JP2002504597A - ビス２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンを用いるヒドロゲルの架橋法 - Google Patents

ビス２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンを用いるヒドロゲルの架橋法

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Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、ポリマーを表面後架橋剤溶液で処理し、処理の間又は処理後に、温度上昇によって後架橋及び乾燥させることを特徴とし、該架橋剤が、一般式１： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンの重
合導入による吸水性ヒドロゲルのゲル−もしくは表面後架橋法に関するものであ
る。
【０００２】 親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、殊に、（共）重合した親水性モノマー、適
当なグラフトベース上での１種又はそれ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）
ポリマー、架橋したセルロースエーテル又は澱粉エーテル、架橋したカルボキシ
メチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシド又は水性液体中で
膨潤可能な天然生成物、例えばガール誘導体（Ｇｕａｒｄｅｒｉｖａｔｅ）であ
る。前記ヒドロゲルは、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生製品の
製造のための水溶液吸収性生成物として、あるいはまた園芸業における保水剤と
しても使用されている。
【０００３】 例えばおむつ及びＡＵＬの再湿潤のような使用特性の改善のために、親水性で
高膨潤能のヒドロゲルは、一般に、表面又はゲル後架橋されている。前記の後架
橋は、当業者には自体公知であり、有利に微粉砕され、かつ篩別されたポリマー
粒子の水性ゲル相中でか又は表面後架橋として行われる。
【０００４】 このために適当な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形
成できる少なくとも２種類の基を有する化合物である。適当な架橋剤は、例えば
ジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジル
エステル、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン又はポリアミ
ドアミンであるが、この場合、前記化合物は、互いに混合して使用することもで
きる（例えば欧州特許出願公開第００８３０２２号、同第０５４３３０３号及び
同第０５３０４３８号を見よ）。架橋剤として適するポリアミドアミンは、殊に
欧州特許出願公開第０３４９９３５号において記載されている。
【０００５】 これらの架橋剤の本質的な欠点は、その高い反応性である。これは、確かに化
学反応に関しては望ましいが、しかし、より高い毒物学的潜在能力をはらんでい
る。製造工場におけるこの種の架橋剤の加工は、有効な安全性の確立と職場の衛
生の要求を正当に評価するための特別な保護対策を必要とする。その上更に、衛
生製品におけるこの種の変成ポリマーの使用は、懸念すべきであるように思われ
る。
【０００６】 架橋剤としては、多官能性アルコールも公知である。例えば欧州特許出願公開
第０３７２９８１号、米国特許第４６６６９８３号並びに同第５３８５９８３号
には、親水性ポリアルコールの使用もしくはポリヒドロキシ界面活性剤の使用が
教示されている。前記の反応は、前記教示によれば、１２０〜２５０℃の温度で
実施されている。この方法には、架橋につながるエステル化反応自体が、前記の
温度では、相対的に緩徐にのみ進行するという欠点がある。
【０００７】 従って、課題は、相対的に反応の不活性であるが、それでもやはりカルボキシ
ル基と反応しうる化合物の使用下に、公知技術水準に比して同様に良好であるか
又はより良好なゲルもしくは表面後架橋を達成することであった。前記課題は、
反応時間をできるだけ短くし、かつ反応温度をできるだけ低くすることにより解
決された。理想的な場合、高反応性エポキシドの使用の際と同じ反応条件が支配
的である。
【０００８】 驚異的なことに、ビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノ
ンが、前記課題の解決に特に適していることが見出された。殊に、前記架橋剤の
反応性は、無機又は有機の酸性触媒の添加によって増大させることができる。触
媒としては、公知の無機鉱酸、アルカリ金属又はアンモニウムとのその酸性塩並
びにこれらの無水物が適している。適当な有機触媒は、公知のカルボン酸、スル
ホン酸並びにアミノ酸である。
【０００９】 本発明の対象は、吸水性ポリマーの表面後架橋法であり、これは、該ポリマー
を表面後架橋剤溶液で処理し、処理の間又は処理後に、温度上昇によって後架橋
及び乾燥させることを特徴とし、該架橋剤が、一般式１：
【００１０】
【化２】
【００１１】 〔式中、 Ｒ1は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキレン、分枝鎖状又は非分枝
鎖状のＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、フェニレン、 ナフチレン、アントラセニレンか、炭素原子で置換されたフェニレン、ナフチレ
ン又はアントラセニレン又は別の置換または非置換のＣ6〜Ｃ18−アリレン基を 表し、 Ｒ2は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキレンを表し、 ｎは、１〜５０の整数を表す〕 で示される構造単位を有するビス−２−オキサゾリジノン又はポリ−２−オキサ
ゾリジノン又はビス−２−オキサゾリジノンとポリ−２−オキサゾリジノンとの
混合物を不活性溶剤中に溶解して含有していることを特徴とする。
【００１２】 Ｒ1が、アルキレン基又はアルケニレン基を表す場合には、有利に炭素原子３ 〜１２個、殊に５〜１０個の鎖長を有する基を表している。
【００１３】 式１の末端構造単位は、末端基閉鎖されている。末端基としては、ビス−２−
オキサゾリジノン又はポリ−２−オキサゾリジノン中に導入することができ、か
つ前記化合物において化学的に安定性である全ての基を使用することができる。
式１の構造単位を末端基閉鎖することができる適当な基は、例えば水素、分枝鎖
状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ2〜Ｃ18
−アルケニル、フェニル、ナフチル、アントラセニルか、炭化水素で置換された
フェニル、ナフチル又はアントラセニル又は別の置換または非置換のＣ6〜Ｃ18 −アリレン基である。
【００１４】 有利に、ポリ−２−オキサゾリジノンは、ｎ個のビス−２−オキサゾリジノン
単位を有している。
【００１５】 ｎは、有利に１〜１０、特に有利に３〜６の数を表す。後架橋のための温度は
、有利に５０〜２５０℃、殊に５０〜２００℃、特に１００〜１８０℃である。
【００１６】 表面後架橋反応の促進のためには、反応混合物に酸性触媒を添加することがで
きる。本発明による方法における触媒としては、全ての無機酸、その対応無水物
、もしくは有機酸及びその対応無水物を使用することができる。例えば、ホウ酸
、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸、酒石酸、酢酸及びトルオールスルホン酸である
。殊に、これらの高分子形、無水物、並びに例えば多価酸の場合に生じるような
酸性塩も適している。これらについての例は、酸化ホウ素、三酸化硫黄、五酸化
二リン、リン酸二水素アンモニウムである。
【００１７】 本発明による方法は、有利に表面後架橋剤の溶液を乾燥基礎ポリマー粉末上に
吹き付けることにより実施される。吹き付け二引き続き、ポリマー粉末を熱的に
乾燥させるが、この場合、架橋反応は、乾燥の前並びに間に行うことができる。
反応ミキサー及び噴射ミキサー又は混合装置及び乾燥装置中、例えばレーディゲ
・ミキサー（Ｌｏｅｄｉｇｅ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）、(R)ＢＥＰＥＸ−ミキサー、( R) ＮＡＵＴＡ−ミキサー、(R)ＳＨＵＧＧＩ−ミキサー又は(R)ＰＲＯＣＥＳＳＡ
ＬＬ中での架橋剤の溶液の吹き付けが有利である。その上、流動床乾燥器を使用
することもできる。乾燥は、ミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は熱風の
吹き付けによって行うこともできる。同様に、後続の乾燥器、例えばホルデン乾
燥器（Ｈｒｏｄｅｎｔｒｏｃｋｎｅｒ）、回転管炉又は加熱可能なスクリューコ
ンベアが適している。あるいはまた、例えば共沸蒸留を乾燥法として利用するこ
ともできる。反応ミキサーまたは乾燥器中での有利な温度での滞留時間は、５〜
９０分間、有利に３０分未満、なかでも特に有利に１０分未満である。
【００１８】 不活性溶剤としては、有利に水並びに水と単官能性又は多官能性のアルコール
との混合物が有利である。しかしながら、水と無限に混合可能な全ての有機溶剤
、例えば特定のエステル及びケテンを使用することができるが、これらは、それ
自体、処理条件下では反応性ではない。アルコール／水混合物を使用する限りは
、この溶液のアルコール含量は、１０〜９０質量％、有利に３０〜７０質量％、
殊に４０〜６０質量％である。水と無制限に混合可能な全てのアルコール並びに
複数のアルコールの混合物（例えばメタノール＋グリセリン＋水）を使用するこ
とができる。水溶液中の以下のアルコール：メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール及び特に有利に１，２−プロパンジオール並びに
１，３−プロパンジオールの使用は特に有利である。表面後架橋溶液は、ポリマ
ー質量に対して１〜２０質量％の割合で使用される。ポリマーに対して２．５〜
１５質量％の溶液量が特に有利である。この場合、架橋剤自体は、使用したポリ
マーに対して０．０１〜１．０質量％の量で使用される。
【００１９】 吸水性ポリマーは、有利に、高分子アクリル酸又はポリアクリレートである。
この吸水性ポリマーの製造は、文献から公知の方法により行うことができる。架
橋性コモノマーを含有する（０．００１〜１０モル％）ポリマーは有利であるが
、しかし、ラジカル重合により得られ、その際、付加的に更に少なくとも１個の
有利ヒドロキシル基を有する多官能性エチレン系不飽和ラジカル架橋剤を使用し
たポリマーがなかでも特に有利である（例えばペンタエリトリトルトリアリルエ
ーテル又はトリメチロールプロパンジアリルエーテル）。
【００２０】 本発明による方法で使用すべき親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、殊に、（共
）重合した親水性モノマー、適当なグラフトベース上の１個又はそれ以上の親水
性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテル又は澱粉エ
ーテル又は水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばガール誘導体である。こ
れらのヒドロゲルは、当業者には公知であり、例えば米国特許第４２８６０８２
号、ドイツ連邦共和国特許２７０６１３５号（Ｃ）、米国特許第４３４０７０６
号、ドイツ連邦共和国特許第３７１３６０１号（Ｃ）、同第２８４００１０号（
Ｃ）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４４５４８号、同第４０２０７８０
号、同第４０１５０８５号、同第３９１７８４６号、同第３８０７２８９号、同
第３５３３３３７号、同第３５０３４５８号、同第４２４４５４８号、同第４２
１９６０７号、同第４０２１８４７号、同第３８３１２６１号、同第３５１１０
８６号、同第３１１８１７２号、同第３０２８０４３号、同第４４１８８８１号
、欧州特許出願公開第０８０１４８３号、同第０４５５９８５号、同第０４６７
０７３号、同第０３１２９５２号、同第０２０５８７４号、同第０４９９７７４
号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１２８４６号、同第４０２０７８０号
、欧州特許出願公開第０２０５６７４号、米国特許第５１４５９０６号、欧州特
許出願公開第０５３０４３８号、同第０６７００７３号、米国特許第４０５７５
２１号、同第４０６２８１７号、同第４５２５５２７号、同第４２９５９８７号
、同第５０１１８９２号、同第４０７６６６３号又は同第４９３１４９７号中に
記載されている。前記の特許文献の内容は、前記の開示の明かな構成要素である
。
【００２１】 前記の親水性で高膨潤能のヒドロゲルの製造に適する親水性モノマーは、例え
ば重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニル
ホスホン酸、無水物を含めたマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンホスホン酸並びにこれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩又はアンモ
ニウム塩、これらのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノ基又はアン
モニウム基を有するエステル及びアミドである。更に、水溶性のＮ−ビニルアミ
ドあるいはまたジアリルジメチルアンモニウムクロリドも適している。有利な親
水性モノマーは、一般式２：
【００２２】
【化３】
【００２３】 〔式中、 Ｒ3は、水素、メチル又はエチルであり、 Ｒ4は、−ＣＯＯＲ6、スルホニル基、ホスホニル基か、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール
でエステル化したホスホニル基又は一般式３：
【００２４】
【化４】
【００２５】 で示される基であり、 Ｒ5は、水素、メチル、エチル又はカルボキシル基であり、 Ｒ6は、水素、アミノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキ ル、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、 Ｒ7は、スルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基又はこれらの基のアル カリ金属塩又はアンモニウム塩を表す〕で示される化合物である。
【００２６】 Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
又はｎ−ブタノールである。特に有利な親水性モノマーは、アクリル酸及びメタ
クリル酸並びにこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばナトリウム
アクリレート、カリウムアクリレート及びアンモニウムアクリレートである。
【００２７】 オレフィン系不飽和酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩のグラフト
共重合によって得られる親水性ヒドロゲルの適当なグラフトベースは、天然起源
又は合成起源であってもよい。例えば、澱粉、セルロース又はセルロース誘導体
並びに別の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレン
オキシド及びポリプロピレンオキシド並びに親水性ポリエステルである。
【００２８】 適当なポリアルキレンオキシドは、例えば一般式４：
【００２９】
【化５】
【００３０】 〔式中、 Ｒ8及びＲ9は、互いに独立に水素、アルキル、アルケニル又はアシルであり、 Ｘは、水素又はメチルであり、 ｎは、１〜１００００の整数を表す〕 を有している。
【００３１】 Ｒ8及びＲ9は、有利に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル又は
フェニルを表す。有利なヒドロゲルは、殊にポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート並びに米国特許第４９３１４９７号、同第５０１１８９２号及び同第５０４
１４９６号中に記載されたグラフトコポリマーである。
【００３２】 親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、有利に架橋されており、即ち、該ヒドロゲ
ルは、高分子網目構造中に重合導入されている少なくとも２個の二重結合を有す
る化合物を有している。適当な架橋剤は、殊にメチレンビスアクリルアミドもし
くはメチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸又はポ
リカルボン酸のエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えば
ブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレートもしくは
ブタンジオールメタクリレート又はエチレングリコールメタクリレート並びにト
リメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ
）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリ
アリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリル
エチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びにビニルホスホン酸誘導体であ
るが、これらは、例えば欧州特許出願公開第０３４３４２７号中に記載されてい
る。しかしながら、本発明による方法の場合、架橋剤としてのポリアリルエーテ
ルの使用下で、かつアクリル酸の酸性ホモ重合によって製造されるヒドロゲルが
特に有利である。適当な架橋剤は、ソルビトールをベースとする、ペンタエリト
リトルトリアリルエーテル及びペンタエリトリトルテトラアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテ
ル、グリセロルジアリルエーテル及びグリセロルトリアリルエーテル、ポリアリ
ルエーテル並びにこれらのアルコキシル化した変異体である。
【００３３】 親水性で高膨潤能のヒドロゲルは、自体公知の重合法によって製造できる。い
わゆるゲル重合の方法による水溶液中での重合が有利である。この場合、１種又
はそれ以上の親水性モノマー及び場合による適当なグラフトベースの１５〜５０
質量％の水溶液を、ラジカル開始剤の存在下に、有利に機械的混和を用いずに、
トロムスドルフ−ノリッシ効果（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１，１６９（１
９４７））の利用下に重合させる。
【００３４】 重合反応は、０℃〜１５０℃、有利に１０℃〜１００℃の温度範囲で、標準圧
力並びに高められた圧力又は低められた圧力で実施することができる。この重合
を、保護ガス雰囲気中、有利に窒素下に実施することもできる。
【００３５】 重合の開始のために、エネルギーの豊富な電磁ビーム又は通常の化学的重合開
始剤を用いることもできる。これは、例えば有機過酸化物、例えばベンゾイルペ
ルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド
、クモルヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチルにトリル並
びに無機ペルオキシ化合物、例えば（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｓ2Ｏ8又はＨ2Ｏ2で ある。これらは、場合により還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄（Ｉ
Ｉ）又はレドックス系と組み合わせて使用することができる。レドックス系は、
還元性分として、一般に、脂肪族及び芳香族のスルフィン酸、例えばベンゾール
スルフィン酸又はトルオールスルフィン酸又は前記の酸の誘導体、例えばスルフ
ィン酸のマンニッヒ付加物、アルデヒド及びドイツ連邦共和国特許第１３０１５
６６号（Ｃ）中に記載されているようなアミノ化合物を含有している。
【００３６】 ５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲でのポリマーゲルの他段階
的後加熱によって、ポリマーの品質特性を更に改善することができる。
【００３７】 得られたゲルを、使用したモノマーに対して０〜１００モル％まで、有利に２
５〜１００モル％、特に有利に５０〜８５モル％まで中和させるが、この場合、
通常の中和剤、有利にアルカリ金属ヒドロキシド又はアルカリ金属酸化物、しか
し特に有利に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを使
用することができる。通常、中和は、水溶液として又は有利に固体としての中和
剤の混入によって達成される。このため、このゲルを、例えば肉挽き器を用いて
機械的に粉砕させ、中和剤を、吹き付け、散乱させるか又は注ぎかけ、次に注意
深く混合する。更に、得られたゲル材料を、更に数回、均質化のためにウィロー
にかけることができる。
【００３８】 次に、中和されたゲル材料を、バンド乾燥機又はローラー乾燥機を用いて残留
湿分が１０質量％未満、有利に５質量％未満になるまで乾燥させる。乾燥したヒ
ドロゲルを、直ちに粉砕し、かつ篩別するが、この場合、粉砕のために、通常の
ロールミル、ピン型ミル又は振動ミルを使用することができる。篩別したヒドロ
ゲルの有利な粒度は、４５〜１０００μｍの範囲内、特に有利に４５〜８５０μ
ｍ、なかでも特に有利に２００〜８５０μｍである。
【００３９】 本発明によれば、アクリレート含有ポリマーの架橋には、ビス−２−オキサゾ
リジノン又はポリ−２−オキサゾリジノンが使用される。本発明による新規架橋
剤は、イソシアネートとジエポキシド（ビス−２−オキサゾリジノン）又はジイ
ソシアネートとジエポキシド（ポリ−２−オキサゾリジノン）の反応によって製
造できる。
【００４０】 ビス−２−オキサゾリジノンの形成のための一般的反応方程式は、以下の通り
である：
【００４１】
【化６】
【００４２】 ポリ−２−オキサゾリジノンの形成は、重付加のための一般的反応方程式によ
って記載することができる：
【００４３】
【化７】
【００４４】 Ｒ1及びＲ2は、既に記載した意味を有する。ポリ−２−オキサゾリジノンの製
造の差異には、反応混合物に、一定量のモノ−イソシアネートを添加することが
できる。これらが組み込まれる場合には、重付加の中断を引き起こす。このモノ
−イソシアネートの添加量は、ポリ−２−オキサゾリジノンの所望の鎖長になる
よう定めなければならない。こうして、イソシアネート基を有する基が、末端基
である。ポリマーの繰返し単位には、重付加反応によって、２個のオキサゾリジ
ノン単位が形成されたが、この場合、ｎは、１以上の整数である。前記の重付加
反応は、有利に、しかしこれのみというのではないが、ジイソシアネートもジエ
ポキシドも、前記の温度で反応しない極性で非プロトン性溶剤中で進行する。脂
肪族ジイソシアネートからは、ジエポキシドを用いて、淡色で低融点の生成物が
生じるが、これは、例えばジメチルホルムアミド中には溶解する。これとは異な
り、芳香族ジイソシアネートの反応では、多くの場合、十分に不溶性でかつ高融
点の暗色の生成物が生じる。
【００４５】 芳香族ジイソシアネートの使用の際には、多くの場合、高融点で難溶性の生成
物が生じるので、従って、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族又は芳香族のジエポ
キシドの使用が有利である。
【００４６】 本発明のもう１つの対象は、上記の方法よる生成物の製造である。
【００４７】 本発明のもう１つの対象は、衛生製品、包装材料及び不織布における本発明の
方法により製造された生成物の使用である。
【００４８】 表面後架橋の等級の決定には、乾燥させたヒドロゲルを、公知技術水準で知ら
れた試験兵法で試験するが、これは以下に記載しておく： 方法： １）遠心分離貯留能（ＣＲＣ）： この方法の場合、ティーバック中のヒドロゲルの自由膨潤能を測定する。ティ
ーバック中の乾燥ヒドロゲル約０．２００ｇを真空パックし（サイズ：６０ｍｍ
×６０ｍｍ、Ｄｅｘｔｅｒ １２３４Ｔ−紙）、かつ０．９質量％の食塩水中で
３０分間浸漬する。引き続き、このティーバックを、市販の洗浄用遠心分離器（
Ｂａｕｋｎｅｃｈｔ ＷＳ１３０，１４００Ｕ／分、かごの直径２３０ｍｍ）中
で遠心分離させる。収容した液体量の測定のために、遠心分離したティーバック
を計量した。ティーバック自体の収容能力を考慮するために、空試験値を定め（
ヒドロゲルのないティーバック）、これを、計量結果（膨潤したヒドロゲルの入
ったティーバック）から導き指す。
【００４９】 貯留量ＣＲＣ［ｇ／ｇ］＝（計量したティーバック−空試験値−ヒドロゲルの
固形分質量）÷ヒドロゲルの固形分質量 ２）加圧下での吸収（０．３／０．５／０．７ｐｓｉ）： 加圧下での吸収の際に、乾燥ヒドロゲル０．９００ｇを、一様に測定セルのス
クリーン底面に分布させる。この測定セルは、プレキシガラスシリンダー（高さ
＝５０ｍｍ、直径＝６０ｍｍ）からなり、その上に、底部材としてスチールメッ
シュからなる篩（メッシュ幅３６ミクロンもしくは４００メッシュ）を粘着させ
てある。均一に分布したヒドロゲル上に、カバープレートを置き、かつ相応する
重さで加圧する。次に、セルを濾紙（Ｓ＆Ｓ５８９ 黒色帯状物、直径＝９０ｍ
ｍ）の上に置き、これを、多孔質ガラスフィルタープレート上に置き、このフィ
ルタープレートを、ペトリ皿（高さ＝３０ｍｍ、直径＝２００ｍｍ）の中に置く
が、該ペトリ皿は、液面が、実験の開始時にガラスフリットの上方縁部と同じで
ある程度に、０．９質量％の食塩溶液を含有している。次に、ヒドロゲルに、塩
溶液を６０分間吸収させる。膨潤したゲルを有する全部のセルを、フィルタープ
レートから取り除き、おもりの除去後に装置を再計量する。
【００５０】 加圧下での吸収（ＡＵＬ＝加圧下での吸収）を、以下のようにして計算する： ＡＵＬ［ｇ／ｇ］＝（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｓ この場合、Ｗｂは、装置＋膨潤後のゲルの質量であり、Ｗａは、装置＋膨潤後の
固形分質量であり、Ｗしゃ、乾燥ヒドロゲルの固形分質量である。
【００５１】 この装置は、メスシリンダーとカバープレートからなる。
【００５２】 実施例 本発明による実施例は、超吸収性ポリマーに対する表面後架橋の効果を示して
いる。当業者には公知であるように、この後架橋は、遠心分離貯留量（ＣＲＣ）
及び加圧下での吸収性（ＡＵＬ）の測定によって決定することができる。この表
面架橋の際には、ＣＲＣは、典型的には、５〜１０ｇ／ｇだけ低下するのに対し
て、他方で、ＡＵＬ０．７ｐｓｉで約１０、ＡＵＬ０．３ｐｓｉで２０ｇ／ｇを
上回って増大する。
【００５３】 例 １ 基礎ポリマー ４０ｌのプラスチック容器中に、純粋なアクリル酸６．９ｋｇを水２３ｋｇで
希釈する。この溶液に、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル４５ｇを撹拌
下に添加し、かつ閉鎖した容器を窒素の導通によって不活性化させる。次に、重
合を、過酸化水素を約４００ｍｇ及びアスコルビン酸を２００ｍｇの添加によっ
て開始させる。反応の終了後に、このゲルを機械的に粉砕し、使用したアクリル
酸に対して７５モル％の中和度が達成されるまで苛性ソーダ溶液を添加する。次
に、中和したゲルを、ローラー乾燥器上で乾燥させ、ピン型ミルを用いて粉砕し
、最終的に篩別する。これが、以下の実施例において使用した基礎ポリマーであ
る。
【００５４】 例 １ａ及び１ｂ 基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー（Ｗａｒｉｎｇ−Ｌａｂｏｒｍ
ｉｓｃｈｅｒ）中で、以下の組成：使用したポリマーに対して、メタノール５％
、水５％、製造例１からのビスオキサゾリジノン０．２０％の架橋剤溶液を吹き
付ける。引き続き、湿った生成物の一部を、１７０℃で６０分間、残りを１７０
℃で９０分間、空気循環乾燥棚中で熱処理する。乾燥した生成物を８５０ミクロ
ンで篩別して塊を除去する。この実施例は、ビスオキサゾリジノンの使用の際に
、表面後架橋を達成するためにジオール成分が必要ないことを示している。
【００５５】 例 ２ａ及び２ｂ 例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架
橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する
以下の配量：製造例２からのビスオキサゾリジノン０．２０質量％、プロピレン
グリコール５質量％、水５質量％が達成されるような組成である。次に、湿った
ポリマーを１７５℃で３０分間もしくは６０分間乾燥させる。
【００５６】 例 ３ａ及び３ｂ 例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架
橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する
以下の配量：製造例３からのポリ−２−オキサゾリジノン０．２０質量％、プロ
ピレングリコール５質量％、水５質量％及びホウ酸０．２質量％が達成されるよ
うな組成である。次に、湿ったポリマーを１７５℃で６０分間もしくは９０分間
乾燥させる。
【００５７】 例 ４ａ及び４ｂ 例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架
橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する
以下の配量：製造例４からのポリ−２−オキサゾリジノン０．２０質量％、プロ
ピレングリコール５質量％、水５質量％及びリン酸二水素アンモニウム０．２質
量％が達成されるような組成である。次に、湿ったポリマーを１７５℃で６０分
間もしくは９０分間乾燥させる。
【００５８】 例 ５ａ及び５ｂ 例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架
橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する
以下の配量：製造例５からのポリ−２−オキサゾリジノン０．２０質量％、プロ
ピレングリコール５質量％、水５質量％及びリン酸二水素アンモニウム０．２質
量％が達成されるような組成である。次に、湿ったポリマーを１７５℃で６０分
間もしくは９０分間乾燥させる。
【００５９】 例 ６ａ及び６ｂ 例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架
橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する
以下の配量：製造例２からのビスオキサゾリジノン０．２０質量％、メタノール
５質量％、水５質量％及びリン酸二水素アンモニウム０．２質量％が達成される
ような組成である。この実施例は、ビスオキサゾリジノンの使用の際に、表面後
架橋を達成するためにジオール成分が必要ないことを示している。次に、湿った
ポリマーを１７５℃で６０分間もしくは９０分間乾燥させる。
【００６０】 例 ７ａ及び７ｂ 例１により製造された基礎ポリマーに、ワーリング実験室用ミキサー中で、架
橋剤溶液を吹き付ける。この場合、この溶液は、使用した基礎ポリマーに対する
以下の配量：製造例５からのポリ−２−オキサゾリジノン０．２０質量％、メタ
ノール５質量％、水５質量％及びリン酸二水素アンモニウム０．２質量％が達成
されるような組成である。この実施例は、ポリ−２−オキサゾリジノンの使用の
際に、表面後架橋を達成するためにジオール成分が必要ないことを示している。
【００６１】 次に、湿ったポリマーを１７５℃で６０分間もしくは９０分間乾燥させる。
【００６２】 ビス−２−オキサゾリジノンの製造、製造例１ レゾルシノールジグリシジルエーテルとフェニルイソシアネートとからの反応
生成物 撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル（ＡＢＣＲ）０．１モルに、フェニルイソシアネート（
アルドリヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ））０．２モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつ
ＤＭＦ（アルドリヒ）が沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に３〜４時
間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱させ
、かつＤＭＦ／メタノールから再結晶させる。
【００６３】 高収率で、融点２０２℃の褐色−黄色の化合物が得られる。ＩＲスペクトルは
、１７５０ｃｍ-1で、オキサゾリジノンの典型的な帯域を示している。元素分析
により：Ｃ：６７．２％、Ｈ：５．３％、Ｎ：６．０％が明らかになった。
【００６４】 ビス−２−オキサゾリジノンの製造、製造例２ ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテルとフェニルイソシアネートとか
らの反応生成物 撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ビスフェノー
ル−Ａ−ジグリシジルエーテル（アルドリヒ）０．１モルに、フェニルイソシア
ネート（アルドリヒ）０．２モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつＤＭＦが沸
騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に３〜４時間、還流下に攪拌し、引き
続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱させ、かつ水／メタノール（３
：１）から再結晶させる。高収率で、融点１３１℃の褐色−黄色の化合物が得ら
れる。ＩＲスペクトルは、１７６０ｃｍ-1で、オキサゾリジノンの典型的な帯域
を示している。元素分析により：Ｃ：７２．２％、Ｈ：５．４％、Ｎ：５．０％
が明らかになった。
【００６５】 ポリ−２−オキサゾリジノンの製造、製造例３ 撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ビスフェノー
ル−Ａ−ジグリシジルエーテル０．１モルに、ヘキサメチレンジイソシアネート
０．１モルを窒素雰囲気下で滴加混合し、かつＤＭＦが沸騰するまで加熱する。
この反応溶液を、更に３〜４時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この
生成物を水で沈澱させ、新たにＤＭＦ中に溶解させ、かつ水で沈澱させる。この
生成物は、メタノール及びメタノール／水混合物中に溶解させることができる。
融点領域１０５〜１２０℃及び蒸留水中で０．０２４ ｌ／ｇのηsp／ｃのシュ
タウディンガーインデックスを有する白色の固体が生じている。
【００６６】 ポリ−２−オキサゾリジノンの製造、製造例４ 撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル＝１，４−ビス−（２，３エポキシプロポキシ）−ブタ
ン０．１モルに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１モルを窒素雰囲気下で
滴加混合し、かつＤＭＦが沸騰するまで加熱する。この反応溶液を、更に３〜４
時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメタノールで沈澱さ
せ、かつ水／メタノール（３：１）から再結晶させる。メタノール及びメタノー
ル／水と混合可能である淡黄色でオイル状の液体が生じる。
【００６７】 ポリ−２−オキサゾリジノンの製造、製造例５ 撹拌機、還流冷却器及びガス導入管を備えた三口フラスコ中で、ブヘキサンジ
オールジグリシルエーテル＝１，４−ビス−（２，３エポキシプロポキシ）−ヘ
キサン（ＡＢＣＲ）０．１モルに、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１モル
を窒素雰囲気下で滴加混合し、かつＤＭＦが沸騰するまで加熱する。この反応溶
液を、更に３〜４時間、還流下に攪拌し、引き続き冷却させる。この生成物をメ
タノールで沈澱させ、かつ水／メタノール（３：１）から再結晶させる。メタノ
ール及びメタノール／水と混合可能である淡黄色でオイル状の液体が生じる。
【００６８】 例１ａ、１ｂ〜７ａ、７ｂにより製造されたポリマーの使用技術的データは、
以下の表から明かである。
【００６９】 この場合、乾燥温度及び乾燥時間は、表面後架橋溶液を吹き付けた基礎ポリマ
ーの熱処理に関するものである。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 ウルリヒ リーゲル ドイツ連邦共和国 フランクフルト アム マイン シュタインエッカーシュトラー セ ６ (72)発明者 マッティアス ヴァイスマンテル ドイツ連邦共和国 ヨスグルント−オーベ ルンドルフ ドイテルバッハー シュトラ ーセ ２ (72)発明者 フリッツ エンゲルハルト アメリカ合衆国 ヴァージニア チェサピ ーク ハーバー ウォッチ ドライヴ 131 (72)発明者 トーマス ダニエル アメリカ合衆国 ヴァージニア チェサピ ーク プリンドル コート ナンバー204 4161 Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE02 BA03 BA04 BB04 4C081 AA02 BB01 CA091 CC05 DA05 DA12 4J100 AJ02P AJ08P AJ09P AK32P AL02P AM15P AM25P AN02P AP01P BA56P BA65P CA01 HA53 HB42 JA60 JA64

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 吸水性ポリマーの表面後架橋法において、該ポリマーを表面
    後架橋剤溶液で処理し、処理の間又は処理後に、温度上昇によって後架橋及び乾
    燥させることを特徴とし、該架橋剤が、一般式１： 【化１】 〔式中、 Ｒ1は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキレン、分枝鎖状又は非分枝
    鎖状のＣ2〜Ｃ18−アルケニレン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン、フェニレン、 ナフチレン、アントラセニレンか、炭素原子で置換されたフェニレン、ナフチレ
    ン又はアントラセニレン又は別の置換または非置換のＣ6〜Ｃ18−アリレン基を 表し、 Ｒ2は、分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキレンを表し、 ｎは、１〜５０の整数を表す〕 で示される構造単位を有するビス−２−オキサゾリジノン又はポリ−２−オキサ
    ゾリジノン又はビス−２−オキサゾリジノンとポリ−２−オキサゾリジノンとの
    混合物を不活性溶剤中に溶解して含有していることを特徴とする、吸水性ポリマ
    ーの表面後架橋法。
  2. 【請求項２】 吸水性ポリマーが、高分子アクリル酸又はポリアクリレート
    、殊にラジカル重合により得られた高分子アクリル酸又はポリアクリレートであ
    り、その際、多官能性エチレン系不飽和ラジカル架橋剤を使用した、請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 架橋のために、無機酸、その対応無水物又は有機酸又はその
    対応無水物を含む触媒を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸が、ホウ酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸、酒石酸、酢酸
    、トルオールスルホン酸並びにこれらの高分子形、無水物又は酸性塩である、請
    求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 不活性溶剤が水、水と、水に無限に溶解する有機溶剤との混
    合物又は水と、一価又は多価のアルコールとの混合物である、請求項１から４ま
    でのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 アルコール／水混合物の使用の際に、この溶液のアルコール
    含量が、１０〜９０質量％、有利に３０〜７０質量％である、請求項５に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール
    、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオー
    ルである、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 表面後架橋溶液を、ポリマーの質量に対して、１〜２０質量
    ％、殊に２．５〜１５質量％の割合で使用する、請求項１から４までのいずれか
    １項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造
    される液体吸収性ポリマー。
  10. 【請求項１０】 衛生製品、包装材料及び不織布における、請求項１から８
    までのいずれか１項に記載の方法により製造されるポリマーの使用。
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