KR20210035807A - 초흡수제의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 초흡수성 입자를 제조하는 방법으로서, 예비 중화된 단량체를 냉각시키고 부분적으로 예비 중화로 재순환시키면서 단량체를 연속적으로 예비 중화하는 단계, 열 교환기에 의해 예비 중화된 단량체를 연속적으로 가열하는 단계 및 가열된 단량체를 연속적으로 후중화하는 단계를 포함하고, 중합 반응기에 진입하기 전 단량체 용액 또는 현탁액은 70 내지 99 ℃ 의 온도이고 열 교환기에서 사용되는 가열 매체의 온도는 160 ℃ 미만인, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.

Description

초흡수제의 제조 방법
본 발명은 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 초흡수성 입자를 제조하는 방법으로서, 예비 중화된 단량체를 냉각시키고 부분적으로 예비 중화로 재순환시키면서 단량체를 연속적으로 예비 중화하는 단계, 열 교환기에 의해 예비 중화된 단량체를 연속적으로 가열하는 단계 및 가열된 단량체를 연속적으로 후중화하는 단계를 포함하고, 중합 반응기에 진입하기 전 단량체 용액 또는 현탁액은 70 내지 99 ℃ 의 온도이고 열 교환기에서 사용되는 가열 매체의 온도는 160 ℃ 미만인, 초흡수성 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
초흡수제 (superabsorbent) 는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 기타 위생 용품을 제조하는데 사용되고, 뿐만 아니라 시장 원예에서 수분 유지제로도 사용된다. 초흡수제는 물을 흡수하는 중합체로도 지칭된다.
초흡수제의 제조는 논문 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103] 에 기재되어 있다.
초흡수제의 특성은 예를 들어, 사용된 가교제의 양을 통해 조정될 수 있다. 가교제의 양을 증가시킴에 따라, 원심분리기 보유 능력 (centrifuge retention capacity; CRC) 이 떨어지고, 21.0 g/cm² 의 압력하에서의 흡수 (AUL0.3psi) 가 최대를 통과한다.
성능 특성, 예를 들어 겔 층 투과도 (GBP) 및 49.2　g/cm² 의 압력 하에서의 흡수 (AUL0.7psi) 를 향상시키기 위해, 초흡수성 입자는 일반적으로 표면 후가교된다. 이것은 입자 표면의 가교 수준을 증가시키고, 이는 49.2　g/cm² 의 압력 하에서의 흡수 (AUL0.7psi) 및 원심분리기 보유 능력 (CRC) 을 적어도 부분적으로 분리시킬 수 있다. 이 표면 후가교는 수성 겔 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 건조된, 그라인딩된 그리고 체질된 중합체 입자 (베이스 중합체) 는 표면 후가교제로 표면 코팅되고 열적으로 표면 후가교된다. 이 목적에 적합한 가교제는 중합체 입자의 적어도 2 개의 카복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.
US 2011/0313113 및 US 2012/0258851 은 분산된 기포를 갖는 단량체 용액의 중합을 개시한다. 언급된 분산된 기포를 생성하는 한 가지 방법은 매우 높은 온도에서 중합을 시작하는 것이다.
본 발명의 목적은, 특히 중합 반응기에 진입하기 전에 매우 높은 온도에서 단량체 용액의 체류 시간이 감소되며, 동시에 중합 반응기에 진입시 단량체 용액의 매우 높은 온도를 갖는, 초흡수제를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 산 기를 가지며 적어도 부분적으로 중화되는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체,
b) 적어도 하나의 가교제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 선택적으로 a) 에 기재된 단량체와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및
e) 선택적으로 하나 이상의 수용성 중합체
를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 초흡수제를 제조하는 방법으로서,
i) 예비 중화된 단량체를 냉각하고 예비 중화로 부분적으로 재순환시키면서 단량체를 연속적으로 예비 중화하는 단계,
ii) 열교환기에 의해 단계 i) 로부터의 예비 중화된 단량체를 연속적으로 가열하는 단계,
iii) 단계 ii) 로부터의 가열된 단량체를 연속적으로 후중화 (postneutralizing) 하는 단계,
iv) 가교제를 단계 iii) 로부터의 단량체 용액에 첨가하는 단계 및
V) 개시제를 단계 iv) 로부터의 단량체 용액에 첨가하는 단계
를 포함하고,
여기서 단량체 용액 또는 현탁액은 중합 반응기에 진입하기 전에 70 내지 99 ℃ 의 온도이고 단계 ii) 에서 열교환기에 사용되는 가열 매체의 온도는 160 ℃ 미만인, 초흡수제를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
예비 중화된 단량체는 단계 i) 에서 바람직하게는 45 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 35 ℃ 미만의 온도로 냉각된다. 낮은 온도는 중합 경향을 낮춘다.
예비 중화된 단량체는 단계 i) 로 바람직하게는 40 % 내지 98 %, 더 바람직하게는 60 % 내지 95 %, 가장 바람직하게는 80 % 내지 90 % 정도로 재순환된다. 재순환은 예비 중화된 단량체 용액으로의 새로운 단량체의 희석을 가져오고 과열을 방지한다.
재순환을 갖는 연속적인 예비 중화를 위한 적절한 공정은 예를 들어 WO 2007/028751 A2 에 설명되어 있다.
단계 ii) 에서 가열 매체의 온도는 바람직하게는 140℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 110℃ 미만이다.
단계 iii) 에서의 후중화에서, 단량체 a) 의 중화 수준은 바람직하게는 5 내지 45 mol %, 보다 바람직하게는 10 내지 35 mol %, 가장 바람직하게는 15 내지 25 mol % 만큼 증가된다.
연속적인 후중화를 위한 적절한 공정은 예를 들어 WO 2007/028747 A1 에 설명되어 있다.
본 발명은 중합 반응기에 진입하기 전에 매우 높은 온도에서 단량체 용액의 체류 시간이 적절한 반응 체제에 의해 낮아질 수 있고 그리고 따라서 중합 반응기에 진입하기 전에 중합하는 경향이 낮아질 수 있다는 지견에 기초한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 킬레이트 제는 단계 iii) 전에 단량체 용액에 첨가된다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시 형태에서, 킬레이트 제는 단계 ii) 전에 단량체 용액에 첨가된다.
초흡수제의 제조는 이하에서 상세히 설명된다:
초흡수제는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 제조되며, 전형적으로 수불용성이다.
단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이며, 즉 23℃ 의 물에서 그의 용해도는 전형적으로 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g 의 물, 더욱 바람직하게는 적어도 25 g/100 g 의 물, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g 의 물이다.
적합한 단량체 a) 는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 매우 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.
추가의 적합한 단량체 a) 는 예를 들어, 에틸렌성 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.
불순물은 중합에 상당한 영향을 줄 수 있다. 따라서 사용된 원료는 최대 순도를 가져야만 한다. 그러므로, 단량체 a) 를 특별히 정제하는 것이 종종 유리하다. 적합한 정제 방법은 예를 들어, WO 02/055469 A1, WO 03/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1 에 기재되어 있다. 적합한 단량체 a) 는 예를 들어, WO 2004/035514 A1 에 따른 정제된 아크릴산이며, 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함한다.
단량체 a) 의 총량 중 아크릴산 및/또는 그의 염의 비율은 바람직하게는 적어도 50 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 95 mol% 이다.
단량체 a) 는 저장 안정화제로서 전형적으로 중합 억제제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다.
단량체 용액은 각각의 경우 비중화된 단량체 a) 를 기준으로 바람직하게는 최대 250 중량ppm, 바람직하게는 최대 130 중량ppm, 보다 바람직하게는 최대 70 중량ppm, 그리고 바람직하게는 적어도 10 중량ppm, 보다 바람직하게는 적어도 30 중량ppm, 그리고 특히 약 50 중량ppm 의 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 단량체 용액은 적절한 함량의 히드로퀴논 모노에테르와 함께 산 기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 히드로퀴논 모노에테르는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.
적합한 가교제 b) 는 가교에 적합한 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 그러한 기는 예를 들어, 중합체 사슬 내로 자유 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기이다. 또한, 단량체 a) 의 적어도 2 개의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염이 또한 가교제 b) 로서 적합하다.
가교제 b) 는 바람직하게는, 중합체 네트워크에 자유 라디칼 중합될 수 있는 적어도 2 개의 중합가능 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제 b) 는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP　0　530　438 A1 에 기재된 바와 같음), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP　0 547　847 A1, EP　0 559　476 A1, EP　0 632　068 A1, WO 93/21237 A1, WO　03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO　03/104301 A1 및 DE　103　31　450 A1 에 기재된 바와 같음), 아크릴레이트 기 뿐만 아니라 추가의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 혼합 아크릴레이트 (DE　103　31 456 A1 및 DE　103　55　401 A1 에 기재된 바와 같음), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어, DE　195　43　368 A1, DE　196　46　484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 02/032962 A2 에 기재된 바와 같음) 이다.
바람직한 가교제 b) 는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-중 (tuply) 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 가교제 b) 는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 산출하는 폴리에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 글리세롤 (예를 들어, WO 03/104301 A1 에 기재됨) 이다. 3- 내지 10-중 에톡실화 글리세롤의 디아크릴레이트 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 1- 내지 5-중 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 3- 내지 5-중 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-중 에톡실화 글리세롤의 트리아크릴레이트이다.
가교제 b) 의 양은, 각각의 경우에 사용된 단량체 a) 의 총량에 기초하여 계산하여, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.8 중량% 그리고 가장 바람직하게는 0.15 중량% 내지 0.5 중량% 이다. 가교제 함량이 증가함에 따라, 원심분리기 보유 능력 (centrifuge retention capacity) (CRC) 은 하락하고, 21.0 g/㎠ 의 압력 하의 흡수가 최대를 통과한다.
사용되는 개시제 c) 는 중합 조건 하에 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열 개시제, 산화환원 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원 개시제는 소듐 퍼옥소디설페이트/아스코르브산, 하이드로젠 퍼옥사이드/아스코르브산, 소듐 퍼옥소디설페이트/소듐 바이설파이트 및 하이드로젠 퍼옥사이드/소듐 바이설파이트이다. 바람직한 것은 열 개시제와 산화환원 개시제의 혼합물, 예컨대 소듐 퍼옥소디설페이트/하이드로젠 퍼옥사이드/아스코르브산을 사용하는 것이다. 사용되는 환원 성분은 바람직하게는 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 디소듐 염 또는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 소듐 염, 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 디소듐 염과 소듐 바이설파이트의 혼합물이다. 그러한 혼합물은
Figure pct00001
FF6 및
Figure pct00002
FF7 (
Figure pct00003
; Heilbronn; Germany) 로서 입수가능하다.
산 기를 가지는 에틸렌성 불포화 단량체 a) 와 공중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체 d) 는 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
사용된 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 개질된 셀룰로스, 예컨대 메틸 셀룰로스 또는 히드록시에틸 셀룰로스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 개질된 셀룰로스일 수 있다.
전형적으로, 수성 단량체 용액이 사용된다. 단량체 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 70 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량% 이다. 또한, 단량체 현탁액, 즉 용해도를 초과하는 단량체 a), 예를 들어 아크릴산 나트륨을 갖는 단량체 용액을 또한 사용할 수 있다. 물 함량이 증가함에 따라, 후속 건조에서 에너지 소비량이 증가하고, 물 함량이 감소함에 따라, 중합 열이 오직 부적절하게 제거될 수 있다.
최적 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제는 용해된 산소를 필요로 한다. 따라서 단량체 용액은 불활성화에 의해, 즉 불활성 기체를, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 통해 흐르게 함으로써 중합 전에 용해된 산소를 없앨 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 낮아진다.
중합에 적합한 반응기는, 예를 들어, 혼련식 (kneading) 반응기 또는 벨트 반응기이다. 혼련기에서, 수성 단량체 용액 또는 현탁액의 중합에서 형성된 중합체 겔이, 예를 들어, WO 2001/038402 A1 에 기재된 바처럼, 역회전식 교반기 축 (shaft) 에 의해 연속적으로 분쇄된다. 벨트 상에서의 중합은 예를 들어 DE 38 25 366 A1 및 US 6,241,928 에 기재되어 있다. 벨트 반응기에서의 중합은 중합체 겔을 형성하며, 이는, 예를 들어 압출기 또는 혼련기에서, 분쇄되어야 한다.
건조 특성을 개선시키기 위해, 혼련기에 의해 얻어진 분쇄된 중합체 겔은 추가로 압출될 수 있다.
결과적인 중합체 겔의 산 기는 전형적으로 부분적으로 중화되었다. 중화는 바람직하게는 단량체 단계에서 실행된다. 이는 전형적으로 중화제에 수성 용액으로서 또는 그렇지 않으면 바람직하게는 고체로서 혼합함으로써 달성된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 85 mol%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 그리고 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol% 이며, 이를 위해 통상적 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록사이드, 알칼리 금속 옥사이드, 알칼리 금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 히드로겐카보네이트 및 또한 그의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신, 암모늄 염을 또한 사용할 수 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘이지만, 소듐 히드록사이드, 소듐 카보네이트 또는 소듐 히드로겐카보네이트 및 또한 이의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 고체 카보네이트 및 히드로겐카보네이트는 또한 여기서 캡슐화된 형태로, 바람직하게는 중합 전에 직접 단량체 용액 내에, 중합 동안 또는 후에 그리고 이의 건조 전에 중합체 겔 내에 도입될 수 있다. 캡슐화는, 고체 카보네이트 또는 히드로겐카보네이트의 용해 및 반응을 건조 동안 이산화탄소가 방출되지 않으며 형성된 초흡수제가 높은 내부 다공성을 갖는 정도까지 지연시키는, 불용성 또는 단지 점차적으로 가용성인 재료로 (예를 들어 막-형성 중합체, 불활성 무기 재료 또는 가용성 유기 재료에 의해) 표면의 코팅에 의해 달성된다.
선택적으로, 계면활성제는 중합 전 또는 동안 단량체 용액에 첨가될 수 있고, 다음으로 단량체 용액은 격렬한 교반에 의해 또는 불활성 가스 또는 수증기로의 중합 전 또는 동안 발포 (foam) 될 수 있다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성 또는 그렇지 않으면 비이온성일 수도 있다. 피부-친화적인 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 겔은 그 후 전형적으로 잔류 수분 함량이 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 이 될 때까지 공기 순환 벨트 건조기로 건조되며, 잔류 수분 함량은 EDANA 권고되는 시험 방법 No. WSP 230.205 "Mass Loss Upon Heating" 에 의해 결정된다. 너무 높은 잔류 수분 함량의 경우에, 건조된 중합체 겔은 너무 낮은 유리 전이 온도 Tg 를 갖고, 어렵게만 더 가공될 수 있다. 너무 낮은 잔류 수분 함량의 경우에, 건조된 중합체 겔은 너무 부서지기 쉽고, 후속 분쇄 단계에서, 바람직하게 않게 많은 양의 입자 크기가 과도하게 작은 중합체 입자가 수득된다 ("미분"). 건조 전에 중합체 겔의 고체 함량은 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 이다. 후속적으로, 건조된 중합체 겔은 파쇄되고 선택적으로 거칠게 (coarsely) 분쇄된다.
그 후, 건조된 중합체 겔은 전형적으로 그라인딩되고 분류되고, 그라인딩에 사용되는 장치는 전형적으로 일단 또는 다단 롤 밀, 바람직하게는 이단 또는 삼단 롤 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 진동 밀일 수 있다.
생성물 분획으로서 제거되는 중합체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 150 내지 850 ㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 600 ㎛, 매우 특히 300 내지 500 ㎛ 이다. 생성물 분획의 평균 입자 크기는 EDANA 권고되는 시험 방법 No. WSP 220.205 "Particle Size Distribution" 에 의해 결정될 수도 있으며, 여기서 스크린 분획의 질량에 의한 비율이 누적 형태로 도표화되고, 평균 입자 크기가 그래프에 의해 결정된다. 여기서 평균 입자 크기는 누적 50 중량% 에 대해 생기는 메시 크기의 값이다.
입자 크기가 150 ㎛ 초과인 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
입자 크기가 너무 작은 중합체 입자는 겔 층 투과성 (gel bed permeability) (GBP) 을 낮춘다. 과도하게 작은 중합체 입자 ("미분 (fines)") 의 비율은 그러므로 작아야 한다.
과도하게 작은 중합체 입자는 그러므로 전형적으로, 바람직하게는 중합 전에, 동안에 또는 직후에, 즉 중합체 겔의 건조에 앞서, 제거되고 공정으로 재순환된다. 과도하게 작은 중합체 입자는 재순환 전에 또는 동안에 물 및/또는 수성 계면활성제로 습윤화될 수 있다.
나중의 공정 단계에서, 예를 들어 표면 후가교 (surface postcrosslinking) 또는 또다른 코팅 단계 후에 과도하게 작은 중합체 입자를 제거하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에, 재순환되는 과도하게 작은 중합체 입자는 또다른 방식으로, 예를 들어 흄드 실리카 (fumed silica) 로 표면 후가교 또는 코팅된다.
혼련식 반응기가 중합에 사용되는 경우에, 과도하게 작은 중합체 입자는 바람직하게는 중합의 마지막 삼분의 일 동안에 첨가된다. 그러나, 중합 반응기의 하류에 연결된 혼련기 또는 압출기에서 과도하게 작은 중합체 입자를 중합체 겔 내로 혼입하는 것이 또한 가능하다.
과도하게 작은 중합체 입자가 매우 이른 단계에서, 예를 들어 실제로 단량체 용액에, 첨가되는 경우에, 이는 결과적인 중합체 입자의 원심분리기 보유 능력 (CRC) 을 저하시킨다. 그러나, 이는, 예를 들어, 사용되는 가교제 b) 의 양을 조정함으로써 상쇄될 수 있다.
입자 크기가 최대 850 ㎛ 인 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
입자 크기가 최대 600 ㎛ 인 중합체 입자의 비율은 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 98 중량% 이다.
과도하게 큰 입자 크기의 중합체 입자는 팽윤율 (swell rate) 를 낮춘다. 과도하게 큰 중합체 입자의 비율은 그러므로 마찬가지로 낮아야 한다. 과도하게 큰 중합체 입자는 그러므로 전형적으로 제거되고 그라인딩으로 재순환된다.
특성을 추가로 개선하기 위해서, 중합체 입자는 열적으로 표면 후가교될 수 있다. 적합한 표면 후가교제는 중합체 입자의 적어도 두 개의 카르복실레이트 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어, 다작용성 아민, 다작용성 아미도 아민, 다작용성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2 에 기재된 바와 같음), 이작용성 또는 다작용성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에 기재된 바와 같음), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재된 바와 같음) 이다.
적합한 표면 후가교제로서 추가적으로 기재된 것은 환형 카보네이트 (DE 40 20 780 C1), 2-옥사졸리디논 및 이의 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 502 A1), 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 992 C1), 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체 (DE 198 54 573 A1), N-아실-2-옥사졸리디논 (DE 198 54 574 A1), 환형 우레아 (DE 102 04 937 A1), 이환 (bicyclic) 아미도 아세탈 (DE 103 34 584 A1), 옥세탄 및 환형 우레아 (EP 1 199 327 A2) 및 모르폴린-2,3-디온 및 이의 유도체 (WO 03/031482 A1) 이다.
바람직한 표면 후가교제는 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로히드린의 반응 산물 및 프로필렌 글리콜과 부탄-1,4-디올의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 표면 후가교제는 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논, 2-옥사졸리디논 및 프로판-1,3-디올이다.
또한, DE 37 13 601 A1 에 기재된 바와 같은, 추가 중합가능한 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 표면 후가교제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
표면 후가교제의 양은, 각각의 경우에 중합체 입자에 기초하여, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 내지 1 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 이다.
표면 후가교는 전형적으로 표면 후가교제의 용액이 건조된 중합체 입자 상에 분무되는 방식으로 수행된다. 분무 도포 후에, 표면 후가교제로 코팅된 중합체 입자는 표면 후가교 및 건조되고, 표면 후가교 반응은 건조 전 그리고 동안 둘 모두에서 일어날 수 있다.
표면 후가교제의 용액의 분무 도포는 바람직하게는 이동식 혼합 도구를 갖는 혼합기, 예컨대 스크류 혼합기, 디스크 혼합기 및 패들 혼합기에서 수행된다. 수평 혼합기 예컨대 패들 혼합기가 특히 바람직하고, 수직 혼합기가 매우 특히 바람직하다. 수평 혼합기와 수직 혼합기는 혼합 축의 위치에 의해 구별되며, 즉 수평 혼합기는 수평으로 장착된 혼합 축을 가지며 수직 혼합기는 수직으로 장착된 혼합 축을 갖는다. 적합한 혼합기는, 예를 들어, 수평 Pflugschar® 플라우셰어 혼합기 (
Figure pct00004
; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta 연속 혼합기 (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands), Processall Mixmill 혼합기 (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands) 이다. 그러나, 표면 후가교제 용액을 유동층에 분무하는 것이 또한 가능하다.
표면 후가교제는 전형적으로 수성 용액의 형태로 사용된다. 표면 후가교제의 중합체 입자 내로의 침투 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 총량을 통해 조정될 수 있다.
용매로서 오직 물이 사용되는 경우에, 계면활성제가 유리하게는 첨가된다. 이는 젖음 특성을 개선하고 덩어리를 형성하는 경향을 감소시킨다. 그러나, 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 질량 면에서 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다.
표면 후가교는 바람직하게는 컨택트 (contact) 건조기, 더욱 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는, 예를 들어, Hosokawa Bepex® 수평 패들 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 건조기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 건조기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 건조기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 더욱이, 유동층 건조기가 또한 사용될 수 있다.
표면 후가교는 재킷을 가열하거나 따뜻한 공기로 취입함으로써 혼합기 자체 내에서 수행될 수 있다. 하류 (downstream) 건조기, 예를 들어 트레이 건조기, 회전식 튜브 오븐 또는 가열가능한 스크류가 마찬가지로 적합하다. 유동층 건조기에서 혼합 및 열 표면 후가교를 수행하는 것이 특히 유리하다.
바람직한 반응 온도는 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 110 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 210 ℃, 가장 바람직하게는 130 내지 200 ℃ 의 범위이다. 이 온도에서 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 적어도 10 분, 보다 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분, 그리고 통상적으로 최대 60 분이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 중합체 입자는 표면 후가교 후에 냉각된다. 냉각은 바람직하게는 컨택트 냉각기, 더욱 바람직하게는 패들 냉각기, 가장 바람직하게는 디스크 냉각기에서 수행된다. 적합한 냉각기는, 예를 들어, Hosokawa Bepex® 수평 패들 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® 디스크 냉각기 (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® 냉각기 (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara 패들 냉각기 (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 더욱이, 유동층 냉각기가 또한 사용될 수 있다.
냉각기에서, 중합체 입자는 바람직하게는 40 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 80℃, 가장 바람직하게는 50 내지 70℃ 로 냉각된다.
후속적으로, 표면 후가교된 중합체 입자는 다시 분류될 수 있고, 과도하게 작거나 및/또는 과도하게 큰 중합체 입자는 제거되고 공정 내로 재순환된다.
특성을 더 개선시키기 위해서, 표면 후가교된 중합체 입자는 코팅되거나 재습윤화될 수 있다.
재습윤화는 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 110℃, 가장 바람직하게는 60 내지 100℃ 에서 수행된다. 과다하게 낮은 온도에서, 중합체 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 더 높은 온도에서, 물은 이미 현저한 정도로 증발한다. 재습윤화에 사용된 물의 양은 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 2 중량% 내지 8 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량% 이다. 재습윤화는 중합체 입자의 기계적 안정성을 증가시키고, 중합체 입자가 정전 대전하는 경향을 감소시킨다. 재습윤화는 유리하게는 열적 표면 후가교 후에 냉각기에서 수행된다.
팽윤율 및 겔 층 투과성 (GBP) 을 개선시키기에 적합한 코팅은, 예를 들어, 무기 불활성 물질, 예컨대 수불용성 금속 염, 유기 중합체, 양이온성 중합체 및 이가 또는 다가 금속 양이온이다. 분진 결합 (dust binding) 에 적합한 코팅은, 예를 들어, 폴리올이다. 중합체 입자의 바람직하지 않은 케이킹 경향을 상쇄하기에 적합한 코팅은, 예를 들어, 흄드 실리카, 예컨대 Aerosil® 200, 및 계면활성제, 예컨대 Span® 20 이다. 분진 결합, 케이킹 경향 감소 및 기계적 안정성 증가에 적합한 코팅은 EP 0 703 265 B1 에 기재된 바와 같은 중합체 분산물, 및 US 5 840 321 에 기재된 바와 같은 왁스이다.
후속하여, 코팅 및/또는 재습윤화 중합체 입자는 다시 분류될 수 있고, 과도하게 작거나 및/또는 과도하게 큰 중합체 입자는 제거되고 공정 내로 재순환된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수제를 포함하는 위생 용품을 제공한다.
실시예
예들은 산업 표준 시뮬레이션 프로그램에 의해 계산되었다.
예 1
연속 예비 중화에서, 5715　kg/h (79.3　kmol/h) 의 아크릴산, 3635　kg/h (45.4　kmol/h) 의 50 중량% 소듐 히드록사이드 용액 및 5650　kg/h 의 물을 혼합하고 쉘 및 튜브 열 교환기에 의해 30℃ 로 냉각되었다. 냉각된 혼합물의 85 % 는 예비 중화로 재순환된다. 중화 수준은 57.3 mol % 이다. 고형분 함량은 44.8 중량% 이다. 예비 중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 1 시간이다.
쉘 및 튜브 열 교환기는 15　000　kg/h 의 예비 중화된 단량체 용액을 역류로 가열하는 데 사용된다. 쉘 및 튜브 열 교환기의 내부 표면적은 35　m² 이다. 가열 매체의 온도 (공급 온도) 는 100℃ (응축물) 이다. 가열 매체 유량은 12　100　kg/h 이다. 열 교환기 출구에서 가열 매체의 온도는 60 ℃ 이다. 열 교환기의 가열 출력은 562 kW 이다. 단량체 용액의 온도는 75 ℃ 로 상승한다. 쉘 및 튜브 열 교환기에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 2.5 분이다.
가열된 단량체 용액을 50 중량 % 소듐 히드록사이드 용액 1123　kg/h (14.0　kmol/h) 로 후중화시킨다. 소듐 히드록사이드 용액의 온도는 40℃ 이다. 중화열은 온도를 95 ℃ 로 상승시킨다. 중화 수준은 75.0 mol % 이다. 고형분 함량은 43.6 중량% 이다. 후중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 12 초이다.
이어서, 가교제 및 개시제를 후중화된 단량체 용액에 연속적으로 첨가하고 단량체 용액을 중합 반응기로 옮겨 중합한다.
예 2 (비교예)
연속 예비 중화에서, 5715　kg/h (79.3　kmol/h) 의 아크릴산, 3635　kg/h (45.4　kmol/h) 의 50 중량% 소듐 히드록사이드 용액 및 5650　kg/h 의 물을 혼합하고 쉘 및 튜브 열 교환기에 의해 30℃ 로 냉각되었다. 냉각된 혼합물의 85 % 는 예비 중화로 재순환된다. 중화 수준은 57.3 mol % 이다. 고형분 함량은 44.8 중량% 이다. 예비 중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 1 시간이다.
15　000　kg/h 의 예비 중화된 단량체 용액을 50 중량 %소듐 히드록사이드 용액 1123　kg/h (14.0　kmol/h) 로 후중화시킨다. 소듐 히드록사이드 용액의 온도는 40℃ 이다. 중화열은 온도를 53.4℃ 로 상승시킨다. 중화 수준은 75.0 mol % 이다. 고형분 함량은 43.6 중량% 이다. 후중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 12 초이다.
쉘 및 튜브 열 교환기는 후중화된 단량체 용액을 가열하는 데 사용된다. 쉘 및 튜브 열 교환기의 내부 표면적은 35　m² 이다. 가열 매체의 온도 (공급 온도) 는 100℃ (응축물) 이다. 가열 매체 유량은 12　100　kg/h 이다. 열 교환기 출구에서 가열 매체의 온도는 73℃ 이다. 열 교환기의 가열 출력은 378 kW 이다. 단량체 용액의 온도는 83.7℃ 로 상승한다. 쉘 및 튜브 열 교환기에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 2.5 분이다.
이어서, 가교제 및 개시제를 가열된 단량체 용액에 연속적으로 첨가하고 단량체 용액을 중합 반응기로 옮겨 중합한다.
예 3 (비교예)
연속 예비 중화에서, 5715　kg/h (79.3　kmol/h) 의 아크릴산, 3635　kg/h (45.4　kmol/h) 의 50 중량% 소듐 히드록사이드 용액 및 5650　kg/h 의 물을 혼합하고 쉘 및 튜브 열 교환기에 의해 30℃ 로 냉각되었다. 냉각된 혼합물의 85 % 는 예비 중화로 재순환된다. 중화 수준은 57.3 mol % 이다. 고형분 함량은 44.8 중량% 이다. 예비 중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 1 시간이다.
15　000　kg/h 의 예비 중화된 단량체 용액을 50 중량 %소듐 히드록사이드 용액 1123　kg/h (14.0　kmol/h) 로 후중화시킨다. 소듐 히드록사이드 용액의 온도는 40℃ 이다. 중화열은 온도를 53.4℃ 로 상승시킨다. 중화 수준은 75.0 mol % 이다. 고형분 함량은 43.6 중량% 이다. 후중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 12 초이다.
쉘 및 튜브 열 교환기는 후중화된 단량체 용액을 가열하는 데 사용된다. 쉘 및 튜브 열 교환기의 내부 표면적은 35　m² 이다. 가열 매체의 온도 (공급 온도) 는 111℃ 이다 (1.5 bar 가열 스팀). 가열 매체 유량은 897　kg/h 이다. 열 교환기 출구에서 가열 매체의 온도는 60 ℃ 이다. 열 교환기의 가열 출력은 520 kW 이다. 단량체 용액의 온도는 95℃ 로 상승한다. 쉘 및 튜브 열 교환기에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 2.5 분이다.
이어서, 가교제 및 개시제를 가열된 단량체 용액에 연속적으로 첨가하고 단량체 용액을 중합 반응기로 옮겨 중합한다.
예 4
연속 예비 중화에서, 5715　kg/h (79.3　kmol/h) 의 아크릴산, 3635　kg/h (45.4　kmol/h) 의 50 중량% 소듐 히드록사이드 용액 및 5650　kg/h 의 물을 혼합하고 쉘 및 튜브 열 교환기에 의해 30℃ 로 냉각되었다. 냉각된 혼합물의 85 % 는 예비 중화로 재순환된다. 중화 수준은 57.3 mol % 이다. 고형분 함량은 44.8 중량% 이다. 예비 중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 1 시간이다.
쉘 및 튜브 열 교환기는 15　000　kg/h 의 예비 중화된 단량체 용액을 역류로 가열하는 데 사용된다. 쉘 및 튜브 열 교환기의 내부 표면적은 9.4 m² 이다. 가열 매체의 온도 (공급 온도) 는 150℃ 이다 (4.8 bar 가열 스팀). 가열 매체 유량은 960 kg/h 이다. 열 교환기 출구에서 가열 매체의 온도는 60 ℃ 이다. 열 교환기의 가열 출력은 562 kW 이다. 단량체 용액의 온도는 75 ℃ 로 상승한다. 쉘 및 튜브 열 교환기에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 40 초이다.
가열된 단량체 용액을 50 중량 % 소듐 히드록사이드 용액 1123　kg/h (14.0　kmol/h) 로 후중화시킨다. 소듐 히드록사이드 용액의 온도는 40℃ 이다. 중화열은 온도를 95 ℃ 로 상승시킨다. 중화 수준은 75.0 mol % 이다. 고형분 함량은 43.6 중량% 이다. 후중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 12 초이다.
이어서, 가교제 및 개시제를 후중화된 단량체 용액에 연속적으로 첨가하고 단량체 용액을 중합 반응기로 옮겨 중합한다.
예 5 (비교예)
연속 예비 중화에서, 5715　kg/h (79.3　kmol/h) 의 아크릴산, 3635　kg/h (45.4　kmol/h) 의 50 중량% 소듐 히드록사이드 용액 및 5650　kg/h 의 물을 혼합하고 쉘 및 튜브 열 교환기에 의해 30℃ 로 냉각되었다. 냉각된 혼합물의 85 % 는 예비 중화로 재순환된다. 중화 수준은 57.3 mol % 이다. 고형분 함량은 44.8 중량% 이다. 예비 중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 1 시간이다.
15　000　kg/h 의 예비 중화된 단량체 용액을 50 중량 %소듐 히드록사이드 용액 1123　kg/h (14.0　kmol/h) 로 후중화시킨다. 소듐 히드록사이드 용액의 온도는 40℃ 이다. 중화열은 온도를 53.4℃ 로 상승시킨다. 중화 수준은 75.0 mol % 이다. 고형분 함량은 43.6 중량% 이다. 후중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 12 초이다.
쉘 및 튜브 열 교환기는 후중화된 단량체 용액을 가열하는 데 사용된다. 쉘 및 튜브 열 교환기의 내부 표면적은 9.4 m² 이다. 가열 매체의 온도 (공급 온도) 는 150℃ 이다 (4.8 bar 가열 스팀). 가열 매체 유량은 960 kg/h 이다. 열 교환기 출구에서 가열 매체의 온도는 60 ℃ 이다. 열 교환기의 가열 출력은 446 kW 이다. 단량체 용액의 온도는 89℃ 로 상승한다. 쉘 및 튜브 열 교환기에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 40 초이다.
이어서, 가교제 및 개시제를 가열된 단량체 용액에 연속적으로 첨가하고 단량체 용액을 중합 반응기로 옮겨 중합한다.
예 6 (비교예)
연속 예비 중화에서, 5715　kg/h (79.3　kmol/h) 의 아크릴산, 3635　kg/h (45.4　kmol/h) 의 50 중량% 소듐 히드록사이드 용액 및 5650　kg/h 의 물을 혼합하고 쉘 및 튜브 열 교환기에 의해 30℃ 로 냉각되었다. 냉각된 혼합물의 85 % 는 예비 중화로 재순환된다. 중화 수준은 57.3 mol % 이다. 고형분 함량은 44.8 중량% 이다. 예비 중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 1 시간이다.
15　000　kg/h 의 예비 중화된 단량체 용액을 50 중량 %소듐 히드록사이드 용액 1123　kg/h (14.0　kmol/h) 로 후중화시킨다. 소듐 히드록사이드 용액의 온도는 40℃ 이다. 중화열은 온도를 53.4℃ 로 상승시킨다. 중화 수준은 75.0 mol % 이다. 고형분 함량은 43.6 중량% 이다. 후중화에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 12 초이다.
쉘 및 튜브 열 교환기는 후중화된 단량체 용액을 가열하는 데 사용된다. 쉘 및 튜브 열 교환기의 내부 표면적은 9.4 m² 이다. 가열 매체의 온도 (공급 온도) 는 165℃ 이다 (7 bar 가열 스팀). 가열 매체 유량은 920 kg/h 이다. 열 교환기 출구에서 가열 매체의 온도는 60 ℃ 이다. 열 교환기의 가열 출력은 520 kW 이다. 단량체 용액의 온도는 95℃ 로 상승한다. 쉘 및 튜브 열 교환기에서 단량체 용액의 체류 시간은 약 40 초이다.
이어서, 가교제 및 개시제를 가열된 단량체 용액에 연속적으로 첨가하고 단량체 용액을 중합 반응기로 옮겨 중합한다.
예들은 본 발명의 방법이 열교환기에서 더 낮은 공급 온도를 가능하게 한다는 것을 보여준다. 그러나 더 높은 공급 온도는 중합체 침전물에 의한 열 교환기의 오염을 증가시킨다. 더욱이, 결과적으로, 본 발명의 방법은 비교적 높은 온도에서 체류 시간을 낮춘다.

Claims (16)

  1. a) 산 기를 가지며 적어도 부분적으로 중화되는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체,
    b) 적어도 하나의 가교제,
    c) 적어도 하나의 개시제,
    d) 선택적으로, a) 에 기재된 상기 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및
    e) 선택적으로 하나 이상의 수용성 중합체
    를 포함하는 단량체 용액 또는 현탁액을 중합하여 초흡수성 입자를 제조하는 방법으로서,
    i) 예비 중화된 상기 단량체를 냉각하고 예비 중화로 부분적으로 재순환시키면서 상기 단량체를 연속적으로 예비 중화하는 단계,
    ii) 열 교환기에 의해 단계 i) 로부터의 예비 중화된 상기 단량체를 연속적으로 가열하는 단계,
    iii) 단계 ii) 로부터의 가열된 상기 단량체를 연속적으로 후중화하는 단계,
    iv) 상기 가교제를 단계 iii) 로부터의 상기 단량체 용액에 첨가하는 단계 및
    V) 상기 개시제를 단계 iv) 로부터의 상기 단량체 용액에 첨가하는 단계
    을 포함하고,
    상기 단량체 용액 또는 현탁액은 중합 반응기에 진입하기 전에 70 내지 99 ℃ 의 온도이고 단계 ii) 에서 상기 열 교환기에 사용되는 가열 매체의 온도는 160 ℃ 미만인, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    예비 중화된 상기 단량체는 단계 i) 에서 45 ℃ 미만의 온도로 냉각되는, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    예비 중화된 상기 단량체는 단계 i) 에서 40℃ 미만의 온도로 냉각되는, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비 중화된 상기 단량체는 단계 i) 에서 35℃ 미만의 온도로 냉각되는, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비 중화된 상기 단량체의 40 % 내지 98 % 는 단계 i) 로 재순환되는, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비 중화된 상기 단량체의 60% 내지 95% 는 단계 i) 로 재순환되는, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비 중화된 상기 단량체의 80% 내지 90% 는 단계 i) 로 재순환되는, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii) 에서 상기 열 교환기에 사용되는 상기 가열 매체의 온도는 140 ℃ 미만인, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii) 에서 상기 열 교환기에 사용되는 상기 가열 매체의 온도는 120℃ 미만인, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii) 에서 상기 열 교환기에 사용되는 상기 가열 매체의 온도는 110℃ 미만인, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중화 수준은 단계 ii) 에서 5 내지 45 mol % 만큼 증가되는, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중화 수준은 단계 ii) 에서 10 내지 35 mol % 만큼 증가되는, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중화 수준은 단계 ii) 에서 15 내지 25 mol % 만큼 증가되는, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 a) 는 아크릴 산인, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초흡수성 입자는 표면 후가교되는, 초흡수성 입자를 제조하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항의 방법에 의해 제조된 초흡수제를 포함하는 위생 용품.
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