CN105175610A - 一种制备高吸水性树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高吸水性树脂的方法,所述方法通过包含如下组分的单体溶液喷雾聚合制备聚丙烯酸(盐)型吸水性树脂:按重量份计:a)丙烯酸25-55重量份、b)氢氧化钠8-25重量份、c)交联剂0.17-1.5重量份、d)引发剂0.15-0.5重量份、e)水35-65重量份、f)乙醇5-15重量份。其中,所述反应在90-220℃下通入载气,所述载气的流动方向与料液流动方向相反且所述载气具有至少60%的相对湿度。本发明通过选择特定的引发剂及控制引发剂的量和交联剂及控制交联剂的量,使得喷雾后数十秒至数分钟之内完成引发、聚合反应过程,通过控制惰性载气的相对湿度,避免单体溶液过早失去水分而使得聚合反应不充分。
Description
技术领域
本发明涉及吸水树脂的制备方法,尤其涉及了一种利用喷雾聚合制备高吸水树脂的方法。
背景技术
近年来,高吸水性树脂行业蓬勃发展,随着人们生活水平的普遍提高,卫生制品对于舒适度、安全性、便携性等更多方面提出更高的要求,企业也在不断地改进和提高高吸水性树脂的各项性能,作为纸尿裤(片)、生理用卫生巾等吸收性卫生用品、进而作为农业、园艺用土壤保水剂、工业用止水材料等等,主要应用于一次性卫生用品用途。作为这种高吸水性树脂,提出了很多亲水性高分子,作为其原料的单体,其中,使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)型高吸水性树脂由于其吸水性能高、生产工艺相对简单、原材料价格相对便宜而且容易得到、生产过程污染较小,所以在工业上使用最为广泛。
关于这种聚丙烯酸(盐)型高吸水性树脂,通过将丙烯酸中和后聚合、或者对将丙烯酸聚合得到的聚丙烯酸后再中和而形成聚丙烯酸盐型高吸水性树脂。目前,制备高吸水树脂的方法主要是水溶液聚合法以及反相悬浮聚合法。反悬浮聚合法,使用多种有机溶剂如甲醇、环己烷等,还有乳化剂、分散剂等,反应过程易燃易爆很不安全,生产成本也很高,环境污染相对严重,工业化生产应用的也比较有限。水溶液聚合法则以其工艺流程简单、过程无污染等诸多优势成为了生产高吸水性树脂的主流地位,然而,传统的水溶液聚合法聚合完成后会形成较大体积的胶体,需经剪切、烘干、粉碎、过筛等生产工艺,能量消耗较大,工艺流程也相对较长,对于产品质量稳定性控制要求较高。另外,由于这些吸水性树脂的主要用途为纸尿裤(片)、生理用卫生巾等卫生制品,因此对产品质量要求较高,而且对于使用中的舒适度也需要特别关注。
中国专利申请CN201310205110.7利用喷雾聚合法制备高吸水树脂的方法,根据我们目前的经验数据,可能存在料液雾化厉害、雾化液滴太小,雾化液滴大小尺寸较难控制、成品率低、受压吸水量低、单体残留量较高等诸多问题,很难真正地适用于卫生制品的受压吸收量高、液体渗透性能好、单体残留量低等诸多的高标准要求
发明内容
有鉴于现有技术喷雾聚合制备高吸水性树脂存在的诸多缺陷,本发明研究了单体浓度、反应温度、中和度、交联剂用量和种类、引发剂用量和种类、载气的水分含量等参数对喷雾聚合的影响,最终探索出一种适合于工业应用的喷雾聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂的方法。
术语定义:
本发明上下文中“喷雾聚合”表示在合适装置(例如喷嘴)的帮助下喷雾在溶剂中含单体和引发剂的溶液,或将此溶液用合适的装置成型为液滴(也称雾化),此方法以使得在喷雾或形成液滴之后开始聚合的方式进行。
术语“相对湿度”表示空气中的绝对湿度与同温度下的饱和绝对湿度的比值,得数是一个百分比。(也就是指某湿空气中所含水蒸气的质量与同温度下饱和空气中所含水蒸气的质量之比,这个比值用百分数表示。例如,某机房平常所说的湿度为60%,即指相对湿度而言。)
为了解决上述技术问题,本发明通过下述技术方案得以解决:
一种通过包含如下组分的单体溶液喷雾聚合制备聚丙烯酸(盐)型吸水性树脂的方法:按重量份计
其中,所述反应在90-220℃下通入载气,所述载气的流动方向与料液流动方向相反且所述载气具有至少60%的相对湿度。
作为优选,所述载气为空气、氮气、氩气、或其组合。
作为优选,所述载气的相对湿度为75-95%。
作为优选,所述载气可以按照逆流方式经过喷雾聚合干燥机的聚合区段和干燥区段到达单体水溶液雾化成液滴开始自由降落处,在经过单程之后,载气优选至少部分地作为循环气体循环回到喷雾聚合干燥机中,优选循环程度是至少50%,更优选至少75%。通常,一部分载气在每次通过后排出,优选至少10%载气排出。
所用的引发剂可以是能在聚合条件下分解成自由基的所有化合物,例如过氧化物、偶氮化合物或光引发剂、或其组合。所述的过氧化物选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾中的一种或几种;所述偶氮化合物选自2,2’-偶氮-二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈);特别是水溶性偶氮引发剂,例如2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐。所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯基乙基酮或1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮;所述氧化还原引发剂选自过硫酸钠/羟基甲基亚磺酸、过氧二硫酸铵/羟基甲基亚磺酸、过氧化氢/羟基甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过氧二硫酸铵/抗坏血酸或过氧化氢/抗坏血酸。
优选使用能溶于水的引发剂,但是也可以根据具体情况使用仅仅中等溶于水的化合物,在这种情况下可以另外使用甲醇、乙醇或异丙醇作为增溶剂。在一些情况下,有利的是使用不同引发剂的混合物。在一个实施方案中,所述的引发剂为过氧化物如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰中的一种或几种;在另一些实施例中,所述的引发剂为偶氮引发剂如2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮-二异丁腈、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或几种;在另一个实施方案中,所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮-二异丁腈、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或几种。
所述的交联剂为多元醇化合物、衍生于分子量为200-2000的聚乙二醇的聚乙二醇二烯丙基醚;季戊四醇三烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚、或分子量200-2000的聚乙二醇改性的丙烯酸酯。可列举出例如单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇、单丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等多元醇化合物;乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等的环氧化合物;酰胺交联剂如N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚丙烯酰胺。在一些实施例中,所述交联剂为甘油、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)中的一种或几种。
所用丙烯酸单体优选以市售阻聚剂稳定,更优选以仅与氧气一起作用的阻聚剂例如氢醌单甲醚。
在一个实施方案中,所述喷雾聚合制备聚丙烯酸(盐)型吸水性树脂的方法其具体工序如下:
步骤a.丙烯酸中和:向中和反应罐中依次加入去离子水48重量份、乙醇5重量份、氢氧化钠15重量份、丙烯酸(作为阻聚剂含有对甲氧基苯酚70ppm)32重量份,控制中和反应罐内的温度不超过35℃,搅拌均匀得一中和液;
步骤b.配料:往步骤a的中和液中加入作为内部交联剂的30wt%聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液0.28重量份、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.5重量份,控制中和反应罐内的温度约35℃,搅拌至溶解混合均匀,得到料液备用;
步骤c.加入引发剂:向中和反应罐中加入作为引发剂的2,2’-偶氮-二异丁腈0.22重量份,搅拌约15分钟后,得到料液待用;
步骤d.喷雾聚合:启动预热喷雾聚合干燥机,通入相对湿度为85%的空气;开动送料泵,将中和反应罐中的料液送至喷雾聚合机进行雾化、聚合和干燥工序得到吸水树脂颗粒。
为了使经干燥工序得到的吸水树脂颗粒的受压吸收性能更好,本发明还可以包括表面处理工序,其包括:预先在配料罐中加入相对于吸水性树脂颗粒100重量份的约20wt%的N-羟甲基丙烯酰胺溶液4.1重量份,当吸水性树脂颗粒到达表面处理区时,开动送料泵,使用喷雾机将N-羟甲基丙烯酰胺溶液喷雾到该吸水性树脂颗粒,通入170℃的热空气,控制表面处理区的温度在约200℃,对喷雾的吸水性树脂颗粒连续地加热处理约5分钟。
所述喷雾聚合在改进的LPG高速离心喷雾聚合干燥机中进行,所述改进的LPG高速离心喷雾聚合干燥机包括聚合区段、干燥区段和表面处理区段。
喷雾或液滴化可以通过所有合适的设备进行,例如喷嘴、滴板,或通过层流射流分解进行。
在本发明方法中,可以使用一个或多个喷雾喷嘴,对这些可以使用的喷雾喷嘴没有任何限制。待喷雾的液体可以通过在喷嘴孔中在达到特定的最小速率时解压而被雾化。另外,为了本发明目的,也可以使用单料喷嘴,例如槽式喷嘴或旋流室(全锥形喷嘴)。
根据本发明,在喷雾过程中形成的液滴直径合适地是100-1000微米,优选110微米-850微米,更优选300微米-450微米;平均液滴直径可以通过常规方法检测,例如光散射法,或者参考从喷嘴制造商获得的特征。每个喷雾喷嘴的料液通过量合适地是0.1-10m3/h,通常是0.5-5m3/h,在某些实施例中为1.5m3/h。
反应也可以在其中单体溶液能以单分散液滴形式自由降落的装置中进行。适用于此目的的装置例如描述在US-A-5,269,980的第3栏第25-32行中。也可以通过层流射流分解进行液滴化,如Rev.Sci.Instr.第38卷(1966)第502-506页所述。
喷雾聚合产生的废气,即离开喷雾聚合干燥机的载气,可以例如在换热器中冷却。这冷凝了水和未转化的单体。然后,废气可以至少部分地被再加热并作为循环气体再循环到反应器中。优选冷却循环气体,使得冷却后的循环气体具有反应所需的水蒸气比例。一部分废气可以被排出,并用新鲜的载气代替,在这种情况下在废气中存在的未转化的单体可以被除去和循环。
优选气体速度使得由于例如相对于流体的常规方向无对流漩涡而使反应器中流体为层状,优选为0.02-1.5m/s以及更优选为0.05-0.4m/s。
特别优选热整合,即在废气冷却过程中的一部分废热量用于加热循环气体。
喷雾聚合干燥机可以被伴热、调节伴热,使得壁温比内部反应器温度高至少5℃,并且可有效地防止反应器壁上的冷凝。
经过表面处理工序的吸水性树脂颗粒可以按照常规方式从反应器取出,优选在底部经由螺旋输送机取出,并且如果合适的话干燥到所需的残余水分含量和所需的残余单体含量,例如在整合的流化床中进行。
本发明取得以下有益效果
通过选择特定的引发剂及控制引发剂的量和交联剂及控制交联剂的量,使得喷雾后数十秒至数分钟内完成聚合过程,通过控制载气的相对湿度,避免单体溶液过早失去水分而使聚合不充分;本发明方法的粒度可以通过喷嘴孔来调节,根据产品的要求,可生产不同规格但粒径均匀的分散球体,故本方法不需要机械剪切和粉碎工艺;以此方式,能够避免聚丙烯酸型的聚合物胶体的常规加工的缺点。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明所使用的物料和试剂均可以从市场上购得。
实施例1喷雾聚合制备聚丙烯酸盐型高吸水性树脂
步骤a.丙烯酸中和:向中和反应罐中供给去离子水48重量份、乙醇5重量份、氢氧化钠15重量份、丙烯酸(作为阻聚剂含有对甲氧基苯酚70ppm)32重量份,控制中和反应罐内的温度约35℃,搅拌均匀得一中和液;
步骤b.配料:往步骤a的中和液中加入作为内部交联剂的30wt%聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)水溶液0.28重量份、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.5重量份,控制中和反应罐内的温度约35℃,搅拌至溶解混合均匀,往离心雾化器中通入相对湿度为85%的空气;
步骤c.加入引发剂:向中和反应罐中加入作为引发剂的2,2’-偶氮-二异丁腈0.22重量份,搅拌约15分钟后,
步骤d.喷雾聚合:开动送料泵,将中和反应罐中的料液送至离心雾化器中进行喷雾聚合和干燥过程。
步骤e.表面处理工序:预先在配料罐中加入相对于吸水性树脂颗粒100重量份的约20%wt的N-羟甲基丙烯酰胺溶液4.1重量份,当吸水性树脂颗粒到达表面处理区时,开动送料泵,使用喷雾机将N-羟甲基丙烯酰胺溶液喷雾到该吸水性树脂颗粒,通入200℃的热空气,控制表面处理区的温度在约200℃,对喷雾的吸水性树脂颗粒连续地加热处理约5分钟。
步骤f.收集产品:在反应器的底端收集吸水性树脂颗粒。
本发明采用的仪器是改进的LPG高速离心喷雾干燥机,包括聚合区段、干燥区段和表面处理区段。
仪器设定参数:
入口温度:220℃,出口温度:90℃;转速:18000r/min,喷雾盘直径120mm;空气流速0.1m/s,喷雾喷嘴的料液通过量为1.5m3/h。
在反应器的底端收集吸水性树脂颗粒,于125℃干燥1小时,得到了具有表一性能的白色粉末。
表一、产品性能数据
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用来限定本发明实施的范围。故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰,皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。
Claims (10)
1.一种通过包含如下组分的单体溶液喷雾聚合制备聚丙烯酸(盐)型吸水性树脂的方法:按重量份计
其中,所述反应在90-220℃下通入载气,所述载气的流动方向与料液流动方向相反且所述载气具有至少60%的相对湿度。
2.根据权利要求1所述的方法,所述载气为空气、氮气、氩气、或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法,所述载气的相对湿度为75-95%。
4.根据权利要求1所述的方法,所述交联剂为甘油、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、分子量为200-2000的聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法,所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮-二异丁腈、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法,所述的引发剂为2,2’-偶氮-二异丁腈。
7.根据权利要求1所述的方法,所述丙烯酸单体含有阻聚剂。
8.根据权利要求7所述的方法,所述阻聚剂为对甲氧基苯酚。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法,其具体工序如下:
步骤a.丙烯酸中和:向中和反应罐中依次加入去离子水48重量份、乙醇5重量份、氢氧化钠15重量份、丙烯酸(作为阻聚剂含有对甲氧基苯酚70ppm)32重量份,控制中和反应罐内的温度不超过35℃,搅拌均匀得一中和液;
步骤b.配料:往步骤a的中和液中加入作为内部交联剂的30wt%聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液0.28重量份、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.5重量份,控制中和反应罐内的温度约35℃,搅拌至溶解混合均匀,得到料液备用;
步骤c.加入引发剂:向中和反应罐中加入作为引发剂的2,2’-偶氮-二异丁腈0.22重量份,搅拌约15分钟后,得到料液待用;
步骤d.喷雾聚合:启动预热喷雾聚合干燥机,通入相对湿度为85%的空气;开动送料泵,将中和反应罐中的料液送至喷雾聚合机进行雾化、聚合和干燥过程得到吸水性树脂颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法,还包括表面处理工序,其包括:预先在配料罐中加入相对于吸水性树脂颗粒100重量份的约20%wt的N-羟甲基丙烯酰胺溶液4.1重量份,当吸水性树脂颗粒到达表面处理区时,开动送料泵,使用喷雾机将N-羟甲基丙烯酰胺溶液喷雾到该吸水性树脂颗粒,通入170℃的热空气,控制表面处理区的温度在约170℃,对喷雾的吸水性树脂颗粒连续地加热处理5分钟。
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Legal Events
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---|---|---|---|
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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