명의 제조방법은 하기(A)~(E)의 구성 요건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

(A) 상기 중합성 성분이 니트릴계 단량체를 필수 성분으로 하여 포함한다.

(B) 상기 과산화물 A가 퍼옥시에스테르 및/또는 퍼옥시케탈이다.

(C) 상기 과산화물 A가 분자 내에 환상 구조를 갖는 화합물이다.

(D) 상기 과산화물 A의 1분자당 활성산소의 수가 2~5이다.

(E) 상기 과산화물 A의 분자량이 275 이상이다.

본 발명의 열팽창성 미소구는 상기 제조방법으로 제조된다.

본 발명의 중공입자는, 이 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜 얻을 수 있다. 중공입자가 그의 외표면에 미립자를 더 부착하여 이루어지면 좋다. 본 발명의 조성물은 상기 열팽창성 미소구 및 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물(粒狀物)과, 기재(基材)성분을 포함하는 조성물이다. 이 조성물이 조막성(造膜性) 조성물이면 좋다. 본 발명의 성형물은, 이 조성물을 성형하여 이루어진다.

본 발명의 열팽창성 미소구의 제조방법은, 내용제성이 높은 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 중공입자는, 상기 제조방법에서 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜서 얻어지기 때문에 내용제성이 높다.

본 발명의 조성물은, 본 발명의 열팽창성 미소구 및/또는 중공입자를 포함하기 때문에 내용제성이 높다. 특히, 이 조성물이 조막성 조성물인 경우는, 그의 경시 안정성이 우수하다. 본 발명의 성형물은 본 발명의 조성물을 성형하여 이루어지기 때문에, 내용제성이 높다.

도 1은 열팽창성 미소구의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 중공입자의 일 예를 나타내는 개략도이다.

[열팽창성 미소구의 제조방법]

본 발명의 제조방법은, 먼저 중합성 성분과, 발포제와, 중합개시제를 함유하는 유성혼합물을 수계 분산매 중에 분산시킨 수계 현탁액을 조제하고, 그 다음에 유성혼합물 중의 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 제조방법이다.

발포제는 가열하는 것에 의해 기화하는 물질이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3~13의 탄화수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13초과에서 20이하의 탄화수소; 슈도큐멘(pseudocumene), 석유 에테르, 초류점(initial boiling point) 150∼260℃ 및/또는 증류범위 70∼360℃인 노말파라핀이나 이소파라핀 등의 석유분류물 등의 탄화수소; 이들의 할로겐화물; 하이드로플루오로에테르 등의 불소함유 화합물; 테트라알킬실란; 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 발포제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 발포제는 직쇄상, 분기상, 지환상 중 어느 것이어도 좋으며, 지방족인 것이 바람직하다.

중합성 성분은 중합하는 것에 의해 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지로 되는 성분이다. 중합성 성분은 단량체 성분을 필수로 하여 가교제를 포함하는 경우가 있는 성분이다.

단량체 성분은 일반적으로는 중합성 이중결합을 1개 갖는(라디칼) 중합성 단량체로 불리우며, 부가중합이 가능한 성분을 포함한다.

단량체 성분으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 클로로말레산 등의 카르복실기 함유 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화비닐계 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴계 단량체; 초산비닐, 프로피온산비닐, 낙산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환메타아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈린염 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

중합성 성분은 니트릴계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, 스틸렌계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 아크릴아미드계 단량체 및 할로겐화비닐리덴계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 포함하면 바람직하다.

중합성 성분이 단량체 성분으로서의 니트릴계 단량체를 필수 성분으로 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 내용제성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 후술하는 조막성 조성물이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우는 니트릴계 단량체에서는 조막성 조성물이 경시 안정성에 우수하게 된다. 니트릴계 단량체로서는 아크릴로니트릴이나, 메타크릴로니트릴 등이 입수하기 용이하고, 내열성 및 내용제성이 높기 때문에 바람직하다.

니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(AN) 및 메타크릴로니트릴(MAN)을 함유하는 경우, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 중량비율(AN/MAN)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 20/80~80/20, 더욱 바람직하게는 30/70~80/20이다. AN 및 MAN 중량비율이 10/90 미만이면, 가스 차단성이 저하되는 일이 있다. 한편, AN 및 MAN 중량비율이 90/10을 초과하면, 충분한 발포배율이 얻어지지 않는 일이 있다. 또한, 후술하는 조막성 조성물이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우는, AN/MAN은 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 20/80~85/15, 더욱 바람직하게는 30/70~80/20, 특히 바람직하게는 30/70~75/25, 가장 바람직하게는 50/50~70/30이며, 조막성 조성물이 경시 안정성에 우수하게 된다.

니트릴계 단량체의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 단량체 성분의 20~100중량%, 보다 바람직하게는 30~100중량%이고, 더욱 바람직하게는 40~100중량%이며, 특히 바람직하게는 50~100중량%이며, 가장 바람직하게는 60~100중량%이다. 니트릴계 단량체가 단량체 성분의 20중량% 미만인 경우는 내용성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 후술하는 조막성 조성물이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우는, 니트릴계 단량체의 중량비율은 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다. 또한, 니트릴계 단량체의 중량비율의 바람직한 상한은 100중량%이다. 니트릴계 단량체의 중량비율이 상기 범위에 있으면, 조막성 조성물이 경시 안정성에 우수하게 된다.

중합성 성분이, 단량체 성분으로서의 카르복실기 함유 단량체를 필수 성분으로하여 포함하면, 얻어지는 열팽창성 미소구가 내열성이나 내용제성에 우수하기 때문에 바람직하다. 카르복실기 함유 단량체로서는 아크릴산이나, 메타크릴산이 입수하기 용이하고, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다.

카르복실기 함유 단량체의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분에 대해 바람직하게는 10~70중량%, 보다 바람직하게는 15~60중량%이고, 더욱 바람직하게는 20~50중량%이며, 특히 바람직하게는 25~45중량%이며, 가장 바람직하게는 30~40중량%이다. 카르복실기 함유 단량체가 10중량% 미만인 경우는 충분한 내열성 향상을 얻을 수 없는 일이 있다. 한편, 카르복실기 함유 단량체가 70중량% 초과인 경우는 가스 차단성이 저하되는 일이 있다.

단량체 성분이 니트릴계 단량체 및 카르복실기 함유 단량체를 필수 성분으로 포함하는 경우, 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체의 합계 중량비율은 단량체 성분에 대해, 바람직하게는 50중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 90중량% 이상이다.

이 때, 카르복실기 함유 단량체 및 니트릴계 단량체 합계의 카르복실기 함유 단량체의 비율은, 바람직하게는 10~70중량%, 보다 바람직하게는 15~60중량%, 더욱 바람직하게는 20~50중량%, 특히 바람직하게는 25~45중량%, 가장 바람직하게는 30~40중량%이다. 카르복실기 함유 단량체의 비율이 10중량% 미만이면, 내열성, 내용제성의 향상이 불충분하여, 고온의 넓은 온도 영역이나 시간 영역에서 안정된 팽창 성능을 얻을 수 없는 일이 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체의 비율이 70중량% 초과인 경우는, 열팽창성 미소구의 팽창 성능이 낮아지는 일이 있다.

중합성 성분이 단량체 성분으로서의 염화비닐리덴계 단량체를 포함하면 가스 차단성이 향상된다. 또한, 중합성 성분이 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 및/또는 스티렌계 단량체를 포함하면 열팽창 특성을 컨트롤하기 쉽게 된다. 중합성 성분이 (메타)아크릴아미드계 단량체를 포함하면 내열성이 향상된다.

염화비닐리덴, (메타)아크릴산에스테르계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체 및 스티렌계 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 중량비율은 단량체 성분에 대해, 바람직하게는 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 30중량% 미만, 특히 바람직하게는 10중량% 미만이다. 이들 단량체가 50중량% 이상 함유하면 내열성이 저하되는 일이 있다.

중합성 성분은 상기 단량체 성분 이외에 중합성 이중결합을 2개 이상 갖는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 좋다. 가교제를 이용하여 중합시키는 것에 의해 열팽창 시의 내포된 발포제의 보유율(내포 보유율)의 저하가 억제되어 효과적으로 열팽창시킬 수 있다.

가교제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물; 메타크릴산알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200 디(메타)아크릴레이트, PEG#600 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

가교제의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~1중량부, 특히 바람직하게는 0.2중량부 초과 1중량부 미만이다. 가교제의 양은 단위체 성분 100중량부에 대해서 0중량부 이상 0.01중량부 미만도 좋으며, 0중량부이어도 좋다.

본 발명의 제조방법에 있어서는, 중합개시제를 함유하는 유성혼합물을 이용하여 중합성 성분을 중합개시제의 존재하에서 중합시킨다. 중합개시제는 과산화물을 포함하며, 과산화물로서는 그의 이상 활성산소량이 7.8% 이상인 과산화물(이하에서는 과산화물 A라고 하기도 한다)를 필수로 한다. 이상 활성산소량이 7.8% 이상인 과산화물을 이용함으로써, 얻어지는 열팽창성 미소구의 내용제성이 높아진다.

과산화물 A의 이상 활성산소량은, 바람직하게는 8.0% 이상, 보다 바람직하게는 8.3% 이상, 더욱 바람직하게는 8.8% 이상, 특히 바람직하게는 9.3% 이상, 가장 바람직하게는 9.8% 이상이다. 과산화물 A의 이상 활성산소량의 상한은 30%이다. 또한, 과산화물의 이상 활성산소량은 일반적으로는 하기에 나타내는 수식으로 계산된다.

이상 활성산소량=16×(활성산소 결합수)÷(분자량)×100

과산화물 A로서는, 예를 들어 t-부틸퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르; t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,6-비스-(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산 등의 퍼옥시카보네이트; 디-t-아밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 에틸3,3-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, n-부틸4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈; 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-아밀하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아릴모노카보네이트, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 과산화물 A는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

과산화물 A가 퍼옥시에스테르 및/또는 퍼옥시케탈이면, 내용제성 향상을 위해 바람직하다. 과산화물 A가 분자 내에 환상 구조를 갖는 화합물이면, 내열성 향상을 위해서 바람직하다. 환상 구조로서는, 지방족 탄화수소로 이루어진 환상 구조나, 방향족 탄화수소로 이루어진 환상 구조를 들 수 있으나, 내열성을 위해 지방족 탄화수소로 이루어진 환상 구조가 바람직하다.

과산화물 A에 대해서, 그의 1분자당 활성산소 수에 대하여는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2~5, 더욱 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2~3이다. 과산화물 A의 1분자당 활성산소 수의 상한은, 바람직하게는 5이다. 과산화물 A의 1분자당 활성산소 수가 2~5의 범위이면, 열팽창성 미소구의 중합에 필요한 개시제 양이 저감되어, 외각 중에 잔존하는 개시제 말단의 함유량이 낮아지게 되어 내용제성이 향상되는 일이 있다.

과산화물 A의 분자량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 275 이상, 보다 바람직하게는 290 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 315 이상이다. 과산화물 A의 분자량의 상한은, 바람직하게는 600이다. 과산화물 A의 분자량이 275 미만이면, 충분한 내열성을 얻을 수 없는 일이 있다. 한편, 과산화물 A의 분자량이 600 초과이면, 내용제성이 저하되는 일이 있다.

과산화물 A의 10시간 반감기 온도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상이다. 과산화물 A의 10시간 반감기 온도의 상한은 바람직하게는 180℃이다. 과산화물 A의 10시간 반감기 온도가 40℃ 미만이면, 충분한 내열성을 얻을 수 없다. 한편, 과산화물 A의 10시간 반감기 온도가 180℃ 초과이면, 내용제성이 저하된다.

중합개시제에서 차지하는 과산화물 A의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 특히 바람직하게는 100중량%이다. 과산화물 A의 중량비율이 0.1중량% 미만이면, 얻어지는 열팽창성 미소구의 내용제성이 향상하지 않는 일이 있다.

중합개시제는 이상 활성산소량이 7.8% 미만인 과산화물(즉 과산화물 A가 아닌 과산화물)이나 아조 화합물 등을 더 함유하여도 좋다.

과산화물 A가 아닌 과산화물로서는, 극히 일반적으로 이용되는 과산화물 등을 들 수 있으며, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디벤질퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트; 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

아조 화합물로서는 예들 들어 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 들 수 있다.

중합개시제의 양(순분량)에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.3~8.0중량부이면 바람직하다. 본 발명의 제조방법에서는 유성혼합물은 연쇄이동제 등을 더 함유해도 좋다.

수계 분산매는 유성혼합물을 분산시키는 이온 교환수 등의 물을 주성분으로하는 매체이며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올이나, 아세톤 등의 친수성 유기성의 용매를 더 함유해도 좋다. 본 발명의 친수성이라는 것은, 물에 임의로 혼화할 수 있는 상태인 것을 의미한다. 수계 분산매의 사용량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 100~1000중량부의 수계 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.

수계 분산매는 전해질을 더 함유해도 좋다. 전해질로는 예를 들어, 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산암모늄, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 전해질은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 전해질의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 수계 분산매 100중량부에 대하여 0.1~50 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.

수계 분산매는 수산기, 카르복실산(염)기 및 포스폰산(염)기로부터 선택되는 친수성 관능기와 헤테로원자가 동일한 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 수용성 1,1-치환 화합물류, 중크롬산칼륨, 아질산알칼리금속염, 금속(III)할로겐화물, 붕산, 수용성 아스코르빈산류, 수용성 폴리페놀류, 수용성 비타민 B류 및 수용성 포스폰산(염)류로부터 선택되는 적어도 1종의 수용성 화합물을 함유해도 좋다. 또한, 본 발명의 수용성은 물 100g당 1g 이상 용해되는 상태인 것을 의미한다.

수계 분산매 중에 포함되는 수용성 화합물의 양에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001~1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.0003~0.1중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.05중량부이다. 수용성 화합물의 양이 너무 적으면, 수용성 화합물에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 일이 있다. 또한, 수용성 화합물의 양이 너무 많으면, 중합속도가 저하되거나 원료인 중합성 성분의 잔존량이 증가하거나 하는 일이 있다.

수계 분산매는 전해질이나 수용성 화합물 이외에 분산안정제 및 분산안정보조제를 함유해도 좋다.

분산안정제로서는 특별히 한정은 없지만 예를 들어, 제3인산칼슘, 복분해생성법에 의해 얻어지는 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘이나, 콜로이달실리카, 알루미나졸, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 분산안정제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

분산안정제의 배합량은 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10중량부이다.

분산안정보조제로는 특별히 한정은 없지만 예를 들어, 고분자 타입의 분산안정보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들 분산안정보조제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

수계 분산매는 예를 들어, 물(이온 교환수)에 수용성 화합물과 함께, 필요에 따라 분산안정제 및/또는 분산안정보조제 등을 배합하여 조제된다. 중합 시의 수계 분산매의 pH는 수용성 화합물, 분산안정제, 분산안정보조제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.

본 발명의 제조방법으로는, 수산화나트륨이나 수산화나트륨 및 염화아연의 존재하에서 중합을 실시해도 좋다.

본 발명의 제조방법으로는, 소정 입자 지름의 구형상의 유적(油滴)이 조제되도록 유성혼합물을 수계 분산매 중에 유화분산시킨다.

유성혼합물을 유화분산시키는 방법으로는 예를 들어, 호모 믹서(예를 들어, 특수기화공업 주식회사제)등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들어, 주식회사 노리타케엔지니어링사제)등의 정지형 분산장치를 이용하는 방법, 막유화법, 초음파 분산법 등의 일반적인 분산방법을 들 수 있다.

다음으로, 유성혼합물이 구형상의 유적상태로 수계 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써 현탁중합을 개시한다. 중합반응중에는 분산액을 교반하는 것이 바람직하며, 그 교반은 예를 들어, 단량체의 부상이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강을 방지할 수 있을 정도로 느리게 실시하면 좋다.

중합온도는 중합개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30~100℃, 더욱 바람직하게는 40~90℃의 범위로 제어된다. 반응온도를 유지하는 시간은 0.1~20시간 정도가 바람직하다. 중합초기압력은 특별히 한정은 없지만, 게이지압으로 0~5.0MPa, 더욱 바람직하게는 0.1~3.0MPa의 범위이다.

[열팽창성 미소구]

본 발명의 열팽창성 미소구는 상기 제조방법으로 얻어지는 미소구이다. 열팽창성 미소구는 도 1에 나타내는 것처럼, 열가소성 수지로 이루어지는 외각 1과, 거기에 내포되면서 또한 가열하는 것에 의해 기화하는 발포제 2로부터 구성되는 열팽창 성 미소구이다. 그리고, 열가소성 수지는 단량체 성분을 포함하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 공중합체로 구성된다.

열팽창성 미소구의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~100μm보다 바람직하게는 2~80μm, 더욱 바람직하게는 3~60μm, 특히 바람직하게는 5~50μm이다.

열팽창성 미소구의 입도분포의 변동계수 CV는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 25% 이하이다. 변동계수 CV는 이하에 나타내는 계산식(1) 및 (2)에서 산출된다.

[식 1]

(식 중에서, s는 입자 지름의 표준편차, < x >는 평균 입자 지름, x_i는 i번째의 입자 지름, n은 입자의 수이다.)

열팽창성 미소구는 일반적으로 이것을 용제에 침지하는 것에 의해, 그의 열팽창성이 용매에 침지하기 전에 열팽창성 미소구의 열팽창성보다도 저하된다. 열팽창성 미소구의 내용제성은, 용제에 침지한 열팽창성 미소구의 열팽창성(용제 침지 후 열팽창성)이 용제에 침지하지 않는 열팽창성 미소구의 열팽창성(초기 열팽창성)과 비교하여, 어느 정도 열팽창성이 유지되는지의 비율(백분율)을 계산하여 평가한 것이다. 본 발명에서는, 열팽창성 미소구의 내용제성은 이하의 실시예에 나타내는 방법으로 측정되고, 평가된다.

열팽창성 미소구의 내용제성(용제 침지 후 열팽창성)은, 초기 열팽창성에 대하여, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 100%이다. 열팽창성 미소구의 내용제성의 상한은 100%이다. 열팽창성 미소구의 내용제성이 60% 미만이면, 내용제성이 저하되며, 본 발명의 조막성 조성물이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우는 조막성 조성물의 경시 안정성이 저하되는 경우가 있다.

열팽창성 미소구의 팽창개시온도(Ts)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 130℃ 이상이다. 열팽창성 미소구의 팽창개시온도가 70℃ 미만이면 충분한 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 열팽창성 미소구의 팽창개시온도가 200℃ 초과이면, 충분한 발포 배율을 얻을 수 없다.

열팽창성 미소구의 최대팽창온도(Tm)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다. 열팽창성 미소구의 최대팽창온도가 100℃ 미만이면 충분한 내열성을 얻을 수 없는 일이 있다. 한편, 열팽창성 미소구의 최대팽창온도가 300℃를 초과하면 충분한 발포 배율을 얻을 수 없는 일이 있다.

열팽창성 미소구에 포함되고, 중합 후에 잔존하는 미반응 단량체 성분(이하, 잔류 모노머라고 한다)의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 800ppm 이하, 가장 바람직하게는 400ppm 이하이다. 잔류 모노머의 중량비율의 바람직한 하한은 0ppm이다. 잔류 모노머의 중량비율이 2000ppm을 초과하면, 열팽창성 미소구의 외각이 가소화하여 내용제성이 저하되는 일이 있다. 또한, 후술하는 조막성 조성물이 열팽창성 미소구를 포함하는 경우는 경시 안정성이 저하되는 일이 있다.

본 발명에서 얻어지는 열팽창성 미소구는 내용제에 우수하며, 유기용제에 침지시킨 상태에서도 발포배율이 손상되기 어렵기 때문에, 유기용제를 함유하는 도료에도 사용이 가능하다. 또한, 용제형 폴리우레탄을 사용한 합성피혁 등의 용도에도 사용이 가능하다.

[중공입자]

본 발명의 중공입자는 상기에서 설명한 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜 얻어지는 입자이다.

본 발명의 중공입자는 경량이며, 조성물 및 성형물에 포함시키면 내용제성에 우수하다.

중공입자를 얻는 제조방법으로서는, 건식가열팽창법, 습식가열팽창법 등을 들 수 있다. 가열팽창시키는 온도는 바람직하게는 80~350℃이다.

중공입자의 평균 입자 지름에 대해서는 용도에 따라 자유롭게 설계할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1~1000μm, 보다 바람직하게는 0.8~200μm이다. 또한, 중공입자의 입도분포의 변동계수 CV에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 30% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25% 이하이다.

중공입자의 절대 비중(眞比重)에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.010~0.5, 더욱 바람직하게는 0.015~0.3, 특히 바람직하게는 0.020~0.2이다.

중공입자(1)는 도 2에 나타내는 것처럼, 그의 외각(2)의 외표면에 부착된 미립자(4나 5)로부터 구성되어 있어도 좋으며, 이하에서는 미립자 부착 중공입자(1)라고 하는 일이 있다.

여기서 말하는 부착은, 단순히 미립자 부착 중공입자(1)의 외각(2)의 외표면에 미립자 충전제(4 및 5)가 흡착된 상태(4)여도 좋고, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 융해하여, 미립자 부착 중공입자의 외각의 외 표면에 미립자 충전제가 깊이 박혀 고정된 상태(5)여도 좋다는 의미이다. 미립자 충전제의 입자 형상은 부정형이어도 구형이어도 좋다. 미립자 부착 중공입자에서는 사용시의 작업성(핸들링)이 향상된다.

미립자의 평균 입자 지름에 대해서는 이용하는 중공체 본체에 따라 적절히 선택되어 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.001~30μm, 더욱 바람직하게는 0.005~25μm, 특히 바람직하게는 0.01~20μm이다.

미립자로서는 다양한 것을 사용할 수 있으며, 무기물, 유기물의 어느 소재라도 좋다. 미립자의 형상은 구형, 침상이나 판상 등을 들 수 있다.

미립자로는 특별히 한정은 없지만, 미립자가 유기물의 경우는 예를 들어 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 스테아린산바륨, 스테아린산리튬 등의 금속비누류; 폴리에틸렌왁스, 라우린산아미드, 미리스틴산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아린산아미드, 경화 피마자유 등의 합성왁스류; 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 나일론, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기계 충전제를 들 수 있다. 미립자가 무기물의 경우에는 예를 들어, 활석, 운모, 벤토나이트, 세리사이트, 카본 블랙, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐, 불화흑연, 불화칼슘, 질화붕소 등; 그외, 실리카, 알루미나, 운모, 콜로이달탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 수산화칼슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 인산마그네슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 세라믹비즈, 유리비즈, 수정비즈 등의 무기계 충전제를 들 수 있다.

중공입자가 미립자 부착 중공입자의 경우, 중공입자로서 미립자 부착 중공입자를 후술의 조성물에 배합하면, 도료 조성물이나 접착제 조성물로서 유용하다.

미립자 부착 중공입자는 예를 들어, 미립자 부착 열팽창성 미소구를 가열팽창시킴으로써 얻을 수 있다. 미립자 부착 중공입자의 제조방법으로서는, 열팽창성 미소구와 미립자를 혼합하는 공정(혼합공정)과, 상기 혼합공정에서 얻어진 혼합물을 가열(예를 들어, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 연화점 초과의 온도로 가열)하여, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시키면서 얻어지는 중공입자의 외표면에 미립자를 부착시키는 공정(부착공정)을 포함하는 제조방법이 바람직하다.

미립자 부착 중공입자의 절대 비중에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01~0.5이며, 더욱 바람직하게는 0.03~0.4, 특히 바람직하게는 0.05~0.35, 가장 바람직하게는 0.07~0.30이다. 미립자 부착 중공입자의 절대 비중이 0.01보다 작은 경우는, 내구성이 부족하게 되는 일이 있다. 한편, 미립자 부착 중공입자의 절대 비중이 0.5보다 큰 경우는, 저비중화 효과가 작아지기 때문에, 미립자 부착 중공입자를 이용하여 조성물을 조제할 때에, 그 첨가량이 커지게 되어, 비경제적인 일이 있다.

중공입자에 포함되는 단량체 성분(이하, 잔류 모노머라고 한다)의 중량비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 800ppm 이하, 가장 바람직하게는 400ppm 이하이다. 잔류 모노머의 중량비율의 바람직한 하한은 0ppm이다. 잔류 모노머의 중량비율이 2000ppm을 초과하면, 중공입자의 외각이 가소화하여 내용제성이 저하되는 일이 있다. 또한, 후술하는 조막성 조성물이 중공입자를 포함하는 경우는 경시 안정성이 저하되는 일이 있다.

중공입자는 일반적으로 이를 용매에 침지하면, 중공입자의 중공부 발포제가 외각을 통해서 외부로 빠져나가 중공입자의 부피가 작아지게 되는 일이 있다. 따라서, 용제에 침지 후의 중공입자의 절대 비중은 용제에 침지하기 전의 중공입자 절대 비중보다도 커지게 되는 일이 있다. 중공입자의 내용제성(팽창 유지율)은 용제에 침지한 중공입자의 절대 비중(용제 침지 후 절대 비중)에 대한 용제에 침지하기 전의 중공입자의 절대 비중(초기 절대 비중)의 백분율로 정의된다. 본 발명에서는, 중공입자의 내용제성은 이하의 실시예에 나타내는 방법으로 측정된다.

중공입자의 내용제성은 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100%이다. 중공입자의 내용제성의 상한은 100%이다. 중공입자의 내용제성이 60% 미만이면, 내용제성이 저하된다. 또한, 후술하는 조막성 조성물이 중공입자를 포함하는 경우는 경시 안정성이 저하되는 경우가 있다.

[조성물 및 성형물]

본 발명의 조성물은 본 발명의 열팽창성 미소구 및 본 발명의 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과 기재성분을 포함한다. 여기서 조성물에 포함되는 열팽창성 미소구는, 상기에서 설명한 열팽창성 미소구의 제조방법으로 얻어지는 것이어도 좋다.

입상물에 포함되는 단량체 성분(이하, 잔류 모노머라고 한다)의 중량비율에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 2000ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하, 특히 바람직하게는 800ppm 이하, 가장 바람직하게는 400ppm 이하이다. 잔류 모노머의 중량비율의 바람직한 하한은 0ppm이다. 잔류 모노머의 중량비율이 2000ppm을 초과하면 입상물의 외각이 가소화하여 내용제성이 저하되는 일이 있다. 또한, 후술하는 조막성 조성물이 입상물을 포함하는 경우는 경시 안정성이 저하되는 일이 있다.

기재성분으로는 특별히 한정은 없지만 예를 들어, 천연고무, 부틸고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등의 고무류; 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지; 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스 등의 왁스류; 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐 수지(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드 수지(나일론6, 나일론66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 아이오노머, 우레탄계 아이오노머, 스티렌계 아이오노머, 불소계 아이오노머 등의 아이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머; 폴리유산(PLA), 초산셀룰로오스, PBS, PHA, 전분 수지 등의 바이오 플라스틱; 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리 이소부틸렌계, 부틸고무계 등의 실링 재료; 우레탄계, 에틸렌-초산비닐 공중합물 계, 염화비닐계, 아크릴계의 도료 성분; 시멘트나 몰타르나 코디어라이트 등의 무기물 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은 이들의 기재성분과 열팽창성 미소구 및/또는 중공입자를 혼합하여 조제할 수 있다.

본 발명의 조성물의 용도로는 예를 들어, 성형용 조성물; 도료 조성물, 접착제 조성물 등의 조막성 조성물; 점토 조성물; 섬유 조성물; 분체 조성물 등을 들 수 있다.

조막성 조성물은 본 발명의 열팽창성 미소구 및 본 발명의 중공입자로부터 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 조막성을 갖는 기재성분을 필수로 함유한다. 이 조막성 조성물은 경시 안정성에 우수하다.

조막성을 갖는 기재성분으로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 대두유, 아마인유, 피마자유, 새플라워오일 등의 식물성 유지류; 로진, 코펄, 셀락 등의 천연수지류; 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등의 합성수지; 천연고무, 부틸고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등의 고무류 등을 들 수 있다.

조막성 조성물을 도료 조성물로 자동차의 언더 바디 코팅에 사용하는 경우, 조막성을 갖는 기재성분이 아크릴 수지, 염화비닐 수지 등이면, 조막성이 우수하기때문에 바람직하다. 또한, 조막성 조성물을 도료 조성물로서 합성 피혁에 사용하는 경우, 조막성을 갖는 기재성분이 폴리우레탄 수지 등이면, 촉감이 양호하기 때문에 바람직하다.

조막성 조성물은, 유기용제를 더 함유하는 일이 있다. 유기용제는 조막성을 갖는 기재성분을 팽윤 또는 용해하는 것이 가능하여, 조막성 조성물의 제조나 도공시에 있어서, 조막성 조성물의 점도를 조정하는 것으로 작업성을 높인다. 특히, 조막성 조성물이 도료 조성물이나 접착제 조성물의 경우에 이러한 효과는 현저하다.

유기용제로서는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물류; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 헥산, 시클로헥산, 테르펜 등의 탄화수소류; 클로로포름, 퍼클로로에틸렌 등의 염소함유 물질류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류; N, N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

유기용제 비점의 범위에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 40~200℃, 보다 바람직하게는 45~190℃, 더욱 바람직하게는 50~180℃, 특히 바람직하게는 55~170℃이다. 유기용제의 비점이 40℃ 미만의 경우는 조막성 조성물의 경시 안정성이 저하되는 일이 있다. 한편, 유기용제의 비점이 200℃를 초과하는 경우는 조막성 조성물을 조막하여 얻어지는 막의 강도가 저하되는 일이 있다.

조막성 조성물에 포함되는 유기용제의 함량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 조막성을 갖는 기재성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10~10000중량부, 보다 바람직하게는 20~8000중량부, 더욱 바람직하게는 40~6000중량부, 특히 바람직하게는 60~4000중량부이다. 유기용제의 함량이 상기 범위 외의 경우에는 조막성 조성물의 점도가 현저하게 높아지거나 또는 낮아지기 때문에, 도공 시의 작업성이 저하되는 경우가 있다.

조막성 조성물은 또한 가소제를 더 함유하는 경우가 있다. 가소제는 조막성 조성물을 조막하여 얻어지는 막의 경도를 조정하는 효과를 발휘한다. 특히 조막성 조성물이 도료 조성물이나 접착제 조성물의 경우에 이러한 효과는 현저하다.

이러한 가소제로는 예를 들어, 프탈산디부틸(DBP), 프탈산디옥틸(DOP), 프탈산디에틸헥실(DEHP), 프탈산디이소노닐(DINP), 프탈산디헵틸(DHP) 등의 프탈산에스테르류; 아디프산디에틸헥실(DOA), 아젤라산디에틸헥실, 세바스산디에틸헥실 등의 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.

조막성 조성물에 포함되는 가소제의 함량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 조막성을 갖는 기재성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5~2000중량부, 보다 바람직하게는 10~1500중량부, 더욱 바람직하게는 15~1000중량부, 특히 바람직하게는 20~500중량부이다. 가소제의 함량이 상기 범위 외의 경우는 조막성 조성물의 점도가 현저하게 높아지거나 또는 낮아지기 때문에, 도공 시의 작업성이 저하되는 일이 있다.

조막성 조성물이 접착제 조성물의 경우, 조막성을 갖는 기재성분을 접착성분이라고 하는 경우가 있다. 접착성분으로는 특별히 한정은 없지만, 1액 타입의 폴리우레탄 접착성분, 2액 타입의 폴리우레탄 접착성분, 1액 타입의 변성실리콘 접착성분, 2액 타입의 변성실리콘 접착성분, 1액 타입의 폴리설파이드 접착성분, 2액 타입의 폴리설파이드 접착성분, 아크릴 접착성분 등을 들 수 있다. 접착성분이 1액 타입의 폴리우레탄 접착성분, 2액 타입의 폴리우레탄 접착성분, 1액 타입의 변성실리콘 접착성분 및 2액 타입의 변성실리콘 접착성분으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

조막성 조성물은 필요에 따라 안료, 소포제, 색분리방지제, 동결방지제, 침전방지제, 무기 충전제, 유기 충전제 등을 더 함유해도 좋다.

본 발명의 조성물이 특히 열팽창성 미소구와 함께 기재성분으로서 열팽창성 미소구의 팽창개시온도보다 낮은 융점을 갖는 화합물 및/또는 열가소성 수지(예를 들어, 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스 등의 왁스류, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐 수지(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 열가소성 수지; 에틸렌계 아이오노머, 우레탄계 아이오노머, 스티렌계 아이오노머, 불소계 아이오노머 등 아이오노머 수지; 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머)를 포함하는 경우는, 수지성형용 마스터 배치로서 이용할 수 있다. 이 경우, 이 수지성형용 마스터 배치 조성물은 사출성형, 압출성형, 프레스성형 등에 이용되어, 수지 성형시 기포도입에 적합하게 이용된다. 수지성형시에 이용되는 수지로서는, 상기 기재성분에서 선택된다면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐 수지(PVC), 아크릴 수지, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드 수지(나일론6, 나일론66 등), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 아이오노머 수지, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 올레핀 계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리유산(PLA), 초산셀룰로오스, PBS, PHA 전분 수지, 천연고무, 부틸고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM) 등 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 유리섬유나 탄소섬유 등의 보강섬유를 함유하여도 좋다.

본 발명의 성형물은, 이 조성물을 성형하여 얻을 수 있다. 본 발명의 성형물로는 예를 들어, 성형품과 도막 등의 성형물 등을 들 수 있다. 본 발명의 성형물은 경량성, 다공성, 흡음성, 단열성, 저열 전도성, 저유전율화, 의장성, 충격흡수성, 강도 등의 제물성(諸物性)이 향상된다.

기재성분으로서 무기물을 포함하는 성형물은 더욱 소성함으로써 세라믹 필터 등을 얻을 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 열팽창성 미소구의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 명시하지 않는 한, 「%」는 「중량%」를 의미한다.

이하의 실시예 및 비교예에서 언급한 열팽창성 미소구, 중공입자, 조성물 및 성형물 등에 대하여, 다음으로 나타내는 요령으로 물성을 측정하고, 또한 성능을 평가하였다. 이하에서는, 열팽창성 미소구를 간단하게 하기 위해 "미소구'라고 하는 일이 있다.

[평균 입자 지름과 입도분포]

레이저 회절식 입도분포 측정장치(SYMPATEC사제 HEROS & RODOS)를 사용하였다. 건식분산 유닛의 분산압은 5.0bar, 진공도는 5.0mbar로 건식측정법에 의해 측정하고 D50값을 평균입자지름으로 하였다.

[미소구의 함수율]

측정장치로서 칼피셔 수분계(MKA-510N형, 교토전자 공업주식회사제)를 이용하여 측정하였다.

[미소구에 봉입된 발포제의 내포율의 측정]

미소구 1.0g을 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인리스제 증발접시에 넣고, 그 의 중량(W₁)을 측정하였다. DMF를 30ml 더하여 균일하게 분산시켜, 24시간 실온에서 방치한 후에, 130℃에서 2시간 감압건조 후의 중량(W₂)을 측정하였다. 발포제의 내포율(CR)은 하기의 식에 의해 계산된다.

CR(중량%)=(W₁-W₂)(g)/1.0(g)×100-(함수율)(중량%)

(식 중에서, 함수율은 상기 방법으로 측정된다.)

[미소구의 내용제성]

이하에 나타내는 것처럼 혼합용제에 침지처리하지 않은 미소구(즉, 혼합용제에 침지처리하기 전의 미소구; 이하에서는 미소구 X)를 준비하였다.

이어서, 미소구 X의 10중량부를 N,N-디메틸포름아미드 40중량부 및 메틸에틸 케톤 60중량부의 혼합용제에 침지시켜, 실온 25℃에서 3일간 정치(靜置)하고, 유기 용제를 제거하여 혼합용제에 침지처리하여 미소구 Y를 준비하였다.

측정장치로는, DMA(DMA Q800형, TA instruments사제)를 사용하였다. 미소구 0.5mg을 직경 6.0mm(내경 5.65mm), 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 미소구 층상부에 직경 5.6mm, 두께 0.1mm의 알루미늄 뚜껑을 얹어 시료를 준비하였다. 그 시료에 위에서 가압자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이(H₀)를 측정하였다. 가압 자에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 20에서 300℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하고, 가압자의 수직방향의 최대 샘플 높이(H)를 측정하였다. 미소구의 최대 변위량(Hm)은 아래 식에 의해 산출된다.

Hm = H-H₀

미소구를 혼합용제에 침지하기 전후의 팽창 성능의 변화(K)는, 미소구 X 및 미소구 Y를 각각 이용하여 측정한 최대 변위량(Hm)으로부터, 아래 식에 의해 산출된다.

K(%) = (Hm2 / Hm1) × 100

Hm1 : 미소구 X를 이용하여 측정한 최대 변위량(Hm)

Hm2 : 미소구 Y를 이용하여 측정한 최대 변위량(Hm)

K는 미소구의 내용제성의 지표이며, 그 값이 클수록 열팽창성 미소구가 유기 용제인 혼합용제에 침지하여도 열팽창 성능은 저하되기 어려움을 나타내고 있다.

미소구의 내용제성은 이하에 나타내는 평가 기준에 의해 평가(○~×)한다.

[입상물에 포함되는 잔류 모노머의 중량비율(잔류 모노머 비율)]

입상물(열팽창성 미소구 및/또는 중공입자)의 0.2g에 DMF10ml을 더하고, 30 ℃에서 1시간 진탕하여 입상물을 용해시켰다. 얻어진 용해액을 원심분리처리 (3000rpm×2min)하여, 얻어진 상등액에 포함되는 잔류 모노머를 이하에 나타내는 측정 조건에서 가스 크로마토그래피를 이용하여 정량하고, 입상물에 포함되는 잔류 모노머 중량비율(ppm)을 산출하였다.

(가스 크로마토그래피 측정조건)

측정장치 : 가스 크로마토그래피 GC-2010(시마즈 제작소사제)

컬럼 : PEG30m×0.25mm

컬럼조건 : 컬럼온도 60℃×5min → 승온 20℃/min → 250℃×12min

검출온도 : 인젝션 200℃, 디텍터 250℃

캐리어 가스 : 헬륨

정량방법 : 절대검량선법(JIS K 0123 : 2006)

검량선작성용 시료 : 아크릴로니트릴(와코시약제, 와코1급), 메타크릴로니트릴(와코시약제, 와코특급), 메타크릴산메틸(와코시약제, 와코특급), 메타크릴산(와코시약제, 와코특급)

또한, 상기 정량을 한 성분이 잔류 모노머인 것은, 별도의 가스 크로마토그래프 질량분석(GC-MS)에서 확인하였다.

[미립자 부착 중공입자의 절대 비중]

미립자 부착 중공입자의 절대 비중은 환경 온도 25℃, 상대 습도 5%의 분위기 하에서 이소프로필알코올을 이용한 침수법(아르키메데스법)에 의해 측정하였다.

구체적으로는, 용량 100cc 메스플라스크를 비우고, 건조 후 메스플라스크 중량(WB1)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100cc의 가득찬 메스플라스크의 중량(WB2)을 칭량하였다.

또한, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조 후 메스플라스크 중량(WS1)을 칭량하였다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 열팽창한 미소구를 충전하고, 중공입자의 충전된 메스플라스크의 중량(WS2)을 칭량하였다. 그리고, 중공입자의 충전된 메스플라스크에 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS3)을 칭량하였다. 그리고, 얻어진 WB1, WB2, WS1, WS2 및 WS3를 아래 식에 도입하여 중공입자의 절대 비중(d)을 계산하였다.

d = [(WS2-WS1)×(WB2-WB1) / 100] / [(WB2-WB1) - (WS3-WS2)]

[중공입자의 내용제성]

용제에 침지처리하지 않은 중공입자(즉, 용제에 침지처리하기 전의 중공입자; 이하에서는 중공입자 X)를 준비하고, 그의 절대 비중(D1)을 측정하였다. 이어서, 중공입자 X의 1중량부를 메틸에틸케톤 10중량부에 침지시켜, 그대로 실온에서 3일간 정치하여 중공입자 Y를 준비하였다. 중공입자 Y의 절대 비중(D2)을 측정하였다.

D1 및 D2로부터, 중공입자의 내용제성(팽창 유지율)을 아래 식으로 산출하였다.

중공입자의 내용제성(%) = (D1 / D2)×100

[실시예 1; 열팽창성 미소구]

이온 교환수 600g에 염화나트륨 150g, 실리카 유효성분 20중량%인 콜로이달 실리카 70g, 폴리비닐피롤리돈 1.0g 및 에틸렌디아민사초산·4Na염의 0.5g을 더한 후, 얻어진 혼합물의 pH를 2.8~3.2로 조정하여 수계 분산매를 조제하였다.

이와는 별도로, 아크릴로니트릴 65g, 메타크릴로니트릴 30g, 메타크릴산메틸 5g, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 0.3g, 이소펜탄 20g 및 유효성분 85%의 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시크로헥산 함유액 2.4g(순분량 2.0g)을 혼합하여 유성혼합물을 조제하였다.

수계 분산매 및 유성혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 호모믹서(프라이믹스사제)에 의해 분산하여, 현탁액을 조제하였다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압 반응기에 옮겨, 질소치환을 한 후 반응초기압 0.2MPa으로 하고, 80rpm으로 교반하면서 중합 온도 80℃에서 15시간 중합하였다. 얻어진 중합 생성물을 여과, 건조하여 열팽창성 미소구 A를 얻었다. 이어서, 그의 내용제성, 잔류 모노머 비율을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2~5 및 비교예 1~2]

실시예 1에서 이용한 유성혼합물을 구성하는 각종 성분 및 그의 양이나, 중합 온도를, 표 1에 나타내는 것으로 변경하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 열팽창 성 미소구 B~E를 각각 얻었다. 이어서 그의 내용제성, 잔류 모노머 비율을 평가하여 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 5에서는 우선, 60℃에서 10시간 중합을 실시하고(제1단계), 이어서 30분 동안 80℃까지 승온하여(제2단계), 마지막으로 80℃에서 5시간 중합을 행한다(제3단계)는 반응 조건에서 열팽창성 미소구 E를 얻었다.

			실시예					비교예
			1	2	3	4	5	1	2
열팽창성 미소구			A	B	C	D	E	F	G
유 성 혼 합 물 (g)	단량체 성분	AN	65	45	69	45	45	65	45
		MAN	30	45	29	45	45	30	45
		MMA	5	10	2	0	10	5	10
		MAA	0	0	0	10	0	0	0
	가교제	TMP	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
	발포제	이소펜탄	20	30	45	10	20	20	20
	개시제 (순분량)	개시제A	2.0	0	0	0	0.01	0	0
		개시제B	0	2.0	0	0	0	0	0
		개시제C	0	0	2.0	0	0	0	0
		개시제D	0	0	0	2.0	0	0	0
		개시제E	0	0	0	0	0	0	2.0
		AIBN	0	0	0	0	2.0	2.0	0
반응 조건		온도(℃)	80	85	80	55	*1	60	55
반응 조건		시간(hr)	15	15	15	15	*1	15	15
미소구의 물성		평균입자지름(D50)μm	23	32	45	10	18	23	18
		내포율(%)	16	23	31	9	16	17	16
		Ts(℃)	125	132	128	134	131	125	130
		Tm(℃)	160	170	180	165	168	161	165
		Hm1(μm)	2500	3200	4100	1600	2200	2560	1800
		Hm2(μm)	2350	3100	3900	1530	2100	1300	840
		내용제성	○	○	○	○	○	△	×
		잔류 모노머량 (ppm)	640	450	160	200	700	2530	3210

*1 제1단계: 60℃×10hr, 제2단계: 30분간 60℃에서 80℃로 승온, 제3단계: 80℃×5hr

표 1에서는 단량체 성분, 개시제 및 가교제를 이하의 약호로 나타낸다.

AN : 아크릴로니트릴

MAN : 메타크릴로니트릴

MMA : 메타크릴산메틸

MAA : 메타크릴산

AIBN : 아조비스이소부티로니트릴

TMP : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트

표 1에서 사용한 개시제 A~F의 상세한 물성 등을 표 2에 나타낸다.

개시제	화학명	활성산소 결합수	분자량	이상활성 산소량 (%)	순도 (%)	10시간 반감기 온도(℃)
A	1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산	2	316	10.1	85	87
B	2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판	4	560	11.4	20	95
C	디-t-부틸퍼옥시헥사히드로 테레프탈레이트	2	316	10.1	65	83
D	t-아밀퍼옥시피발레이트	1	188	8.5	75	55
E	디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트	1	398	4	70	62

[실시예 A1; 폴리우레탄 도막]

열팽창성 미소구 B의 10g 및 폴리우레탄 바인더(폴리우레탄 고형분 21%, 혼합유기용제 79%, 혼합유기용제의 중량비율은 메틸에틸케톤/톨루엔/아세톤/N,N-디메틸 포름아미드=40/20/10/30)의 90g을 혼합하여 폴리우레탄 도료 조성물을 조제하였다.

건조 후의 도막 두께가 0.3mm가 되도록, 이 폴리우레탄 도료 조성물을 코터에서 기포(base fabric)상에서 도공하였다. 그 후, 실온에서 건조시킨 후의 도막 두께(T2)를 막후계로 측정하면 0.3mm이었다. 이어서, 미리 180℃로 가열한 기어식 오븐을 이용하여 2 분간 가열처리함으로써 팽창된 폴리우레탄 도막을 얻었다.

이 팽창한 폴리우레탄 도막의 두께(T1)를 상기와 같이 측정하면 1.8mm이었다. 폴리우레탄 도막의 팽창 배율을 아래 식으로 산출하면 6배이었다.

팽창 배율(배) = T1/T2

이어서, 폴리우레탄 도료 조성물을 40℃ 환경하에서 7일간 보존한 후, 상기와 동일하게 하여 두께 0.3mm의 건조된 도막 및 두께 1.8mm의 팽창된 폴리우레탄 도막을 얻었다. 폴리우레탄 도막의 팽창 배율은 위와 같이 6배이며, 보존에 의한 변화는 판단할 수 없었다. 따라서, 이 폴리우레탄 도료 조성물의 경시 안정성은 우수하였다.

[실시예 A2; 폴리우레탄 도막]

실시예 A1에서는, 열팽창성 미소구 B를 실시예 3에서 얻은 열팽창성 미소구 C로 변경하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 폴리우레탄 도료 조성물을 조제하고 물성도 마찬가지로 평가하였다.

이 팽창된 폴리우레탄 도막의 두께(T1)를 상기와 같이 측정하면 1.5mm이었다. 폴리우레탄 도막의 팽창 배율을 산출하면 5배이었다.

다음으로, 이 폴리우레탄 도료 조성물을 40℃ 환경하에서 7일간 보존한 후, 상기와 동일하게 하여 두께 0.3mm의 건조한 도막 및 두께 1.5mm의 팽창된 폴리우레탄 도막을 얻었다. 폴리우레탄 도막의 팽창 배율은 상기와 같이 5배이며, 보존에 의한 변화는 판단할 수 없었다. 따라서, 이 폴리우레탄 도료 조성물의 경시 안정성은 우수하였다.

[비교예 A1]

실시예 A1에서는 열팽창성 미소구 B를 비교예 1에서 얻은 열팽창성 미소구 F로 변경하는 것 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 폴리우레탄 도료 조성물을 조제하고 물성도 마찬가지로 평가하였다.

조제 직후의 폴리우레탄 도료 조성물에서 얻은 폴리우레탄 도막의 팽창 배율은 3.3배이었다. 그러나, 40℃ 환경하에서 7일간 보존한 후의 폴리우레탄 도료 조성물에서 얻은 폴리우레탄 도막의 팽창 배율은 1.5배로 저하하였다. 여기서 이용한 열팽창성 미소구 F는 내용제성이 낮고, 폴리우레탄 도료 조성물의 보존에 의해, 팽창 배율이 저하된 것으로 생각된다. 따라서, 이 폴리우레탄 도료 조성물의 경시 안정성은 낮았다.

[실시예 B1; 염화비닐 수지 도막]

PVC 페이스트(카네카제, PCH-175)의 100g, 프탈산디이소노닐(신일본이화제, 산소사이저)의 100g 및 탄산칼슘(비호쿠분카공업, 화이톤아카)의 200g을 혼합하여 염화비닐 수지 바인더를 조제하였다.

실시예 1에서 얻은 열팽창성 미소구 A의 1g 및 염화비닐 수지 바인더 99g을 혼합하여 염화비닐 수지 도료 조성물을 조제하였다.

이 염화비닐 수지 도료 조성물을 테프론(등록상표)의 시트상에 도막 두께 1.5mm로 도공하였다. 이어서, 미리 140℃로 가열한 기어식 오븐을 이용하여 30분간 가열함으로써 팽창된 염화비닐 수지 도막을 얻었다.

이 팽창된 염화비닐 수지 도막의 밀도(D2)를 액침법으로 측정하면 0.8g/cm³ 이었다. 한편, 열팽창성 미소구 A를 첨가하지 않은 염화비닐 수지 도막의 밀도(D1)를 액침법으로 측정하면 1.6g/cm³이었다. 염화비닐 수지 도막의 팽창 배율을 아래 식으로 산출하면 2배이었다.

팽창 배율(배) = D1/D2

다음으로, 염화비닐 수지 도료 조성물을 40℃ 환경하에서 7일간 보존한 후 상기와 같이 하여, 팽창된 염화비닐 수지 도막을 얻었다. 염화비닐 수지 도막의 팽창 배율은 상기와 같이 2배이며, 보존에 의한 변화는 보이지 않았다. 따라서, 이 염화비닐 수지 도료 조성물의 경시 안정성은 우수하였다.

[실시예 B2; 염화비닐 수지 도막]

실시예 B2에서는 열팽창성 미소구 A를 실시예 4에서 얻은 열팽창성 미소구 D로 변경하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 도료 조성물을 조제하고 물성도 마찬가지로 평가하였다.

이 팽창된 염화비닐 수지 도막의 밀도(D2)를 액침법으로 측정하면 0.7g/cm³ 이었다. 한편, 열팽창성 미소구 D를 첨가하지 않은 염화비닐 수지 도막의 밀도(D1)를 액침법으로 측정하면 1.6g/cm³이었다. 염화비닐 수지 도막의 팽창 배율을 산출하면 2.3배이었다.

다음으로, 이 염화비닐 수지 도료 조성물을 40℃ 환경하에서 7일간 보존한 후 상기와 같이 하여, 팽창된 염화비닐 수지 도막을 얻었다. 염화비닐 수지 도막의 팽창 배율은 상기와 같이 2.3배이며, 보존에 의한 변화는 보이지 않았다. 따라서, 이 염화비닐 수지 도료 조성물의 경시 안정성은 우수하였다.

[비교예 B1]

실시예 B1에서는 열팽창성 미소구 A를 비교예 2에서 얻은 열팽창성 미소구 G로 변경하는 것 이외에는 실시예 B1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 도료 조성물을 조제하고, 물성도 마찬가지로 평가하였다.

조제 직후의 염화비닐 수지 도료 조성물에서 얻은 염화비닐 수지 도막의 팽창 배율은 1.6배이었다. 그러나, 40℃ 환경하에서 7일간 보존한 후 상기와 같이 하여 팽창된 염화비닐 수지 도막을 얻었다. 염화비닐 수지 도막의 팽창 배율은 1.1 배로 저하하였다. 여기서 이용한 열팽창성 미소구 G는 내용제성이 낮고, 염화비닐 수지 도료 조성물의 보존에 의해 팽창 배율이 저하된 것으로 생각된다. 따라서, 이 염화비닐 수지 도료 조성물의 경시 안정성은 낮았다.

[실시예 C1; 미립자 부착 중공입자의 작성]

실시예 1에서 얻은 열팽창성 미소구 A의 25g 및 중질탄산칼슘(아사히코마츠제, MC-120)의 75g을 혼합하여 미리 맨틀 히터에서 90~110℃로 가열한 2L의 세퍼러블 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 그 혼합물을 폴리테트라플루오르에틸렌의 교반 날개(길이 150mm)를 이용하여 600rpm의 속도로 교반하고, 약 5분에서 절대 비중이 (0.12±0.03)g/cc로 되도록 가열 온도를 설정하여 미립자 부착 중공입자 A를 조제하였다.

얻어진 미립자 부착 중공입자 A의 절대 비중(D1)은 0.12이며, 잔류 모노머 비율은 600ppm이었다. 또한, 미립자 부착 중공입자 A를 메틸에틸케톤 중에서 실온 3일간 보존한 후에 동일한 방법으로 절대 비중을 측정한 결과, 절대 비중(D2)은 0.13g/cc이었다. D1 및 D2에서 미립자 부착 중공입자의 내용제성(팽창 유지율)은 92%이었다.

[실시예 C2; 미립자 부착 중공입자의 작성]

실시예 C1에서 이용한 열팽창성 미소구 A를 실시예 5에서 얻은 열팽창성 미소구 E로 변경하는 것 이외에는 실시예 C1과 동일한 방법으로 미립자 부착 중공입자 E를 얻었다.

얻어진 미립자 부착 중공입자 E의 절대 비중(D1)은 0.10이며, 잔류 모노머 비율은 180ppm이었다. 또한, 미립자 부착 중공입자 A를 메틸에틸케톤 중에서 실온 3일간 보존한 후에 동일한 방법으로 절대 비중을 측정한 결과, 절대 비중(D2)은 0.11이었다. 미립자 부착 중공입자의 내용제성은 91%이었다.

[비교예 C1]

실시예 C1에서 이용한 열팽창성 미소구 A를 비교예 2에서 얻은 열팽창성 미소구 G로 변경하는 것 이외에는 실시예 C1과 동일한 방법으로 미립자 부착 중공입자 G를 얻었다. 얻어진 미립자 부착 중공입자 G의 절대 비중은 0.12이며, 잔류 모노머 비율은 3000ppm이었다. 또한, 미립자 부착 중공입자 G를 메틸에틸케톤 중에서 실온 3일간 보존한 후의 절대 비중은 0.32이었다. 이상에서, 비교예 C1의 팽창 보유율은 38%이었다. 여기에서 이용된 미립자 부착 중공입자 G는, 메틸에틸케톤 중에서의 보존에 의해 팽창 배율이 저하되고, 내용제성은 낮았다.

[실시예 D1]

87중량부 2액 타입의 변성실리콘 접착성분의 기제성분(2성분계 변성실리콘 폴리머 고형분 40%, 가소제인 프탈산디이소노닐 60%, 비중 1.12)에 4.3중량부의 컬러 토너와, 1.75중량부의 실시예 C1에서 얻어진 미립자 부착 중공입자 A와, 2중량부의 도데칸을 더하여 예비혼합한 후, 유성 믹서(planetary mixer)(아사다철공주식회사제, PVM-5)를 이용하여 70℃에서 공전 24회전, 자전 72회전으로 1시간 혼합 후에 25℃까지 냉각하여 주제(主劑)를 얻었다.

얻어진 주제는 8.7중량부의 2액 타입의 변성실리콘 접착성분의 경화제를 첨가하여, 조절 믹서(신키사제, AR-360)를 이용하여, 자전 500rpm, 공전 2000rpm, 150 초간 교반하고 탈포하여 접착제 조성물을 얻었다.

이 접착제 조성물을 폭 10mm, 길이 60mm, 두께 3mm가 되도록 폴리에틸렌 시트에 도공하여 도공 샘플을 2개 조제하였다. 하나의 샘플을 하기의 양생 조건 1에서 양생하여 경화물 1을 제작하였다. 경화물 1의 밀도를 액침법으로 측정하면 0.90g/cm³이었다. 또한, 다른 샘플을 하기의 양생 조건 2에서 양생하여 경화물 2를 제작하였다. 경화물 2의 밀도도 0.90g/cm³이었다. 경화물 1 및 경화물 2에서는 밀도에 변화는 없고, 접착제 조성물은 경시 안정성에 우수하였다.

양생 조건 1 : 50℃, 50%RH의 조건하에서 3일간 양생

양생 조건 2 : 23℃, 50%RH의 조건하에서 3일간, 다시(또한) 50℃, 50%RH의 조건하에서 3일간 양생

[실시예 D2]

실시예 D1에서 이용한 미립자 부착 중공입자 A를 비교예 C2에서 얻어진 미립자 부착 중공입자 E로 변경하는 것 이외에는 실시예 D1과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 얻고, 그 도공 샘플을 2개 조제하였다. 하나의 샘플을 양생 조건 1에서 양생하여 경화물 1을 제작하였다. 경화물 1의 밀도는 0.91g/cm³이었다.

또한, 다른 샘플을 조제하여 양생 조건 2에서 양생하여 경화물 2를 제작하였다. 경화물 2의 밀도도 0.91g/cm³이었다. 경화물 1 및 경화물 2에서는 밀도에 변화는 없고, 접착제 조성물은 경시 안정성에 우수하였다.

[비교예 D1]

실시예 D1에서 이용한 미립자 부착 중공입자 A를 비교예 C1에서 얻어진 미립자 부착 중공입자 G로 변경하는 것 이외에는 실시예 D1과 동일한 방법으로 접착제 조성물을 얻고, 그 도공 샘플을 2개 조제하였다. 하나의 샘플을 양생 조건 1에서 양생하여 경화물 1을 제작하였다. 경화물 1의 밀도는 0.90g/cm³이었다.

또한, 다른 샘플을 조제하여 양생 조건 2에서 양생하고 경화물 2를 제작하였다. 경화물 2의 밀도는 1.09g/cm³이었다. 경화물 1 및 경화물 2의 밀도의 변화는 크며, 접착제 조성물은 경시 안정성은 낮았다.

[실시예 E1; 조성물 및 성형물]

실시예 2에서 얻은 열팽창성 미소구 B의 200g 및 에틸렌-초산비닐 공중합체 (융점 61℃) 200g을 혼합용량 0.5L의 가압 니더를 이용하여 75℃에서 용융혼합한 후에 직경 3mm × 길이 3mm의 크기로 펠렛화하는 것으로 열팽창성 미소구 B를 50 중량% 함유하는 마스터 배치 B(MB-B)를 제작하였다.

계속해서, 저밀도 폴리에틸렌(다우·케미컬일본주식회사제, DNDV-0405R, 융점 108℃, 밀도 0.914)의 94중량부 및 마스터 배치(MB-B)의 6중량부를 균일하게 혼합하여 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 조제하였다.

이어서, 이 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 85t 사출성형기(일본제강소제, 형식 : J85AD, 셧오프노즐 부착: 실린더 내에서의 열팽창성 미소구의 팽창을 억제하여 경량을 안정화한다)를 이용하여, 성형 온도 160℃에서 사출성형함으로써 발포된 성형물을 얻었다. 얻어진 성형물의 팽창 배율은 2.3배이었다.

또한, 이 성형물의 팽창 배율은 정밀비중계 AX200(시마즈제작소사제)을 이용한 액침법에 의해, 저밀도 폴리에틸렌 조성물을 이용하여 얻어진 성형물의 밀도 (D2) 및 성형하기 전의 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 밀도(D1)를 각각 측정하였다. D1및 D2에서 팽창 배율을 아래 식에 의해 계산하였다.

팽창 배율(배) = D1/D2

본 발명의 제조방법에 의해, 내용제성이 높은 열팽창성 미소구를 효율적으로 제조할 수 있다. 이 열팽창성 미소구는 안정된 열팽창성을 유기용제 중에서도 유지할 수 있기 때문에, 도료 조성물, 접착제 조성물, 합피 조성물 등의 조막성 조성물에 유용하다.

11 : 열가소성 수지로 이루어진 외각
12 : 발포제
1 : 중공입자(미립자 부착 중공입자)
2 : 외각
3 : 중공부
4 : 미립자(흡착된 상태)
5 : 미립자 (깊이 박힘, 고정화된 상태)

Claims

열가소성 수지로 이루어진 외각과, 그것에 내포되면서 또한 가열하는 것으로 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 제조방법에 있어서,
중합성 성분과, 상기 발포제와, 이상 활성산소량이 7.8% 이상인 과산화물 A를 필수로 하는 중합개시제를 함유하는 유성혼합물을 수계 분산매 중에 분산시킨 수계 현탁액을 조제하고, 상기 유성혼합물 중의 상기 중합성 성분을 중합시키는 공정을 포함하는 열팽창성 미소구의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합성 성분이 니트릴계 단량체를 필수성분으로 포함하는 열팽창성 미소구의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 과산화물 A가 퍼옥시에스테르 및/또는 퍼옥시케탈인 열팽창성 미소구의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 과산화물 A가 분자 내에 환상 구조를 갖는 화합물인 열팽창성 미소구의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 과산화물 A의 1분자당 활성산소의 수가 2~5인 열팽창성 미소구의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 과산화물 A의 분자량이 275 이상인 열팽창성 미소구의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조되는 열팽창성 미소구.
제7항에 기재된 열팽창성 미소구를 가열팽창시켜 얻어지는 중공입자.
제8항에 있어서,
외표면에 미립자를 더 부착하여 이루어지는 중공입자.
제7항 기재의 열팽창성 미소구 및 제8항 또는 제9항 기재의 중공입자에서 선택되는 적어도 1종의 입상물과, 기재성분을 포함하는 조성물.
제10항에 있어서,
조막성 조성물인 조성물.
제10항 또는 제11항 기재의 조성물을 성형하여 이루어지는 성형물.