KR20080068684A - 화학적 조성물 및 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 0.1 내지 약 50중량%의 적어도 하나의 억제제, 및 추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는, 팽창되지 않은 열적으로 팽창가능한 미소구를 포함하는 고체 분말 조성물과 관련이 있다. 본 발명은 제조 및 그의 용도, 중합체 수지를 포함하는 조성물, 그의 제조, 중합체 수지를 가공하기 위한 공정 및 그에 의해 획득가능한 물질에 더욱 관련이 있다.

Description

화학적 조성물 및 공정 {CHEMICAL COMPOSITION AND PROCESS}
본 발명은 미소구(microsphere) 및 억제제를 포함하는 고체 분말 조성물 및 이의 제조를 위한 공정과 관련이 있다. 본 발명은 조성물의 용도, 중합체 수지를 포함하는 조성물 및 이의 제조, 조성물을 가공하기 위한 공정 및 그에 의해 획득가능한 물건과 더욱 관련이 있다.
추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체를 포함하는 열적으로 팽창가능한 미소구는 예를 들면, 압출 또는 사출 성형에 의하여, 중합체 물질을 가공할 때, 발포제로서 사용될 수 있다. 그러나, 긴 공정 시간 및/또는 높은 공정 온도에서, 미소구는 물질의 변색을 일으킬 수 있다. 일부의 경우에, 성형된 물체의 고르지 않은 표면이 생성되는, 부족한 성형 충전의 문제가 또한 있다.
또한, 예비-팽창된(pre-expanded) 열가소성 미소구는 밀도를 감소시키거나 조직을 개선하기 위해 중합체 물질을 가공할 때 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 경우에, 또한 변색의 문제가 있을 수 있다.
미국 특허 제 6582633호는 높은 온도 성형에서의 변색은 미소구를 사용하여 낮아질 수 있고, 여기서 중합체 껍질은 높은 함량의 니트릴 함유 단량체를 갖는 것을 개시한다.
디메틸 포름아미드에서 폴리아크릴로니트릴 회전 용액의 변색을 감소시키기 위한 수많은 물질이 문헌에 개시되었고, 예를 들면, B. A. Marien, "Stabilisation of High Nitrile Polymers. I. Effect of Dienophilic Compounds", Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Ed., Vol. 17., p. 425-433 (1979); D. C. Gupta et al, "Inhibition of Discoloration in Acrylic Polymers", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 39, p. 1821-1826 (1990); 및 K.V. Datye et al, "Discolouration in Acrylic Fibres, Synthetic Fibres, Jan./March 1984, p. 6-14를 참조하라.
미국 특허 제 2661347호는 아크릴로니트릴의 중합체의 변색을 감소시키기 위한 말레산(maleic acid) 및 말레산무수물(maleic anhydride)의 사용을 개시한다. 바람직한 실시는 아크릴로니트릴 중합체에 대한 용매 또는 가소제의 사용에 관계한다.
미국 특허 제 3984499호는 니트릴 수지에 말레산 또는 푸마르산의 반쪽 에스테르(half esters)의 함유(inclusion)을 개시한다.
미국 특허 제 3907932호는 올레핀 니트릴의 중합체 조성물에 있는 유기주석 말레인산(maleate) 화합물의 함유를 개시한다.
유럽 특허 제 1471105호 및 WO2005/023920호는 구연산을 포함할 수 있는, 화학적 발포제와 조합된 미소구의 사용을 개시한다.
본 발명의 목적은 허용할 수 없는 변색을 일으키지 않고 만족할만한 결과를 갖는, 높은 온도에서 중합체 물질을 가공하는데 사용될 수 있는 미소구 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 첨가제로서 팽창된 또는 열적으로 팽창가능한 미소구를 사용하여 중합체 수지를 가공하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경량의 물체를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 수지를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
미소구와 특정 억제제의 혼합은 긴 공정 시간 및/또는 높은 온도에서 중합체 물질의 가공 시 발포제로서 사용될 때 변색을 상당히 감소시킨다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 양상은 약 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 0.1 내지 약 50중량%의 적어도 하나의 억제제, 및 추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는, 팽창된 또는 팽창되지 않은 열적으로 팽창가능한 미소구를 포함하는 고체 분말 조성물에 관한 것이며, 상기 산은 구연산이 아니다.
본 발명의 또 다른 양상은 추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는 팽창된 또는 팽창되지 않은 열적으로 팽창가능한 미소구를 약 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 0.1 내지 약 50중량%의 적어도 하나의 억제제와 혼합하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조를 위한 공정에 관한 것이며, 상기 산은 구연산이 아니다.
본 발명의 또 다른 양상은 중합체 수지의 가공에서 발포제로서의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 중합체 수지, 추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는 팽창된 또는 열적으로 팽창가능한 미소구, 및 약 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된, 팽창가능한 미소구양에 기초하여, 약 0.1 내지 약 50중량%의 적어도 하나의 억제제를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 산은 구연산이 아니다.
본 발명의 또 다른 양상은 추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는 팽창된 또는 팽창되지 않은 열적으로 팽창가능한 미소구 및 약 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 0.1 내지 약 50중량%의 적어도 하나의 억제제와 중합체 수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조를 위한 공정에 관한 것이며, 상기 산은 구연산이 아니다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기에서 기술된 바와 같은 중합체 수지 조성물, 즉, 중합체 수지 및, 그 안에 혼합된, 추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는 팽창된 또는 팽창되지 않은 열적으로 팽창가능한 미소구 및 약 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된, 미소구양에 기초하여, 약 0.1 내지 약 50중량%의 적어도 하나의 억제제를 포함하는 조성물을 가공하기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 산은 구연산이 아니다.
본 발명의 또 다른 양상은 팽창가능한 미소구를 팽창하는 단계를 포함하는, 상기에서 기술된 바와 같은 수지를 가공하는 공정에 의해 획득가능한, 선택적으로 발포된 중합체 물질의 물체에 관한 것이다.
열적으로 팽창가능한 미소구는 당해 기술분야에 알려져 있고, 예를 들면 미국 특허 제 3615972호, 제 3945956호, 제 5536756호, 제 6235800호, 제 6235394호 및 제 6509384호에, 유럽 특허 제 486080호에, 일본 공개공보 제 87-286534호에 및 WO 2004/072160호에 자세히 기술되어 있다. 미소구에서, 추진제는 보통 열가소성 중합체 껍질의 연화 온도(softening temperature)보다 높지 않은 끓는 온도를 갖는 액체이다. 가열시, 추진제는 껍질을 연화시킴과 동시에 내부 압력을 증가시키도록 증발하여. 미소구의 상당한 팽창, 보통 미소구 직경의 약 2 내지 약 5 배의 팽창을 생성한다. 팽창이 시작되는 온도는 Tstart라고 부르는 한편, 최대 팽창이 도달되는 온도는 Tmax라고 부른다. Tmax가 초과될 때, 추진제는 미소구가 붕괴하기 시작할 정도로 중합체 껍질을 관통하여 방출되었다.
때때로 예비-팽창된 열가소성 미소구로서 언급되는, 팽창된 미소구는 예를 들면, 팽창되지 않은 미소구의 직경보다 2 내지 5 배 더 큰 입자 직경으로, 본원에서 기술된 바와 같은 팽창가능한 미소구를 팽창하는 것에 의해 획득될 수 있다. 팽창된 미소구의 밀도는 예를 들어, 0.005 내지 0.06g/㎤일 수 있다. 팽창은 팽창가능한 미소구를 Tstart 이상의 온도로 가열하는 것에 의해 이루어진다. 팽창된 미소구의 밀도는 가열을 위한 온도와 시간을 선택하는 것에 의해 제어될 수 있다. 팽창은 예를 들면, 유럽 특허 제 0348372호, WO2004/056549호 또는 WO2006/009643호에서 기술된 바와 같이, 적절한 장치에서 적절한 가열 수단에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라, 미소구는 팽창되거나, 팽창가능하거나, 또는 팽창된 및 팽창가능한 미소구의 혼합물일 수 있다.
미소구는 바람직하게 에틸렌성 불포화 단량체들을 중합하는 것에 의해 획득되는 단일-(mono-) 또는 공-중합체(co-polymer)로부터 만들어진 중합체 껍질을 갖는다. 단량체들은 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아클릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 크로토니트릴과 같은 니트릴 함유 단량체; 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르; 메틸 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트 또는 하이드록시에틸메트아크릴레이트와 같은 메트아크릴 에스테르; 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할로겐화물; 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐리덴 할로겐화물; 비닐 피리딘; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 α-메틸 스티렌과 같은 스티렌; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 디엔; 아크릴산, 메트아크릴산 및 이들의 염과 같은 불포화 카르복실 화합물; 또는 아크릴아미드 또는 N-치환된 말레이미드와 같은 다른 불포화 단량체일 수 있다. 상기 언급된 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 팽창가능한 미소구의 열가소성 중합체 껍질을 위한 단량체가, 바람직하게는 많은 양으로, 예를 들면 중합체 껍질로 중합되는 단량체의 약 40 내지 100중량%, 바람직하게는 약 60 내지 100중량%으로 니트릴 함유 단량체를 포함한다면 특히 유익하다. 니트릴 함유 단량체의 양은 또한, 중합체 껍질로 중합되는 단량체의, 약 80 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 약 90 내지 100중량%, 특히 약 95 내지 100중량%일 수 있다.
중합체 껍질에 사용되는 니트릴 함유 단량체는 바람직하게 하나 또는 그 이상의 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴로부터 주로 선택된다. 다른 에틸렌성 불포화 단량체가 존재한다면, 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게 하나 또는 그 이상의 아크릴 에스테르 또는 메트아크릴 에스테르로부터 선택된다. 비-할로겐 함유 단량체만을 사용하는 것이 또한 가장 바람직하다.
보통 중합체 껍질의 유리 전이 온도(Tg)에 해당하는, 중합체 껍질의 연화 온도는 바람직하게는 약 80 내지 약 200℃의 범위 내에, 가장 바람직하게는 약 115 내지 약 200℃의 범위 내에 있다.
중합체 껍질을 위한 단량체가 또한 하나 또는 그 이상의 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, PEG #200 디(메트)아크릴레이트, PEG #400 디(메트)아크릴레이트, PEG #600 디(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포르말, 트리알릴 이소시아네이트, 트리알릴 이소시아누레이트 등등과 같은 가교화 다기능 단량체를 포함하는 것이 때때로 바람직할 수 있다.
바람직하게 중합체 껍질은 총 미소구의 약 60 내지 약 95중량%, 가장 바람직하게는 약 70 내지 85중량%을 구성한다. 존재한다면, 가교화 다기능 단량체는 중합체 껍질을 위한 단량체 총량의 바람직하게 약 0.1 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5중량%을 구성한다.
추진제는 보통 열가소성 중합체 껍질의 연화 온도보다 높지 않은 끓는점(boiling temperature)를 갖는 액체이고, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 부탄, 이소부탄, 헥산, 이소헥산, 네오헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 이소데칸, 이소도데칸, 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소를 포함할 수 있다. 이들 이외에, 석유 에테르, 또는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 퍼플루오르화 탄화수소, 등등과 같은 염소화 또는 플루오르화 탄화수소와 같은, 다른 탄화수소 유형이 또한 사용될 수 있다. 대기압에서 끓는점은 넓은 범위 내에, 바람직하게는 약 -20 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 -20 내지 약 150℃ 내에 있을 수 있다. 추진제가, 대기압에서 최소한 50중량%의, 바람직하게는 최소한 80중량%의 추진제를 증발시키는데 요구되는, 끓는점 또는 50℃이상, 더 바람직하게는 60℃이상, 가장 바람직하게는 70℃이상, 그러나 바람직하게는 약 150℃보다 높지 않은 온도의 끓는점 범위를 갖는 것이 특히 바람직하다. 추진제는 적절하게 약 5 내지 약 40중량%의 미소구를 구성한다.
실시예에서, 추진제는 적절하게 50중량% 이상, 바람직하게는 55중량% 이상, 더 바람직하게는 약 60중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 70중량% 이상의 양의 이소옥탄을 바람직하게 포함하거나, 또는 가능하면 더욱 실질적으로 이소옥탄으로 이루어져 있다. 추진제는 바람직하게는 모두 50중량%까지의, 하나 또는 그 이상의 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 증류액 또는 추진제의 적절한 끓는점 범위를 제공하는 다른 액체를 더욱 포함할 수 있다. 특히, 이소옥탄과 조합하여 사용하기 위한 바람직한 탄화수소는 이소부탄, 이소펜탄, n-펜탄, n-헥산, 석유 에테르 및 n-헵탄이다.
적절하게, 추진제는 실온에서 액체이고, 대기압에서 중합체 껍질의 연화점 미만의 끓는점을 가진다. 바람직하게, 추진제는 총 미소구의 약 10 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%을 구성한다.
중합체 껍질 및 추진제와 별도로, 미소구는 미소구를 제조하는 동안, 보통 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10중량%의 양으로 첨가되는 또 다른 물질을 포함할 수 있다. 그러한 물질의 예들은 하나 또는 그 이상의 실리카, 백묵, 벤토나이트, 녹말, 가교된 중합체, 메틸 셀룰로스, 검 한천(gum agar), 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 카르복시 메틸셀룰로스, 교질 점토(colloidal clays)와 같은 고체 현탁화제(solid suspending agents) 및/또는 Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn과 같은 금속의 하나 또는 그 이상의 염, 산화물 또는 수산화물, 예를 들어 하나 또는 그 이상의 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 수산화마그네슘, 황산 바륨, 옥살산 칼슘 및 알루미늄, 철, 아연, 니켈 또는 망간의 수산화물이다. 존재한다면, 이들 고체 현탁화제는 보통 중합체 껍질의 바깥 표면에 주로 위치한다. 그러나, 비록 현탁화제가 미소구의 제조 동안 첨가되었을지라도, 현탁화제는 추후 단계에서 세척되었고 따라서 최종 생성물에서 실제로 없었을 수 있다.
바람직하게, 조성물의 미소구는 비교적 높은 Tstart 및 Tmax를 갖는다. Tstart는 바람직하게는 약 80 내지 약 200℃, 더 바람직하게는 약 130 내지 약 190℃, 가장 바람직하게는 약 150 내지 약 180℃의 범위 내에 있는 한편, Tmax는 바람직하게는 약 190℃보다 높고, 가장 바람직하게는 약 200℃보다 높다. 보통 Tmax는 약 300℃를 넘지 않는다.
팽창가능한 미소구의 평균 입자 크기는 적절하게 약 1 내지 약 500㎛, 바람직하게는 약 3 내지 약 200㎛, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 100㎛이다. Tstart 이상의 온도로 가열하여, 보통 미소구를 약 2배 내지 약 7배, 바람직하게는 약 4배 내지 7배의 직경으로 확장하는 것이 가능하다.
상기에서 기술된 바와 같은 팽창가능한 미소구는 상표 Expancel® DU 하에서 상업적으로 이용할 수 있고, 예를 들면 이전에 언급된 미국 특허 제 US 3615972호, 제 US 3945956호, 제 US 5536756호, 제 US 6235800호, 제 US 6235394호 및 제 US 6509384호, 유럽 특허 제 EP 486080호, 일본 공개공보 제 87-286534호, 및 국제 공개 제 WO2004/072160호에서 개시된 바와 같이, 당해 기술분야에서 알려진 방법에 의해 생산될 수 있다. 또한 팽창된 미소구는 예를 들면 상표 Expancel® DE 하에서 상업적으로 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 적어도 하나의 억제제는 바람직하게 산 또는 이들의 전구체, 즉, 중합체 수지를 가공하는 동안 우세한 조건에서 적어도 하나의 산을 형성하기 위해 분해하거나 다른 방식으로 반응하는 물질이다. 그러한 전구체는, 예를 들면, 산의 무수물을 포함한다. 산은 또한 산의 수화된 형태일 수 있다. 산 또는 산의 수화물의 녹는점은 약 200℃ 미만, 바람직하게는 약 150℃ 미만이다. 임계 하한은 없으며 억제제는, 예를 들면, 최소한 약 0℃ 또는 최소한 약 30℃의 녹는점을 가질 수 있다.
산은 바람직하게는 유기산, 바람직하게는 산의 고체 형태에서 적어도 하나의 카르복실기를 함유하는 유기산이다.
억제제로서 유용한 산의 그룹은 포름산, 벤조산, 옥살산, 아젤라산, 말론산, 말산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 아크릴산, 메트아크릴산, 이들의 혼합물 및 무수물과 같은, 이들의 전구체를 포함한다. 특히 바람직한 억제제는 아젤라산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 옥살산, 숙신산, 숙신산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 조성물은 상기에서 기술된 바와 같은 두 개 또는 그 이상의 억제제들의 혼합물, 또는 구연산과 같은 또 다른 화합물, 이들의 전구체 또는 화학적 발포제로서 유용한 다른 화합물과 상기에서 기술된 바와 같은 하나의 억제제의 조합물을 포함한다. 유용한 조합물은 말레산 또는 이들의 전구체, 예를 들어, 말레산무수물과 하나 또는 그 이상의 옥살산 또는 아젤라산 또는 이들의 전구체를 포함한다. 게다가, 적어도 하나의 억제제는 또한, 예를 들어, 말레산 및 구연산을 포함하는 혼합물 또는 말레산과 구연산 중 적어도 하나에 대한 하나 또는 그 이상의 전구체일 수 있다.
조성물에서 억제제의 양은, 팽창가능한 미소구량에 기초하여, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%이다.
본 발명의 조성물은 실시 방법에 의해, 예를 들면, 팽창된 또는 팽창가능한 미소구를 억제제와 건식 혼합하는 것에 의해 또는 미소구를 억제제의 용액과 혼합하는 것에 의해, 제조될 수 있다. 미소구를 억제제의 염에 혼합하고 추후 단계에서 해당 산을 얻기 위해 염을 산성화하는 것이 또한 가능하다. 미소구가 그의 표면 위에 금속의 수산화물과 같은 알칼리성 물질을 포함하면, 일부의 경우에, 억제제와 혼합하기 전에 이러한 물질을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것이 적절할 수 있다.
팽창된 또는 팽창가능한 미소구 및 상기에서 기술된 바와 같은 적어도 하나의 억제제를 포함하는 조성물은 예를 들어, 중합체 수지, 팽창가능한 미소구 및 적어도 하나의 억제제를 포함하는 조성물을 제공하도록 중합체 수지와 혼합하는 것에 의한 다양한 종류의 중합체 열가소성 및 열경화성 수지의 가공에서 발포제로서 유용하다. 그러나, 중합체 수지를 포함하는 이러한 조성물은 또한 성분들을 따로따로 첨가하는 것에 의해 제조될 수 있는데, 여기서 미소구 및 억제제의 바람직한 상대량은 상기에서 기술된 바와 같다.
중합체 수지의 예들은 폴리올레핀, TPE(열가소성 엘라스토머), 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 아세탈, 스티렌계 중합체와 PVC 및 이들의 공중합체를 포함한다. 폴리올레핀의 예들은 폴리프로펜, 폴리에텐 및 이들의 공중합체를 포함한다. 열가소성 엘라스토머의 예들은 SBS(스티렌 부타디엔 스티렌) 및 SEBS(스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌)과 같은 스티렌 블럭 공중합체, TPO(열가소성 폴리올레핀) 및 TPE-O(열가소성 엘라스토머 올레핀성)과 같은 올레핀성 열가소성/고무 혼합물, 열가소성 폴리우레탄 블럭 공중합체, TPU(열가소성 우레탄)과 TPE-U(열가소성 엘라스토머 우레탄), TEEE(열가소성 엘라스토머 에테르 에스테르 블럭 공중합체)와 같은 열가소성 에테르/에스테르 공중합체, 및 TPE-A(열가소성 엘라스토머 아미드)와 COPA(코폴리아미드)와 같은 코폴리아미드를 포함한다. 열가소성 폴리에스테르의 예들은 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 및 PBT(폴리부타디엔 테레프탈레이트)를 포함한다. 폴리아미드의 예들은 PA 6, PA 66, PA 11 및 PA 12를 포함한다. 아세탈의 예들은 POM(폴리옥시메틸렌)을 포함한다. 스티렌계 중합체의 예들은 PS(폴리스티렌), ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌) 및 SAN(스티렌 아크릴로니트릴)을 포함한다.
본 발명은 예를 들어, 최소한 100℃ 또는 최소한 180℃의, 고용융(high melting) 온도의 중합체 수지를 가공하는데 유익함이 발견되었다. 중합체 수지는 최소한 50몰%, 가장 바람직하게는 최소한 80몰%의 임의의 프로필렌, 스티렌 또는 에틸렌의 단량체를 바람직하게 포함하는, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, HD 폴리에틸렌 및 이들의 공중합체를 포함한다.
팽창된 또는 팽창가능한 미소구 및 적어도 하나의 억제제를 포함하는 중합체 수지 조성물을 가공할 때, 통상의 방법 및 장치가 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있고 예를 들면 하나 또는 그 이상의 캘린더링(calendering), 압출, 블로우(blow) 및 사출 성형을 포함할 수 있다. 가공은 높아진 온도에서, 바람직하게는 최소한 약 100℃에서, 가장 바람직하게는 최소한 약 180℃에서, 예를 들면, 약 180 내지 약 300℃ 또는 약 210 내지 약 250℃에서 수행된다. 팽창가능한 미소구가 사용되면, 미소구는 가공 동안 중합체 수지의 발포를 일으킬 것이다.
상기에서 기술된 바와 같은, 팽창된 또는 팽창가능한 미소구 및 적어도 하나의 억제제는, 상기에서 기술된 바와 같이 예비-제조된 조성물로서 또는 별도로 언제라도 수지에 첨가되고 혼합될 수 있다. 예를 들면, 미소구와 억제제는 장치에 채워지기 전에 또는 후에 수지의 분말 또는 과립에 직접 첨가되고 혼합될 수 있다. 장치에 채워지기 전에 혼합되는 경우, 선택적으로 미소구가 팽창시키지 않고 성분들을 함께 과립화시켜 제조되는, 예를 들면, 우세한 압력에서 팽창 온도 미만의 온도에서, 및 선택적으로 최종 가공 동안 바람직한 다른 첨가제와 함께 압출함에 의해 제조되는 화합물 또는 단순 혼합물을 제공하는 것이 가능하다.
조성물에서 중합체 수지의 양은 바람직하게는 약 70 내지 약 99.5중량%, 가장 바람직하게는 약 80 내지 약 90중량%이다. 팽창가능한 미소구의 양은 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%이다. 억제제의 양은 바람직하게 상기에서 기술된 바와 같다.
예를 들면, EVA(에틸-비닐 아세테이트), EBA(에틸-부틸 아크릴레이트), EMA (에틸-메틸 아크릴레이트), 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 저용융(low melting) 폴리에틸렌인, 저용융 폴리올레핀과 이들의 공중합체와 같은, 낮은 녹는점을 갖는 수지의 마스터배치(masterbatch)에 포함된 미소구를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 마스터배치는 또한 상기에서 기술된 바와 같은 억제제를 포함할 수 있으며, 그렇지 않으면 억제제는 바람직하게 따로따로 수지에 첨가된다. 마스터배치가 사용되는 경우, 그 안에 미소구의 함유량은 바람직하게는 약 10 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 75중량%이다.
장치를 조작할 때, 열은 수지가 녹는데 충분한 온도, 예를 들면, 최소한 약 100℃ 또는 최소한 약 180℃를 얻기 위하여 처리된다. 그 다음에 실제 성형 또는 캘린더링이 일어나는데, 즉, 녹은 수지가 성형 스크류(screw)와 같은 적절한 수단에 의해 연속의 캘린더 롤러(calender roller) 또는 압출 다이를 통하여 강제 통과되거나 또는 주형(mould)으로 주입된다. 팽창가능한 미소구를 사용하는 캘린더링에서, 팽창의 대부분은 롤러 사이에서 일어나는 한편, 팽창가능한 미소구를 사용하는 압출 또는 성형에서는, 비록 온도가 상당히 낮을지라도, 다이를 지나간 후에 또는 주형 내에서 압력이 방출될 때, 팽창이 주로 일어난다. 따라서, 미소구의 팽창의 대부분은 성형 스크류를 지나간 후에 일어나며, 그렇지 않으면 완전히 팽창된 미소구가 강한 전단력에 의해 파괴되었을 수 있다.
본 발명의 공정은 사출 성형을 통과한 경량 물체의 제조에 대해 특히 유익함이 발견되었다. 고 품질 물체는 폴리프로필렌 및 다른 고용융(high melting) 중합체로부터 및/또는 중합체가 높아진 온도에서, 선택적으로 녹은 상태에서, 장기간 동안, 예를 들면, 약 3분 내지 약 5시간 또는 약 5분 내지 약 2시간 동안, 유지될 때 획득될 수 있음이 또한 발견되었다. 자체적으로 상당한 발포를 유발하지 않는 팽창된 미소구는 폴리우레탄, 페놀 또는 에폭시 수지와 같은 짧은 경화 시간을 갖는 열경화성 수지에 대해 특히 유익하다.
본 발명은 그의 범위를 제한하도록 간주 되지 않는 다음의 실시예들과 관련하여 더욱 기술될 것이다. 별도로 언급되어 있지 않은 한, 모든 부분들과 비율은 중량 퍼센트 및 중량부를 의미한다.
실시예 1.
유형 Expancel® 980 DU 120의 팽창가능한 MS(미소구)는 상이한 양의 억제제와 건식-혼합되었다. 2중량%의 이 혼합물은 그 후에 보레알리스사(Borealis)로부터의 PP(폴리프로펜) 비드(beads)와 혼합되었다(BF330 MO MFR 18g/10min 230℃, 2.16kg). PP, MS 및 안정제의 혼합물은, 5mm 두께의 100×50mm 판을 성형하도록, 50톤 클램핑력(clamping force) 및 40mm 스크류를 갖는 Demag Ergotech 사출 성형 장치에서 성형되었다. 사출 속도는 140ccm/sec, 호퍼(hopper)로부터 노즈(nose)까지의 설정 온도(set temperature)는 190-200-220-230℃, 주형 온도는 15℃, 및 냉각 시간은 90sec이었다. 성형된 PP 판의 광도(brightness)는 Minolta Spectrophotometer CM 3610 d를 사용하여 측정되었다. 결과는 아래 표에 나타낸다:
억제제 MS 중 억제제의 중량% 광도(%) 주석
첨가되지 않음(대조군) 0 15
옥살산 디-하이드레이트 5 36 개선된 성형 충전
아젤라산 5 30 개선된 성형 충전
소듐 포름알데하이드 술폭시레이트 5 23
옥살산 디-하이드레이트 0.5 24
실시예 2.
Expancel 980 DU 120과 5중량%의 억제제의 혼합물은 실시예 1에서와 같이 실험되었다. 결과는 아래 표에 나타낸다:
억제제 MS 중 억제제의 중량% 광도(%) 주석
첨가되지 않음(대조군) 0 16
첨가되지 않음(대조군) 0 14
말레산+구연산 모노-하이드레이트 3+2 55 개선된 성형 충전
실시예 3.
Expancel 980 DU 120과 5중량%의 억제제의 혼합물은 호퍼로부터 노즈까지의 설정 온도가 190-200-210-230℃이었던 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 실험되었다. 결과는 아래 표에 나타낸다:
억제제 MS 중 억제제의 중량% 광도(%) 주석
첨가되지 않음(대조군) 0 21
벤조산 5 32
말레산 무수물 5 56
말레산 5 62
첨가되지 않음(대조군) 0 22
실시예 4.
Expancel 980 DU 120과 1중량%의 억제제의 혼합물은 냉각 시간이 60sec이었던 것을 제외하고, 실시예 3에서와 같이 실험되었다. 결과는 아래 표에 나타낸다:
억제제 MS 중 억제제의 중량% 광도(%) 주석
첨가되지 않음(대조군) 0 34
말레산 1 56
말론산 1 48
아크릴산 1 43
숙신산 1 52
첨가되지 않음(대조군) 0 32
말레산 1 55
프탈산 무수물 1 54
실시예 5.
Expancel 980 DU 120과 다양한 양의 억제제의 혼합물은 호퍼로부터 노즈까지의 설정 온도가 190-200-210-230℃이었던 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 실험되었다. 결과는 아래 표에서 나타낸다:
억제제 MS 중 억제제의 중량% 광도(%) 주석
첨가되지 않음(대조군) 0 26
말레산 0.5 40
말레산 1 49
말레산 2 57
말레산 3 61
말레산 4 62
말레산 5 62
구연산 모노-하이드레이트 1 41
구연산 모노-하이드레이트 3 47 개선된 성형 충전
구연산 모노-하이드레이트 5 46 개선된 성형 충전
실시예들은 본 발명에 따른 억제제의 포함이 성형된 물체의 광도를 개선시키며 일부의 경우에는, 성형-충전을 또한 개선한다는 것을 보여준다. 그러나, 비록 각각의 시험에서의 결과들은 재현할 수 있는 것으로 밝혀졌으나, 다른 실시예들(즉, 다른 시험들)에서의 광도의 절대값은 장치에서 상이한 온도 측면 및/또는 상이한 냉각 시간 때문에 완전히 필적할만하지는 않다는 점을 주의해야 한다.
본 발명은 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된 약 0.1 내지 약 50중량%의 적어도 하나의 억제제, 및 추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는, 팽창되지 않은 열적으로 팽창가능한 미소구를 포함하는 고체 분말 조성물과 관련이 있다. 본 발명은 제조 및 그의 용도, 중합체 수지를 포함하는 조성물, 그의 제조, 중합체 수지를 가공하기 위한 공정 및 그에 의해 획득가능한 물질에 더욱 관련이 있다.

Claims (19)

  1. 구연산이 아니며, 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된 0.1 내지 50중량%의 적어도 하나의 억제제, 및
    추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는, 팽창된 또는 팽창되지 않은 열적으로 팽창가능한 미소구(microsphere)
    를 포함하는 고체 분말 조성물.
  2. 구연산이 아니며, 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된, 미소구양에 기초하여 0.1 내지 50중량%의 적어도 하나의 억제제,
    추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는 팽창된 또는 열적으로 팽창가능한 미소구 및
    중합체 수지
    를 포함하는 조성물.
  3. 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창하지 않은 열적으로 팽창가능한 미소구를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창된 미소구를 포함하는 것 을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 미소구의 중합체 껍질은 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 것에 의해 획득되는 단일-(homo-) 또는 공-중합체(co-polymer)로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체는 니트릴 함유 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 억제제는 카르복실산 및 이의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 적어도 하나의 억제제는 포름산, 벤조산, 옥살산, 아젤라산, 말론산, 말산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 아크릴산, 메트아크릴산, 이들의 혼합물 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 적어도 하나의 억제제는 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 옥살산, 숙신산, 숙신산 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 적어도 하나의 억제제는 말레산 또는 이의 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 2항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 수지를 포함하는 조성물은 0.5 내지 20중량%의 미소구를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는 팽창된 또는 팽창되지 않은 열적으로 팽창가능한 미소구를, 구연산이 아니며 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된, 0.1 내지 50중량%의 적어도 하나의 억제제와 혼합하는 단계를 포함하는, 제 1항 또는 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조를 위한 공정.
  13. 추진제를 캡슐화하는 열가소성 중합체 껍질을 포함하는 팽창되는 또는 팽창되지 않은 열적으로 팽창가능한 미소구, 및 구연산이 아니며, 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 산 및 이들의 전구체로 구성된 그룹으로부터 선택된 0.1 내지 50중량%의 적어도 하나의 억제제와 중합체 수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 제 2항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조를 위한 공정.
  14. 중합체 수지의 가공에서 첨가제로서의 제 1항 또는 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 수지를 가열하고 수지를 원하는 모양으로 성형하는 단계를 포함하는, 제 2항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 조성물에서 중합체 수지를 가공하기 위한 공정.
  16. 제 15항에 있어서, 가공은 최소한 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체 수지를 가공하기 위한 공정.
  17. 제 16항에 있어서, 가공은 최소한 180℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체 수지를 가공하기 위한 공정.
  18. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 가공은 하나 또는 그 이상의 캘린더링, 압출, 블로우(blow) 및 사출 성형을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 수지를 가공하기 위한 공정.
  19. 제 15항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 획득가능한 중합체 물질의 물체.
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