KR19990057609A - 고흡수성 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속이온으로 부분 중화된 아크릴산 모노머에 과황산칼륨 0.001 내지 0.1중량%, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.01 내지 2.0중량%를 첨가하여 제조된 중합성 모노머 용액을 75 내지 150℃ 로 가열된 판상에 스프레이건을 통하여 분사하여 가열판 상에서 중합과 건조를 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하여 제조된 고흡수성 수지는 300배 내지 1000배에 이르는 높은 흡수성을 나타내며, 외압에도 견디는 특성이 우수하여 생리대, 종이기저귀와 같은 위생용품이나 농업용품 등의 보습성 재료로 사용되며 진흙의 응고, 결로방지 및 유류의 탈수에도 이용될 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조방법

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합성 모노머 용액을 분사한 후 판상에서 중합과 동시에 중합성 모노머 내에 포함된 수분을 중합열을 이용하여 건조시킴으로써 보다 간편하고 효과적으로 매우 우수한 흡수성을 가지는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일본국 특공소 57-44627호에 의하면 가교밀도에 의한 흡수도와 흡수속도 사이의 역비례 현상의 개선 목적으로 아크릴산 알칼리금속염을 역상 현탁법으로 중합한 후 물-용제의 혼합용매중에 분산시켜 반석출 상태에서 다관능성 가교제를 사용하여 흡수성 수지의 표면에 표면 가교를 도입하여 흡수도의 감소없이 흡수속도를 증가시키는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법은 원하는 겔강도의 확보가 곤란한 문제점이 있다.

국내 공개특허 87-06119호에 따르면 기존의 흡수성 수지에 이산화규소와 같은 무기물을 첨가하는 방법을 제시하였으나 수지의 작은 입자들 사이의 낮은 점착성으로 팽윤된 과립형 입자가 외부압력에 의해 과립전의 작은 입자로 부서지는 현상이 나타나는 문제점이 있다.

또한, 공지된 바에 의하면 이러한 흡수성 수지를 만드는 재료로서는 카르복시메틸셀룰로오스의 가교물 또는 전분에 아크릴산을 측쇄반응시킨후 중화시키는 방법(미합중국 특허 제4,076,663)에 의해 만들어지는 전분-아크릴산 그라프트 공중합체 또는 전분-아크릴로니트릴 그라프트 중합체의 가수분해물, 역상현탁중합으로 자기 가교시킨 폴리아크릴산 나트륨염을 이용하는 방법(미합중국 특허 제4,093,776)에 의해 만들어지는 가교 폴리아크릴산 알칼리 금속염, 폴리비닐 알콜의 가교물, 폴리에틸렌옥사이드 가교물 등이 있으나, 이중 폴리아크릴산 알칼리 금속염의 흡수능이 타 재료에 비하여 월등히 우수하여 대부분의 경우 고흡수성 수지의 원료로서 아크릴산 금속염을 일반적으로 사용하고 있다. 이러한 아크릴산 및 아크릴산 알칼리 금속염의 중합은 중합반응 속도가 매우 빠르나, 중합열의 다량방출로 인하여 중합반응 속도의 조절과 균일한 중합열의 방출을 조절하는 것이 상당히 어려운 문제점이 있다. 미합중국 특허 4,497,930호, 국내특허공고 제 92-5530호, 동91-3869호 등에는 중합반응 속도 및 중합열을 조절하기 위하여 역상 현탁중합법으로 제조하는 방법에 대하여 나타나 있다. 아크릴산과 알칼리 아크릴레이트의 중합에 대한 공정으로는 괴상중합, 수용액중합, 스프레이 중합, 역상유화중합 및 역상 현탁중합의 방법이 있는데, 역상 유화중합과 역상 현탁중합 이외의 공정은 중합열의 제거가 어렵고, 중합물질의 점도가 너무 높아 일반적으로 고분자를 생성하기 어렵고 또한 일정한 입자형태를 얻기가 어렵다고 알려져 있다. 따라서, 역상 현탁중합에 의하여 고흡수성 수지가 제조되고 있으나 이는 용매를 사용함에 따른 비용적 문제, 잔류모노머의 회수, 수득된 수지내에 포함된 잔류 용매와 물의 증발, 건조 등의 문제를 갖고 있다.

이와 같은 역상 현탁중합의 단점을 보완하며 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 일본국 특공소 32-10196호에는 알킬산염을 분무법으로 중합시켜 광범위한 분자량을 고변화율로 얻을 수 있는 방법을 제안하였으나, 이는 과황산염의 유도시간이 길기 때문에 단순 공기 가열조건하에서는 온도상승에 의해 공급된 모노머 액적에서 수분이 선택적으로 증발함에 따라 아크릴산염이 석출되며 모노머 전환율 및 중화도가 낮아서 수용성 수지를 얻게되는 문제점이 있다. 또한, 일본국 특개소 49-105889호에 따르면 아크릴산염을 레독스 개시제를 이용한 분무중합을 제시하였으나 마찬가지로 수용성 수지인 자기가교 결합된 수불용성의 흡수성 수지의 획득이 어려운 단점이 있다. 국내특허공고 97-09231호에 따르면 흡수성 수지의 제조에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화모노머 용액을 기상중에 공급하여 제조하는 방법을 제시하였으나, 이는 중합온도를 조절하기가 어렵고 내벽면에 모노머 액적이 접촉하여 중합이 진행됨에 따라 벽면이 오염되는 등의 문제를 일으킬 수 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고 중합과 건조가 동시에 이루어져 보다 경제적이며 간편하게 고흡수성 수지를 수득할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에서 사용하는 가열판상을 무한벨트 형태로 구성한 중합장치의 개략도,

도 2는 본 발명에서 사용하는 가열판상을 회전드럼 형태로 구성한 중합장치의 개략도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 중합성 모노머 용액 저장조

2 : 중합성 모노머 용액 공급라인

3 : 중합성 모노머 용액 공급노즐

4 : 가열판 상부 5 : 가열매체

6 : 가열판 하부 7 : 블레이드

8 : 무한벨트 9 : 회전드럼

즉, 본 발명은 금속이온으로 부분 중화된 아크릴산 모노머에 과황산칼륨 0.001 내지 0.1중량%, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.001 내지 2.0중량%를 첨가하여 제조된 중합성 모노머 용액을 75 내지 150℃ 로 가열된 판상에 스프레이건을 통하여 분사한 후 가열판상에서 중합과 건조를 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 중합성 모노머 용액을 제조하는데 사용되는 불포화 에틸렌성 모노머는 이중결합을 가지고 있는 아크릴산 또는 알칼리아크릴레이트 1종 또는 이를 혼합하여 사용할 수 있으며, 주로 아크릴산이 공업적으로 많이 이용되고 있다. 또한, 아크릴산 단독으로도 사용 가능하지만 여기에 적절한 물성을 맞추기 위하여 제 2의 물질과 함께 사용할 수 있는데, 사용가능한 물질로는 아크릴산 모노머외에 메타크릴산, 이타곤산, 말레인산, 푸마르산, 2-아크릴아미드, 2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴로일에탄설폰산, 2-아크릴로일프로판설폰산 및 그의 염과 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘과 그의 염, 비닐설폰산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기의 아크릴산 모노머는 단독 또는 일부를 제 2의 물질중에서 선택하여 부분적으로 섞어서 사용할 수 있다.

상기의 아크릴산 모노머의 부분중화를 위해서는 알칼리 수용액을 만들어 아크릴산을 중화시키는데 이에 사용되는 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암노늄 또는 수산화리튬을 사용할 수 있다. 그중에서도 일반적으로 가격이 저렴하고 독성이 없는 수산화 나트륨이나 수산화칼륨이 많이 사용되고 있다. 수산화나트륨을 이용한 중화에 있어서 중화도는 아크릴산의 30몰% 내지 90몰%가 바람직하다. 아크릴산의 중화도는 최종 생성물인 고흡수성 수지의 흡수도와 관련이 있으며, 중화도가 높을수록 흡수도는 높아지나 지나치게 중화도가 높으면 불용성의 수지가 얻어지지 않고 수용되는 문제가 발생하므로, 가교정도와 더불어 적절히 조절되어야 한다. 부분 중화된 아크릴산 수용액에 가교제를 넣은 것은 생성된 고흡수성 수지의 수성물질에 대한 흡수속도 및 팽윤상태에서의 안정상(겔강도)을 위하여 필요하다.

본 발명에서 사용되는 동시가교제로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 분자량 200, 400,600,1000의 폴리에틸렌글리콜, 폴리올의 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 등 폴리에틸렌글리콜디(메타)크릴레이트와 알킬렌비스아크릴아미드로 구성되는 군으로 부터 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드이다. 가교제의 사용량은 단량체 무게에 대하여 0.001중량% 내지 2.0중량%가 바람직하다. 가교제의 사용량이 0.001중량% 미만이면 겔강도가 약하여 서로 점착되어 흡수속도가 느려지며, 2.0중량%를 초과하는 경우에는 흡수도가 매우 떨어지게 된다. 상기의 부분중화 아크릴산에 가교제를 첨가한 후 중합개시제를 첨가한다. 이때 사용되는 중합개시제로는 수용성 라디칼중합 개시제인 과황산칼륨 또는 과황산암모늄과 같은 수용성 과산화물이 적당하며 개시제의 농도는 전체 단량체 농도 대하여 0.001몰% 내지 0.1몰%가 바람직하다.

상기와 같은 중합성 모노머 용액을 스프레이를 이용하여 가열된 판에 분사한 후 중합된 고흡수성 수지를 얻는데 사용되는 중합기는 도 1 또는 도2와 같은 형태로, 이와 같은 도면은 그 장치의 원리만을 나타낸 것으로 본 발명의 취지를 손상시키지 않는한 그에 따른 부대설비를 추가하는 것도 가능하다.

도 1은 중합반응이 일어나는 가열판상을 무한벨트 형태로 구성한 중합장치의 일례이고, 도 2는 중합반응이 일어나는 가열판상을 회전드럼형태로 구성한 중합장치의 일례이다.

이와 같은 중합장치는 기본적으로 중합성 모노머 용액의 저장조(1), 중합성 모노머 용액을 가열판에 분사시키는 오토마이져나 스프레이건, 무한벨트(8)형태나 회전드럼(9)형태의 가열판 및 가열판위 밀착하여 가열판상에서 중합된 수지를 모으기 위한 블레이드(7)로 구성되어 있으며, 상기의 중합기를 이용하게 됨으로써 기존의 역상유화중합이나 역상현탁중합의 제조공정에서 나타나는 건조과정이나 용매의

회수 문제가 발생하지 않게된다. 이는 가열판위에서 중합되면서 자체 중합열로 일부 포함된 수분을 증발시키게 됨에 따라 중합과 동시에 건조가 되는 장점이 있으며, 스프레이건의 노즐사이즈와 분사속도에 따라서 중합물의 사이즈의 조절이 용이하다는 장점이 있다.

상기의 가열판에 중합성 모노머가 중합반응을 일으키면서 가열판의 표면에 달라붙는 현상은 가열판의 표면을 코팅처리함으로써 해결할 수 있다. 이와 같은 가열판은 무한궤도식으로 이루어져 있으며, 이의 형태는 콘베이어벨트식 또는 회전드럼형태가 유리하다. 가열판의 가열방식은 특별히 제한되는 것은 아니지만 내부에 전기히터 또는 스팀 등의 가열매체를 통과시켜 가열하는 방법을 사용한다. 가열판의 온도조건은 75 내지 150℃가 바람직하며, 가열판의 온도가 75℃미만인 경우에는 본 발명에 의한 중합성 모노머 용액의 반응이 시작되기 어려워 중합물이 생성되지 않게되고, 150℃를 초과하는 경우에는 반응이 충분히 일어나기 전에 물이 증발되면서 염이 생성되어 중합물의 수득이 불가능해지는 문제가 발생하게 된다.

이와 같은 수득된 중합물은 가열판의 온도와 자체 중합열에 의하여 함유하고 있던 수분이 거의 증발하여 별도의 후건조과정을 행하지 않아도 된다.

가열판상에 얻어진 중합물은 블레이드(7)를 이용하여 모을 수 있고 블레이드(7)는 거의 가열판상에 밀착되어 있는 형태로 가열판상위에 고정되어 있는 형태이나, 블레이드의 형태나 위치는 제조공정에 맞추어 적절히 조절될 수 있다. 상기의 제조된 중합성 모노머 용액을 이용하여 중합을 하기 위하여 도 1에 도시된 것과 같은 형태의 중합기를 이용하여 제조시 스프레이건으로 가열판상에 분사하여 중합을 하는 과정에 있어서 분사량은 가열판 1평방미터당 가열판의 선속도에 따라 1g 내지 100g정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5g 내지 50g정도이다. 이 가열판의 선속도는 분당 0.5미터 내지 10미터가 적당하며 이는 가열판의 온도에 따라서 적절하게 조정이 가능하다. 가열판의 온도가 90℃ 미만의 상태에서는 선속도 역시 0.5 미터 내지 3미터 정도가 바람직하며, 가열판의 온도가 90℃를 초과하는 경우에는 반응의 개시가 더욱 빠르게 진행되므로 가열판의 선속도는 3미터 보다 높게 설정되는 것이 바람직하다. 따라서, 가열판의 온도는 90℃보다 높게 책정되는 것이 생산성을 높이는데 더 유리하게 된다. 이러한 중합조건은 일차적으로 가열판의 온도조건을 설정한 다음 선속도를 설정하여 중합물의 생성여부에 따라서 스프레이건을 통하여 중합성 모노머 용액을 상기에 명시된 바와 같이 1평방미터당 5g 내지 50g정도가 되도록 분사한다. 생성된 중합물을 수득하기 위하여 블레이드(7)를 사용하여 가열판 상부(4)에서 반응한 중합물을 가열판에 밀착하여 블레이드로 모은 뒤 공기를 불어서 수득할 수 있다. 이렇게 수득된 중합물은 온도나 체류시간에 따라 반응이 부족할 때 부분적으로 수분을 함유할 수 있으나 이런경우는 충분한 반응이 진행된 상태에서는 실제로 발생하지 않으며, 다만 스프레이건의 상태에 따라서 입자크기를 줄여 표면적을 높이기 위하여 입자를 파쇄하기 위한 추가 설비를 설치할 수 도 있다.

상기 중합반응기에서 분사위치나 블레이드의 위치는 고정시키지 않았으며, 분무위치의 수량 및 블레이드의 수 또한 반드시 한곳이어야 할 필요는 없으며 중합에 필요한 온도조절이 어렵지 않은 한도내에서 다수의 위치에 설치하여도 좋으며 다수의 위치에서 충분히 중합이 이루어지면 생산성이 향상되는 잇점이 있다.

도면 부호중 설명되지 않은 것은 각각 (2)은 중합성 모노머 용액의 공급라인, (3)은 중합성 모노머 용액의 공급노즐, (5)은 가열매체, (6)은 가열판하부를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 중합성 모노머 용액은 하기 2가지 형태로 제조하여 사용하였다.

①중합성 모노머 용액(A)

증류수 49.3중량부에 수산화나트륨 14.8중량부를 첨가하여 냉각시키면서 30% 수산화나트륨 수용액을 제조한 다음 제조된 30% 수산화나트륨 용액을 이용하여 아크릴산을 중화시켰다. 아크릴산의 중화도를 75%로 하기 위하여 제조된 수산화나트륨 수용액 64.1g 중량부에 아크릴산 35.9중량부를 첨가하였다. 중화과정은 발열이 되므로 40℃ 이하로 냉각시키면서 아크릴산을 서서히 적가하면서 교반하였다. 이렇게 제조된 용액에 동시가교제로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 아크릴산과 수산화나트륨의 전체 중량에 대하여 0.02중량부를 첨가하였다. 이렇게 제조된 중합성 모노머 용액에 중합개시제로서 과황산칼륨을 아크릴산, 수산화나트륨 및 가교제 함량의 0.1중량부를 첨가하였다. 제조된 중합성 모노머 용액은 온도가 상승하면서 반응이 진행될 우려가 있으므로 40℃이하로 반드시 유지되어야 한다.

②중합성 모노머 용액(B)

증류수 40.1중량부에 수산화나트륨 12.0중량부를 첨가하여 냉각시키면서 30% 수산화나트륨 수용액을 제조한 후 제조된 30% 수산화나트륨 용액을 이용하여 아크릴산을 중화시켰다. 아크릴산의 중화도를 45%로 하기 위하여 제조된 수산화나트륨 수용액 52.1중량부에 아크릴산을 서서히 적가하면서 교반하였다. 이렇게 제조된 용액에 동시가교제로 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 아크릴산과 수산화나트륨의 전체 중량에 대하여 0.02중량부를 첨가하였다. 이렇게 제조된 중합성 모노머 용액에 중합개시제로서 과황산칼륨을 아크릴산, 수산화나트륨 및 가교제 함량의 0.1중량부를 첨가하였다. 제조된 중합성 모노머 용액은 온도가 상승하면서 반응이 진행될 우려가 있으므로 40℃이하로 반드시 유지되어야 한다.

실시예 1∼20

중합성 모노머 용액을 스프레이건을 통하여 표 1에 나타낸 가열판의 온도, 가열판상 속도로 중합물을 포집하는 블레이드까지의 소요시간 및 스프레이건을 통한 중합성 모노머용액의 공급량을 변화시키면서 시험을 행하였다.

	중합성모노머용액	가열판온도(℃)	가열판상속도(m/min)	블레이드 까지의소요시간(sec)	분사량(g/㎡)
실시예 1	A	80	1	60	20
실시예 2	A	90	1	60	20
실시예 3	A	90	2	30	20
실시예 4	A	110	2	30	20
실시예 5	A	110	6	10	20
실시예 6	A	130	6	10	20
실시예 7	B	80	1	60	20
실시예 8	B	90	2	30	20
실시예 9	B	110	6	10	20
실시예 10	B	130	6	10	20
실시예 11	A	80	1	60	10
실시예 12	B	80	1	60	10
실시예 13	B	90	2	30	10
실시예 14	B	110	6	10	10
실시예 15	B	130	6	10	10
실시예 16	A	80	1	60	40
실시예 17	B	80	1	60	40
실시예 18	B	90	2	30	40
실시예 19	B	110	6	10	40
실시예 20	B	130	6	10	40

비교예 1∼7

하기 표 2와 같이 변화시키면서 실시예와 같은 방법으로 시험을 행하였다.

	중합성모노머용액	가열판온도(℃)	가열판상속도(m/min)	블레이드 까지의소요시간(sec)	분사량(g/㎡)
비교예 1	A	65	1	60	20
비교예 2	A	70	2	30	20
비교예 3	B	170	20	3	20
비교예 4	B	160	2	30	20
비교예 5	A	80	1	60	3
비교예 6	A	110	2	30	60
비교예 7	B	130	2	30	60

비교예 8

중합성 모노머 용액(B)에 아크릴산을 24.1중량부를 첨가하여 아크릴산의 중화도를 30몰%로 낮춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합하였다.

비교예 9

중합성 모노머 용액(A)에 수산화나트륨 3.2중량부에 증류수 10.7중량부를 섞어서 제조한 30% 수산화나트륨 용액을 13.9중량부 첨가하여 아크릴산의 중화도를 90몰%로 높인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합하였다.

실시예 및 비교예의 흡수도, 흡수속도 및 평균입경 결과를 표 3에 나타내었다.

	흡수도(증류수g/수지g)	흡수속도(증류수g/수지g)	평가
실시예 1	620	382	우수
실시예 2	570	400	우수
실시예 3	605	375	우수
실시예 4	720	408	매우우수
실시예 5	702	420	매우우수
실시예 6	590	357	우수
실시예 7	528	303	우수
실시예 8	495	282	우수
실시예 9	612	323	우수
실시예 10	514	312	우수
실시예 11	425	270	우수
실시예 12	413	291	우수
실시예 13	522	317	우수
실시예 14	517	289	우수
실시예 15	472	294	우수
실시예 16	530	275	우수
실시예 17	580	243	우수
실시예 18	578	261	우수
실시예 19	656	280	우수
실시예 20	512	208	우수
비교예 1	-	-	중합불능
비교예 2	-	-	중합불능
비교예 3	35	10	불량
비교예 4	76	15	불량
비교예 5	170	20	불량
비교예 6	350	52	불량
비교예 7	270	42	불량
비교예 8	20	14	불량
비교예 9	12	10	불량

물성평가 방법

(1) 흡수도 : 1g의 중합물을 5리터 용량의 비이커에 3리터 이상의 증류수를 채운 뒤 중합물을 넣고 4시간 방치한 후 100메쉬 체를 이용하여 걸러진 양을 측정하였다.

(2) 흡수속도 : 1g의 중합물을 5리터 용량의 비이커에 3리터 이상의 증류수를 채운 뒤 중합물을 넣은 후 5분후 100메쉬 체로 걸러서 얻어진 양을 측정하였다

본 발명에 의하여 제조된 고흡수성 수지는 300배 내지 1000배에 이르는 높은 흡수성을 나타내며, 외압에도 견디는 특성이 우수하여 생리대, 종이기저귀와 같은 위생용품이나 농업용품 등의 보습성 재료로 사용되며 진흙의 응고, 결로방지 및 유류의 탈수에도 이용될 수 있다.

Claims (3)

1. 금속이온으로 부분 중화된 아크릴산 모노머에 과황산칼륨 0.001 내지 0.1중량%, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 0.001 내지 2.0중량%를 첨가하여 제조된 중합성 모노머 용액을 75 내지 150℃ 로 가열된 판상에 스프레이건을 통하여 분사한 후 가열판상에서 중합과 건조를 동시에 행하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속이온 으로 부분 중화된 아크릴산 모노머의 중화도가 30 내지 90몰%인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 중합성 모노머 용액을 스프레이건을 통하여 분사할 때의 분사량이 1 내지 100g/㎡인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조방법.