JP4210433B2 - ビス2−オキサゾリジノン及びポリ−2−オキサゾリジノンを用いるヒドロゲルの架橋法 - Google Patents
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Description
本発明は、ビス−2−オキサゾリジノン及びポリ−2−オキサゾリジノンの重合導入による吸水性ヒドロゲルのゲル−もしくは表面後架橋法に関するものである。
【0002】
親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、殊に、(共)重合した親水性モノマー、適当なグラフトベース上での1種又はそれ以上の親水性モノマーのグラフト(コ)ポリマー、架橋したセルロースエーテル又は澱粉エーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばガール誘導体(Guarderivate)である。前記ヒドロゲルは、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生製品の製造のための水溶液吸収性生成物として、あるいはまた園芸業における保水剤としても使用されている。
【0003】
例えばおむつ及びAULの再湿潤のような使用特性の改善のために、親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、一般に、表面又はゲル後架橋されている。前記の後架橋は、当業者には自体公知であり、有利に微粉砕され、かつ篩別されたポリマー粒子の水性ゲル相中でか又は表面後架橋として行われる。
【0004】
このために適当な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成できる少なくとも2種類の基を有する化合物である。適当な架橋剤は、例えばジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエステル、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン又はポリアミドアミンであるが、この場合、前記化合物は、互いに混合して使用することもできる(例えば欧州特許出願公開第0083022号、同第0543303号及び同第0530438号を見よ)。架橋剤として適するポリアミドアミンは、殊に欧州特許出願公開第0349935号において記載されている。
【0005】
これらの架橋剤の本質的な欠点は、その高い反応性である。これは、確かに化学反応に関しては望ましいが、しかし、より高い毒物学的潜在能力をはらんでいる。製造工場におけるこの種の架橋剤の加工は、有効な安全性の確立と職場の衛生の要求を正当に評価するための特別な保護対策を必要とする。その上更に、衛生製品におけるこの種の変成ポリマーの使用は、懸念すべきであるように思われる。
【0006】
架橋剤としては、多官能性アルコールも公知である。例えば欧州特許出願公開第0372981号、米国特許第4666983号並びに同第5385983号には、親水性ポリアルコールの使用もしくはポリヒドロキシ界面活性剤の使用が教示されている。前記の反応は、前記教示によれば、120〜250℃の温度で実施されている。この方法には、架橋につながるエステル化反応自体が、前記の温度では、相対的に緩徐にのみ進行するという欠点がある。
【0007】
従って、課題は、相対的に反応の不活性であるが、それでもやはりカルボキシル基と反応しうる化合物の使用下に、公知技術水準に比して同様に良好であるか又はより良好なゲルもしくは表面後架橋を達成することであった。前記課題は、反応時間をできるだけ短くし、かつ反応温度をできるだけ低くすることにより解決された。理想的な場合、高反応性エポキシドの使用の際と同じ反応条件が支配的である。
【0008】
驚異的なことに、ビス−2−オキサゾリジノン及びポリ−2−オキサゾリジノンが、前記課題の解決に特に適していることが見出された。殊に、前記架橋剤の反応性は、無機又は有機の酸性触媒の添加によって増大させることができる。触媒としては、公知の無機鉱酸、アルカリ金属又はアンモニウムとのその酸性塩並びにこれらの無水物が適している。適当な有機触媒は、公知のカルボン酸、スルホン酸並びにアミノ酸である。
【0009】
本発明の対象は、吸水性ポリマーの表面後架橋法であり、これは、該ポリマーを表面後架橋剤溶液で処理し、処理の間又は処理後に、温度上昇によって後架橋及び乾燥させることを特徴とし、該架橋剤が、一般式1:
【0010】
【化2】
【0011】
〔式中、
R1は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC1〜C18−アルキレン、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC2〜C18−アルケニレン、C5〜C8−シクロアルキレン、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレンか、炭化水素で置換されたフェニレン、ナフチレン又はアントラセニレン又は別の置換または非置換のC6〜C18−アリレン基を表し、
R2は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC1〜C18−アルキレンを表し、
nは、1〜50の整数を表す〕
で示される構造単位を有するビス−2−オキサゾリジノン又はポリ−2−オキサゾリジノン又はビス−2−オキサゾリジノンとポリ−2−オキサゾリジノンとの混合物を不活性溶剤中に溶解して含有していることを特徴とする。
【0012】
R1が、アルキレン基又はアルケニレン基を表す場合には、有利に炭素原子3〜12個、殊に5〜10個の鎖長を有する基を表している。
【0013】
式1の末端構造単位は、末端基閉鎖されている。末端基としては、ビス−2−オキサゾリジノン又はポリ−2−オキサゾリジノン中に導入することができ、かつ前記化合物において化学的に安定性である全ての基を使用することができる。式1の構造単位を末端基閉鎖することができる適当な基は、例えば水素、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC1〜C18−アルキル、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC2〜C18−アルケニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルか、炭化水素で置換されたフェニル、ナフチル又はアントラセニル又は別の置換または非置換のC6〜C18−アリレン基である。
【0014】
有利に、ポリ−2−オキサゾリジノンは、n個のビス−2−オキサゾリジノン単位を有している。
【0015】
nは、有利に1〜10、特に有利に3〜6の数を表す。後架橋のための温度は、有利に50〜250℃、殊に50〜200℃、特に100〜180℃である。
【0016】
表面後架橋反応の促進のためには、反応混合物に酸性触媒を添加することができる。本発明による方法における触媒としては、全ての無機酸、その対応無水物、もしくは有機酸及びその対応無水物を使用することができる。例えば、ホウ酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸、酒石酸、酢酸及びトルオールスルホン酸である。殊に、これらの高分子形、無水物、並びに例えば多価酸の場合に生じるような酸性塩も適している。これらについての例は、酸化ホウ素、三酸化硫黄、五酸化二リン、リン酸二水素アンモニウムである。
【0017】
本発明による方法は、有利に表面後架橋剤の溶液を乾燥基礎ポリマー粉末上に吹き付けることにより実施される。吹き付け二引き続き、ポリマー粉末を熱的に乾燥させるが、この場合、架橋反応は、乾燥の前並びに間に行うことができる。反応ミキサー及び噴射ミキサー又は混合装置及び乾燥装置中、例えばレーディゲ・ミキサー(Loedige−Mischer)、(R)BEPEX−ミキサー、(R)NAUTA−ミキサー、(R)SHUGGI−ミキサー又は(R)PROCESSALL中での架橋剤の溶液の吹き付けが有利である。その上、流動床乾燥器を使用することもできる。乾燥は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き付けによって行うこともできる。同様に、後続の乾燥器、例えばホルデン乾燥器(Hrodentrockner)、回転管炉又は加熱可能なスクリューコンベアが適している。あるいはまた、例えば共沸蒸留を乾燥法として利用することもできる。反応ミキサーまたは乾燥器中での有利な温度での滞留時間は、5〜90分間、有利に30分未満、なかでも特に有利に10分未満である。
【0018】
不活性溶剤としては、有利に水並びに水と単官能性又は多官能性のアルコールとの混合物が有利である。しかしながら、水と無限に混合可能な全ての有機溶剤、例えば特定のエステル及びケテンを使用することができるが、これらは、それ自体、処理条件下では反応性ではない。アルコール/水混合物を使用する限りは、この溶液のアルコール含量は、10〜90質量%、有利に30〜70質量%、殊に40〜60質量%である。水と無制限に混合可能な全てのアルコール並びに複数のアルコールの混合物(例えばメタノール+グリセリン+水)を使用することができる。水溶液中の以下のアルコール:メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール及び特に有利に1,2−プロパンジオール並びに1,3−プロパンジオールの使用は特に有利である。表面後架橋溶液は、ポリマー質量に対して1〜20質量%の割合で使用される。ポリマーに対して2.5〜15質量%の溶液量が特に有利である。この場合、架橋剤自体は、使用したポリマーに対して0.01〜1.0質量%の量で使用される。
【0019】
吸水性ポリマーは、有利に、高分子アクリル酸又はポリアクリレートである。この吸水性ポリマーの製造は、文献から公知の方法により行うことができる。架橋性コモノマーを含有する(0.001〜10モル%)ポリマーは有利であるが、しかし、ラジカル重合により得られ、その際、付加的に更に少なくとも1個の有利ヒドロキシル基を有する多官能性エチレン系不飽和ラジカル架橋剤を使用したポリマーがなかでも特に有利である(例えばペンタエリトリトルトリアリルエーテル又はトリメチロールプロパンジアリルエーテル)。
【0020】
本発明による方法で使用すべき親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、殊に、(共)重合した親水性モノマー、適当なグラフトベース上の1個又はそれ以上の親水性モノマーのグラフト(コ)ポリマー、架橋したセルロースエーテル又は澱粉エーテル又は水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばガール誘導体である。これらのヒドロゲルは、当業者には公知であり、例えば米国特許第4286082号、ドイツ連邦共和国特許2706135号(C)、米国特許第4340706号、ドイツ連邦共和国特許第3713601号(C)、同第2840010号(C)、ドイツ連邦共和国特許出願公開第4344548号、同第4020780号、同第4015085号、同第3917846号、同第3807289号、同第3533337号、同第3503458号、同第4244548号、同第4219607号、同第4021847号、同第3831261号、同第3511086号、同第3118172号、同第3028043号、同第4418881号、欧州特許出願公開第0801483号、同第0455985号、同第0467073号、同第0312952号、同第0205874号、同第0499774号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2612846号、同第4020780号、欧州特許出願公開第0205674号、米国特許第5145906号、欧州特許出願公開第0530438号、同第0670073号、米国特許第4057521号、同第4062817号、同第4525527号、同第4295987号、同第5011892号、同第4076663号又は同第4931497号中に記載されている。前記の特許文献の内容は、前記の開示の明かな構成要素である。
【0021】
前記の親水性で高膨潤能のヒドロゲルの製造に適する親水性モノマーは、例えば重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水物を含めたマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸並びにこれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩、これらのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノ基又はアンモニウム基を有するエステル及びアミドである。更に、水溶性のN−ビニルアミドあるいはまたジアリルジメチルアンモニウムクロリドも適している。有利な親水性モノマーは、一般式2:
【0022】
【化3】
【0023】
〔式中、
R3は、水素、メチル又はエチルであり、
R4は、−COOR6、スルホニル基、ホスホニル基か、C1〜C4−アルカノールでエステル化したホスホニル基又は一般式3:
【0024】
【化4】
【0025】
で示される基であり、
R5は、水素、メチル、エチル又はカルボキシル基であり、
R6は、水素、アミノ−C1〜C4−アルキル又はヒドロキシ−C1〜C4−アルキル、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
R7は、スルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基又はこれらの基のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を表す〕で示される化合物である。
【0026】
C1〜C4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、n−プロパノール又はn−ブタノールである。特に有利な親水性モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート及びアンモニウムアクリレートである。
【0027】
オレフィン系不飽和酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩のグラフト共重合によって得られる親水性ヒドロゲルの適当なグラフトベースは、天然起源又は合成起源であってもよい。例えば、澱粉、セルロース又はセルロース誘導体並びに別の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド並びに親水性ポリエステルである。
【0028】
適当なポリアルキレンオキシドは、例えば一般式4:
【0029】
【化5】
【0030】
〔式中、
R8及びR9は、互いに独立に水素、アルキル、アルケニル又はアシルであり、
Xは、水素又はメチルであり、
nは、1〜10000の整数を表す〕
を有している。
【0031】
R8及びR9は、有利に水素、C1〜C4−アルキル、C2〜C6−アルケニル又はフェニルを表す。有利なヒドロゲルは、殊にポリアクリレート、ポリメタクリレート並びに米国特許第4931497号、同第5011892号及び同第5041496号中に記載されたグラフトコポリマーである。
【0032】
親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、有利に架橋されており、即ち、該ヒドロゲルは、高分子網目構造中に重合導入されている少なくとも2個の二重結合を有する化合物を有している。適当な架橋剤は、殊にメチレンビスアクリルアミドもしくはメチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレートもしくはブタンジオールメタクリレート又はエチレングリコールメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びにビニルホスホン酸誘導体であるが、これらは、例えば欧州特許出願公開第0343427号中に記載されている。しかしながら、本発明による方法の場合、架橋剤としてのポリアリルエーテルの使用下で、かつアクリル酸の酸性ホモ重合によって製造されるヒドロゲルが特に有利である。適当な架橋剤は、ソルビトールをベースとする、ペンタエリトリトルトリアリルエーテル及びペンタエリトリトルテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセロルジアリルエーテル及びグリセロルトリアリルエーテル、ポリアリルエーテル並びにこれらのアルコキシル化した変異体である。
【0033】
親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、自体公知の重合法によって製造できる。いわゆるゲル重合の方法による水溶液中での重合が有利である。この場合、1種又はそれ以上の親水性モノマー及び場合による適当なグラフトベースの15〜50質量%の水溶液を、ラジカル開始剤の存在下に、有利に機械的混和を用いずに、トロムスドルフ−ノリッシ効果(Makromol.Chem.1,169(1947))の利用下に重合させる。
【0034】
重合反応は、0℃〜150℃、有利に10℃〜100℃の温度範囲で、標準圧力並びに高められた圧力又は低められた圧力で実施することができる。この重合を、保護ガス雰囲気中、有利に窒素下に実施することもできる。
【0035】
重合の開始のために、エネルギーの豊富な電磁ビーム又は通常の化学的重合開始剤を用いることもできる。これは、例えば有機過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチルにトリル並びに無機ペルオキシ化合物、例えば(NH4)2S2O8、K2S2O8又はH2O2である。これらは、場合により還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄(II)又はレドックス系と組み合わせて使用することができる。レドックス系は、還元性分として、一般に、脂肪族及び芳香族のスルフィン酸、例えばベンゾールスルフィン酸又はトルオールスルフィン酸又は前記の酸の誘導体、例えばスルフィン酸のマンニッヒ付加物、アルデヒド及びドイツ連邦共和国特許第1301566号(C)中に記載されているようなアミノ化合物を含有している。
【0036】
50〜130℃、有利に70〜100℃の温度範囲でのポリマーゲルの他段階的後加熱によって、ポリマーの品質特性を更に改善することができる。
【0037】
得られたゲルを、使用したモノマーに対して0〜100モル%まで、有利に25〜100モル%、特に有利に50〜85モル%まで中和させるが、この場合、通常の中和剤、有利にアルカリ金属ヒドロキシド又はアルカリ金属酸化物、しかし特に有利に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを使用することができる。通常、中和は、水溶液として又は有利に固体としての中和剤の混入によって達成される。このため、このゲルを、例えば肉挽き器を用いて機械的に粉砕させ、中和剤を、吹き付け、散乱させるか又は注ぎかけ、次に注意深く混合する。更に、得られたゲル材料を、更に数回、均質化のためにウィローにかけることができる。
【0038】
次に、中和されたゲル材料を、バンド乾燥機又はローラー乾燥機を用いて残留湿分が10質量%未満、有利に5質量%未満になるまで乾燥させる。乾燥したヒドロゲルを、直ちに粉砕し、かつ篩別するが、この場合、粉砕のために、通常のロールミル、ピン型ミル又は振動ミルを使用することができる。篩別したヒドロゲルの有利な粒度は、45〜1000μmの範囲内、特に有利に45〜850μm、なかでも特に有利に200〜850μmである。
【0039】
本発明によれば、アクリレート含有ポリマーの架橋には、ビス−2−オキサゾリジノン又はポリ−2−オキサゾリジノンが使用される。本発明による新規架橋剤は、イソシアネートとジエポキシド(ビス−2−オキサゾリジノン)又はジイソシアネートとジエポキシド(ポリ−2−オキサゾリジノン)の反応によって製造できる。
【0040】
ビス−2−オキサゾリジノンの形成のための一般的反応方程式は、以下の通りである:
【0041】
【化6】
【0042】
ポリ−2−オキサゾリジノンの形成は、重付加のための一般的反応方程式によって記載することができる:
【0043】
【化7】
【0044】
R1及びR2は、既に記載した意味を有する。ポリ−2−オキサゾリジノンの製造の差異には、反応混合物に、一定量のモノ−イソシアネートを添加することができる。これらが組み込まれる場合には、重付加の中断を引き起こす。このモノ−イソシアネートの添加量は、ポリ−2−オキサゾリジノンの所望の鎖長になるよう定めなければならない。こうして、イソシアネート基を有する基が、末端基である。ポリマーの繰返し単位には、重付加反応によって、2個のオキサゾリジノン単位が形成されたが、この場合、nは、1以上の整数である。前記の重付加反応は、有利に、しかしこれのみというのではないが、ジイソシアネートもジエポキシドも、前記の温度で反応しない極性で非プロトン性溶剤中で進行する。脂肪族ジイソシアネートからは、ジエポキシドを用いて、淡色で低融点の生成物が生じるが、これは、例えばジメチルホルムアミド中には溶解する。これとは異なり、芳香族ジイソシアネートの反応では、多くの場合、十分に不溶性でかつ高融点の暗色の生成物が生じる。
【0045】
芳香族ジイソシアネートの使用の際には、多くの場合、高融点で難溶性の生成物が生じるので、従って、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族又は芳香族のジエポキシドの使用が有利である。
【0046】
本発明のもう1つの対象は、上記の方法よる生成物の製造である。
【0047】
本発明のもう1つの対象は、衛生製品、包装材料及び不織布における本発明の方法により製造された生成物の使用である。
【0048】
表面後架橋の等級の決定には、乾燥させたヒドロゲルを、公知技術水準で知られた試験兵法で試験するが、これは以下に記載しておく:
方法:
1)遠心分離貯留能(CRC):
この方法の場合、ティーバック中のヒドロゲルの自由膨潤能を測定する。ティーバック中の乾燥ヒドロゲル約0.200gを真空パックし(サイズ:60mm×60mm、Dexter 1234T−紙)、かつ0.9質量%の食塩水中で30分間浸漬する。引き続き、このティーバックを、市販の洗浄用遠心分離器(Bauknecht WS130,1400U/分、かごの直径230mm)中で遠心分離させる。収容した液体量の測定のために、遠心分離したティーバックを計量した。ティーバック自体の収容能力を考慮するために、空試験値を定め(ヒドロゲルのないティーバック)、これを、計量結果(膨潤したヒドロゲルの入ったティーバック)から導き指す。
【0049】
貯留量CRC[g/g]=(計量したティーバック−空試験値−ヒドロゲルの固形分質量)÷ヒドロゲルの固形分質量
2)加圧下での吸収(0.3/0.5/0.7psi):
加圧下での吸収の際に、乾燥ヒドロゲル0.900gを、一様に測定セルのスクリーン底面に分布させる。この測定セルは、プレキシガラスシリンダー(高さ=50mm、直径=60mm)からなり、その上に、底部材としてスチールメッシュからなる篩(メッシュ幅36ミクロンもしくは400メッシュ)を粘着させてある。均一に分布したヒドロゲル上に、カバープレートを置き、かつ相応する重さで加圧する。次に、セルを濾紙(S&S589 黒色帯状物、直径=90mm)の上に置き、これを、多孔質ガラスフィルタープレート上に置き、このフィルタープレートを、ペトリ皿(高さ=30mm、直径=200mm)の中に置くが、該ペトリ皿は、液面が、実験の開始時にガラスフリットの上方縁部と同じである程度に、0.9質量%の食塩溶液を含有している。次に、ヒドロゲルに、塩溶液を60分間吸収させる。膨潤したゲルを有する全部のセルを、フィルタープレートから取り除き、おもりの除去後に装置を再計量する。
【0050】
加圧下での吸収(AUL=加圧下での吸収)を、以下のようにして計算する:
AUL[g/g]=(Wb−Wa)/Ws
この場合、Wbは、装置+膨潤後のゲルの質量であり、Waは、装置+膨潤後の固形分質量であり、Wしゃ、乾燥ヒドロゲルの固形分質量である。
【0051】
この装置は、メスシリンダーとカバープレートからなる。
【0052】
実施例
本発明による実施例は、超吸収性ポリマーに対する表面後架橋の効果を示している。当業者には公知であるように、この後架橋は、遠心分離貯留量(CRC)及び加圧下での吸収性(AUL)の測定によって決定することができる。この表面架橋の際には、CRCは、典型的には、5〜10g/gだけ低下するのに対して、他方で、AUL0.7psiで約10、AUL0.3psiで20g/gを上回って増大する。
【0053】
例 1
基礎ポリマー
40lのプラスチック容器中に、純粋なアクリル酸6.9kgを水23kgで希釈する。この溶液に、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル45gを撹拌下に添加し、かつ閉鎖した容器を窒素の導通によって不活性化させる。次に、重合を、過酸化水素を約400mg及びアスコルビン酸を200mgの添加によって開始させる。反応の終了後に、このゲルを機械的に粉砕し、使用したアクリル酸に対して75モル%の中和度が達成されるまで苛性ソーダ溶液を添加する。次に、中和したゲルを、ローラー乾燥器上で乾燥させ、ピン型ミルを用いて粉砕し、最終的に篩別する。これが、以下の実施例において使用した基礎ポリマーである。
【0054】
例 1a及び1b
基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー(Waring−Labormischer)中で、以下の組成:使用したポリマーに対して、メタノール5%、水5%、製造例1からのビスオキサゾリジノン0.20%の架橋剤溶液を吹き付ける。引き続き、湿った生成物の一部を、170℃で60分間、残りを170℃で90分間、空気循環乾燥棚中で熱処理する。乾燥した生成物を850ミクロンで篩別して塊を除去する。この実施例は、ビスオキサゾリジノンの使用の際に、表面後架橋を達成するためにジオール成分が必要ないことを示している。
【0055】
例 2a及び2b
例1により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量:製造例2からのビスオキサゾリジノン0.20質量%、プロピレングリコール5質量%、水5質量%が達成されるような組成である。次に、湿ったポリマーを175℃で30分間もしくは60分間乾燥させる。
【0056】
例 3a及び3b
例1により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量:製造例3からのポリ−2−オキサゾリジノン0.20質量%、プロピレングリコール5質量%、水5質量%及びホウ酸0.2質量%が達成されるような組成である。次に、湿ったポリマーを175℃で60分間もしくは90分間乾燥させる。
【0057】
例 4a及び4b
例1により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量:製造例4からのポリ−2−オキサゾリジノン0.20質量%、プロピレングリコール5質量%、水5質量%及びリン酸二水素アンモニウム0.2質量%が達成されるような組成である。次に、湿ったポリマーを175℃で60分間もしくは90分間乾燥させる。
【0058】
例 5a及び5b
例1により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量:製造例5からのポリ−2−オキサゾリジノン0.20質量%、プロピレングリコール5質量%、水5質量%及びリン酸二水素アンモニウム0.2質量%が達成されるような組成である。次に、湿ったポリマーを175℃で60分間もしくは90分間乾燥させる。
【0059】
例 6a及び6b
例1により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量:製造例2からのビスオキサゾリジノン0.20質量%、メタノール5質量%、水5質量%及びリン酸二水素アンモニウム0.2質量%が達成されるような組成である。この実施例は、ビスオキサゾリジノンの使用の際に、表面後架橋を達成するためにジオール成分が必要ないことを示している。次に、湿ったポリマーを175℃で60分間もしくは90分間乾燥させる。
【0060】
例 7a及び7b
例1により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する以下の配量:製造例5からのポリ−2−オキサゾリジノン0.20質量%、メタノール5質量%、水5質量%及びリン酸二水素アンモニウム0.2質量%が達成されるような組成である。この実施例は、ポリ−2−オキサゾリジノンの使用の際に、表面後架橋を達成するためにジオール成分が必要ないことを示している。
【0061】
次に、湿ったポリマーを175℃で60分間もしくは90分間乾燥させる。
【0062】
ビス−2−オキサゾリジノンの製造、製造例1
レゾルシノールジグリシジルエーテルとフェニルイソシアネートとからの反応生成物
撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、レゾルシノールジグリシジルエーテル(ABCR)0.1モルに、フェニルイソシアネート(アルドリヒ(Aldrich))0.2モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつDMF(アルドリヒ)が沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に3〜4時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱させ、かつDMF/メタノールから再結晶させる。
【0063】
高収率で、融点202℃の褐色−黄色の化合物が得られる。IRスペクトルは、1750cm-1で、オキサゾリジノンの典型的な帯域を示している。元素分析により:C:67.2%、H:5.3%、N:6.0%が明らかになった。
【0064】
ビス−2−オキサゾリジノンの製造、製造例2
ビスフェノール−A−ビスグリシジルエーテルとフェニルイソシアネートとからの反応生成物
撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル(アルドリヒ)0.1モルに、フェニルイソシアネート(アルドリヒ)0.2モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつDMFが沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に3〜4時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱させ、かつ水/メタノール(3:1)から再結晶させる。高収率で、融点131℃の褐色−黄色の化合物が得られる。IRスペクトルは、1760cm-1で、オキサゾリジノンの典型的な帯域を示している。元素分析により:C:72.2%、H:5.4%、N:5.0%が明らかになった。
【0065】
ポリ−2−オキサゾリジノンの製造、製造例3
撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル0.1モルに、ヘキサメチレンジイソシアネート0.1モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつDMFが沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に3〜4時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物を水で沈澱させ、新たにDMF中に溶解させ、かつ水で沈澱させる。この生成物は、メタノール及びメタノール/水混合物中に溶解させることができる。融点領域105〜120℃及び蒸留水中で0.024 l/gのηsp/cのシュタウディンガーインデックスを有する白色の固体が生じている。
【0066】
ポリ−2−オキサゾリジノンの製造、製造例4
撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ブタンジオールジグリシジルエーテル=1,4−ビス−(2,3エポキシプロポキシ)−ブタン0.1モルに、ヘキサメチレンジイソシアネート0.1モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつDMFが沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に3〜4時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱させ、かつ水/メタノール(3:1)から再結晶させる。メタノール及びメタノール/水と混合可能である淡黄色でオイル状の液体が生じる。
【0067】
ポリ−2−オキサゾリジノンの製造、製造例5
撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ブヘキサンジオールジグリシルエーテル=1,4−ビス−(2,3エポキシプロポキシ)−ヘキサン(ABCR)0.1モルに、ヘキサメチレンジイソシアネート0.1モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつDMFが沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に3〜4時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱させ、かつ水/メタノール(3:1)から再結晶させる。メタノール及びメタノール/水と混合可能である淡黄色でオイル状の液体が生じる。
【0068】
例1a、1b〜7a、7bにより製造されたポリマーの使用技術的データは、以下の表から明かである。
【0069】
この場合、乾燥温度及び乾燥時間は、表面後架橋溶液を吹き付けた基礎ポリマーの熱処理に関するものである。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
Claims (10)
- 一般式2:
R 3 は、水素、メチル又はエチルであり、
R 4 は、−COOR 6 又は一般式3:
R 5 は、水素、メチル、エチル又はカルボキシル基であり、
R 6 は、水素、アミノ−C 1 〜C 4 −アルキル又はヒドロキシ−C 1 〜C 4 −アルキル、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、
R 7 は、カルボキシル基又はこれらの基のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を表す〕で示される化合物を、少なくとも2個の二重結合を有する架橋剤の存在下で重合することによって製造した吸水性ポリマーの表面後架橋法において、該ポリマーを表面後架橋剤溶液で処理し、処理の間又は処理後に、温度上昇によって後架橋及び乾燥させることを特徴とし、該表面後架橋剤が、一般式1:
R 1 は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC 1 〜C 18 −アルキレン、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC 2 〜C 18 −アルケニレン、C 5 〜C 8 −シクロアルキレン、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレンか、炭化水素で置換されたフェニレン、ナフチレン又はアントラセニレン又は別の置換または非置換のC 6 〜C 18 −アリレン基を表し、
R 2 は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のC 1 〜C 18 −アルキレンを表し、
nは、1〜50の整数を表す〕で示される構造単位を有するビス−2−オキサゾリジノン又はポリ−2−オキサゾリジノン又はビス−2−オキサゾリジノンとポリ−2−オキサゾリジノンとの混合物を不活性溶剤中に溶解して含有していることを特徴とする、吸水性ポリマーの表面後架橋法。 - 吸水性ポリマーが、高分子アクリル酸又はポリアクリレートである、請求項1に記載の方法。
- 架橋のために、無機酸、その対応無水物又は有機酸又はその対応無水物を含む触媒を使用する、請求項1又は2に記載の方法。
- 酸が、ホウ酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸、酒石酸、酢酸、トルオールスルホン酸並びにこれらの高分子形、無水物又は酸性塩である、請求項3に記載の方法。
- 不活性溶剤が水、水と、水に無限に溶解する有機溶剤との混合物である、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 水と一価または多価アルコールとの混合物を溶剤として使用し、かつ、この溶液のアルコール含量が、10〜90質量%である、請求項5に記載の方法。
- アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール又は1,3−プロパンジオールである、請求項6に記載の方法。
- 表面後架橋溶液を、ポリマーの質量に対して、1〜20質量%の割合で使用する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法により製造される液体吸収性ポリマーの表面後架橋物。
- 衛生製品、包装材料及び不織布における、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法により製造されるポリマーの表面後架橋物の使用。
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