CN108219182B - 一种热膨胀性微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热膨胀性微球的制备方法，包括：水相配制、油相配制和原位聚合。原位聚合反应结束后，采用离心过滤分离出热膨胀性微球，再将湿微球配制成一定固含量的浆料，最后采用真空带式干燥进行烘干，在真空下进行机械粉碎。本技术方案实现了低温下将物料干燥，特别是对低温发泡微球有效干燥，可以实现真空下连续进出料和粉碎，干燥后热膨胀性微球的水分小于2％，且在高真空低温下，能够有效地移走微球表面的残留单体。本发明的干燥方式能耗低，生产成本低，适宜工业化生产，并且能够将微球表面单体残余降低至20ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种热膨胀性微球的制备方法，尤其涉及一种低温发泡的热膨胀性微球制备过程中的干燥方法，以获得可低温发泡的干品热膨胀性微球。
背景技术
热膨胀性微球是指具有热塑性的外壳和低沸点发泡剂为核芯材料的微球，在受热条件下，热塑性外壳软化，核芯低沸点发泡剂发生汽化而使得微球膨胀，当热塑性外壳耐压与核芯汽化膨胀内压一致后，微球膨胀结束而形成发泡微球。
各种热膨胀性微球制备方法在US6509348、US3945956、EP486080、CN102775545A、CN102633936A等专利中有报道。关于热膨胀性微球干燥方法在US4397799和CN102633936A中有报道，但是提及的方法都需要较高的干燥温度，对热膨胀性微球，特别是可低温发泡的微球干燥不利。
此外，按照上述专利中常规的制备方法制备出的微球表面单体残留大于1000ppm，残留单体中如丙烯腈属于有毒物质，而残留的单体主要集中在微球表面，因此使用过程存在危害。上述专利报道中，有的可以通过原位聚合反应过程中添加反应原料经过进一步反应来降低单体残留至30ppm，但通过化学反应降低单体的方法，增加了过程操作，极大延长了生产周期，不利于工业化生产。
因此，本发明在制备低温发泡的热膨胀性微球的基础上提供了一种低温干燥方法，即采用真空带式干燥。本发明的优点是干燥温度不大于80℃，可以实现真空下连续进出料和粉碎，干燥后热膨胀性微球的水分小于2％。本发明的干燥方式能耗低，生产成本低，适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的是在制备热膨胀性微球的基础上提供一种真空带式低温干燥方法，可以实现低温发泡的热膨胀性微球连续化生产，并降低能耗，降低生产成本，并确保干燥后的热膨胀性微球水分含量小于2.0％。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
A、油相配制：以双键类有机物的总重量为100wt％为计算基准，向双键类有机物中加入交联剂0.1wt‰～1.0wt％，加入引发剂为0.1wt‰～5.0wt％，加入低沸点的发泡剂为5～35wt％，在搅拌下使其混合均匀；
B、水相配制：以双键类有机物的总重量为100wt％为计算基准，计量100～500wt％的去离子水，使用酸调节pH，向其中加入聚合助剂0.01wt‰～1wt％，加入分散稳定剂为10～80wt％，加入分散稳定助剂为0.1wt‰～2.0wt％，加入氯化钠为30～95wt％；
C、将上述A中的油相加入至上述B中的水相中，在高速乳化机的作用下，并通过控制乳化速率和乳化时间，使得油相形成稳定的小油滴分散在水相中；
D、向反应釜中加入上述C中的乳化液，在加入乳化液之前，用氮气对反应釜进行空气置换；反应开始前，采用氮气注入初始压力，控制反应温度和搅拌速率，原位聚合反应一段时间后，停止反应；
E、反应结束后，采用离心过滤获得湿的微球，然后向湿微球中加入去离子水，将其配制成一定浓度的浆料，通过泵输送浆料，并将物料均匀地平铺在输送带上进行真空带式低温干燥，真空带式低温干燥过程中，通过高频振动器使输送带进行高频振动以分散及翻滚微球，并通过干燥温度、进料量、物料在干燥器停留时间等参数来控制产品的终水分含量小于2％。
优选的，步骤A中以双键类有机物的总重量为100wt％为计算基准，其中：丙烯腈占40～85wt％，丙烯酸酯类单体占20～80wt％，丙烯酸类单体占0.01～15wt％，丙烯酰胺类单体占0.01-15wt％，乙烯基哌啶类单体占0.05～5.5wt％，并选择其中至少一种，优选的为丙烯腈、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体中的至少一种与乙烯基哌啶类单体组合使用。
优选的，步骤A中加入的交联剂至少为甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，烷基二醇二丙烯酸酯的一种。
优选的，步骤A加入的引发剂至少为过氧化双月桂酰、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈的一种。
优选的，步骤A加入低沸点的发泡剂至少为C4-C9的直链或支链的饱和烃类化合物的一种。
优选的，步骤B中的酸至少为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸和甲酸的一种。
优选的，步骤B中调节pH值为1-6，优选2-4。
优选的，步骤B中聚合助剂至少为氯化钙、氯化镁、硝酸钠、亚硝酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钠中的一种。
优选的，步骤B中分散稳定剂为二氧化硅、胶体二氧化硅、氢氧化镁、胶体氢氧化镁中的其中一种，优选胶体二氧化硅。
优选的，步骤C中乳化搅拌速率为500～12000rpm，更优选为2000～7000rpm。
优选的，步骤C中乳化时间为1～600min。
优选的，步骤D中初始压力为2～7bar，更优选4～5bar。
优选的，步骤D中反应温度为50～100℃，更优选60～70℃；搅拌速率为50～300rpm，更优选150～250rpm。
优选的，步骤D反应时间为10～30hr，更优选15～20hr。
优选的，步骤E中浆料浓度为30～65％，更优选50～60％。
优选的，步骤E中干燥温度为40-80℃。
优选的，步骤E中进料量为100～1000g/min。
优选的，步骤E中物料停留时间为30～300min。
通过以上技术方案，本发明提供一种热膨胀性微球的制备方法，由于其干燥阶段采用真空带式干燥，可以在低温下对热膨胀性微球进行干燥，特别是对低温发泡的热膨胀性微球干燥，能够很好保证产品的质量，同时可以实现连续化生产、降低能耗，降低生产成本，干燥后的热膨胀性微球水分含量小于2.0％；此外，在高真空下可以有效地降低单体的蒸汽压，同时通过高频振动使粘结的微球分散并翻滚，因而能够在低温下快速的移走微球表面残留的单体，因此，通过高真空低温干燥结合高频振动的物理方法可以有效地降低单体残留，且物料的分散与翻滚进一步提高了干燥效率，有利于工业化生产。
具体实施方式
实施例一：
A.称取3.0Kg丙烯腈、1.5Kg甲基丙烯酸甲酯、0.2Kg丙烯酸甲酯、0.2Kg丙烯酸、0.2Kg丙烯酰胺和0.1Kg 4-乙烯基哌啶-1-甲酸叔丁酯，向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯25g和偶氮二异庚腈50g，最后加入2.5Kg异戊烷，将其搅拌均匀获得油相；
B.称取15.0Kg去离子水，用硫酸将其pH值调节至3.0，向其中加入10g亚硝酸钠、3.0Kg NaCl、50g聚乙烯吡咯烷酮和2.0Kg胶体二氧化硅，将其搅拌均匀获得水相；
C.将步骤B中配制好的水相转移至乳化釜中，再将步骤A中配制好的油相加入至乳化釜中，在3000rpm下高速搅拌乳化30min；
D.乳化完成后，将乳化液转移至反应釜中；在转移乳化液之前，用N2将反应釜置换3次；开启搅拌，控制搅拌速率150rpm，开始升温，最后将温度控制在65℃，反应时间为18hr；
E.反应结束后，采用离心过滤获得热膨胀性微球，再向其中加入1.4Kg的去离子水将其配制成65％的浆料，然后通过泵输送浆料，并将物料均匀地平铺在输送带上进行真空带式低温干燥，通过高频振动器使输送带进行高频振动以分散及翻滚微球，并设定带式真空干燥机的温度为40℃，其真空度为-0.098MPa，控制进料速率为30g/min，物料在带式真空干燥机中的停留时间为3hr，在真空下将干燥后物料粉碎。
最后获得7.0Kg热膨胀性发泡微球，其水分为1.6％，受热应用时的发泡倍率为35倍，表面单体残留低于15ppm。
实施例二：
A.称取3.0Kg丙烯腈、1.8Kg甲基丙烯酸甲酯、0.3Kg丙烯酸甲酯和0.1Kg 4-乙烯基哌啶-1-甲酸叔丁酯，向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯25g和偶氮二异庚腈50g，最后加入2.5Kg异戊烷，将其搅拌均匀获得油相；
B.称取20.0Kg去离子水，用硫酸将其pH值调节至3.5，向其中加入10g亚硝酸钠、4.0Kg NaCl、50g聚乙烯吡咯烷酮和2.0Kg胶体二氧化硅，将其搅拌均匀获得水相；
C.将步骤B中配制好的水相转移至乳化釜中，再将步骤A中配制好的油相加入至乳化釜中，在3500rpm下高速搅拌乳化35min；
D.乳化完成后，将乳化液转移至反应釜中。在转移乳化液之前，用N2将反应釜置换3次；开启搅拌，控制搅拌速率200rpm，开始升温，最后将温度控制在60℃，反应时间为20hr；
E.反应结束后，采用离心过滤获得热膨胀性微球。向其中加入8.0Kg的去离子水将其配制成40％的浆料，然后通过泵输送浆料，并将其均匀低平铺在输送带上进行真空带式低温干燥，通过高频振动器使输送带进行高频振动以分散及翻滚微球，并设定带式真空干燥机的温度为80℃，其真空度为-0.098MPa，控制进料为100g/min，物料在带式真空干燥机中的停留时间为300min，在真空下将干燥后物料粉碎。
最后获得7.1Kg热膨胀性微球，其水分为1.7％，受热应用时的发泡倍率为40倍，表面单体残留低于18ppm。
实施例三：
A.称取3.0Kg丙烯腈、1.5Kg甲基丙烯酸甲酯、0.7Kg丙烯酸甲酯，向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯25g和偶氮二异庚腈50g，最后加入2.1Kg正戊烷，将其搅拌均匀获得油相；
B.称取10.0Kg去离子水，用硫酸将其pH值调节至3.5，向其中加入10g亚硝酸钠、3.4Kg NaCl、50g聚乙烯吡咯烷酮和1.8Kg胶体二氧化硅，将其搅拌均匀获得水相；
C.将步骤B中配制好的水相转移至乳化釜中，再将步骤A中配制好的油相加入至乳化釜中，在3600rpm高速搅拌下乳化40min；
D.乳化完成后，将乳化液转移至反应釜中：在转移乳化液之前，用N2将反应釜置换3次，开启搅拌，控制搅拌速率200rpm，开始升温，最后将温度控制在60℃，反应时间为20hr；
E.反应结束后，采用离心过滤获得热膨胀性微球：向其中加入2.3Kg的去离子水将其配制成63％的浆料，然后通过泵输送浆料，并将浆料均匀地平铺在输送带上进行真空低温带式干燥，通过高频振动器使输送带进行高频振动以分散及翻滚微球，并设定带式真空干燥机的温度为55℃，其真空度为-0.098MPa，控制进料为210g/min，物料在带式真空干燥机中的停留时间为3.5hr，在真空下将干燥后物料粉碎；
最后获得7.3Kg热膨胀性微球，其水分为1.4％，受热应用时的发泡倍率为45倍，表面单体残留低于13ppm。
实施例四：
A.称取3.0Kg丙烯腈、1.5Kg甲基丙烯酸甲酯、0.5Kg丙烯酸甲酯和0.2Kg 4-乙烯基哌啶-1-甲酸叔丁酯，向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯25g和偶氮二异庚腈50g，最后加入2.5Kg正戊烷，将其搅拌均匀获得油相；
B.称取12.0Kg去离子水，用硫酸将其pH值调节至3.5，向其中加入10g亚硝酸钠、4.0Kg NaCl、50g聚乙烯吡咯烷酮和2.0Kg胶体二氧化硅，将其搅拌均匀获得水相；
C.将步骤B中配制好的水相转移至乳化釜中，再将步骤A中配制好的油相加入至乳化釜中，在6000rpm高速搅拌下乳化20min；
D.乳化完成后，将乳化液转移至反应釜中。在转移乳化液之前，用N2将反应釜置换3次。开启搅拌，控制搅拌速率250rpm，开始升温，最后将温度控制在64℃，反应时间为20hr；
E.反应结束后，采用离心过滤获得热膨胀性微球。向其中加入3.0Kg的去离子水将其配制成58％的浆料；然后通过泵输送机浆料，并将其均匀地平铺在输送带上进行真空低温带式干燥，通过高频振动器使输送带进行高频振动以分散及翻滚微球，并设定带式真空干燥机的温度为70℃，其真空度为-0.098MPa，控制进料为160g/min，物料在带式真空干燥机中的停留时间为4.0hr，在真空下将干燥后物料粉碎。
最后获得7.1Kg热膨胀性微球，其水分为1.8％，受热应用时的发泡倍率为35倍，表面单体残留低于15ppm。
实施例五：
A.称取3.0Kg丙烯腈、1.2Kg甲基丙烯酸甲酯、0.7Kg丙烯酸甲酯和0.27Kg 4-乙烯基哌啶-1-甲酸叔丁酯，向其中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯25g和偶氮二异庚腈150g，最后加入2.5Kg正戊烷，将其搅拌均匀获得油相；
B.称取12.0Kg去离子水，用硫酸将其pH值调节至3.5，向其中加入10g亚硝酸钠、4.2Kg NaCl、50g聚乙烯吡咯烷酮和2.5Kg胶体二氧化硅，将其搅拌均匀获得水相；
C.将步骤B中配制好的水相转移至乳化釜中，再将步骤A中配制好的油相加入至乳化釜中，在7000rpm高速搅拌下乳化15min；
D.乳化完成后，将乳化液转移至反应釜中。在转移乳化液之前，用N2将反应釜置换3次。开启搅拌，控制搅拌速率250rpm，开始升温，最后将温度控制在80℃，反应时间为20hr；
E.反应结束后，采用离心过滤获得热膨胀性微球。向其中加入1.4Kg的去离子水将其配制成65％的浆料，然后通过泵输送物料，并将其均匀平地铺在输送带上进行真空低温干燥，通过高频振动器使输送带进行高频振动以分散及翻滚微球，并设定带式真空干燥机的温度为80℃，其真空度为-0.098MPa，控制进料为900g/min，物料在带式真空干燥机中的停留时间为6.0hr，在真空下将干燥后物料粉碎。
最后获得7.2Kg热膨胀性微球，其水分为1.6％，受热应用时的发泡倍率为38倍，表面单体残留低于12ppm。
对比上述实施例1-5可知，采用带式真空干燥方法用于干燥热膨胀性微球，并通过控制一定的干燥温度、真空度、进料速率及停留时间等参数，可以有效的实现热膨胀性微球的低温干燥，且均能保证获得的干品热膨胀性微球具有较低的水分含量及良好的发泡倍率，同时还可以有效去除微球表面残余单体含量并控制在安全使用范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种热膨胀性发泡微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、油相配制：以双键类有机物的总重量为100wt％为计算基准，向双键类有机物中加入交联剂0.1wt‰～1.0wt％，加入引发剂为0.1wt‰～5.0wt％，加入低沸点的发泡剂为5～35wt％，在搅拌下使其混合均匀；
B、水相配制：以双键类有机物的总重量为100wt％为计算基准，计量100～500wt％的去离子水，使用酸调节pH，向其中加入聚合助剂0.01wt‰～1wt％，加入分散稳定剂为10～80wt％，加入分散稳定助剂为0.1wt‰～2.0wt％，加入氯化钠为30～95wt％；
C、将上述A中的油相加入至上述B中的水相中，在高速乳化机的作用下，通过控制乳化搅拌速率为2000～7000rpm和乳化时间为1～600min，使得油相形成稳定的小油滴分散在水相中；
D、向反应釜中加入上述C中的乳化液，在加入乳化液之前，用氮气对反应釜进行空气置换；反应开始前，采用氮气注入初始压力，控制反应温度为60～70℃和搅拌速率为150～250rpm，进行原位聚合反应一段时间后，停止反应；
E、反应结束后，采用离心过滤获得湿体热膨胀性微球，经过纯化水洗涤后，向湿体的热膨胀性微球中加入去离子水，将其配制成浓度为30～65wt％的浆料，通过泵输送浆料，并将物料均匀地平铺在输送带上进行真空带式低温干燥，真空带式低温干燥过程中，通过高频振动器使输送带进行高频振动以分散及翻滚微球，并通过进料量、物料停留时间和干燥温度来控制干燥过程，干燥后物料在真空下进行粉碎而获得干品热膨胀性微球；
其中，步骤A和B中所述双键类有机物为丙烯腈、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体和乙烯基哌啶类单体中的一种或一种以上；
其中，步骤E中低温干燥时的真空度为-0.095～-0.098Mpa，进料量为100～1000g/min，物料停留时间为30～300min，干燥温度为40～80℃。
2.根据权利要求1所述的一种热膨胀性发泡微球的制备方法，其特征在于，步骤A中以所述双键类有机物的总重量为100wt％为计算基准，所述双键类有机物中丙烯腈占40～85wt％，丙烯酸酯类单体占20～80wt％，丙烯酸类单体占0.01～15wt％，丙烯酰胺类单体占0.01-15wt％，乙烯基哌啶类单体占0.05～5.5wt％，并选择其中一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种热膨胀性发泡微球的制备方法，其特征在于，步骤A中所述双键类有机物为丙烯腈、丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体中的一种或一种以上与乙烯基哌啶单体进行组合。
4.根据权利要求1所述的一种热膨胀性发泡微球的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种热膨胀性发泡微球的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种热膨胀性发泡微球的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种热膨胀性发泡微球的制备方法，其特征在于，所述乙烯基哌啶类单体为3-乙烯基哌啶和4-乙烯基哌啶-1-甲酸叔丁酯的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种热膨胀性发泡微球的制备方法，其特征在于，步骤A中低沸点的所述发泡剂为C4-C9的直链或支链的饱和烃类化合物。
9.根据权利要求1所述的一种热膨胀性发泡微球的制备方法，其特征在于，步骤A中所述引发剂为过氧化双月桂酰、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈的一种或一种以上。
10.根据权利要求1所述的一种热膨胀性发泡微球的制备方法，其特征在于，步骤D中原位聚合反应的温度为40～105℃。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 201499 room 1206, No. 11, Lane 388, Baifu Road, Fengxian District, Shanghai Applicant after: SHANGHAI LUEFA CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 201112 511, B6, 5 lane, 16299 Lane 13, Puwei Road, Shanyang Town, Jinshan District, Shanghai. Applicant before: SHANGHAI LUEFA CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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Granted publication date: 20201124 |