KR20010041357A

KR20010041357A - 히드로겔을 비스-2-옥사졸리디논 및 폴리-2-옥사졸리디논으로 가교시키는 방법

Info

Publication number: KR20010041357A
Application number: KR1020007009473A
Authority: KR
Inventors: 풍크뤼디거; 프렌쯔폴커; 리겔울리히; 바이스만텔매티아스; 엔겔하트프리쯔; 다니엘토마스
Original assignee: 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2001-05-15
Also published as: EP1058695B1; ID25455A; DE59906513D1; US6503979B1; BR9908248B1; CA2319453A1; WO1999043720A1; CN1291998A; JP4210433B2; DE19807992C1; EP1058695A1; JP2002504597A; BR9908248A; AU2726199A

Abstract

본 발명은 히드로겔을 비스-2-옥사졸리디논 및 폴리-2-옥사졸리디논으로 사후 가교시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 중합체를 표면 후가교 용액으로 처리하고, 이 처리 중에 또는 후에 온도 상승에 의해 후가교시킨 다음, 건조시킴으로써 수분 흡수성 중합체를 표면 후가교시키는 방법으로서, 상기 광가교제는 불활성 용매 중에 용해되는, 하기 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 비스-2-옥사졸리디논 또는 폴리-2-옥사졸리디논, 또는 비스-2-옥사졸리디논과 폴리-2-옥사졸리디논의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.

화학식 1

상기 식 중,

R¹은 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₁∼C₁₈)알킬렌 라디칼, 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₂∼C₁₈)알케닐렌 라디칼, (C₅∼C₈)시클로알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼, 나프틸렌 라디칼, 안트라세닐렌 라디칼, 탄화수소 치환된 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트라세닐렌 라디칼, 또는 또다른 치환되거나 비치환된 (C₆∼C₁₈)아릴렌 라디칼이고,

R²는 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₁∼C₁₈)알킬렌이며,

n은 1 내지 50의 정수이다.

Description

히드로겔을 비스-2-옥사졸리디논 및 폴리-2-옥사졸리디논으로 가교시키는 방법{METHOD FOR CROSSLINKING HYDROGELS WITH BIS- AND POLY-2-OXAZOLIDINONES}

친수성의 고도한 팽윤성 히드로겔은, 구체적으로 (공)중합된 친수성 단량체로 이루어진 중합체, 적당한 그라프트 베이스 상에 하나 이상의 친수성 단량체로 이루어진 그라프트 (공)중합체, 가교된 셀룰로오스 에테르 또는 전분 에테르, 가교된 카르복시메틸셀룰로오스, 부분적으로 가교된 폴리알킬렌 옥사이드 또는, 예를 들면 구아(guar) 유도체와 같은 수성 액체에 팽윤성인 천연 생성물이다. 이러한 유형의 히드로겔은 기저귀, 탬폰, 위생 타월 및 다른 위생 물품의 제조에서 수성 용액을 흡수하는 생성물로 사용하고, 시장용 원예에서 수분 보유제로 사용한다.

기저귀 재습윤 및 AUL과 같은 유용한 특성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 친수성의 고도한 팽윤성 히드로겔은 일반적으로 표면 또는 겔 후가교 처리한다. 이러한 후가교는 당업자에게 공지되어 있으며, 수성 겔 상에서 또는 분쇄 및 선별된 중합체 입자의 표면 후가교로서 수행하는 것이 바람직하다.

이러한 목적에 적합한 가교제는 친수성 중합체의 카르복실산과 공유 결합을 형성할 수 있는 2 이상의 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 가교제의 예로는 디글리시딜 포스포네이트와 같은 디글리시딜 또는 폴리글리시딜 화합물, 알콕시실릴 화합물, 폴리아지리딘, 폴리아민 또는 폴리아미도아민이 있으며, 또한 이들 화합물은 또다른 것(예를 들면, EP-A 083 022호, EP-A-0 543 303호 및 EP-A-0 530 438호)과의 혼합물로 사용할 수도 있다. 가교제로서 적합한 폴리아미도아민은, 구체적으로 EP-A-0349 935호에 기재되어 있다.

이들 가교제의 주요 단점은 반응성이 높다는 점이다. 이것은 화학적 전환의 측면에서 보면 바람직할 수 있지만, 비교적 높은 독성학적 잠재성을 갖고 있다. 제조 플랜트에서 이러한 가교제의 처리는 관련된 안전성 규정 및 직업 위생 요건을 충족하기 위해 특수한 보호 수단을 필요로 한다. 또한, 위생 물품 내에서 이러한 방식으로 개량된 중합체를 사용하는 것도 불확실하다.

또한, 다작용성 알콜은 가교제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, EP-A-0 372 981호, US-4 666 983호 및 US-5 385 983호에서는 친수성 폴리알콜의 사용 및 폴리히드록시 계면 활성제의 사용을 개시하고 있다. 이들 문헌에 따르면, 반응은 온도 120∼125℃에서 수행한다. 이 방법은 가교를 유도하는 에스테르화 반응이 심지어 그러한 온도에서 비교적 늦다는 단점을 갖는다.

본 발명은 비스-2-옥사졸리디논 및 폴리-2-옥사졸리디논의 공중합에 의해 수분 흡수성 히드로겔을 겔 또는 표면 후가교(postcrosslinking)시키는 방법에 관한 것이다.

그러므로, 본 발명의 목적은 비교적 늦게 반응하지만 카르복실기와 반응하는 화합물을 사용하여 선행 기술의 것보다 우수하지 않더라도 양호한 겔 또는 표면 후가교를 가능한 짧은 반응 시간과 가능한 낮은 반응 온도로 달성하는 데 있다. 이상적으로, 토용되는 반응 조건은 고도한 반응성 에폭사이드를 사용했을 때 얻어지는 것들과 동일해야 한다.

놀랍게도, 본 발명자들은 상기 목적이 비스-2-옥사졸리디논 및 폴리-2-옥사졸리디논을 사용할 경우 탁월한 효과로 달성될 수 있다는 점을 밝혀냈다. 특히, 이들 가교제의 반응성은 유기산 또는 무기산 촉매의 첨가에 의해 증가할 수 있다. 적합한 촉매로는 공지된 무기산, 이것의 알칼리 금속 또는 암모늄에 의한 산성 염, 및 이것의 무수물이 있다. 적당한 유기 촉매로는 공지된 카르복실산, 술폰산 및 아미노산이 있다.

본 발명은 중합체를 표면 후가교 용액으로 처리하고, 이 처리 중에 또는 후에 온도 상승에 의해 후가교시킨 다음, 건조시킴으로써 수분 흡수성 중합체를 표면 후가교시키는 방법을 제공하며, 여기서 광가교제는 불활성 용매 중에 용해되는, 하기 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 비스-2-옥사졸리디논 또는 폴리-2-옥사졸리디논, 또는 비스-2-옥사졸리디논과 폴리-2-옥사졸리디논의 혼합물을 포함한다.

상기 식 중,

R¹은 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₁∼C₁₈)알킬렌 라디칼, 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₂∼C₁₈)알케닐렌 라디칼, (C₅∼C₈)시클로알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼, 나프틸렌 라디칼, 안트라세닐렌 라디칼, 탄화수소 치환된 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트라세닐렌 라디칼, 또는 또다른 치환되거나 비치환된 (C₆∼C₁₈)아릴렌 라디칼이고, R²는 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₁∼C₁₈)알킬렌이며, n은 1 내지 50의 정수이다.

R¹이 알킬렌 라디칼 또는 알케닐렌 라디칼인 경우, R¹은 3 개 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 5 개 내지 10 개의 탄소 원자로 이루어진 사슬 길이를 갖고 있는 것이 바람직하다. R²는 3 개 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 5 개 내지 10 개의 탄소 원자로 이루어진 사슬 길이를 갖고 있는 알킬렌 라디칼인 것이 바람직하다.

화학식 1의 말단 구조 단위는 말단기에 의해 말단화된다. 사용된 말단기는 비스-2-옥사졸리디논 또는 폴리-2-옥사졸리디논으로 유도될 수 있는 임의의 라디칼일 수 있으며, 이들 화합물 상에서 화학적으로 안정하다. 화학식 1의 구조 단위가 말단기에 의해 말단화될 수 있는 적합한 라디칼의 예로는 수소, 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₁∼C₁₈)알킬 라디칼, 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₂∼C₁₈)알케닐 라디칼, 페닐 라디칼, 나프틸 라디칼, 안트라세닐 라디칼, 탄화수소 치환된 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 라디칼, 또는 또다른 치환되거나 비치환된 (C₆∼C₁₈)아릴 라디칼이 있다.

폴리-2-옥사졸리디논은 n 개의 비스-2-옥사졸리디논 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

n은 1 내지 10의 수이고, 특히 3 내지 6인 것이 바람직하다. 후가교 온도는 50∼250℃, 구체적으로 5∼200℃, 특히 100∼180℃인 것이 바람직하다.

표면 후가교 반응을 가속화시키기 위해서는, 산성 촉매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 촉매는 모든 무기산, 이에 상응하는 산 무수물, 및/또는 유기산 및 이에 상응하는 유기산 무수물이다. 예로는 붕산, 황산, 요오드화수소산, 인산, 타르타르산, 아세트산 및 톨루엔술폰산을 들 수 있다. 또한, 이들의 중합체 형태, 무수물 및 예를 들어 다가 염기산의 경우에 일어나는 산성 염도 특히 바람직하다. 이것의 예로는 산화붕소, 삼산화황, 오산화이인 및 인산이수소암모늄이 있다.

본 발명의 방법은 표면 후가교제의 용액을 건조한 베이스 중합체 분말 상에 분사시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 분사 도포한 다음에는 중합체 분말을 열로 건조시키는데, 가교 반응은 건조 전에 또는 건조 중에 일어날 수 있도록 해준다. 반응 혼합기 및 분사 혼합기, 또는 혼합 및 건조 시스템, 예를 들면 뢰디게(Lodige) 혼합기, BEPEX(등록 상표) 혼합기, NAUTA(등록 상표) 혼합기, SHUGGI(등록 상표) 혼합기 또는 PROCESSALL(등록 상표) 장치에서 가교제의 용액을 분사 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 유동층 건조기를 이용할 수도 있다. 건조는 외부 케이싱을 가열하거나 또는 열기를 주입함으로써 혼합기 자체에서 수행할 수 있다. 또한, 선반형(shelf) 건조기, 회전식 건조기 또는 가열성 스크류와 같은 하류 건조기도 적합하다. 대안으로, 예를 들면 공비 증류는 건조 기법으로서 이용할 수 있다. 바람직한 온도 하에 반응 혼합기 또는 건조기에서 체류 시간은 5∼90 분, 바람직하게는 30 분 미만, 특히 바람직하게는 10 분 미만이다.

불활성 용매로는, 물과 단일 작용성 알콜 또는 다작용성 알콜과의 혼합물 및 물이 바람직하다. 그러나, 물에 무제한 혼화성을 갖는 모든 유기 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 공정 조건 하에 자체 반응성이 없는 특정 에스테르 및 케톤이 있다. 알콜/물 혼합물을 사용하는 경우, 이 용액의 알콜 함유량은 10∼90 중량%, 바람직하게는 30∼70 중량%, 특히 40∼60 중량%이다. 물에 무제한 혼화성을 갖는 모든 알콜을 사용할 수 있으며, 2 이상 알콜의 혼합물(예, 메탄올 + 글리세롤 + 물)도 사용할 수 있다. 수성 용액에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 특히 바람직하게는 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올을 사용하는 것이 바람직하다. 표면 후가교 용액은 중합체의 질량을 기준으로 하여 1∼20 중량%의 비율로 사용한다. 이 용액의 부피는 중합체를 기준으로 하여 2.5∼15 중량%인 것이 특히 바람직하다. 가교제 자체는 사용된 중합체를 기준으로 하여 0.01∼1.0 중량%의 양으로 사용한다.

수분 흡수성 중합체는 중합체 아크릴산 또는 폴리아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이러한 수분 흡수성 중합체는 문헌 상에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 가교 공단량체(0.001∼10 몰%)를 함유하는 중합체가 바람직하지만, 또한 하나 이상의 자유 히드록실기를 함유하는 다작용성 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 가교제(예를 들면, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 또는 트리메틸올프로판 디알릴 에테르)를 사용하여 자유 라다칼 첨가 중합에 의해 얻어지는 중합체가 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용되는 친수성의 고도한 팽윤성 히드로겔은, 구체적으로 (공)중합된 친수성 단량체로 이루어진 중합체, 적합한 그라프트 베이스 상에 하나 이상의 친수성 단량체로 이루어진 그라프트 (공)중합체, 가교된 셀룰로오스 에테르 또는 전분 에테르, 또는 예를 들면 구아 유도체와 같은 수성 액체 중에 팽윤성인 천연 생성물이다. 이들 히드로겔은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 US-4 286 082호, DE-C-2706 135호, US-4-340 706호, DE-C-37 13 601호, DE-C-28 40 010호, DE-A-43 44 548호, DE-A-40 20 780호, DE-A-40 15 085호, DE-A-39 17 846호, DE-A-38 07 289호, DE-A-35 33 337호, DE-A-35 03 458호, DE-A-42 44 548호, DE-A-42 19 607호, DE-A-40 21 847호, DE-A-38 31 261호, DE-A-35 11 086호, DE-A-31 18 172호, DE-A-30 28 043호, DE-A-44 18 881호, EP-A-0 801 483호, EP-A-0 455 985호, EP-A-0 467 073호, EP-A-0 312 952호, EP-A-0 205 874호, EP-A-0 499 774호, DE-A 26 12 846호, DE-A-40 20 780호, EP-A-0 205 674호, US-5 145 906호, EP-A-0 530 438호, EP-A-0 670 073호, US-4 057 521호, US-4 062 817호, US-4 525 527호, US-4 295 987호, US-5 011 892호, US-4-076 663호 또는 US-4 931 497호에 기재되어 있다. 상기 언급한 특허 문헌의 내용들은 본 발명의 개시 내용에 참고 인용되어 있다.

친수성의 고도한 팽윤성 히드로겔을 제조하는 데 적합한 친수성 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 말레이산(이것의 무수물을 포함함), 푸말산, 이타콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산과 같은 중합성 산과, 또한 이것의 염, 각각의 경우, 예를 들면 나트륨 염, 칼륨 염 또는 암모늄 염, 이것의 아미드, 히드록시알킬 에스테르, 및 아미노 또는 암모늄 작용성 에스테르 및 아미드가 있다. 또한, 수용성 N-비닐 아미드 또는 그밖의 디아릴디메틸암모늄 클로라이드가 적합하다. 바람직한 친수성 단량체는 하기 화학식 2의 화합물이다.

상기 식 중,

R³은 수소, 메틸 또는 에틸이고,

R⁴는 -COOR⁶, 설포닐기, 포스포닐기, (C₁∼C₄)알칸올 에스테르화된 포스포닐기 또는 하기 화학식 3의 기이며,

R⁵는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 카르복실기이고,

R⁶은 수소, 아미노-(C₁∼C₄)알킬 또는 히드록시-(C₁∼C₄)알킬, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이며,

R⁷은 설포닐기, 포스포닐기 또는 카르복실기, 또는 이들 기의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다.

(C₁∼C₄)알칸올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 n-부탄올이 있다. 특히 바람직한 친수성 단량체로는 아크릴산 및 메타크릴산이 있고, 또한 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들면 나트륨, 칼슘 및 암모늄 아크릴레이트도 있다.

올레핀계 불포화 산 또는 이것의 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 그라프트 공중합에 의해 얻을 수 있는 친수성 히드로겔에 적합한 그라프트 베이스는 출처상 천연 또는 합성일 수 있다. 그 예로는 전분, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체가 있을 수 있고, 또한 다른 폴리사카라이드 및 올리고사카라이드, 폴리알킬렌 옥사이드, 특히 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드, 및 친수성 폴리에스테르일 수도 있다.

적합한 폴리알킬렌 옥사이드는, 예를 들면 하기 화학식 4으로 표시된다.

상기 식 중,

R⁸과 R⁹는 각각 수소, 알킬, 알케닐 또는 아실이고,

X는 수소 또는 메틸이며,

n은 1 내지 1000의 정수이다.

R⁸과 R⁹는 수소, (C₁∼C₄)알킬, (C₂∼C₆)알케닐 또는 페닐인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 히드로겔은 US-4 931 497호, US-5 011 892호 및 US-5 041 496호에 기재된 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 그라프트 공중합체이다.

친수성의 고도한 팽윤성 히드로겔은 가교된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 히드로겔은 공중합에 의해 중합체 망상 구조물 내로 혼입되는 2 이상의 이중 결합을 갖고 있는 화합물을 포함한다. 특히 적합한 가교제는 메틸렌비스아크릴아미드 및 메틸렌메타크릴아미드, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트와 같은 불포화된 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산과 폴리올과의 에스테르, 예를 들면 부탄디올 및 에틸렌 글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이고, 또한 알릴 (메타)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레이트, 폴리알릴에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 및 예를 들면 EP-A-0 343 427에 설명된 바와 같이 포스폰산 및 비닐포스폰산 유도체의 알릴 에스테르와 같은 알릴 화합물이다. 그러나, 본 발명의 방법에서는, 폴리알릴 에테르를 가교제로서 사용하여 아크릴산의 산성 단독 중합으로 제조한 히드로겔이 특히 바람직하다. 적합한 가교제는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 모노에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 글리세롤 디알릴 에테르 및 트리알릴 에테르, 소르비톨계 폴리알릴 에테르, 및 이들의 일콕시화된 변형물이다.

친수성의 고도한 팽윤성 히드로겔은 통상의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 겔 중합으로서 공지된 방법에 의해 수성 용액 중에서 첨가 중합하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는, 1 이상의 친수성 단량체 및 필요한 경우 적합한 그라프트 베이스의 15∼50 중량% 세기의 수성 용액을 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서, 바람직하게는 기계적 교반 없이 Trommsdorff-Norrish 효과[Makromol. Chem.1(1947) 169]를 이용하여 중합한다.

중합 반응은 0∼150℃, 바람직하게는 10∼100℃의 온도 범위에서 대기압 또는 상압 및 감압 하에 수행할 수 있다. 또한, 중합은 불활성 대기, 바람직하게는 질소 하에 수행할 수 있는 것이 바람직하다.

중합은 고에너지 전자기 방사선을 사용하거나, 또는 통상의 화학 중합 개시제에 의해 개시할 수 있다. 개시제의 예로는 벤질옥시 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 아조디이소부티로니트틸과 같은 아조 화합물, 및 (NH₄)₂S₂O₈, K₂S₂O₈또는 H₂O₂와 같은 무기 퍼옥사이드 화합물이 있다. 이들은 필요한 경우 아황산수소나트륨, 철(II) 황산염과 같은 환원제 또는 산화-환원 시스템과 함께 사용할 수 있다. 산화-환원 시스템은 일반적으로 벤젠술핀산 또는 톨루엔술핀산과 같은 지방족 또는 방향족 술핀산, 또는 DE-C-13 01 566호에 설명된 바와 같은 술핀산, 알데히드 및 아미노 화합물의 만니히 부산물과 같은 이들 산의 유도체인 환원 성분을 포함한다.

중합체의 특성은 50∼130℃, 바람직하게는 70∼100℃의 온도 범위 내에서 수 시간 동안 중합체 겔을 연속 가열함으로써 더 향상될 수 있다.

형성된 겔은 사용된 단량체를 기준으로 하여 0∼100 몰%, 바람직하게는 25∼100 몰%, 특히 바람직하게는 50∼85 몰%의 정도로 중화되는 데, 통상의 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 산화물, 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨을 사용할 수 있다. 중화는 수성 용액 등, 바람직하게는 고체와 같은 중화제 중에서 혼합시킴으로써 보통 수행할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 겔은 수단, 예를 들면 분쇄기에 의해 기계적으로 분쇄하고, 중화제를 분사, 산재 또는 주입한 후, 주의 깊게 혼합하였다. 형성된 겔 질량을 균질화시키기 위해서는 수 회 이상으로 분쇄기에 통과시킬 수 있다.

이어서, 중화된 겔 질량은 잔류 수분 함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 이하가 될 때까지 벨트 또는 롤 건조기로 건조시킨다. 이어서, 건조된 히드로겔은 분쇄하고 선별하며, 분쇄 장치에 있어서 통상적인 후보 장치로는 롤 분쇄기, 핀 분쇄기 또는 진동 분쇄기가 있다. 선별된 히드로겔의 바람직한 입자 크기는 45∼1000 ㎛, 바람직하게는 45 ∼850 ㎛, 특히 바람직하게는 200∼850 ㎛의 범위에 있다.

본 발명에 따르면, 아크릴레이트 함유 중합제는 비스-2-옥사졸리디논 또는 폴리-2-옥사졸리디논에 의해 가교된다. 본 발명의 신규한 가교제는 이소아네이트와 디에폭사이드를 반응(비스-2-옥사졸리디논이 생성됨)시키거나 또는 디이소시아네이트와 디에폭사이드를 반응(폴리-2-옥사졸리디논이 생성됨)시킴으로써 제조할 수 있다.

비스-2-옥사졸리디논의 형성에 대한 일반 반응식은 하기 반응식 1과 같다.

폴리-2-옥사졸리디논의 형성은 다첨가에 관한 하기 반응식 2의 일반 반응에 의해 설명할 수 있다.

R¹과 R²는 전술한 바와 같다. 폴리-2-옥사졸리디논의 제조에 있어서, 모노이소시아네이트의 특정량을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 이들은 혼입되었을 때 다첨가를 말단화시킨다. 첨가되는 모노이소시아네이트의 양은 이러한 경우 폴리-2-옥사졸리디논의 원하는 사슬 길이를 유도하도록 존재해야 한다. 따라서, 이소시아네이트기를 함유하는 라디칼은 말단기이다. 중합체의 반복 단위에서, 2 개의 옥사졸리디논 단위는 다첨가 반응의 결과로서 형성되며, n은 1 이상의 정수이다. 이러한 다첨가 반응은 일반적인 온도에서 디이소시아네이트 또는 디에폭사이드와 모두 반응하지 않은 극성 비양성자성 용매 중에서 우선적으로 일어나지만, 전적으로는 일어나지 않는다. 지방족 디이소시아네이트와 디에폭사이드의 반응은, 예를 들면 디메틸포름아미드 중에 용해 가능한 저융점의 담색 생성물을 생성하는 반면, 방향족 디이소시아네이트의 반응은 일반적으로 암적색이면서 거의 불용성인 고융점의 생성물을 유도한다.

방향족 디이소시아네이트를 사용했을 때, 생성물은 보통 용해도가 불량하고 융점이 높아지므로, 지방족 디이소시아네이트를 지방족 또는 방향족 디에폭사이드와 함께 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 생성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 생성물을 위생 물품, 충전 재료 및 부직물에 사용하는 방법을 제공한다.

이어서, 표면 후가교의 특성을 확인하기 위해서는, 건조된 히드로겔을 하기 설명되는 종래 기술의 시험 방법을 사용하여 시험한다.

방법:

(1) 원심 분리 보유력(CRC: Centifuge Retention Capacity)

이 방법은 티이 백에서 히드로겔의 자유 팽윤성을 측정하는 것이다. 건조한 히드로겔의 약 0.200 g을 밀봉된 티이 백(포맷: 60 mm ×60 mm, Dexter 1234T 종이) 내에 배치하고, 0.9 중량% 세기의 염화나트륨 용액 중에 30 분 동안 적신다. 이어서, 티이 백을 시판 중인 스핀 건조기(Bauknecht WS 130 rpm, 1400 rpm, 바스켓 직경 230 mm)에서 회전시킨다. 원심 분리된 티이 백을 평량함으로써 흡수된 액체의 부피를 측정한다. 티이 백 자체의 흡수력은 블랭크 값(히드로겔을 함유하지 않은 티이 백)의 측정을 고려하여, 결과치(팽윤된 히드로겔을 함유하는 티이 백)의 평량으부터 유도한다.

보유력 CRC[g/g] = (평량한 티이 백의 결과치 - 블랭크 값 - 히드로겔의 초기 중량) ÷ 히드로겔의 초기 중량

(2) 하중(0.3/0.5/0.7 psi) 하에서의 흡수력

하중 하에서의 흡수력의 경우, 건조한 히드로겔 0.900 g을 측정용 셀의 스크린 베이스 상에 균일하게 분배한다. 측정용 셀은 Plexiglas 실린더(높이 = 50 mm, 직경 = 60 mm)로 구성되어 있는데, 이 실린더의 베이스는 스틸 메쉬(메쉬 크기 36 미크론 또는 400 메쉬)의 스크린 상에 부착시킴으로써 형성되어 있다. 덮개판을 균일하게 분포된 히드로겔 위로 배치하고, 적당한 중량으로 하중을 가한다. 이어서, 셀을 다공성 유리 여과판 상에 놓여 있는 여과지(S＆S 589 검정색 밴드, 직경 = 90 mm) 상에 배치하는데, 이 여과판 자체는 시험 초기시 액체 수위가 유리 프릿(frit)의 정상부 가장자리의 수위가 되는 양으로 0.9 중량% 세기의 염화나트륨 용액을 함유하고 있는 페트리 접시(높이 = 30 mm, 직경 = 200 mm) 내에 놓여 있다. 이어서, 히드로겔을 방치하여 60 분 동안 염 용액을 흡수시킨다. 이어서, 팽윤된 겔을 함유한 최종 셀을 여과판으로부터 제거하고, 장치는 제거에 따른 중량을 역평량한다.

하중 하에서의 흡수력(AUL)은 다음과 같은 수학식으로 계산한다.

AUL [g/g] = (Wb - Wa)/Ws

상기 식 중, Wb는 장치와 팽윤 후 겔의 중량을 합한 질량이다.

Wa는 장치와 팽윤 전 겔의 초기 중량을 합한 질량이고, Ws는 건조한 히드로겔의 초기 중량이다.

장치는 측정용 실린더 및 덮개판으로 구성되어 있다.

본 발명에 따른 실시예는 초흡수성 중합체 상에 미치는 표면 후가교의 효과를 나타낸 것이다. 당업자가 공지하고 있는 바와 같이, 이러한 후가교는 원심 분리 보유력(CRC)과 하중 하에서의 흡수력(AUL)을 측정함으로써 결정할 수 있다. 이러한 표면 가교를 사용하는 경우, CRC는 전형적으로 5∼10 g/g 만큼 떨어지는 반면, 0.7 psi에서 AUL은 약 10 g/g 만큼 증가하고, 0.3 psi에서 AUL은 20 g/g 이상 만큼 증가한다.

실시예 1: 베이스 중합체

40 l 플리스틱 버킷에서, 순수한 아크릴산 6.9 kg을 물 23 kg으로 희석시켰다. 이 용액에 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 45 g을 교반하면서 첨가하고, 밀봉된 버컷은 질소를 통과시켜 불활성화시켰다. 이어서, 과산화수소 약 400 mg과 아스코르브산 200 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 반응을 종결한 후, 겔을 기계적으로 분쇄하고, 수산화나트륨 용액을 충분한 양으로 첨가하여 사용된 아크릴산을 기준으로 하여 75 몰%의 중화도를 달성시켰다. 이어서, 중화된 겔을 롤 건조기 상에 건조시키고, 핀 분쇄기로 분쇄한 다음, 최종적으로 선별에 의해 분리하였다. 이것은 후속 실시예에서 사용되는 베이스 중합체이다.

실시예 1a 및 실시예 1b

베이스 중합체를 Waring 실험실 혼합기에서 사용된 중합체를 기준으로 하여 5% 메탄올, 5% 물, 실시예 1의 제조로부터 얻은 0.20% 비스옥사졸리디논의 조성으로 이루어진 가교제 용액으로 분사시켰다. 이어서, 대류식 건조용 캐비닛에서 상기 습윤된 생성물의 일부를 170℃에서 60 분 동안 처리하고, 나머지를 170℃에서 90 분 동안 처리하였다. 덩어리를 제거하기 위해 건조된 생성물을 850 미크론으로 선별함으로써 분리하였다. 본 실시예는, 비스옥사졸리디논을 사용하는 경우 표면 후가교를 달성하기 위해서는 임의의 디올 성분이 전혀 필요없다는 것을 보여준다.

실시예 2a와 실시예 2b

실시예 1에서와 같이 제조한 베이스 중합체를 Waring 실험실 혼합기에서 가교제 용액으로 분사시켰다. 이 경우, 용액은 사용된 베이스 중합체를 기준으로 하여 실시예 2의 제조로부터 얻은 비스옥사졸리디논 0.20 중량%, 프로필렌 글리콜 5 중량% 및 물 5 중량%를 계량화 한 조성을 갖는다. 이어서, 습윤된 중합체를 175℃에서 30 분 동안 및 60 분 동안 각각 건조시켰다.

실시예 3a와 실시예 3b

실시예 1에서와 같이 제조한 베이스 중합체를 Waring 실험실 혼합기에서 가교제 용액으로 분사시켰다. 이 경우, 용액은 사용된 베이스 중합체를 기준으로 하여 실시예 3의 제조로부터 얻은 폴리-2-옥사졸리디논 0.20 중량%, 프로필렌 글리콜 5 중량%, 물 5 중량% 및 붕산 0.2 중량%를 계량화 한 조성을 갖는다. 이어서, 습윤된 중합체를 175℃에서 60 분 동안 및 90 분 동안 각각 건조시켰다.

실시예 4a와 실시예 4b

실시예 1에서와 같이 제조한 베이스 중합체를 Waring 실험실 혼합기에서 가교제 용액으로 분사시켰다. 이 경우, 용액은 사용된 베이스 중합체를 기준으로 하여 실시예 4의 제조로부터 얻은 폴리-2-옥사졸리디논 0.20 중량%, 프로필렌 글리콜 5 중량%, 물 5 중량% 및 인산이수소암모늄 0.2 중량%를 계량화 한 조성을 갖는다. 이어서, 습윤된 중합체를 175℃에서 60 분 동안 및 90 분 동안 각각 건조시켰다.

실시예 5a와 실시예 5b

실시예 1에서와 같이 제조한 베이스 중합체를 Waring 실험실 혼합기에서 가교제 용액으로 분사시켰다. 이 경우, 용액은 사용된 베이스 중합체를 기준으로 하여 실시예 5의 제조로부터 얻은 폴리-2-옥사졸리디논 0.20 중량%, 프로필렌 글리콜 5 중량%, 물 5 중량% 및 인산이수소암모늄 0.2 중량%를 계량화 한 조성을 갖는다. 이어서, 습윤된 중합체를 175℃에서 60 분 동안 및 90 분 동안 각각 건조시켰다.

실시예 6a와 실시예 6b

실시예 1에서와 같이 제조한 베이스 중합체를 Waring 실험실 혼합기에서 가교제 용액으로 분사시켰다. 이 경우, 용액은 사용된 베이스 중합체를 기준으로 하여 실시예 2의 제조로부터 얻은 비스옥사졸리디논 0.20 중량%, 메탄올 5 중량%, 물 5 중량% 및 인산이수소암모늄 0.2 중량%를 계량화 한 조성을 갖는다. 본 실시예는, 비스옥사졸리디논을 사용하는 경우, 표면 후가교를 달성하기 위해서는 임의의 디올 성분이 전혀 필요없다는 것을 보여준다. 이어서, 습윤된 중합체를 175℃에서 60 분 동안 및 90 분 동안 각각 건조시켰다.

실시예 7a와 실시예 7b

실시예 1에서와 같이 제조한 베이스 중합체를 Waring 실험실 혼합기에서 가교제 용액으로 분사시켰다. 이 경우, 용액은 사용된 베이스 중합체를 기준으로 하여 실시예 5의 제조로부터 얻은 폴리-2-옥사졸리디논 0.20 중량%, 메탄올 5 중량%, 물 5 중량% 및 인산이수소암모늄 0.2 중량%를 계량화 한 조성을 갖는다. 본 실시예는, 폴리-2-옥사졸리디논을 사용하는 경우, 표면 후가교를 달성하기 위해서는 임의의 디올 성분이 전혀 필요없다는 것을 보여준다. 이어서, 습윤된 중합체를 175℃에서 60 분 동안 및 90 분 동안 각각 건조시켰다.

비스-2-옥사졸리디논의 제조, 실시예 1의 제조

레조르시놀 디글리시딜 에테르와 페닐 이소시아네이트의 반응 생성물

교반기, 환류 응축기 및 가스 유입 파이프를 구비한 3 목 플라스크에서, 레조르시놀 디글리시딜 에테르(ABCR) 0.1 mol을 질소 대기 하에 페닐 이소시아네이트(알드리치) 0.2 mol로 적가하면서 혼합하고, 이 혼합물을 DMF(알드리치)의 비점으로 가열하였다. 이 반응 용액을 환류 하에 3∼4 시간 동안 계속 가열한 후, 냉각시켰다. 이 생성물을 메탄올로 침전시키고, DMF/메탄올로 재결정화시켰다.

융점이 202℃인 황갈색 화합물을 높은 수율로 얻었다. IR 스펙트럼은 옥사졸리디논의 경우 1750 cm^-1에서 전형적인 띠를 나타내었다. 원자 분석의 결과, C: 67.2 %, H: 5.3%, N: 6.0%이었다.

비스-2-옥사졸리디논의 제조, 실시예 2의 제조

비스페놀 A 비스글리시딜 에테르와 페닐 이소시아네이트의 반응 생성물

교반기, 환류 응축기 및 가스 유입 파이프를 구비한 3 목 플라스크에서, 비스페놀 A 비스글리시딜 에테르(알드리치) 0.1 mol을 질소 대기 하에 페닐 이소시아네이트(알드리치) 0.2 mol로 적가하면서 혼합하고, 이 혼합물을 DMF의 비점으로 가열하였다. 이 반응 용액을 환류 하에 3∼4 시간 동안 계속 가열한 후, 냉각시켰다. 이 생성물을 메탄올로 침전시키고, 물/메탄올(3:1)로 재결정화시켰다. 융점이 131℃인 황갈색 화합물을 높은 수율로 얻었다. IR 스펙트럼은 옥사졸리디논의 경우 1760 cm^-1에서 전형적인 띠를 나타내었다. 원자 분석의 결과, C: 72.2 %, H: 5.4%, N: 5.0%이었다.

폴리-2-옥사졸리디논의 제조, 실시예 3의 제조

교반기, 환류 응축기 및 가스 유입 파이프를 구비한 3 목 플라스크에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(알드리치) 0.1 mol을 질소 대기 하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.1 mol로 적가하면서 혼합하고, 이 혼합물을 DMF의 비점으로 가열하였다. 이 반응 용엑을 환류 하에 3∼4 시간 동안 계속 가열한 후, 냉각시켰다. 이 생성물을 물로 침전시키고, DMF 중에 재용해시킨 다음, 물로 재침전시켰다. 생성물을 메탄올 및 메탄올/물 혼합물 중에 용해시켰다. 생성물은 융점이 105∼120℃인 백색 고체이었고, 증류수 중의 슈토딩거 지수(Staudinger Index), η_sp/c가 0.024 l/g이었다.

폴리-2-옥사졸리디논의 제조, 실시예 4의 제조

교반기, 환류 응축기 및 가스 유입 파이프를 구비한 3 목 플라스크에서, 부탄디올 디글리시딜 에테르 = 1,4-비스-(2,3-에폭시프로폭시)부탄 0.1 mol을 질소 대기 하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.1 mol로 적가하면서 혼합하고, 이 혼합물을 DMF의 비점으로 가열하였다. 이 반응 용액을 환류 하에 3∼4 시간 동안 계속 가열한 후, 냉각시켰다. 이 생성물을 메탄올로 침전시키고, 물/메탄올(3:1)로 재결정화시켰다. 이것은 메탄올 및 메탄올/물에 혼화성을 갖는 담황색 유성 액체이다.

폴리-2-옥사졸리디논의 제조, 실시예 5의 제조

교반기, 환류 응축기 및 가스 유입 파이프를 구비한 3 목 플라스크에서, 헥산디올 디글리시딜 에테르 = 1,4-비스-(2,3-에폭시프로폭시)헥산(ABCR) 0.1 mol을 질소 대기 하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 0.1 mol로 적가하면서 혼합하고, 이 혼합물을 DMF의 비점으로 가열하였다. 이 반응 용액을 환류 하에 3∼4 시간 동안 계속 가열한 후, 냉각시켰다. 이 생성물을 메탄올로 침전시키고, 물/메탄올(3:1)로 재결정화시켰다. 이것은 메탄올 및 메탄올/물에 혼화성을 갖는 담황색 유성 액체이다.

본 발명의실시예	실시예의 제조로부터 얻은 생성물에 의한 가교	건조 온도	건조시간	촉매/용매	CRC[g/g]	AUL0.3 psi[g/g]	AUL0.7 psi[g/g]
실시예 1: 베이스중합체		--	--	--	42	10	9

실시예 1a	1	170℃	60 분	무촉매, MeOH/H₂O	35	36	21
실시예 1b	1	170℃	90 분	무촉매, MeOH/H₂O	32	34	27

실시예 2a	2	175℃	30 분	무촉매, PG/H₂O	35	35	27
실시예 2b	2	175℃	60 분	무촉매, PG/H₂O	34	33	25

실시예 3a	3	175℃	60 분	0.2% H₃BO₃, PG/H₂O	32	35	25
실시예 3b	3	175℃	90 분	0.2% H₃BO₃, PG/H₂O	33	36	26

실시예 4a	4	175℃	60 분	NH₄H₂PO₄, PG/H₂O	34	34	24
실시예 4b	4	175℃	90 분	NH₄H₂PO₄, PG/H₂O	32	35	25

실시예 5a	5	175℃	60 분	NH₄H₂PO₄, PG/H₂O	33	36	24
실시예 5b	5	175℃	90 분	NH₄H₂PO₄, PG/H₂O	32	34	25

실시예 6a	2	175℃	60 분	NH₄H₂PO₄, MeOH/H₂O	32	29	20
실시예 6b	2	175℃	90 분	NH₄H₂PO₄, MeOH/H₂O	30	30	20

실시예 7a	5	175℃	60 분	NH₄H₂PO₄, MeOH/H₂O	32	31	21
실시예 7b	5	175℃	90 분	NH₄H₂PO₄, MeOH/H₂O	31	30	19

여기서, 건조 온도 및 건조 시간은 표면 후가교 용액으로 분사한 베이스 중합체의 열처리 온도를 의미한다.

Claims

중합체를 표면 후가교 용액으로 처리하고, 이 처리 중에 또는 후에 온도 상승에 의해 후가교시킨 다음, 건조시킴으로써 수분 흡수성 중합체를 표면 후가교시키는 방법으로서, 상기 가교제는 불활성 용매 중에 용해되는, 하기 화학식 1의 구조 단위를 포함하는 비스-2-옥사졸리디논 또는 폴리-2-옥사졸리디논, 또는 비스-2-옥사졸리디논과 폴리-2-옥사졸리디논의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 1

상기 식 중,

R¹은 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₁∼C₁₈)알킬렌 라디칼, 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₂∼C₁₈)알케닐렌 라디칼, (C₅∼C₈)시클로알킬렌 라디칼, 페닐렌 라디칼, 나프틸렌 라디칼, 안트라세닐렌 라디칼, 탄화수소 치환된 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트라세닐렌 라디칼, 또는 또다른 치환되거나 비치환된 (C₆∼C₁₈)아릴렌 라디칼이고,

R²는 분지쇄형 또는 비분지쇄형 (C₁∼C₁₈)알킬렌이며,

n은 1 내지 50의 정수이다.
제1항에 있어서, 수분 흡수성 중합체가 중합체 아크릴산 또는 폴리아크릴레이트, 특히 1 이상의 자유 히드록실기를 더 함유할 수 있는 다작용성 에틸렌계 불포화 자유 라디칼 가교제를 사용하는 자유 라디칼 첨가 중합에 의해 얻어지는 중합체 아크릴산 또는 폴리아크릴레이트인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가교에 사용되는 촉매는 무기산 또는 이것의 무수물, 또는 유기산 또는 이것의 무수물을 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 산이 붕산, 황산, 요오드화수소산, 인산, 타르타르산, 아세트산 또는 톨루엔술폰산이거나, 또는 이들의 중합체 형태, 무수물 또는 산 염 중 하나인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 불활성 용매가 물, 물에 무제한의 용해성을 갖는 유기 용매와 물과의 혼합물, 또는 물과 단일 작용성 알콜 또는 다작용성 알콜과의 혼합물인 방법.
제5항에 있어서, 알콜/물 혼합물을 사용하는 경우, 이 용액의 알콜 함량이 10∼90 중량%, 바람직하게는 30∼70 중량%인 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 표면 후가교 용액은 중합체의 질량을 기준으로 하여 1∼20 중량%, 특히 2.5∼15 중량%의 비율로 사용하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조한 액체 흡수성 중합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조한 중합체를 위생 물품, 포장 재료 또는 부직물에 사용하는 방법.