CN112469743A - 制备超吸收剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使单体溶液或悬浮液聚合来制备超吸收剂颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：在冷却的同时连续预中和单体并将预中和的单体部分再循环至所述预中和中，通过热交换器连续加热预中和的单体，并连续再中和加热的单体，其中所述单体溶液或悬浮液在进入聚合反应器之前的温度为70℃至99℃，并且热交换器中所使用的加热介质的温度小于160℃。

Description

制备超吸收剂的方法
本发明涉及一种通过使单体溶液或悬浮液聚合来制备超吸收剂颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：在冷却的同时连续预中和单体并将预中和的单体部分再循环至所述预中和中，通过热交换器连续加热预中和的单体，并连续后中和加热的单体，其中进入聚合反应器之前的单体溶液或悬浮液的温度为70℃至99℃，并且热交换器中所使用的加热介质的温度小于160℃。
超吸收剂不仅用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，而且还在商品蔬菜的栽培中用作保水剂。超吸收剂也称为吸水聚合物。
超吸收剂的制备记载于专著"Modern Superabsorbent Polymer Technology",F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页中。
超吸收剂的性能可以例如通过所使用的交联剂的量来调节。随着交联剂量的增加，离心保留容量(CRC)下降，并且21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收经过一个最大值。
为了改善性能特性，例如凝胶床渗透性(GBP)和49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收，通常将超吸收剂颗粒进行表面后交联。这提高了颗粒表面的交联水平，其可以至少部分地消除49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收和离心保留容量(CRC)间的相互影响。该表面后交联可以在水凝胶相中进行。然而，优选地，将干燥、研磨和筛分的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆并进行热表面后交联。适用于该目的的交联剂是可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
US 2011/0313113和US 2012/0258851公开了具有分散气泡的单体溶液的聚合。所提及的产生分散气泡的一种方法是在非常高的温度下开始聚合。
本发明的目的是提供一种改进的制备超吸收剂的方法，特别是减少单体溶液在进入聚合反应器之前在非常高的温度下的停留时间，同时使单体溶液在进入聚合反应器时具有非常高的温度。
该目的通过一种通过使单体溶液或悬浮液聚合来制备超吸收剂的方法而实现，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸基团并且至少部分被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地，一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括以下步骤：
i)在冷却的同时连续预中和单体，并将预中和的单体部分再循环至所述预中和中，
ii)通过热交换器连续加热步骤i)中预中和的单体，
iii)连续后中和步骤ii)中加热的单体，
iv)将交联剂加入到步骤iii)的单体溶液中，以及
v)将引发剂加入到步骤iv)的单体溶液中，
其中所述单体溶液或悬浮液在进入聚合反应器之前的温度为70℃至99℃，并且在步骤ii)的热交换器中所使用的加热介质的温度小于160℃。
在步骤i)中将预中和的单体冷却至优选小于45℃、更优选小于40℃、最优选小于35℃的温度。较低的温度降低聚合的趋势。
将预中和的单体优选以40％至98％的程度，更优选以60％至95％的程度，最优选以80％至90％的程度再循环至步骤i)中。再循环导致新鲜的单体被预中和的单体溶液稀释，并避免了过热。
在再循环的情况下进行连续预中和的合适方法记载于例如WO 2007/028751 A2中。
步骤ii)中的加热介质的温度优选小于140℃，更优选小于120℃，最优选小于110℃。
在步骤iii)中的后中和中，单体a)的中和度提高了优选5至45摩尔％，更优选10至35摩尔％，最优选15至25摩尔％。
连续后中和的合适方法记载于例如WO 2007/028747 A1中。
本发明是基于以下发现：通过合适的反应机制可降低单体溶液在进入聚合反应器之前在非常高的温度下的停留时间，并因此降低进入聚合反应器之前的聚合趋势。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在步骤iii)之前将螯合剂加入到单体溶液中。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，在步骤ii)之前将螯合剂加入到单体溶液中。
下文详细描述超吸收剂的制备：
超吸收剂通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备，并且通常不溶于水。
单体a)优选是水溶性的，即它们在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质会对聚合有相当大的影响。因此，所使用的原料应具有最大的纯度。因此，特别纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 02/055469 A1、WO 03/078378A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50摩尔％，更优选至少90摩尔％，最优选至少95摩尔％。
单体a)通常包含阻聚剂，优选对苯二酚单醚，作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm且特别是约50重量ppm的对苯二酚单醚，在每种情况下基于未中和的单体a)计。例如，所述单体溶液可通过使用含有适当含量的对苯二酚单醚的带有酸基团的烯键式不饱和单体来制备。
优选的对苯二酚单醚为对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适合于交联的基团的化合物。所述基团为例如可自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1中所记载；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所记载；除了丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所记载；或交联剂混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO02/032962 A2中所记载。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为聚乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，其已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如例如WO 03/104301 A1中所记载。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05重量％至1.5重量％，更优选0.1重量％至0.8重量％且最优选0.15重量％至0.5重量％，在每种情况下基于所使用的单体a)的总量计算。随着交联剂含量增加，离心保留容量(CRC)下降，而21.0g/cm2压力下的吸收经过一个最大值。
所使用的引发剂c)可以为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。所使用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸基乙酸(sulfonatoacetic acid)的二钠盐，或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸(sulfinatoacetic acid)的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可以
Figure BDA0002909142070000051
FF6和
Figure BDA0002909142070000052
FF7(
Figure BDA0002909142070000053
Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所使用的水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40重量％至75重量％，更优选45重量％至70重量％且最优选50重量％至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即具有超过溶解度的单体a)的单体溶液，例如丙烯酸钠。随着水含量的增加，在后续干燥中的能量消耗增加，而随着水含量的降低，聚合热仅可被不充分地去除。
为了最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前可通过惰性化，即使惰性气体(优选氮气或二氧化碳)流过，而除去单体溶液中的溶解氧。所述单体溶液的氧含量优选在聚合之前降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
用于聚合的合适的反应器为例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转的搅拌轴连续粉碎，如WO2001/038402 A1中所记载。在带上的聚合记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。在带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，该聚合物凝胶必须例如在挤出机或捏合机中进行粉碎。
为了改善干燥性能，通过捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶可另外挤出。
所得聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过将中和剂以水溶液或优选以固体的形式混入来实现。中和度优选为25至85摩尔％，更优选30至80摩尔％且最优选40至75摩尔％，为此可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。代替碱金属盐，也可以使用铵盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。在本文中，固体碳酸盐和碳酸氢盐还可以包封的形式引入，优选在聚合之前直接引入到单体溶液中，在聚合期间或之后且在干燥之前引入到聚合物凝胶中。包封通过用不溶或仅逐渐可溶的材料(例如通过成膜聚合物、惰性无机材料或可熔有机材料)涂覆表面而进行，这会将固体碳酸盐或碳酸氢盐的溶解和反应延迟到这样的程度以使二氧化碳直至干燥期间才释放出，并且所形成的超吸收剂具有较高的内孔隙率。
任选地，可在聚合之前或聚合期间将表面活性剂加入到单体溶液中，然后可在聚合之前或聚合期间用惰性气体或水蒸气或通过剧烈搅拌使单体溶液发泡。所述表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、两性离子或非离子型。优选使用对皮肤友好的表面活性剂。
然后通常将聚合物凝胶用空气循环带式干燥器干燥，直至残余水分含量优选为0.5至10重量％，更优选1至6重量％且最优选1.5至4重量％，所述残余水分含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05"Mass Loss Upon Heating"测定。在残余水分含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg过低，并且只能困难地进一步加工。在残余水分含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，并且在后续粉碎步骤中，获得了不希望的大量的具有过低粒度的聚合物颗粒(“细粒”)。干燥之前聚合物凝胶的固体含量优选为25重量％至90重量％，更优选35重量％至70重量％，最优选40重量％至60重量％。随后，将干燥的聚合物凝胶压碎并任选地粗粉碎。
此后，通常将干燥的聚合物凝胶进行研磨和分级，并且用于研磨的装置可通常为单级或多级辊磨机，优选两级或三级辊磨机、销棒式磨机、锤磨机或振动磨机。
作为产品级分移出的聚合物颗粒的平均粒度优选为150至850μm，更优选为250至600μm，非常特别为300至500μm。产品级分的平均粒度可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05"Particle Size Distribution"测定，其中各筛分级分的质量比例以累积形式作图，并且平均粒度从图上测定。在本文中，平均粒度为获得累积50重量％的筛孔尺寸的值。
粒度大于150μm的聚合物颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒度过小的聚合物颗粒会降低凝胶床渗透性(GBP)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粒”)的比例应较小。
因此，优选在聚合之前、期间或之后立即，即在干燥聚合物凝胶之前，通常将过小的聚合物颗粒移出并再循环至工艺中。在再循环之前或期间，过小的聚合物颗粒可用水和/或水性表面活性剂润湿。
还可以在后续工艺步骤中移出过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联或其他涂覆步骤之后。在这种情况下，将回收的过小的聚合物颗粒进行表面后交联或以另一种方式进行涂覆，例如使用气相二氧化硅。
如果将捏合反应器用于聚合，则优选在聚合的后三分之一期间添加过小的聚合物颗粒。然而，还可以在连接于聚合反应器下游的捏合机或挤出机中，将过小的聚合物颗粒掺入到聚合物凝胶中。
如果在非常早的阶段将过小的聚合物颗粒加入，例如实际上加入到单体溶液中，则这降低了所得聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。但是，这可例如通过调节所使用的交联剂b)的量来补偿。
粒度为至多850μm的聚合物颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒度为至多600μm的聚合物颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
过大粒度的聚合物颗粒降低溶胀速率。因此，过大的聚合物颗粒的比例应同样低。因此，通常将过大的聚合物颗粒移出并再循环至研磨中。
为了进一步改善性能，可使聚合物颗粒进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化物，如DE 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中所记载；双官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617A1和EP 0 450 922 A2中所记载；或β-羟烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所记载。
作为合适的表面后交联剂，还记载有DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；DE 19807 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环状脲；DE 10334 584 A1中的双环酰胺缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲；以及WO 03/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，还可以使用包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 3713 601 A1中所记载。
表面后交联剂的量优选为0.001重量％至3重量％，更优选0.02重量％至1重量％且最优选0.05重量％至0.2重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以将表面后交联剂的溶液喷雾到干燥的聚合物颗粒上的方式进行。喷涂后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒进行表面后交联和干燥，并且表面后交联反应在干燥之前和干燥期间均可进行。
表面后交联剂溶液的喷涂优选在具有移动混合工具的混合器中进行，所述混合器为例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为例如卧式
Figure BDA0002909142070000081
犁式混合器(Gebr.
Figure BDA0002909142070000082
Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi
Figure BDA0002909142070000091
(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，还可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂渗入聚合物颗粒的深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅使用水作为溶剂时，有利地添加表面活性剂。这改善了润湿特性并降低了形成团块的倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中按质量计的混合比优选为20:80至40:60。
表面后交联优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Hosokawa
Figure BDA0002909142070000092
卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BDA0002909142070000093
盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、
Figure BDA0002909142070000094
干燥器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。
表面后交联可通过加热夹套或吹入暖空气在混合器自身中进行。同样合适的是下游干燥器，例如托盘式干燥器、旋转管式烘箱或可加热的螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和热表面后交联。
优选的反应温度为100℃至250℃，优选110℃至220℃，更优选120℃至210℃，最优选130℃至200℃。在该温度下优选的停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟且通常至多60分钟。
在本发明的一个优选的实施方案中，在表面后交联之后将聚合物颗粒冷却。冷却优选在接触式冷却器、更优选桨式冷却器且最优选盘式冷却器中进行。合适的冷却器为例如Hosokawa
Figure BDA0002909142070000095
卧式桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BDA0002909142070000096
盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、
Figure BDA0002909142070000097
冷却器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床冷却器。
在冷却器中，将聚合物颗粒冷却至优选40℃至90℃，更优选45℃至80℃，最优选50℃至70℃。
随后，可将表面后交联的聚合物颗粒再次分级，其中将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环至工艺中。
为了进一步改善性能，可将表面后交联的聚合物颗粒进行涂覆或再润湿。
再润湿优选在40℃至120℃、更优选在50℃至110℃、最优选在60℃至100℃下进行。在过低温度下，聚合物颗粒倾向于形成团块，而在较高温度下，水已蒸发到显著程度。用于再润湿的水的量优选为1重量％至10重量％，更优选2重量％至8重量％且最优选3重量％至5重量％。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性，并降低了其带静电的趋势。再润湿有利地在热表面后交联之后在冷却器中进行。
用于提高溶胀速率和凝胶床渗透性(GBP)的合适的涂层为例如无机惰性物质，例如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粉体粘结的合适的涂层为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒不希望的结块倾向的合适的涂层为例如气相二氧化硅(例如
Figure BDA0002909142070000101
200)和表面活性剂(例如
Figure BDA0002909142070000102
20)。用于粉体粘结、用于降低结块倾向和用于提高机械稳定性的合适的涂层为如EP 0 703 265 B1中所述的聚合物分散体和US 5 840 321中所述的蜡。
随后，可将涂覆和/或再润湿的聚合物颗粒再次分级，其中将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环至工艺中。
本发明还提供包含通过本发明的方法制备的超吸收剂的卫生制品。
实施例
实施例通过工业标准模拟程序来计算。
实施例1
在连续预中和中，将5715kg/h(79.3kmol/h)的丙烯酸、3635kg/h(45.4kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液和5650kg/h的水混合并通过壳管式热交换器冷却至30℃。将85％的冷却混合物再循环至所述预中和中。中和度为57.3摩尔％。固体含量为44.8重量％。单体溶液在预中和中的停留时间为约一小时。
壳管式热交换器用于以逆流方式加热15 000kg/h的预中和的单体溶液。壳管式热交换器的内表面积为35m2。加热介质的温度(进料温度)为100℃(冷凝液)。加热介质的流速为12 100kg/h。热交换器出口处加热介质的温度为60℃。热交换器的热输出量为562kW。单体溶液的温度升至75℃。单体溶液在壳管式热交换器中的停留时间为约2.5分钟。
将加热的单体溶液用1123kg/h(14.0kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液后中和。氢氧化钠溶液的温度为40℃。中和热使温度升至95℃。中和度为75.0摩尔％。固体含量为43.6重量％。单体溶液在后中和中的停留时间为约12秒。
随后，将交联剂和引发剂相继加入到后中和的单体溶液中，并将该单体溶液转移至聚合反应器中并进行聚合。
实施例2(比较实施例)
在连续预中和中，将5715kg/h(79.3kmol/h)的丙烯酸、3635kg/h(45.4kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液和5650kg/h的水混合并通过壳管式热交换器冷却至30℃。将85％的冷却混合物再循环至所述预中和中。中和度为57.3摩尔％。固体含量为44.8重量％。单体溶液在预中和中的停留时间为约一小时。
将15 000kg/h的预中和的单体溶液用1123kg/h(14.0kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液后中和。氢氧化钠溶液的温度为40℃。中和热使温度升至53.4℃。中和度为75.0摩尔％。固体含量为43.6重量％。单体溶液在后中和中的停留时间为约12秒。
壳管式热交换器用于加热后中和的单体溶液。壳管式热交换器的内表面积为35m2。加热介质的温度(进料温度)为100℃(冷凝液)。加热介质的流速为12 100kg/h。热交换器出口处加热介质的温度为73℃。热交换器的热输出量为378kW。单体溶液的温度升至83.7℃。单体溶液在壳管式热交换器中的停留时间为约2.5分钟。
随后，将交联剂和引发剂相继加入到加热的单体溶液中，并将该单体溶液转移至聚合反应器中并进行聚合。
实施例3(比较实施例)
在连续预中和中，将5715kg/h(79.3kmol/h)的丙烯酸、3635kg/h(45.4kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液和5650kg/h的水混合并通过壳管式热交换器冷却至30℃。将85％的冷却混合物再循环至所述预中和中。中和度为57.3摩尔％。固体含量为44.8重量％。单体溶液在预中和中的停留时间为约一小时。
将15 000kg/h的预中和的单体溶液用1123kg/h(14.0kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液后中和。氢氧化钠溶液的温度为40℃。中和热使温度升至53.4℃。中和度为75.0摩尔％。固体含量为43.6重量％。单体溶液在后中和中的停留时间为约12秒。
壳管式热交换器用于加热后中和的单体溶液。壳管式热交换器的内表面积为35m2。加热介质的温度(进料温度)为111℃(1.5巴加热蒸汽)。加热介质的流速为897kg/h。热交换器出口处加热介质的温度为60℃。热交换器的热输出量为520kW。单体溶液的温度升至95℃。单体溶液在壳管式热交换器中的停留时间为约2.5分钟。
随后，将交联剂和引发剂相继加入到加热的单体溶液中，并将该单体溶液转移至聚合反应器中并进行聚合。
实施例4
在连续预中和中，将5715kg/h(79.3kmol/h)的丙烯酸、3635kg/h(45.4kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液和5650kg/h的水混合并通过壳管式热交换器冷却至30℃。将85％的冷却混合物再循环至所述预中和中。中和度为57.3摩尔％。固体含量为44.8重量％。单体溶液在预中和中的停留时间为约一小时。
壳管式热交换器用于以逆流方式加热15 000kg/h的预中和的单体溶液。壳管式热交换器的内表面积为9.4m2。加热介质的温度(进料温度)为150℃(4.8巴加热蒸汽)。加热介质的流速为960kg/h。热交换器出口处加热介质的温度为60℃。热交换器的热输出量为562kW。单体溶液的温度升至75℃。单体溶液在壳管式热交换器中的停留时间为约40秒。
将加热的单体溶液用1123kg/h(14.0kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液后中和。氢氧化钠溶液的温度为40℃。中和热使温度升至95℃。中和度为75.0摩尔％。固体含量为43.6重量％。单体溶液在后中和中的停留时间为约12秒。
随后，将交联剂和引发剂相继加入到后中和的单体溶液中，并将该单体溶液转移至聚合反应器中并进行聚合。
实施例5(比较实施例)
在连续预中和中，将5715kg/h(79.3kmol/h)的丙烯酸、3635kg/h(45.4kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液和5650kg/h的水混合并通过壳管式热交换器冷却至30℃。将85％的冷却混合物再循环至所述预中和中。中和度为57.3摩尔％。固体含量为44.8重量％。单体溶液在预中和中的停留时间为约一小时。
将15 000kg/h的预中和的单体溶液用1123kg/h(14.0kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液后中和。氢氧化钠溶液的温度为40℃。中和热使温度升至53.4℃。中和度为75.0摩尔％。固体含量为43.6重量％。单体溶液在后中和中的停留时间为约12秒。
壳管式热交换器用于加热后中和的单体溶液。壳管式热交换器的内表面积为9.4m2。加热介质的温度(进料温度)为150℃(4.8巴加热蒸汽)。加热介质的流速为960kg/h。热交换器出口处加热介质的温度为60℃。热交换器的热输出量为446kW。单体溶液的温度升至89℃。单体溶液在壳管式热交换器中的停留时间为约40秒。
随后，将交联剂和引发剂相继加入到加热的单体溶液中，并将该单体溶液转移至聚合反应器中并进行聚合。
实施例6(比较实施例)
在连续预中和中，将5715kg/h(79.3kmol/h)的丙烯酸、3635kg/h(45.4kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液和5650kg/h的水混合并通过壳管式热交换器冷却至30℃。将85％的冷却混合物再循环至所述预中和中。中和度为57.3摩尔％。固体含量为44.8重量％。单体溶液在预中和中的停留时间为约一小时。
将15 000kg/h的预中和的单体溶液用1123kg/h(14.0kmol/h)的50重量％的氢氧化钠溶液后中和。氢氧化钠溶液的温度为40℃。中和热使温度升至53.4℃。中和度为75.0摩尔％。固体含量为43.6重量％。单体溶液在后中和中的停留时间为约12秒。
壳管式热交换器用于加热后中和的单体溶液。壳管式热交换器的内表面积为9.4m2。加热介质的温度(进料温度)为165℃(7巴加热蒸汽)。加热介质的流速为920kg/h。热交换器出口处加热介质的温度为60℃。热交换器的热输出量为520kW。单体溶液的温度升至95℃。单体溶液在壳管式热交换器中的停留时间为约40秒。
随后，将交联剂和引发剂相继加入到加热的单体溶液中，并将该单体溶液转移至聚合反应器中并进行聚合。
实施例表明，本发明的方法能够降低热交换器中的进料温度。但是较高的进料温度增加了聚合物沉积物对热交换器的污染。此外，因此，本发明的方法降低了在较高温度下的停留时间。

Claims (16)

1.一种通过使单体溶液或悬浮液聚合来制备超吸收剂颗粒的方法，所述单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种带有酸基团并且至少部分被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地，一种或多种可与a)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，和
e)任选地，一种或多种水溶性聚合物，
所述方法包括以下步骤：
i)在冷却的同时连续预中和单体，并将预中和的单体部分再循环至所述预中和中，
ii)通过热交换器连续加热步骤i)中预中和的单体，
iii)连续后中和步骤ii)中加热的单体，
iv)将交联剂加入到步骤iii)的单体溶液中，以及
v)将引发剂加入到步骤iv)的单体溶液中，
其中所述单体溶液或悬浮液在进入聚合反应器之前的温度为70℃至99℃，并且在步骤ii)的热交换器中所使用的加热介质的温度小于160℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤i)中将所述预中和的单体冷却至小于45℃的温度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤i)中将所述预中和的单体冷却至小于40℃的温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤i)中将所述预中和的单体冷却至小于35℃的温度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将40％至98％的所述预中和的单体再循环至步骤i)中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将60％至95％的所述预中和的单体再循环至步骤i)中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中将80％至90％的所述预中和的单体再循环至步骤i)中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤ii)的热交换器中所使用的加热介质的温度小于140℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤ii)的热交换器中所使用的加热介质的温度小于120℃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中步骤ii)的热交换器中所使用的加热介质的温度小于110℃。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，中和度提高了5至45摩尔％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，中和度提高了10至35摩尔％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，中和度提高了15至25摩尔％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中单体a)为丙烯酸。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述超吸收剂颗粒已进行表面后交联。
16.一种卫生制品，其包含通过权利要求1至15的方法制备的超吸收剂。
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