JP2002504567A

JP2002504567A - リン酸エステルを用いてのヒドロゲルの架橋

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Publication number: JP2002504567A
Application number: JP2000532447A
Authority: JP
Inventors: フンクリューディガー; フレンツフォルカー; シュテューフェンウーヴェ; エンゲルハルトフリッツ; ダニエルトーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-02-21
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2002-02-12
Also published as: WO1999042495A1; EP1056788A1; DE19807500C1; CA2319457A1

Abstract

(57)【要約】本発明の目的は吸水ポリマーの表面後架橋のための方法（その際、架橋剤として、不活性溶剤中に溶解した式（１）又は（２）［式中、ＸはＯＨ又はＮＨ₂であり、かつＲはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレンである］のリン酸絵のエステル又はこのようなエステルの混合物を含有する表面後架橋溶液をポリマーに噴霧し、かつ湿った生成物を噴霧の間又はその後に、５０〜２５０℃に温度を高めることにより後架橋させ、かつ乾燥させる）、この方法により得られる吸水ポリマー並びに衛生用品、パッキン材料及び不織布でのこのポリマーの使用である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は架橋剤としてリン酸エステルを用いる吸水ヒドロゲルのゲル後架橋も
しくは表面後架橋のための方法、この方法により得られるポリマー並びに衛生用
品での、かつパッキン材料としてのポリマーの使用に関する。

【０００２】親水性高膨潤性ヒドロゲルは殊に、（共）重合された親水性モノマーからなる
ポリマー、適当なグラフトベース上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ
）ポリマー、架橋されたセルロース−又はデンプンエーテル、架橋されたカルボ
キシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液
体中で膨潤可能な天然産物、例えばグアール誘導体である。このようなヒドロゲ
ルは水溶液を吸収する生成物として、オムツ、タンポン、月経帯及び他の衛生用
品を製造するために、更に市場園芸での保水剤として使用される。

【０００３】使用特性、例えばオムツのリウェット(rewet）及びＡＵＬ（負荷下での吸収性
）を改善するために、親水性高膨潤性ヒドロゲルを通常、表面又はゲル後架橋す
る。この後架橋は当業者には公知であり、かつ有利には水性ゲル相で、又は粉砕
及び篩い分けされたポリマー粒子の表面後架橋として行われる。

【０００４】このために好適な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を生
じうる少なくとも２個の基を含有する化合物である。好適な架橋剤は例えば、ジ
−又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエステル、アルコ
キシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン又はポリアミドアミンであり、
その際、前記の化合物は相互に混合して使用することもできる（例えばＥＰ−Ａ
−００８３０２２、ＥＰ−Ａ−０５４３３０３及びＥＰ−Ａ−０５３０４３８参
照）。架橋剤として好適なポリアミドアミンは殊に、ＥＰ−Ａ−０３４９９３５
に記載されている。

【０００５】この架橋剤の本質的な欠点はその高い反応性である。化学的変換率に関してこ
のことは確かに望ましいが、より高い毒物学的ポテンシャルをもたらす。製造運
転でのこのような架橋剤の処理は、有効な安全性測定及び作業場衛生の要求に合
わせるために特別な保護対策を要する。更に、衛生用品でのこのような変性され
たポリマーの使用はためらわれるようである。

【０００６】架橋剤としては、多官能性アルコールも公知である。例えばＥＰ−Ａ−０３７
２９８１、ＵＳ−Ａ−４６６６９８３並びにＵＳ−Ａ５３８５９８３は親水性ポ
リアルコールの使用もしくはポリヒドロキシ界面活性剤の使用を教示している。
これらによると反応は温度１２０〜２５０℃で実施される。この方法は、架橋を
もたらすエステル化反応でさえこの温度では比較的緩慢にしか進行しないという
欠点を有する。

【０００７】従って、本発明の課題は、比較的反応不活性であるにも関わらず、カルボキシ
ル基とは反応可能な化合物の使用下に、従来技術と比較しても同様に良好又はよ
り良好なゲル−もしくは表面後架橋を達成することである。この課題は、反応時
間が可能な限り短く、かつ反応温度が可能な限り低いように解決すべきであった
。理想では、高反応性エポキシドを使用する場合と同様の反応条件が支配的であ
るべきである。

【０００８】意外にも、リン酸とジ−又はポリオール及びアミノアルコールとのエステルが
優れて、この課題を解決するために好適であることが判明した。

【０００９】本発明の目的は、吸水ポリマーを表面後架橋させるための方法であり、これは
（ｉ）架橋剤として、不活性溶剤中に溶解した式：

【００１０】

【化２】

【００１１】［式中、ＸはＯＨ又はＮＨ₂であり、かつＲはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレンを表す］の
リン酸エステル又はこのようなエステルの混合物を含有する表面後架橋溶液でポ
リマーを処理し、かつ（ｉｉ）湿った生成物を処理の間又はその後に、温度上昇
により後架橋させ、かつ乾燥させることを特徴とする。

【００１２】後架橋のための温度は有利には５０〜２５０℃、殊に５０〜２００℃、特に１
００〜１８０℃である。

【００１３】表面後架橋溶液の反応を促進するために、酸性触媒を添加することができる。
本発明の方法では触媒として、全ての無機酸、その相応する無水物もしくは有機
酸及びその相応する無水物を使用することができる。例はホウ酸、硫酸、ヨウ化
水素酸、リン酸、酒石酸、酢酸及びトルエンスルホン酸である。殊に、そのポリ
マーの形、無水物、並びに多価酸の酸性塩も好適である。このための例は酸化ホ
ウ素、三酸化イオウ、五酸化二リン及びリン酸二水素アンモニウムである。

【００１４】有利には表面後架橋剤の溶液を乾燥したベースポリマー粉末に噴霧して、本発
明の方法を実施する。この噴霧に続いて、ポリマー粉末を熱により乾燥させるが
、その際、架橋反応は乾燥の前にも間にも起こりうる。反応ミキサー及び噴霧ミ
キサーあるいは混合装置及び乾燥装置、例えばLoedigeミキサー、BEPEXミキサー
（登録商標）、NAUTAミキサー（登録商標）、SHUGGIミキサー（登録商標）又はP
ROCESSALL（登録商標）中での架橋剤溶液の噴霧が有利である。更に、流動層乾燥器も使用することができる。乾燥はミキサー中でジャケットの加熱又は温風導
入により行うことができる。同様に、後続の乾燥器、例えばシェルフ乾燥器、回
転乾燥器、加熱可能なスクリューが好適である。しかし例えば、共沸蒸留を乾燥
法として使用することもできる。反応混合物又は乾燥器中での有利な温度での滞
留時間は５〜９０分、有利には３０分未満、特に有利には１０分未満である。

【００１５】不活性溶剤として有利には水、並びに水と単官能性又は多官能性アルコールと
の混合物を使用する。しかし水と無制限に混合可能な有機溶剤の全て、例えば不
活性という概念が示すようにそれ自体は方法条件下に反応しない一定のエステル
及びケトンを使用することができる。アルコール／水混合物を使用する場合には
、これらの溶液のアルコール含有率は１０〜９０質量％、有利には３０〜７０質
量％、ことに４０〜６０質量％である。水と無制限に混合可能なアルコールの全
て並びにいくつかのアルコールの混合物を使用することができる（例えばメタノ
ール＋グリセリン＋水）。次のアルコールを水溶液の形で使用するのが特に有利
である：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、特
に有利には１，２−プロパンジオール並びに１，３−プロパンジオール。表面後
架橋溶液をポリマー質量に対して１〜２０質量％の割合で使用する。ポリマーに
対して２．５〜１５質量％の溶剤量が特に有利である。その場合、架橋剤自体は
使用ポリマーに対して０．０１〜１．０質量％の量で使用する。

【００１６】吸水ポリマーは有利にはポリマーのアクリル酸又はポリアクリレートである。
この吸水ポリマーの製造は文献から公知の方法で行うことができる。架橋性コモ
ノマーを含有（０．００１〜１０モル％）を含有するポリマーが有利であるが、
ラジカル重合により得られ、かつその際、付加的に更に少なくとも１個の遊離ヒ
ドロキシル基を含有する多官能性エチレン不飽和ラジカル架橋剤が使用されたポ
リマーが特に有利である（例えばペンタエリトリトールトリアリルエーテル又は
トリメチロールプロパンジアリルエーテル）。

【００１７】本発明の方法で使用される親水性高膨潤性ヒドロゲルは殊に、（共）重合され
た親水性モノマーからなるポリマー、好適なグラフトベース上の１種以上の親水
性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロース−又はデンプンエ
ーテル又は水性液体中で膨潤可能な天然産物、例えばグアール誘導体である。こ
れらのヒドロゲルは当業者に公知であり、かつ例えば次に記載されている：ＵＳ
−Ａ２８６０８２、ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５、ＵＳ−Ａ−４３４０７０６、Ｄ
Ｅ−Ｃ−３７１３６０１、ＤＥ−Ｃ−２８４００１０、ＤＥ−Ａ４３４４５４８
、ＤＥ−４０２０７８０、ＤＥ−Ａ４０１５０８５、ＤＥ−Ａ−３９１７８４６
、ＤＥ−Ａ−３８０７２８９、ＤＥ−Ａ３５３３３３７、ＤＥ−Ａ３５０３４５
８、ＤＥ−Ａ−４２４４５４８、ＤＥ−Ａ−４２１９６０７、ＤＥ−Ａ−４０２
１８４７、ＤＥ−Ａ３８３１２６１、ＤＥ−Ａ−３５１１０８６、ＤＥ−Ａ３１
１８１７２、ＤＥ−Ａ−３０２８０４３、ＤＥ−Ａ−４４１８８８１、ＥＰ−Ａ
−０８０１４８３、ＥＰ−Ａ−０４５５９８５、ＥＰ−Ａ−０４６７０７３、Ｅ
Ｐ−Ａ−０３１２９５２、ＥＰ−Ａ−０２０５８７４、ＥＰ−Ａ−０４９９７７
４、ＤＥ−Ａ−２６１２８４６、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＥＰ−Ａ−０２０
５６７４、ＵＳ−５１４５９０６、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８、ＥＰ−Ａ−０６
７００７３、ＵＳ−Ａ−４０５７５２１、ＵＳ−Ａ−４０６２８１７、ＵＳ−Ａ
−４５２５５２７、ＵＳ−Ａ−４２９５９８７、ＵＳ−Ａ−５０１１８９２、Ｕ
Ｓ−Ａ−４０７６６６３又はＵＳ−Ａ−４９３１４９７。前記の特許文献の内容
は確かに、本発明の要素である。

【００１８】この親水性高膨潤性ヒドロゲルを製造するために好適な親水性モノマーは例え
ば、重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニ
ルホスホン酸、その無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンホスホン酸並びにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノ
基−又はアンモニウム基含有エステル及びアミドである。更に、水溶性Ｎ−ビニ
ルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、又はジアリルジメチルアンモニウム
クロリドも好適である。有利な親水性モノマーは式：

【００１９】

【化３】

【００２０】［式中、Ｒ¹は水素、メチル又はエチルであり、Ｒ²は−ＣＯＯＲ⁴、スルホニル基、ホスホニル基、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルカノールでエステル化されたホスホニル
基又は式：

【００２１】

【化４】

【００２２】（ここで、Ｒ³は水素、メチル、エチル又はカルボキシル基であり、Ｒ⁴は水素、
アミノ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、ヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、アル
カリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、かつＲ⁵はスルホニル基、ホスホニル基、カルボキシル基又はそれぞれこれらの基のアルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩である）の基である］の化合物である。

【００２３】（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルカノールの例はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール又はｎ−ブタノールである。特に有利な親水性モノマーは
アクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
、例えばアクリル酸Ｎａ、アクリル酸Ｋ又はアクリル酸アンモニウムである。

【００２４】オレフィン系不飽和酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩のグラ
フト共重合により得られる親水性ヒドロゲルのための好適なグラフトベースは天
然又は合成由来であってよい。例はデンプン、セルロース又はセルロース誘導体
並びに他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレン
オキシド及びポリプロピレンオキシド並びに親水性ポリエステルである。

【００２５】好適なポリアルキレンオキシドは例えば、次の式：

【００２６】

【化５】

【００２７】［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は相互に無関係に水素、アルキル、アルケニル又はアシルで
あり、Ｘは水素又はメチルであり、かつｎは１〜１００００の整数である］を有
する。

【００２８】Ｒ⁶及びＲ⁷は有利には水素、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル、（Ｃ₂〜Ｃ₆）−アルケ
ニル又はフェニルを表す。有利なヒドロゲルは殊にポリアクリレート、ポリメタ
クリレート並びにＵＳ−Ａ−４９３１４９７、ＵＳ−Ａ−５０１１８９２及びＵ
Ｓ−Ａ−５０４１４９６に記載のグラフトコポリマーである。

【００２９】親水性高膨潤性ヒドロゲルは有利には架橋されている、即ちこれらはポリマー
ネットワーク中に重合導入されている少なくとも２つの二重結合を有する化合物
を含有する。好適な架橋剤は殊に、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス
メタクリルアミド、不飽和モノ−又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル
、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオール−又はエ
チレングリコールジアクリレートもしくは−メタクリレート並びにトリメチロー
ルプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエス
テル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジ
アミン、リン酸のアリルエステル並びにビニルホスホン酸誘導体（これらは例え
ばＥＰ−Ａ−０３４３４２７に記載されている）である。しかし特に有利には本
発明の方法では、架橋剤としてポリアリルエーテルを使用してアクリル酸を酸性
ホモ重合させることにより製造されたヒドロゲルを使用する。好適な架橋剤はペ
ンタエリトリトールトリ−及び−テトラアリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセロール
ジ−及びグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリア
リルエーテル並びにアルコキシル化されたその変体である。

【００３０】親水性高膨潤性ヒドロゲルは自体公知の重合法で製造することができる。いわ
ゆるゲル重合による水溶液中での重合が有利である。この場合例えば、１種以上
の親水性モノマーの水溶液１５〜５０質量％及び場合により好適なグラフトベー
スをラジカル開始剤の存在下に、有利には機械的混合を伴わずにトロムスドルフ
・ノリッシ効果を利用して（Makromol. Chem. 1, 169(1947)）重合させる。

【００３１】重合反応は例えば、０〜１５０℃、有利には１０℃〜１００℃の温度範囲で常
圧又は高めたあるいは低めた圧力下に実施することができる。重合は保護ガス雰
囲気で、有利には窒素下に実施することもできる。

【００３２】重合を開始させるために、エネルギーリッチな電磁線又は慣用の化学的重合開
始剤を使用することができる。このようなものは例えば、有機過酸化物、例えば
ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトン
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチ
ロニトリル並びに無機ペルオキシ化合物、例えば（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈ 又はＨ₂Ｏ₂である。これらは場合により、還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム
、硫酸鉄（ＩＩ）又はレドックス系と組み合わせて使用することができる。レド
ックス系は還元成分として一般に脂肪及び芳香族スルフィン酸、例えばベンゼン
スルフィン酸又はトルエンスルフィン酸又はこれらの酸の誘導体、例えばＤＥ−
Ｃ−１３０１５６６に記載されているようなスルフィン酸、アルデヒド及びアミ
ノ化合物からなるマンニッヒ付加生成物が含まれる。

【００３３】温度範囲５０〜１３０℃、有利には７０〜１００℃でのポリマーゲルの多段階
後加熱により、このポリマーの品質特性はさらに改善される。

【００３４】得られたゲルを例えば、使用モノマーに対して０〜１００モル％まで、有利に
は２５〜１００モル％まで、かつ特に有利に５０〜８５モル％まで中和するが、
その際、慣用の中和剤、有利にはアルカリ金属水酸化物又は−酸化物、特に有利
には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを使用すること
ができる。通常、水溶液として又は有利には固体としての中和剤の混合により中
和を達成する。このためにゲルを機械的に、例えば肉挽き機を用いて細かくする
。中和剤を噴霧、散布又は注入し、次いで慎重に混合する。このために得られた
ゲル物質を更に数回、均一化することができる。

【００３５】中和されたゲル物質を次いで、残留水分が１０質量％未満、有利には５質量％
未満になるまで、バンド乾燥器又はロール乾燥器を用いて乾燥させる。乾燥させ
たヒドロゲルをこの後、粉砕し、かつ篩いにかけるが、その際、粉砕のために通
常、ロールミル、ピンミル又はバイブレータミルを使用することができる。篩い
がけされたヒドロゲルの有利な粒子サイズは例えば、４５〜１０００μｍ、特に
有利には４５〜８５０μｍ、かつ極めて有利には２００〜８５０μｍである。

【００３６】本発明では、アクリレート含有ポリマーを架橋させるためにジ−又はポリオー
ルとアミノアルコールのエステルを使用する。ポリオールのエステルは式：

【００３７】

【化６】

【００３８】により記載され、アミノアルコールのエステル化の場合には、式：

【００３９】

【化７】

【００４０】の化合物が生じる。

【００４１】ポリオールを使用する場合には一般式：

【００４２】

【化８】

【００４３】の環式エステルも生じることがある。式（２）、（６）及び（７）中で、置換基
ＲはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレンであり、かつ有利にはＣ₂〜Ｃ₆−アルキレン、ことには−ＣＨ₂−ＣＨ₂−又は

【００４４】

【化９】

【００４５】を表す。

【００４６】この化合物は、アルコールでの遊離リン酸のエステル化により、エステル交換
反応により、又はジオール、ポリオール又はアミノアルコールと五酸化リン又は
オキシ塩化リンとの反応により得ることができる。

【００４７】表面後架橋の品質を測定するために、乾燥させたヒドロゲルを次いで、次に記
載する当業者に公知の試験法で試験した：方法：１）遠心保持容量(Centrifuge retention capacity; CRC）：この方法では、ティーバッグ中のヒドロゲルの自由膨潤性を測定する。ティー
バッグ（寸法６０ｍｍ×６０ｍｍ、Dexter 1234T-paper）中に乾燥ヒドロゲル約
０．２００ｇを封入し、かつ０．９質量％濃度の食塩水中に３０分間浸ける。引
き続きこのティーバッグを３分間、市販の遠心脱水機（Bauknecht WS 130、１４
００ｒｐｍ、バスケット直径２３０ｍｍ）中で回転させる。排出された液体量の
測定は遠心分離器にかけられたティーバッグを量ることにより行う。ティーバッ
グ自体の吸収容量を考慮するために、空試験値（ヒドロゲルを有しないティーバ
ッグ）を測定し、これを最終秤量値（膨潤ヒドロゲルを有するティーバッグ）か
ら引いた。

【００４８】保持ＣＲＣ［ｇ／ｇ］＝（ティーバッグ最終秤量値−空試験値−ヒドロゲル開
始秤量値）÷ヒドロゲル開始秤量値２）圧力下での吸収（０．３／０．５／０．７ｐｓｉ）：圧力下での吸収では、乾燥ヒドロゲル０．９００ｇを均一に測定セルの篩ベー
スに分散させる。測定セルはプレキシグラスシリンダー（高さ＝５０ｍｍ、直径
＝６０ｍｍ）からなり、この上に、ベースとしてスチールメッシュからなる篩い
（メッシュサイズ３６ミクロンもしくは４００メッシュ）が接着されている。

【００４９】均一に分散させたヒドロゲル上に、カバープレートをおき、かつ相応する重り
を負荷する。次いでセルを濾紙（Ｓ＆Ｓ５８９黒色テープ、直径９０ｍｍ）の
上に置くが、その際、これは多孔性ガラスフィルタープレートの上にあり、しか
もこのフィルタープレートは、液体面が試験の開始時にガラスフリットのトップ
エッジと同一であるような量の０．９質量％濃度の食塩溶液を含有するペトリ皿
（高さ＝３０ｍｍ、直径２００ｍｍ）中に置かれている。次いでヒドロゲルに食
塩溶液を６０分間吸収させる。次いで、膨潤したゲルを有するセル全体からフィ
ルタープレートを取り、かつ装置を、その重りを除いた後に秤量する。

【００５０】圧力下での吸収（ＡＵＬ＝負荷下での吸収率）を次のように算出する：ＡＵＬ［ｇ／ｇ］＝（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｓ［この場合、Ｗｂは膨潤後の装置＋ゲルの質量であり、Ｗａは膨潤前の装置＋開
始秤量値の質量であり、Ｗｓは乾燥ヒドロゲルの開始秤量値である］。

【００５１】装置はメスシリンダー＋カバープレートからなる。

【００５２】例架橋剤１〜３の製造架橋剤１リン酸−モノ−［２−アミノ−エチルエステル］撹拌機、内部温度計、還流冷却器及びガス供給管を備えた三頸フラスコ中で、
アミノエタノール１モルを水２モル中に溶かし、かつ冷却化に徐々にＰＯＣｌ₃ を滴加する。生じる塩酸をアンモニアで中和し、引き続き更に２４時間室温で後
攪拌する。この後、水を留去させ、かつ生じたエステルを低温で水／アルコール
から再結晶させる。融点２４０℃（分解下）を有する茶色っぽい化合物が得られ
る。この化合物は水及び水／アルコール混合物中に適度に可溶で、かつ緩慢にの
み加水分解される。

【００５３】架橋剤２：プロパンジオール−１（又は２）−リン酸又は両方の化合物の混合物架橋剤１を製造するためと同様の方法で、プロパンジオールとＰＯＣｌ₃とをクロロホルム中で反応させる。吸湿性だが、緩慢にしか加水分解しない茶色っぽ
い化合物が得られ、これは水及び水／アルコール混合物中に良好に溶解する。

【００５４】架橋剤３：モノ−及び二リン酸エステル又はこれらの化合物の混合物攪拌機、内部温度計及び冷却器を備えた三頸フラスコ中に２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３モルを予め装入し、かつ温度が４０℃を上回らないように冷
却下に、五酸化リン１モルを供給する。室温で１時間、後攪拌する。２０℃未満
ではパラフィン様の茶色っぽい物質が得られ、これは水及び水／アルコール混合
物中に良好に溶解する。粘稠で澄明な化合物を水に溶解し、かつ窒素雰囲気下に
高めた温度でラジカルにより重合させて低分子量のポリマーにする。

【００５５】本発明の例：本発明の例は超吸水ポリマーに対する表面後架橋の効果を示す。当業者に公知
のように、この後架橋は遠心保持容量（ＣＲＣ）及び負荷下での吸収（ＡＵＬ）
の測定により決定することができる。この表面後架橋では、ＣＲＣは典型的には
５〜１０ｇ／ｇほど低下し、更に、ＡＵＬ０．７ｐｓｉは約１０ｇ／ｇ、ＡＵＬ
０．３ｐｓｉは２０ｇ／ｇを上回り、増加する。

【００５６】例１ベースポリマー４０ｌ−プラスチックバケツ中で精製アクリル酸６．９ｋｇを水２３ｋｇで希
釈する。この溶液にペンタエリトリトールトリアリルエーテル４５ｇを撹拌下に
添加し、かつ閉じたバケツを窒素の導通により不活性化する。重合を次いで、過
酸化水素約４００ｍｇ及びアスコルビン酸２００ｍｇの添加により開始させる。
反応の終了後に、ゲルを機械的に細かくし、かつ使用アクリル酸に対して７５モ
ル％の中和度が達成される量の水酸化ナトリウム溶液を添加する。次いで、中和
されたゲルをロール乾燥器で乾燥させ、ピンミルで粉砕し、最後に篩いがけをす
る。これが、後続の例で使用されるベースポリマーである。ＣＲＣ、ＡＵＬ２０
及びＡＵＬ４０の値は表に記載した。

【００５７】例２例１により製造されたベースポリマーにWaring実験用ミキサー中で架橋剤溶液
を噴霧する。その場合、溶液は、使用ベースポリマーに対して次の配量が達成さ
れるように組成する：架橋剤１０．４０質量％、プロピレングリコール５質量％及び溶剤としての
水５質量％。湿ったポリマーを次いで、２つの装入量（ａ）及び（ｂ）に分け、
これらをそれぞれ１７５℃で乾燥させる。装入量（ａ）の乾燥時間は６０分であ
り、かつ装入量（ｂ）の乾燥時間は９０分である。

【００５８】架橋作用はこの場合、プロピレングリコールには起因しない。それというのも
より高い使用量でも表面後架橋が純粋に水性系でも得られるためである。ＣＲＣ
及びＡＵＬの値は表に記載した。

【００５９】例３：例１により製造されたベースポリマーにWaring-実験室用ミキサー中で架橋剤溶液を噴霧する。この溶液はこの場合に、使用ベースポリマーに対して次の配量
が達成されるように組成する：架橋剤１３．０質量％及び水１０質量％。湿ったポリマーを次いで１７５℃
で、（ａ）６０分間、かつ（ｂ）９０分間、乾燥させる。

【００６０】触媒の使用により、表面後架橋のための反応時間を、かつそれに伴い反応器中
での滞留時間を短縮することができる。ＣＲＣ、ＡＵＬ２０及びＡＵＬ４０の値
は表中に記載した。

【００６１】例４例１により製造されたベースポリマーにWaring実験室用ミキサー中で、架橋剤
溶液を噴霧する。溶液をその際、使用ベースポリマーに対して次の配量が達成さ
れるように組成する：架橋剤２１．５質量％、水１０質量％及び触媒としてのホウ酸０．２％。湿
ったポリマーを次いで１７５℃で（ａ）３０分間、かつ（ｂ）６０分間乾燥させる。

【００６２】ＣＲＣ、ＡＵＬ２０及びＡＵＬ４０の値は表に記載した。

【００６３】例５例１により製造されたベースポリマーにWaring実験室用ミキサー中で架橋剤溶
液を噴霧する。溶液はその場合、使用ベースポリマーに対して次の配量が達成さ
れるように組成する：架橋剤３５．０質量％、水１２質量％及び炭酸二水素アンモニウム０．２％
。湿ったポリマーを次いで１７５℃で（ａ）３０分間、かつ（ｂ）６０分間乾燥させる。

【００６４】ＣＲＣ、ＡＵＬ２０及びＡＵＬ４０の値は表に記載した。

【００６５】例６例１により製造されたベースポリマーにWaring実験室用ミキサー中で架橋剤溶
液を噴霧する。溶液はその場合、使用ベースポリマーに対して次の配量が達成さ
れるように組成する：架橋剤２０．２０質量％、メタノール５質量％、水５質量％及びリン酸二水
素アンモニウム０．２％。湿ったポリマーを次いで１７５℃で（ａ）３０分間、かつ（ｂ）６０分間乾燥させる。

【００６６】ＣＲＣ、ＡＵＬ２０及びＡＵＬ４０の値は表に記載した。

【００６７】例７例１により製造されたベースポリマーにWaring実験室用ミキサー中で架橋剤溶
液を噴霧する。溶液はその場合、使用ベースポリマーに対して次の配量が達成さ
れるように組成する：架橋剤２０．５０質量％、プロパンジオール−１，２５質量％及び水５質
量％。湿ったポリマーを次いで１７５℃で（ａ）３０分間、かつ（ｂ）６０分間乾燥させる。

【００６８】ＣＲＣ、ＡＵＬ２０及びＡＵＬ４０の値は表に記載した。

【００６９】例８例１により製造されたベースポリマーにWaring実験室用ミキサー中で架橋剤溶
液を噴霧する。溶液はその場合、使用ベースポリマーに対して次の配量が達成さ
れるように組成する：架橋剤３０．２０質量％、プロパンジオール−１，２６質量％及び水６質
量％。湿ったポリマーを次いで１７５℃で（ａ）３０分間、かつ（ｂ）６０分間乾燥させる。

【００７０】（ｃ）比較のために、これと同様にベースポリマーにプロパンジオール−１，
２６質量％及び水６質量％を噴霧する。湿ったポリマーを次いで１７５℃で６
０分間乾燥させる。この比較例では架橋剤は使用しない。ＣＲＣ、ＡＵＬ２０及
びＡＵＬ４０の値は表に記載した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウーヴェシュテューフェンドイツ連邦共和国バートゾーデンイムホープフェンガルテン 35 (72)発明者フリッツエンゲルハルトアメリカ合衆国ヴァージニアチェサピークハーバーウォッチドライヴ 131 (72)発明者トーマスダニエルアメリカ合衆国ヴァージニアチェサピークプリンドルコートナンバー204 4161 Ｆターム(参考） 4C081 AA01 AA12 BB01 CA081 CB041 CC05 DA01 DA05 DA12 DC03 DC05 EA02 EA05 4J100 AE69Q AE77Q AH31Q AJ02P AJ08P AJ09P AK31P AK32P AL75Q AL92Q AM21P AM24Q AN04P AN13Q AP01P AP07P AQ21Q BA03Q BA56P BA64P BA65H BA67Q CA04 CA23 DA37 EA03 HA53 HB52 HB58 HB63 HC27 HC28 HC71 JA19 JA60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸水ポリマーの表面後架橋のための方法において、（ｉ）架
橋剤として、不活性溶剤中に溶解した式：【化１】［式中、ＸはＯＨ又はＮＨ₂であり、かつＲはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレンを表す］の
リン酸エステル又はこのようなエステルの混合物を含有する表面後架橋溶液でポ
リマーを処理し、かつ（ｉｉ）湿った生成物を処理の間又はその後に、温度上昇
により後架橋させ、かつ乾燥させることを特徴とする、吸水ポリマーの表面後架
橋のための方法。
【請求項２】吸水ポリマーがポリマーのアクリル酸又はポリアクリレート
であり、殊には付加的に更に１個以上の遊離ヒドロキシル基を有してよい多官能
性エチレン系不飽和ラジカル架橋剤の存在下にラジカル重合により得られたポリ
マーのアクリル酸又はポリアクリレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】無機酸、その相応する無水物もしくは有機酸又はその相応す
る無水物を包含する触媒を架橋のために使用する、請求項１又は２に記載の方法
。
【請求項４】酸がホウ酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸、酒石酸、酢酸、
トルエンスルホン酸並びにこれらのポリマー形、無水物又は酸塩である、請求項
３に記載の方法。
【請求項５】不活性溶剤が水、水と水に無制限に可溶性の有機溶剤との混
合物、又は水と一価又は多価アルコールとの混合物である、請求項１から４まで
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】アルコール／水混合物を使用する場合に、この溶液のアルコ
ール含有率が１０〜９０質量％、有利に３０〜７０質量％である、請求項５に記
載の方法。
【請求項７】アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオール
である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】表面後架橋溶液をポリマーの質量に対して１〜２０質量％、
殊に２．５〜１５質量％の割合で使用する、請求項１から４までのいずれか１項
に記載の方法。
【請求項９】請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造
された、吸水ポリマー。
【請求項１０】衛生用品、パッキン材料及び不織布での、請求項１から８
までのいずれか１項に記載の方法により製造されたポリマーの使用。