WO2013154219A1

WO2013154219A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법

Info

Publication number: WO2013154219A1
Application number: PCT/KR2012/002817
Authority: WO
Inventors: 임규; 김기철; 이상기; 김규팔; 원태영; 한장선
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2013-10-17
Also published as: CN104220464A; US20140329024A1; CN104220464B; EP2787012B1; BR112014018266A8; US9656296B2; KR101477252B1; BR112014018266B1; EP2787012A4; KR20130115810A; BR112014018266A2; EP2787012A1

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모노머 조성물을 특정 tan 각도의 소수성 표면을 갖는 기판에 분사하고 약친수성 표면을 갖는 중합반응기에서 UV중합을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 기존 시트 형태의 단량체 용액을 입자 형태로 전환함에 따라 깊은 층까지 UV 조사가 가능하도록 하여 중합체로의 전환율을 향상시킬 수 있고, 제조된 중합체의 입자 조절이 용이하여 재순환 공정을 최소화 또는 단순화시키며, 입경 분포를 좁게하고 균일성을 향상시켜 고품질의 고흡수성 수지를 제공하는 효과가 있다.

Description

【명세서】

【발명의 명 칭】

고흡수성 수지의 제조 방법

【기술분야】

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법쎄 관한 것으로， 더욱 상세하게 는 입 경 조절이 가능하고 미 립자를 위 한 재순환 공정을 최소화할 수 있으며 입 경분포를 좁게하고 균일성을 향상시켜 최종 제조된 제품의 물성을 저하시 키지 않는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것 이다.

【발명의 배경 이 되는 기술】

고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질 로서 , 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM (Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명 명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서 , 현재는 어 린이용 종이기저귀 등 위 생용품 외에 원예용 토양보수제 , 토목, 건축용 지수재 , 육묘용 시트, 식품유 통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜 질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의 한 방법 또는 수용액 중합에 의 한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209， 및 특개 소 57-198714 둥에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는， 축을 구비한 반죽기 내에서 증합겔을 파단， 넁각하면서 증합하는 열중합 방법， 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.

또한 일본특허공개 2004-25Q689호는 광중합개시제와 수용성 에 틸렌 성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 대해 빛을 단속적으로 조사하며 중 합을 행하는 흡수성 성 형 체의 제조방법을 개시하고 있다. 또한 대한민국특 허등록 제 0330127호는 가교제를 갖는 수용성 에 틸렌계 불포화 단량체를 벤 조일기를 갖는 라디칼계 광중합개시제와 과산화물 존재하에 자외선 (UV)을 조사하여 중합하는 흡수성 수지의 제조방법을 개시하고 있다.

상기 UV 중합을 이용한 종래 방법의 경우, 일반적으로 도 1에 도시 된 바와 같이 단량체와 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 컨베이어 벨트 상 반응기 (1)에 투입하고 ,υν조사를 이용하여 수초 이내에 반웅을 진행시켜 시트 형태의 함수겔 중합체인 베이스 수지 (2)를 제조하고， 이것을 후처리에 의해 여러 공정을 거쳐 분말상의 고흡수성 수지로 제조하는 방법이 사용되 고 있다. 상기 후처리 공정은 겔사이징， 사이징 (절단공정)， 건조， 분쇄， 및 표면처리공정 등을 포함할 수 있다.

하지만, 상기 방법은 함수겔 중합체에 대하여 미세 입자로 얻기 위해 겔 사이징， 건조 및 사이징 공정을 여러 번 반복하는 재순환 공정을 진행해 야 한다. 그런데 상기와 같이 입경 조절을 위해 재순환 공정을 여러 번 거 치게 되면 미분 발생으로 인한 고흡수성 수지의 물성이 저하되고 재순환에 의한 부가 공정을 진행해야 하는 문제가 있다. 즉 종래 방법의 경우 제품으 로 사용되기 위한 일정한 입자 분포도를 갖는 고흡수성 수지를 얻기 위해서, 중합체의 건조 과정을 진행시 겔 (gel) 중합체를 분쇄한 후에 분급 분쇄 및 건조공정 과정에서 불필요한 입자 분포를 갖는 고흡수성 수지가 발생함에 따라 고흡수성 수지의 물성을 저하시킬 수 있고， 또한 전체적인 공정이 번거 롭고 복잡해지는 문제가 있다.

더욱이， 상기 방법은 단량체와 개시제의 모노머 조성물이 용액 상태 로 투입된 후 2차원 경화 시스템에 의해 중합이 진행되므로， UV에 의한 중 합시 빛의 투과도에 따른 모노머 조성물의 두께의 제한이 따르는 문제가 있 다.

【발명의 내용】

[해결하려는 과제】

이에 본 발명자들은 최종 고흡수성 수지의 물성을 저해하지 않으면서 도 효율적으로 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 거듭 연구하던 중 본 발명 을 완성하였다.

따라서 본 발명은 단량체와 개시제의 모노머 조성물을 중합반웅기에 투입하는 과정에서 분사 방법과 함께 소수성 표면을 갖는 기판에 상기 모노 머 조성물을 접촉시킴으로써 미세 입경을 갖는 단량체 흔합물의 균일한 중 합성과 전환율을 향상시키고 입경 조절이 용이한 고흡수성 수지의 제조방법 을 제공하기 위한 것이다.

- 본 발명의 다른 목적은 입경 조절을 위한 건조 공정을 최소화하면서 효율화하고， 또한 분쇄 및 분급 공정을 최소화하고 단순화시킬 뿐 아니라, 좁은 입경분포를 가지며 균일성을 향상시키는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 최종 얻어진 고흡수성 수지의 물성을 저해하 지 않는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계;

분사장치를 통해 상기 모노머 조성물을 중합반응기에 연결된 소수성 표면을 갖는 기판에 분사하여 300 im 이하의 분무 액적 크기를 가지는 미세 입경의 단량체 흔합물을 형성하는 단계;

상기 미세 입경의 단량체 흔합물을 연속 이동하는 중합반응기에서

UV중합하여 미세 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및

상기 미세 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 포함하며，

- 상기 소수성 표면을 갖는 기판은 중합반응기에 대하여 20° 내지 70° 의 tan q값를 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 기존과 같이 시트 형태로 함수겔 증합체를 제조하는 것이 아니라， 단량체와 개시제를 포함하는 모노머 조성물에 대한 분사 (spray) 방 법 및 상기 모노머 조성물이 접촉되는 표면의 조건을 특정하게 조절함으로 써， 보다 용이한 방법으로 미세 입자의 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 상기 모노머 조성물을 직접 중합반응기로 분사하여 공급하지 않고， 일정의 tan 각도를 갖는 소수성이 높은 표면을 갖는 기판에 먼저 분사하여 미세 입경을 갖는 단량체 흔합물이 중합반응기로 공급되기 전의 이동 경로를 제공함으로써, 상기 미세 입경을 갖는 단량체 흔합물이 소 수성 표면 위에서 여러 입자 형태로 응집 (aggregation)되도록 하고, 이것이 중력 (gravity force)에 의해 UV가 조사되는 영역인 중합반웅기로 이동되도록 한 다음， UV중합이 진행되도록 한다. 본 발명은 모노머 조성물의 형태가 용 액에서 미세 입경을 나타내는 입자 형태로 전환됨에 따라， 빛의 투과도 (penetration depth) 범위내에서 입자 내부의 깊은 층 (deeper layer)까지 UV 조사가 가능하여 기존의 두꺼운 시트형태의 중합 방법 보다 중합 전환율 (conversion)을 크게 높이고 잔존 모노머 (residual monomer)의 .함량을 낮출 수 있다.

또한， 본 발명은 모노머 조성물의 분사조건을 적절히 조절하여， 입자 크기의 조절이 용이할 뿐 아니라 균일한 크기를 갖는 좁은 입경 분포를 갖 는 미립자의 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

따라서 본 발명에 따르면， 기존 시트 형태의 함수겔 중합체를 형성할 필요가 없으므로， 별도의 절단 공정을 진행하지 않아도 되며, 여러 단계의 분쇄 공정에 따른 미분 발생을 최소화할 수 있다. 그러므로， 본 발명은 공 정의 용이성으로 원하는 크기의 입도분포가 균일한 미립자를 얻을 수 있으 며， 건조 공정이 수월하여 경제적으로 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하되거나， 또는 고흡수 성 수지를 최종 제품 형태로 사용시 나타날 수 있는 피부 자극의 염려도 없 다.

이러한 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 도면을 참고 하여 설명하 다음과 략다ᅳ

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방 법의 공정을 간략히 나타낸 모식도이다.

본 발명의 일 구현예에 따라， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중 합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 분사장치를 통해 상기 모노머 조성물을 중합반웅기에 연결된 소수성 표면을 갖는 기판에 분사하여

300 _m 이하의 분무 액적 크기를 가지는 미세 입경의 단량체 흔합물을 형성 하는 단계; 상기 미세 입경의 흔합물을 연속 이동하는 중합반응기에서 UV중 합하여 미세 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 미세 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 상기 구현예 및 도 2를 참고하면， 본 발명의 방법은 모노머 조성물의 분사를 위한 분사장치와 소수성을 갖는 기판을 구비하고 약친수성을 갖는 중합반응기를 이용하는 특징이 있다. ^,

보다 구체적으로， 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지는， 도 2와 같이 단량체와 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물 (30)을 분사하기 위한 분사장치 (20)， 상기 분사장치를 통해 분사된 모노머 조성물이 미세 입 자로 뭉쳐지도록 분사하여 미세 입경의 단량체 흔합물이 형성되는 소수성 표면을 갖는 기판 (40)， 상기 미세 입경의 단량체 흔합물을 중합하고 약친수 성 표면 (50)을 갖는 중합반응기 (10)， 및 상기 미세 입경의 단량체 흔합물에 UV를 조사하기 위한 UV조사^ᅵ장치 (60)를 구비한 장치 구성을 통해 제조될 수 있다.

즉 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법은 단량체와 중합개시제를 포 함하는 모노머 조성물 (30)을 분사장치 (20)에 투입하고 이것을 증합반웅기에 연결 설치되어 있으며 소수성 표면을 갖는 기판 0)으로 분사시킨다. 이러 한 과정을 통해， 상기 분사된 모노머 조성물 (30) 입자들은 친수성으로서 소 수성 기판 위에서 마치 물방울처럼 구형의 여러 입자 형태로 응집되어 미세 입경을 갖는 단량체 흔합물 (32)로 형성되는 특징이 '있다. 이렇게 웅집된 여 러 개의 미세 입자들은 상기 상태를 유지하면서 중력에 의해 약친수성을 갖 는 증합반웅기로 홀러내려간 후 (도 2의 a방향)， UV조사를 위한 중합반웅기 (10)로 이동된다. 그런 다음， 상기 중합 반웅기 (10)로 이동된 미세 입자에 UV 조사 장치 (60)를 통해 UV를 조사하면 미세 입경을 갖는 단량체 흔합물 의 중합이 이루어져 미세 함수겔 중합체 (34)가 제조된다.

이와 같이 본 발명은 소수성 표면을 갖는 기판과 약친수성 중합반웅 기를 이용하고 분사 방법을 적절히 조절함으로써， 원하는 크기를 갖는 균일 하고 물성이 매우 우수한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 경우 입자 크기가 균일하고 미세하게 형성되도록 한 후 중합을 진행하므로 입자의 깊은 층까지 UV가 고르게 조사되어， 중합이 보다 원할하게 이루어질 수 있다.

그러면， 상기 방법에서 소수성 표면을 갖는 기판과 약친수성의 중합 반응기를 갖는 장치에 대하여 보다 상세히 설명한다. 도 3은 본 발명의 고 、흡수성 수지의 제조방법에서 사용되는 중합 장치의 구성을 간략히 나타낸 모식도이다.

도 3을 참고하면, 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 장치는 높은 소수 성을 갖는 기판 영역 (I) (highly hydrophobic surface zone)과 약 친수성을 갖는 중합반웅기 영역 (IlXslightlyhydrophillczone)을 구비하고 있다.

이때 상기 영역 (I)는 소수성 표면을 갖는 기판 (40)을 포함하고 있으 며， 이것은 중합 반웅기 (10)과 나란히 일직선으로 구비되지 않고 상기 중합 반웅기에 대하여 일정의 기울기 각도 ( )를 갖는 특징이 있다. 바람직하게， 상기 소수성 표면을 갖는 기판은 중합반웅기에 대하여 20° 내지 70°의 tan q값 (θι)를 가지는 것이 바람칙하다. 상기 각도가 20^ο미만이면 분사된 모노 머 조성물 입자 형성 속도가 느려져 모노머 조성물이 중합반응기 쪽으로 잘 흘러내려가지 않고 입자들간의 과도한 응집으로 불균일한 입자가 생기는 문 제가 있으며， 70°이상이면 기판이 거의 수직에 가까워져 분사된 모노머 조성 물이 바로 중합반응기로 홀러내려가므로 UV중합 후 불균일한 중합체가 만 들어지는 문제가 있다.

상기 소수성 표면을 갖는 기판의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으 며， 예를 들면 테프론 코팅된 표면을 갖는 기판, 실리콘으로 코팅된 기판 등 을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리콘 코팅된 표면을 갖는 기판을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 표면장력이 작은 실리콘을 도료화하여 기판 재료에 스프레이 및 분말정전도장, 건조， 가열， 소성의 공정으로 실리콘 고유의 특성 을 기판 재료에 부여할 수 있다. 이러한 실리콘 코팅을 통해 기판의 표면은 특유의 이형성 뿐만 아니라 내화학성， 내열성， 절연 안전성 및 낮은 마찰계 수를 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 상기 실리콘의 코팅처리에 의해 기판 표면에 소수성을 부여함으로써， 분사된 모노머 조성물이 표면에서 액적 형태 가 되도록 하여 잘 흘러 내려가도록 한다. 또한， 본 발명에서는 실리콘 이외, 일반적인 플루오르화 치환을 통환 코팅을 진행할 수도 있다.

상기 기판 재료로는 유리, 고무， 세라믹， 플라스틱 (ΡΕ, PES, PEN 등) 등이 사용될 수 있지만, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다. 또한 상기 기판은 소수성 물질로 제작된 실리콘 기판 또는 사파이아 기판 등을 사용할 수도 있다. 본 발명 에 있어서， 상기 영 역 (Π)에는 중합반응기가 위 치하며， 이 것은 상기 소수성 표면을 갖는 기판의 끝 부분과 연결되어 있고, 상기 중합반웅기

(10)은 약친수성 표면 (50)을 갖는 특징 이 있다. 바람직하게， 상기 중합반웅 기는 표면 는 전체의 물에 대한 접촉 각도 (contact angle)가 30도 내지 90도 사이의 성 질을 지닌 약친수성을 가질 수 있다. 상기 중합반응기는 약 친수성 이 부여됨에 따라 입자들의 이동성 이 너무 커지는 것을 방지할 수 있 다. 또한 상기 중합반웅기는 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 소재 에 실리콘의 코팅 방법에 따라 약친수성기를 부여할 수 있으므로 이를 이용 하여 연속 이동하는 컨베 이 어 벨트를 사용할 수 있다. 또한 상기 컨베이어 벨트는 고무， 직물 등의 위에 실리콘 코팅으로 약간의 친수성 이 부여 된 벨트 를 순환시켜서 이용할 수 있다.

한편 상기 분사 장치 (20)는 도면에 자세히 도시하지는 않았지만 유압 노즐 (Hydraulic nozzle)이 구비되어 있는 것 이 바람직하며， 상기 노즐의 슬롯 수 (slot number)는 1개에서 9개일 수 있고， 코어 크기는 0.2 mm 내지 0.9 mm 일 수 있다.

이 때 본 발명은 분사 장치의 노즐의 압력을 조절하여 모노머 조성물 의 분사에 따른 액적 크기와 액적 속도를 조절하는 것을 특징으로 한다. 도 4 및 5는 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서， 모노머 조성물의 분사 방법을 간략히 나타낸 모식도이다.

먼저 본 발명은 상기 분사 장치 (20)로부터 모노머 조성물을 분사시 분사 패턴을 조절할 수 있는데， 도 4에 도시된 바와 같이， 분사 효율이 매우 높은 원추형 (full cone)이 되도록 할 수 있다 (도 4의 a'). 이 러 한 경우 상기 분사 장치는 원추형 스프레이 노즐을 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명은 분사 장치를 이용한 분사 패턴에 있어서， 분무 액적 크기 (spray droplet size)를 10 내지 150 가 되도록 모노머 조성물의 분사 공정을 진행하여 미 립자화 (fine atomization)를 실현할 수 있다. 즉， 본 발명 은 분사 패턴의 분무 액적 크기를 10 mi 이상이 되도록 모노머 조성물의 분 사공정을 진행함으로써 초미 립자화 (Ultra-fine atomization)를 실현할 수 있 다.

따라서 본 발명 에 따르면 상기와 같이 분사 공정시의 분사패턴을 적 절히 조절함으로써， 기판 상에서 300 p 이하， 보다 바람직하게 15 내지 200 가장 바람직하게 20 내지 200 의 분무 액적 크기 (spray droplet size) 를 가지는 미세 입경의 단량체 흔합물을 형성할 수 있다. 이 러 한 미세 입경 의 단량체 흔합물은， 예를 들어， 10 내지 150 의 분무 액적 크기로 분사된 모노머 조성물의 액적 이 기판 상에서 하나 이상 모이거나 분할되 어 형성될 수 있다 .

또한 본 발명 에 따르면， 상기 모노머 조성물의 분사시 분사 각도를 특정함으로써， 효과를 나타낼 수 있다. 도 5를 참고하면， 상기 분사 장치 (20)로부터 분사되는 모노머 조성물의 분사 각도를 "θ₂"라 정의하면， 상기 모노머 조성물의 분사각도는 분사장치의 유압 노즐로부터 20° 내지 150°의 각도로 소수성 표면을 갖는 기판에 분사되는 것이 바람직하다. 상기 분사 각도가 20^ο미 만이 면 모노머 조성물이 좁은 지 역 에 집중적으로 분사되는 문 제가 있고， 150^ο를 초과하면 소수성 표면을 벗어나 넓 게 분사되는 문제가 있 다.

상기 모노머 조성물은 0.5 내지 5 ms—¹의 분사속도로 소수성 표면을 갖는 기판에 분사되는 것 이 바람직하다. 상기 분사속도가 0.5 ms^{_ 1}미만이면 낮은 분사압에 의해 생산성 이 저하되는 문제가 있고， 5 ms— ¹ 이상이 면 모노머 조성물이 분사압에 의해 소수성 표면에 균일하게 분포되지 못하는 문제가 있다. 따라서， 본 발명의 분사 장치는 속도 조절 수단이 별도로 구비 될 수 있으며， 필요에 따라 온도조절 수단도 구비될 수 있다.

상기 모노머 조성물의 UV 중합은 그 조건이 특별히 한정되지 않고， 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들 면， 또한， UV중합 (광중합)은 온도에 따른 영 향이 많지 않으므로 온도 폭이 넓 게 25~99 ^°C의 온도에서 10초 내지 5분간 자외선 광을 조사함으로써 진 행될 수 있다. 또한, UV 조사시 자외선의 광량은 0.1 내지 30 mW/cm²일 수 있다. UV 조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업 계에 잘 알려진 공지 의 것을 사용할 수 있다.

또한 도면에는 도시하지 않았지만， 상기 모노머 조성물은 단량체 및 중합개시제 등의 원료물질의 공급부 및 용매 공급부가 연결설치된 흔합기 에 서 흔합을 진행하여 제조할 수 있다. 이후 상기 모노머 조성물은 별도로 분 사장치에 투입되거나， 또는 별도로 연결 설치된 이송라인을 통해 상기 분사 장치로 모노머 조성물이 공급될 수도 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 얻어진 함수겔 중합체에 대하여 건조 하는 단계를 거치게 되며， 필요에 따라 추가 분쇄 공정을 진행한 후 표면처 리 공정을 거쳐 균일하고 미립자를 갖는 고흡수성의 수지로 제조될 수 있다. 즉， 본 발명에 따르면， 미세 입자 형태로 단량체 흔합물이 중합이 이루어지 므로， 건조 공정 만으로도 미세 입자의 고흡수성 수지를 얻는 것도 가능하고， 초 미세 입자를 원하는 경우 추가 분쇄를 통해 원하는 제품을 얻을 수 있다. 특히， 본 발명은 기존과 같이 시트 형태의 중합체의 절단 과정을 거치지 않 아도 되며， 절단을 통한 여러 단계의 입자의 미세화 공정을 최소화 또는 단 순화할 수 있다.

상기 중합체의 건조 온도 및 시간은 제조된 함수겔 중합체의 함수율 에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데， 바람직하게는 160 내지 175^°C 의 온도 조건에서 20분 내지 40 분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시， 온도가 160 ^"C 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지 나치게 길어지고， 함수량을 30 중량 % 이하만큼 낮추기 어렵다. 또한， 건조 온도가 175 ^°C를 초과하는 경우， 함수겔 중합체의 표면만이 국부적으로 지 나치게 건조되어 제품 물성에 저하가 될 뿐만 아니라 추후 행해지는 분쇄 단계에서 다량의 미분이 발생하여 가압 흡수능이 감소하는 경향이 있다.

상기 건조공정시의 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며， 예를 들^' 면 적외선 조사， 열풍， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사를 통해 건조를 수행 할 수 있다. 또한， 건조 온도 및 시간은 UV 중합을 통해 중합된 중합체의 함수량에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는테， 바람직하게는 80 내지 200 ^°C의 온도 조건에서 20 내지 120분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시， 온도가 80^°C 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고, 200^°C를 초과하는 온도에서 건조하는 경 우， 고흡수성 수지가 열분해되는 문제가 있다.

상기 건조된 중합체에 대하여 추가 분쇄를 실시하는 경우， 분쇄는 수 지의 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 .구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀， 를 밀 등으 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치를 선택하여 분쇄할 수 있다. 이 때， 분쇄 단계 후의.최종 고흡수성 수지 입자의 평균 입경은 150 내지 850卿인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서， 상기 건조단계 및 필요에 따른 추가 분쇄 단계을 거찬중합체는 표면처리 공정등을 수행하여 균일하고 미립자를 갖는 고흡수 성 수지 형태로 얻어질 수 있다.

이때 상기 UV중합을 통해 중합된 함수겔 중합체의 건조후 함수율은 1 내지 10 중량 %일 수 있다. 이 때， 함수겔 중합체의 함수율은 전체 중합체 겔 중량에 대해， 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 한편， 상기 모노머 조성물을 형성하기 위한 각 단량체의 구성에 대하 여 설명한다.

본 발명에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 수용액 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에서 통 상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게， 음이 온성 단량체와 그의 염， 비이온계 친수성 함유 단량체， 및 아미노기 함유 불 포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 을 사용할 수 있다.

구체적으로는， 수용성 에틸렌계 불포화 단 체는 아크릴산， 메타아크 릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산， 및 2- (메타) 아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그의 염; (메타)아 크릴아미드， N-치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， ₂_히드록시프로필 (메타)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴 레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단 량체; 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 (Ν,Ν)-디메틸아미 노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산과 그의 염을 사용할 수 있는데, 이것은 물성이 우수한 점에서 유리하다.

상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중 합 시간 및 반웅 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나， 바 람직하게는 35 내지 50 중량 %일 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 의 농도가 35 중량 % 미만인 경우 수율이 낮아 경제성이 낮은 문제가 있으 며， 50 중량 % 이상인 경우 모노머 용해도 저하의 점에서 불리하다.

상기 중합개시제는 아세토페논， 벤조인, 벤조페논， 벤질 및 이의 유도 체로서 디에특시 아세토페논， 2—히드록시 -2-메틸 -1-페닐프로판— 1-온, 벤질 디메틸 타르， 4— (2-히드록시 에록시)페닐ᅳ (2-히드록시)—2-프로필 케톤， 1— 히드록시시클로핵실페닐케톤 등의 아세토페톤 유도체; 벤조인메틸에테르， 벤 조일에틸에테르， 벤조인이소프로필에테르， 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조 인알킬에테르류; 0—벤조일 안식향산 메틸 4-페닐 벤조페논， 4ᅳ밴조일ᅳ 4'-메 틸-디페닐 황화물， (4-벤조일 벤질)트리메틸 암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤 (thioxanthone)계 화합물; 비스 (2，4，6-트리메틸벤조일) -페 닐 포스핀 옥시드， 디페닐 (2，4，6-트리메틸벤조일)ᅳ포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 유도체; 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴， 2，2'-{아조비스 (2- 메틸— Ν-[1,1'-비스 (히드록시메틸 )ᅳ2-히드록시에틸)프로피온 아미드] 등의 아조계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 광중합 개시 제를 사용할 수 있다.

상기 중합개시제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중 량 ^«¾로 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 상기 모노머 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.

상기 가교제의 종류는 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용 성 치환기， 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능 기를 적어도 1개 가지고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또 는 이들의 흔합물; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기， 비닐 모노 머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제， 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택 된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지 는 가교제로는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리 (메타)아크릴레이트, 및 탄소수 2~10의 폴리 올의 폴리 (메타)알릴에 테르 등이 사용되고， Ν,Ν' 메틸렌비스 (메타)아크릴레이 트， 에 틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 폴리에 틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 프로 필렌옥시 (메타)아크릴레이트， 글리세린 디 아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴 레이트， 트리 메티롤프로판 트리 아크릴레이트， 트리 알릴 아민， 트리 아릴시아 누레이트， 트리 알릴이소시 아네 이트， 폴리에 틸렌글리콜， 디에 틸렌글리콜 및 프 로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량 %로 사용할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면 기존 일반적 인 니더 중합기 내에서 실시하는 방법 과 비교하여 , 모노머 조성물의 분사시의 조건, 소수성 표면을 갖는 기판 및 중합 반웅기의 표면 조건을 특정함으로써， 고흡수성 수지 의 입자크기 의 조절 이 가능하고， 불필요한 입자 분포도를 가진 고흡수성 수지를 위 한 재순환 공 정을 최소화할 수 있다. 또한， 본 발명은 기존 시트 형 태의 단량체 용액을 입자 형 태로 전환하여， 입자의 깊은 층까지 UV가 조사되도록 함으로써 중합 전환율의 향상과 잔존 모노머를 감소시 키고, 입자크기 분포를 좁게하며 균일 성을 형상시 켜 건조가 용이하고 건조후 추가 절단 및 분쇄 공정을 단순화할 수 있고 일반 공정에서 나타나는 미분발생율을 효율적으로 제어할 수 있는 효과가 있다. 더욱이， 본 발명의 고흡수성 수지는 중합후의 수분 또한 효과 적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라， 최종 준비되는 고흡수성 수지의 물성을 저하시 키지 않으며 최소한의 추가적 인 건조공정만을 필요하므로 전체 공정 의 효율을 향상시킬 수 있다.

그러므로, 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 의해， 보다 효율적으로 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있으므로, 고흡 수성 수지 제조 관련 산업 분야에 크게 기 여할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】

도 1은 종래 UV중합을 이용한 고흡수성 수지의 제조방법의 공정을 간략히 나타낸 모식도이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시 예에 따른 고흡수성 수지의 제조방 법의 공정을 간략히 나타낸 모식도이다.

도 3은 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법에서 사용되는 중합 장치 의 구성을 간략히 나타낸 모식도이다.

도 4 및 5는 본 발명의 고흡수성 수지의 제조방법 에 있어서， 바람직 한 모노머 조성물의 분사 방법을 간략히 나타낸 모식도이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적 인 내용】

이하， 발명의 구체적 인 실시 예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이 러한 실시 예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하 며， 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다. 실시예 1

도 2에 도시된 방법에 따라 고흡수성 수지를 제조하였다.

아크릴산 lOOg, 가교제로 폴리에 틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5g, UV개시제로 디페닐 (2，4，6-트리 메틸벤조일)—포스핀 옥시드 0.033g, 50% 가성소다 (NaOH) 83.3g 및 물 89.8g을 흔합하여， 단량체 농도 가 45 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.

이후， 상기 모노머 수용액 조성물을 모노머 공급부를 통해 분사장치 로 투입하고， 분사장치의 유압 노즐을 통해 1.0 ms— ¹의 분사속도， 45°의 분사 각도로 모노머 조성물을 실리콘 코팅된 소재의 표면 (소수성 표면을 갖는 기 판)에 분사하여 미세 입 경을 갖는 단량체 흔합물을 형성하였다. 이후 상기 미세 입 경을 갖는 단량체 흔합물이 실리콘 소재의 연속 이동하는 10%의 약 친수성을 갖는 연속 이동하는 컨베이어 벨트상으로 이동되면， UV조사 장치 를 통해 자외선을 조사 (조사량: 2mW/cin²)하여 2분 동안 UV 중합을 진행으로 미세 함수겔 중합체를 제조하였다.

이 때 , 상기 소수성 표면을 갖는 기판은 중합반응기 에 대하여 30°의 tan q값을 나타내도톡 제작하였다. 또한， 상기 모노머 조성물은 100 j¾m의 분무 액적 크기를 갖도록 분사되었다.

상기 미세 함수겔 중합체에 대하여 16C C 온도의 열풍건조기에서 30 분 동안 건조하였다. 이어서， 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브 (sieve)를 이용 하여 평균 입경 크기가 150내지 300인 zm의 고흡수성 수지를 얻었다. 이후， 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 물 및 에탄을 용액을 이용하 여 고흡수성 수지를 표면 가교후, 12CTC에서 30분간 반응하고， 분쇄후 시브 (sieve)를 이용하여 평균 입경 크기가 150 내지 300 의 표면처리된 고흡수 성 수지를 얻었다. 실시예 2

상기 소수성 표면을 갖는 기판이 중합반응기에 대하여 60^ο의 tan q값 을 갖도록 제작한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3

상기 모노머 조성물의 분사시 분사속도를 2.0 ms^_1로 변경한 것을 제 외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였 다. 실시예 4

상기 모노머 조성물의 분사시 분사각도를 60°로 변경한 것을 제외하 고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1

상기 모노머 조성물을 도 1의 연속 이동하는 컨베이어 벨트상 반응기 (1； 소수성 표면을 갖는 기판이 없는 반웅기)에 투입하고， 실시예 1과 동일 한 조건의 UV를 조사한 결과 시트 형태의 함수겔 중합체 (2: 베이스 수자)가 제조되었다.

상기 모노머 조성물의 분사시 분사속도를 8.0 ms— ¹로 변경한 것을 제 외하고는， 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였 다.

상기 함수겔 중합체에 대하여 통상의 방법으로 겔사이 징， 사이징 (절 단공정 )， 건조， 분쇄， 및 표면처 리의 후처 리 공정을 진행하여 고흡수성 수지 를 제조하였다. 비교예 2

상기 소수성 표면을 갖는 기판은 중합반응기 에 대하여 80°의 tan q값 를 가지는 것을 사용한 것을 제외하고는， 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행 하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 3

상기 소수성 표면을 갖는 기 은 중합반응기 에 대하여 10°의 tan q값 를 가지는 것을 사용한 것을 제외하고는， 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행 하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 시험예 : 고흡수성 수지의 함수율 및 물성 평가

시험예 1: 함수율 평가

상기 실시 예 및 비교예에 따른 각각의 흡수성 수지 분말 lg을 IR(infrared ray)를 이용한 건조기에 넣어 180^°C에서 40분간 건조한 다음， 함수율을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

【표 1】

상기 표 1의 결과를 통해， 본 발명의 실시 예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3에 비해 함수율이 낮아 중합후의 수분 또한 효과적으로 제거할 수 있 음을 알 수 있다. 따라서， 본 발명은 중합체를 잘게 부수는 니딩 (kneading) 공정이 없이 최소한의 추가적인 건조 공정만을 필요로 하므로 전체 공정의 단순화를 실현하여 공정 효을을 향상시킬 수 있다. 시험예 2: 물성 평가

실시예의 고흡수성 수지 및 비교예의 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다. 또한 실시예 및 비교예에 따른 흡수성 수 지의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였고， 그 결과를 표 2에 나타내었 다.

(1) 무하중하 흡수배율 (CRC)

실시예 및 비교예로 얻어진 수지 W(g) (약 O.lg)을 부직포제의 봉투 에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후에， 상온에 0.9 질량 %의 생리 식염수에 침 수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 Wl(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하 여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.

[수학식 1]

CRC(g/g) = {(W2(g) - Wl(g))/W(g)} - 1

(2) 수가용성분 (Extractable content)

수가용 성분 측정은 WO 2005/092956 호에 개시되어 있는 순서와 동일한 방법으로 측정하였다. 단， 190g의 살린 용액을 사용하는 것에 개변 되어 있다.

(3) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)

내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망 을 장착시켰다. 상온， 습도 50%의 조건하에서 철망상에 흡수성 수지 0.90g 을 균일하게 살포하고 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부 여할 수 있는 피스톤 (piston)은 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽 과 틈이 없고， 상하의 움직임이 방해받지 않도록 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.

직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm로 두께 5mm의 유리 필터를 두고， 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직 경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고， 그 중량 Wb(g)을 측 정하였다.

그리고 Wa, Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능을 산출하였다. [수학식 2]

AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수 수지의 질량 (g)

【표 2]

상기 표 2에서 보면, 본 발명의 실시 예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3 과 비교하여， 기존과 동등 이상의 물성을 나타내며 흡수능이 더 효율적 이고 우수함을 알 수 있다. 【부호의 설명】

1: 컨베이어 벨트상 반웅기

2： 베 이스 수지 (시트 형 태의 함수겔 중합체)

10： 중합반웅기

20： 분사 장치

30： 분사되는 모노머 조성물

32： 미세 입경을 갖는 단량체 흔합물 ： 미세 함수겔 중합체 ： 소수성 표면을 갖는 ： 약친수성 표면 ： UV 조사 장치

Claims

【특허청구범위】

【청구항 1】

수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계;

분사장치를 통해 상기 모노머 조성물을 중합반웅기에 연결된 소수성 표면을 갖는 기판에 분사하여 300 이하의 분무 액적 크기를 가지는 미세 입경의 단량체 흔합물을 형성하는 단계;

UV중합하여 미세 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 및

상기 미세 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 포함하며，

상기 소수성 표면을 갖는 기판은 중합반웅기에 대하여 20° 내지 70° 의 tan q값를 가지는 고흡수성 수지의 제조 방법 .

【청구항 2】

제 1항에 있어서, 상기 소수성 표면을 갖는 기판은 테프론 코팅된 표면을 갖는 기판 또는 실리콘으로 코팅된 기판을 사용하는 고흡수성 수지의 제조방법.

【청구항 3】

제 1항에 있어서， 상기 중합반응기는 표면 또는 전체의 물에 대한 접촉 각도가 30도 내지 90도의 성질을 지닌 약친수성을 가지는， 고흡수성 수지의 제조방법.

【청구항 4】

제 1항에 있어서， 상기 모노머 조성물은 0.

5 내지 5 ms^_1의 분사속도로 소수성 표면을 갖는 기판에 분사되는 고흡수성 수지의 제조방법. 【청구항 5】

게 1항에 있어서， 상기 모노머 조성물의 분사각도는 분사장치의 유압 노즐로부터 20^ο 내지 150°의 각도로 소수성 표면을 갖는 기판에 분사되는 고흡수성 수지의 제조방법.

【청구항 6】

제 1항에 있어서， 상기 모노머 조성물은 분무 액적 크기간 10 이상이 되도록 분사되는 고흡수성 수지의 제조방법.

【청구항 7】

제 1항에 있어서， 상기 모노머 조성물은 분무 액적 크기가 10 내지 150 이 되도록 분사되는 고흡수성 수지의 제조방법.

【청구항 8]

제 1항에 있어서， 상기 기판 상의 미세 입경의 단량체 흔합물은 20 내지 200 의 분무 액적 크기를 가지는 고홉수성 수지의 제조방법/

【청구항 9】

제 1항에 있어서, 상기 UV 중합은 25~99 ^°C의 온도에서 10초 내지 5분간자외선 광을 조사하여 이루어지는 고흡수성 수지의 제조 방법 .

【청구항 10】

제 1항에 있어서， 모노머 조성물은 가교제를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 11】

겨 U항에 있어서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는

아크릴산, 메타아크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산, 이타콘산,

^'2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메타)아크릴로일 프로판술폰산， 및 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염;

(메타)아크릴아미드， N-치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메타) 아크릴레이트 , 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트， 메록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이은계 친 수성 함유 단량체; 및

(Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 (Ν,Ν)-디메틸아미노 프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인， 고흡수성 수지의 제조 방 법.

【청구항 12】

제 1항에 있어서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 20 내지 60중량 %인 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 13】 게 10항에 있어서， 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기， 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가^고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또는 이들의 흔합물; 및

에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기， 비닐 모노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제， 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상 인， 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 14】

제 1항에 있어서, 상기 중합개시제는 아조계 개시제， 과산화물계 개시제， 레독스계 개시제， 유기 할로겐화물 개시제, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논， 벤질 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하 인 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 15】

제 1항에 있어서， 상기 건조된 중합체에 대하여 핀 밀， 해머 밀， 스크류 밀 및 를 밀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 16】

제 1항에 있어서， 입경이 150 내지 850 /皿인 분말형태의 수지를 형성하는 고흡수성 수지의 제조 방법.

【청구항 17】

거 U항에 있어서， 건조후 함수율이 1 내지 10 중량 %인 고흡수성 수지의 제조 방법.