ES2263988T3 - Esteres de (met)acrilato de glicerina polialcoxilada. - Google Patents
Esteres de (met)acrilato de glicerina polialcoxilada.Info
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Abstract
Ésteres F de la fórmula Ia en la que AO significa, independientemente entre sí, para cada AO, EO o PO, significando EO O-CH2-CH2-, PO significa, independientemente entre sí, O-CH2- CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2- siendo p1 + p2 + p3 3, 4 o 5, R1, R2, R3 significan, independientemente entre sí, H o CH3, donde al menos un AO significa PO y, al menos, otro AO significa EO.
Description
Ésteres de (met)acrilato de glicerina
polialcoxilada.
La presente invención se refiere a nuevos
ésteres de (met)acrilato de glicerina polialcoxilada, a un
procedimiento simplificado para la obtención de estos ésteres y al
empleo de las mezclas de reacción obtenidas de este modo.
Los polímeros hinchables, que forman hidrogel,
los denominados superabsorbentes (Super-Absorbing
Polymers, SAP), son conocidos por el estado de la técnica. En este
caso se trata de redes de polímeros hidrófilos flexibles, que
pueden ser de naturaleza tanto iónica como también de naturaleza no
iónica. Éstos son capaces de absorber y de enlazar líquidos con
formación de un hidrogel y por lo tanto se emplean preferentemente
para la fabricación de tampones, de pañales, de compresas
femeninas, artículos contra la incontinencia, ropa interior de
entrenamiento para niños, plantillas para zapatos y otros artículos
higiénicos en la absorción de líquidos corporales. Los
superabsorbentes se emplean, además, en otros campos de la
industria, en los cuales se absorban líquidos, especialmente agua o
soluciones acuosas. Estos campos son, por ejemplo, el
almacenamiento, el envasado, el transporte (material de envasado de
artículos sensibles al agua, tales como por ejemplo transporte de
flores, protección contra los choques); en el sector de los
artículos comestibles (transporte de pescado, de carne fresca;
absorción de agua, sangre en envases para carne fresca/pescado); en
medicina (apósitos para heridas, material absorbente del agua para
el vendaje de quemaduras o para otras heridas supurantes), cosmética
(materiales de soporte para productos químicos farmacéuticos y
medicamentos, apósitos para reuma, gel para ultrasonidos, gel para
refrigeración, espesantes para cosméticos, protección contra el
sol); espesantes para emulsiones de
aceite-en-agua (O/W) o bien
emulsiones de agua-en-aceite (W/O);
textil (guantes, prendas de vestir para deporte, regulación de la
humedad en textiles, plantillas para zapatos); aplicaciones
químicoindustriales (catalizador para las reacción orgánicas),
inmovilización de grandes moléculas funcionales (enzimas), adhesivo
para aglomeraciones, acumuladores de calor, agentes auxiliares para
la filtración, componentes hidrófilos en laminados polímeros,
agentes dispersantes, agentes para la licuación); en el sector de la
ingeniería civil y de la construcción, instalación (colada por
inyección de polvo, revoques basados en barro, medio inhibidor de
las vibraciones, agentes auxiliares para la perforación de túneles
en subsuelo rico en agua, revestimiento para cables); tratamiento
del agua, tratamiento e los residuos, separación del agua (agentes
anticongelantes, sacos de arena reutilizables); limpieza; industria
agrícola (riego, retención del agua de fusión y de las
precipitaciones condensadas, aditivos para compostado, protección de
los bosques contra el ataque por hongos/insectos, liberación
retardada de productos activos en plantas); en la protección contra
el fuego (salto de chispas) (cobertura de casas o bien
revestimiento de paredes de casas con SAP gel, puesto que el agua
tiene una capacidad térmica muy elevada, puede impedirse una
inflamación; pulverización de SAP gel en el caso de incendios tal
como por ejemplo incendios de bosques); agentes de coextrusión en
polímeros termoplásticos (hidrofilación de láminas multicapa);
fabricación de láminas y cuerpos moldeados termoplásticos, que
puedan absorber agua (por ejemplo láminas para la acumulación de
agua de lluvia y de agua de condensación para la agricultura);
láminas que contengan SAP para mantener frescas las frutas y las
verduras, que puedan ser envasadas en láminas húmedas; el SAP
acumula el agua desprendida por las frutas y por las verduras sin
formación de gotas de condensación y devuelve el agua en parte a
las frutas y a las verduras de tal manera que no puede presentarse
ni putrefacción ni marchitamiento; los coextruidos de
SAP-poliestireno por ejemplo para el envasado de
artículos comestibles tales como carne, pescado, aves, frutas y
verduras); substancias de soporte en formulaciones de productos
activos (industria farmacéutica, industria de la protección de las
plantas). En los artículos de higiene los superabsorbedores se
encuentran, por regla general, en el denominado núcleo absorbente,
que abarca como otros materiales, entre otros, fibras (fibras de
celulosa), que almacenan temporalmente a modo de un depósito para
líquidos las cantidades de líquidos desprendidas de manera
espontánea y deben garantizar una buena canalización de los
líquidos corporales en el núcleo absorbente hasta el
superabsorbente.
La tendencia actual para la constitución de los
pañales consiste en la fabricación de construcciones delgadas con
una proporción reducida de fibras de celulosa y con una mayor
proporción de hidrogel. Con la tendencia hacia construcciones de
pañales cada vez más delgadas se ha modificado claramente a través
de los años el perfil de requisitos exigidos a los polímeros
hidrófilos hinchables en agua. Mientras que al principio del
desarrollo lo más importante consistía únicamente, en primer lugar,
en hidrogeles altamente absorbentes de elevada capacidad de
hinchamiento, se ha observado ulteriormente que también tiene un
significado decisivo la capacidad del superabsorbente para la
conducción y la distribución del líquido. Se ha observado que los
superabsorbentes tradicionales se hinchan en la superficie cuando se
humedecen con líquido de manera que el transporte del líquido hasta
el interior de las partículas se dificulta en gran manera o puede
quedar interrumpido. Esta propiedad del superabsorbente se denomina
como "bloqueo del gel" (gelblocking). Debido a la mayor carga
del artículo higiénico (polímero por unidad de superficie) el
polímero no puede formar, en estado hinchado, una capa protectora
para los líquidos subsiguientes: cuando el producto presente buenas
propiedades de transporte, podrá garantizarse un aprovechamiento
óptimo del artículo higiénico en su conjunto. De este modo se
elimina el fenómeno del bloqueo del gel que conduce, en caso
extremo a la salida de los líquidos, la denominada pérdida del
artículo higiénico. La conducción y la distribución de los líquidos
tienen, por lo tanto, un significado decisivo en la absorción
inicial de los líquidos corporales.
Los hidrogeles, que presenten en estado hinchado
una elevada resistencia de gel tienen, por ejemplo, buenas
propiedades de transporte. Los geles con una resistencia al gel sólo
reducida pueden deformarse cuando se aplique una presión (presión
corporal), obstruyen los poros en el cuerpo absorbente de
superabsorbente/fibras de celulosa e impiden de este modo una
absorción adicional del líquido. Una elevada resistencia de gel se
consigue, por regla general, por medio de una elevada reticulación,
con lo cual se reduce, desde luego, la retención del producto. Un
método elegante para aumentar la resistencia del gel consiste en la
reticulación ulterior superficial. En este procedimiento se someten
a una reticulación adicional a los superabsorbentes secos con una
densidad de reticulación media. Mediante la reticulación superficial
aumenta la densidad de reticulación en la vaina de la partícula de
superabsorbente, con lo cual se aumenta hasta un nivel mayor la
absorción bajo solicitación por presión. Mientras que la capacidad
de absorción en la vaina del superabsorbente disminuye, el núcleo
de la partícula de superabsorbente presenta una capacidad de
absorción mejorada en comparación con la de la vaina debido a la
presencia de cadenas polímeras movibles de tal manera que se
garantiza una distribución mejorada del líquido por medio de la
construcción de la vaina sin que se presente el efecto del bloqueo
del gel. También es muy deseable que la capacidad total del
superabsorbente no se agote de manera espontánea, sino a lo largo
del tiempo. Puesto que los artículos higiénicos entran en contacto
varias veces, por regla general, con orina, la capacidad absorbente
del superabsorbente no debe agotarse, de manera conveniente,
después de la primera disposición.
Los hidrogeles hidrófilos, altamente hinchables,
son polímeros especiales constituidos por monómeros hidrófilos
(co)polimerizados, (co)polímeros de injerto de uno o
varios monómeros hidrófilos sobre una base para el injerto
adecuada, éteres de celulosa o de almidón reticulados,
carboximetilcelulosa reticulada, óxidos de polialquileno
parcialmente reticulados o productos naturales hinchables en
líquidos acuosos, tales como por ejemplo derivados de guar. Tales
hidrogeles se utilizan como soluciones acuosas de productos
absorbentes para la fabricación de pañales, de tampones, de
compresas femeninas y otros artículos higiénicos, así como también
como agentes para la retención del agua en la jardinería
agrícola.
Para mejorar las propiedades de aplicación tales
como por ejemplo rehumectación en los pañales y AUL, se someten, en
general, a una reticulación final en la superficie o en el gel a los
hidrogeles hidrófilos, altamente hinchables. Esta reticulación
final es conocida en sí misma por el técnico en la materia y se
lleva a cabo, preferentemente, en fase de gel acuosa o como
reticulación final superficial de las partículas polímeras molidas y
separadas por tamiza-
ción.
ción.
La publicación EP 238050 divulga como posibles
reticulantes internos para los superabsorbentes, productos de
adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre
trimetilolpropano esterificados dos hasta tres veces con ácido
acrílico o con ácido metacrílico.
La publicación US 5482640 divulga
aminoacrilatos, que se forman por adición de grupos amino, enlazados
alifáticamente, de monoaminas o de diaminas con un peso molecular
desde 31 hasta 300 sobre los dobles enlaces olefínicos de ésteres
de acrilato de poliol, que ciertamente contienen unidades de óxido
de etileno pero que no contienen unidades de óxido de
propileno.
El autor H. C. Miller ha informado en la
publicación "Radtec Asia 91", 15.-18.04 1994 (Conference
Proceedings, páginas 321-324) sobre los acrilatos
trifuncionales, entre ellos los ésteres de acrilato de poliol, que
se derivan de glicerina propoxilada, pero sin embargo no se derivan
de glicerina etoxilada.
La publicación WO 00/44734 A1 divulga,
igualmente, acrilatos trifuncionales a base de glicerina
propoxilada, cuyos productos de reacción se emplean con aminas
cíclicas secundarias como componentes para lacas endurecibles por
irradiación.
Pueden adquirirse en el comercio, por ejemplo en
la firma Sartomer (Exton, PA, USA) bajo los nombres comerciales
indicados, el triacrilato de trimetilolpropano (SR 351), el
triacrilato de trimetilolpropano monoetoxilado tres veces (SR 454),
el triacrilato de trimetilolpropano dietoxilado tres veces (SR 499),
el triacrilato de trimetilolpropano trietoxilado tres veces (SR
502), el triacrilato de trimetilolpropano pentaetoxilato tres veces
(SR 9035) y el triacrilato de trimetilolpropano etoxilato en total
20 veces (SR 415). Los triacrilatos de trimetilolpropano
propoxilados pueden ser adquiridos bajo los nombres comerciales SR
492 (tres veces 1 PO por TMP) y CD 501 (tres veces 2 PO por TMP).
Como derivados de glicerina se encuentran en el comercio bajo la
denominación CD 9021 el triacrilato de glicerina propoxilato y bajo
la denominación CD 9020 el triacrilato de tripropoxiglicerina.
Se conocen por la publicación WO 93/21237
(met)acrilatos de hidrocarburos polivalentes con 2 hasta 10
átomos de carbono, alcoxilados, como reticulantes. Se han empleado
reticulantes de trimetilpropano, que corresponden a SR 351, SR 454,
SR 502, SR 9035 y SR 415. Estos reticulantes presentan 0, 3, 9, 15 o
20 unidades de EO por TMP. Según la publicación WO 93/21237 son
ventajosas de 2 a 7 unidades de EO por TMP triples, especialmente
desde 4 hasta 6 unidades de EO por TMP triples.
El inconveniente de este procedimiento consiste
en que, para la separación, al menos parcial, de las materias
primas y de los productos secundarios -los reticulantes empleados en
la publicación citada presentan un contenido en ácido acrílico
menor que el 0,1% en peso- se requieren operaciones de limpieza
costosas.
Los tri(met)acrilatos de
trimetilolpropano etoxilados se citan en la literatura siempre como
reticulantes internos, habiéndose empleado únicamente el derivado
de TMP que puede ser adquirido comercialmente en la firma Sartomer,
así, por ejemplo, en la publicación WO 98/47951 triacrilato de
trimetilolpropano trietoxilato, en la publicación WO 01/41818
Sartomer #9035 como el denominado triacrilato de trimetilolpropano
altamente etoxilado (HeTMPTA) y en la publicación WO 01/56625 SR
9035 y SR-492.
\newpage
Se conoce, en general, la obtención de tales
ésteres superiores de los ácidos (met)acrílicos mediante
esterificación catalizada con ácidos de los ácidos
(met)acrílicos con los correspondientes alcoholes en
presencia de un inhibidor/sistema inhibidor así como, en caso dado,
de un disolvente, tal como por ejemplo benceno, tolueno,
ciclohexano.
Puesto que, como se sabe, la formación del éster
a partir de los ácidos (met)acrílicos y de alcohol está
basada en una reacción en equilibrio, se empleará, para conseguir
conversiones económicas, por regla general una de las materias
primas en exceso y/o se eliminará el agua formada durante la
esterificación y/o se eliminará el éster final del equilibrio.
Por lo tanto, en el caso de la obtención de los
ésteres superiores de los ácidos (met)acrílicos se eliminará,
por regla general, el agua de la reacción y se empleará, en la
mayoría de los casos, un exceso de ácidos (met)acrílicos.
La publicación US 4 187 383 describe un
procedimiento de esterificación de los ácidos (met)acrílicos
con polioles orgánicos a una temperatura de reacción de 20 hasta
80ºC con un exceso equivalente de 2 hasta 3 : 1.
El inconveniente de este procedimiento consiste
en que los tiempos de reacción son de hasta 35 horas debido a la
baja temperatura de reacción y el exceso de ácido en la mezcla de la
reacción se elimina con una neutralización con subsiguiente
separación de las fases.
Las publicaciones WO 2001/14438
(Derwent-Abstract Nr.
2001-191644/19) y WO 2001/10920 (Chemical Abstracts
134:163502) describen procedimientos para la esterificación de los
ácidos (met)acrílicos con polialquilenglicolmonoalquiléteres
en la proporción de 3 : 1 - 50 : 1 en presencia de ácidos y de
inhibidores de la polimerización y, tras desactivación del
catalizador ácido, copolimerización del residuo constituido por
ésteres de los ácidos (met)acrílicos y por los ácidos
(met)acrílicos a pH 1,5 - 3,5, así como su empleo como
aditivo para cemento.
El inconveniente de estos procedimientos
consiste en la limitación a los polialquilenglicolmonoalquiléteres,
en que el catalizador debe ser desactivado y en que tales
copolímeros no pueden ser empleados como reticulantes para
hidrogeles, puesto que únicamente presentan una funcionalidad.
Existía la tarea de poner a disposición otros
compuestos que pudiesen ser empleados como reticulantes por medio
de radicales para polímeros, especialmente para superabsorbentes y
simplificar el procedimiento de obtención para substancias que
puedan ser empleadas como reticulantes por radicales para
superabsorbentes.
La tarea se resuelve mediante la puesta a
disposición de un éster F de la fórmula Ia:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- AO
- significa, independientemente entre sí, para cada AO, EO o PO,
- \quad
- donde EO significa O-CH2-CH2-,
- PO
- significa, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
siendo p1 + p2 + p3 3, 4 o
5,
R1, R2, R3 significan,
independientemente entre sí, H o
CH3.
Las unidades EO o bien PO están incorporadas de
tal manera que se formen poliéteres y no peróxidos.
Son preferentes los ésteres F anteriores, en los
que AO signifique EO.
Además son preferentes los ésteres F anteriores,
en los que al menos un AO signifique PO y al menos otro AO
signifique EO.
\newpage
Además se resuelve la tarea mediante los ésteres
F de la fórmula Ib:
en la
que
- EO
- significa O-CH2-CH2-
- PO
- significa, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
siendo m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3
3, 4 o
5,
siendo m1 + m2 + m3 1, 2, 3, o
4,
R1, R2, R3 significan,
independientemente entre sí, H o
CH3.
O también por medio de los ésteres F de la
fórmula Ic:
en la
que
- EO
- significa O-CH2-CH2-
- PO
- significa, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
siendo m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3
3, 4 o
5,
siendo m1 + m2 + m3 1, 2, 3, o
4,
R1, R2, R3 significan,
independientemente entre sí, H o
CH3.
Entre los ésteres anteriores son preferentes los
ésteres F, en los cuales m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3 o p1 + p2 + p3
sea igual a 3.
Entre los ésteres anteriores son preferentes los
ésteres F, en los cuales m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3 o p1 + p2 + p3
sea igual a 5.
Son especialmente preferentes los ésteres F, en
los cuales estén presentes, en total, 3 PO.
Son muy especialmente preferentes los ésteres F,
en los cuales esté presente 1 PO al menos en cada una de las 3
cadenas alcoxi de la glicerina.
Son muy especialmente preferentes los ésteres F,
en los cuales R1, R2 y R3 sean idénticos, especialmente cuando R1,
R2 y R3 signifiquen H.
Según la invención pueden emplearse los ésteres
F de la fórmula anteriormente indicada con los significados
indicados, para la obtención de polímeros que formen hidrogel,
absorbente de líquidos acuosos.
La otra tarea se resuelve mediante un
procedimiento para la obtención de un éster F de glicerina
alcoxilada con los ácidos (met)acrílicos que comprende las
etapas de
- a)
- la reacción de glicerina alcoxilada con ácidos (met)acrílicos en presencia al menos de un catalizador de esterificación C y, al menos, de un inhibidor de la polimerización D así como, en caso dado, de un disolvente E, que forme un azeótropo con agua, con formación de un éster F,
- b)
- en caso dado, la eliminación, al menos, de una parte del agua formada en a) de la mezcla de la reacción, llevándose a cabo b) durante y/o después de a),
- f)
- en caso dado, la neutralización de la mezcla de la reacción,
- h)
- cuando se haya empleado un disolvente E, la eliminación, en caso dado, de este disolvente mediante destilación y/o
- i)
- el arrastre con un gas inerte bajo las condiciones de la reacción.
Preferentemente en este caso
- -
- el exceso molar de los ácidos (met)acrílicos, con respecto a la glicerina alcoxilada, es de 3,15 : 1 y
- -
- permanece el ácido (met)acrílico esencialmente en la mezcla de la reacción, en caso dado neutralizado, contenido en la mezcla de la reacción formada después de la última etapa.
En la presente invención se entenderá por ácidos
(met)acrílicos el ácido metacrílico, el ácido acrílico o
mezclas del ácido metacrílico y del ácido acrílico. El ácido
acrílico es preferente.
Cuando quiera obtenerse el éster F en forma
pura, éste podrá purificarse mediante procedimientos de separación
conocidos.
El exceso molar de los ácidos
(met)acrílicos con respecto a la glicerina alcoxilada toma un
valor al menos de 3,15 : 1, preferentemente al menos de 3,3 : 1, de
forma especialmente preferente al menos de 3,75 : 1, de forma muy
especialmente preferente al menos de 4,5 : 1 y, especialmente, al
menos de 7,5 : 1.
En una forma preferente de realización se
emplearán los ácidos (met)acrílicos en un exceso, por
ejemplo, mayor que 15 : 1, preferentemente mayor que 30 : 1, de
forma especialmente preferente mayor que 60 : 1, de forma muy
especialmente preferente mayor que 150 : 1 y en particular mayor que
300 : 1.
Los productos de esterificación obtenidos de
este modo pueden emplearse esencialmente sin purificación adicional,
especialmente sin separación sensible del exceso de los ácidos
(met)acrílicos y del contenido en catalizador para la
esterificación C, como reticulantes por radicales en hidrogeles.
En esta etapa se entenderá por reticulación,
cuando no se diga otra cosa, la reticulación por medio de radicales
(reticulación en gel, reticulación interna, reticulación transversal
de polímeros lineales o ligeramente ramificados). La reticulación
puede llevarse a cabo mediante mecanismos de polimerización por
medio de radicales o catiónicos o por medio de otros mecanismos,
por ejemplo mediante la adición de Michael por medio de mecanismos
de esterificación o de transesterificación, preferentemente
mediante polimerización por medio de radicales.
Los polímeros que forman hidrogel, absorbentes
de los líquidos acuosos, son preferentemente aquellos con una
absorción de agua destilada de al menos el propio peso,
preferentemente de 10 veces el propio peso, especialmente de 20
veces el propio peso, alcanzándose esta absorción preferentemente
también bajo una presión de 0,7 psi.
Las glicerinas alcoxiladas, empleables según la
invención, tienen la estructura como en las fórmulas IIa, IIb o
IIc
donde AO, EO, PO, n1, n2, n3, m1,
m2, m3, p1, p2, p3 tienen los significados indicados en el caso de
los
ésteres.
La reacción de glicerina con un óxido de
alquileno es conocida en sí misma por el técnico en la materia. Las
posibles forma de realización se encuentran en la publicación
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4ª
edición, 1975, Thieme Verlag Stuttgart, editor Heinz Kropf, tomo
6/1a, parte 1, páginas 373 hasta 385.
Para la obtención de los compuestos de la
fórmula II se hace reaccionar, por ejemplo, en primer lugar la
glicerina con EO y a continuación se transforma con PO o en primer
lugar se emplea PO y a continuación EO o se emplean simultáneamente
PO y EO.
Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo,
disponiéndose aproximadamente 77 g de glicerina, con 0,5 g de KOH,
al 45% en agua, en un autoclave y eliminándose el agua conjuntamente
a 80ºC y a presión reducida (aproximadamente 20 mbares). A
continuación se añade, a 120 hasta 130ºC, la cantidad
correspondiente de óxido de propileno y, a esta temperatura, se
dejan reaccionar bajo presión elevada. La reacción ha concluido
cuando ya no se observe ninguna variación de la presión. Entonces
se continúa agitando durante 30 minutos a 120ºC. A continuación se
dosifica, a presión elevada, durante un período de tiempo prolongado
la cantidad correspondiente de óxido de etileno a 145 hasta 155ºC e
igualmente se deja reaccionar. Tras barrido con gas inerte y
enfriamiento a 60ºC se separa el catalizador mediante adición de
pirofosfato de sodio y a continuación filtración.
No se exigen requisitos especiales a la
viscosidad de los polialcoholes empleables según la invención,
excepto que éstos deben ser bombeables a una temperatura de hasta
aproximadamente 80ºC sin problemas, preferentemente deben presentar
una viscosidad de 1.000 mPas, preferentemente por debajo de 800 mPas
y de forma muy especialmente preferente por debajo de 500 mPas.
Los catalizadores C para la esterificación,
empleables según la invención, son el ácido sulfúrico, los ácidos
aril- o alquilsulfónicos o mezclas de los mismos. Ejemplos de ácidos
arilsulfónicos son el ácido bencenosulfónico, el ácido
para-toluenosulfónico o el ácido
dodecilbencenosulfónico, ejemplos de ácidos alquilsulfónicos son el
ácido metanosulfónico, el ácido etanosulfónico o el ácido
triflúormetanosulfónico. También pueden emplearse como
catalizadores para la esterificación intercambiadores de iones o
zeolitas fuertemente ácidos. son preferentes el ácido sulfúrico y
los intercambiadores de iones.
Los inhibidores de la polimerización D,
empleables según la invención, son, por ejemplo, fenoles tales como
alquilfenoles, por ejemplo el o-, m- o p-cresol
(metilfenol), el
2-terc.-butil-4-metilfenol,
el
6-terc.-butil-2,4-dimetil-fenol,
el
2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol,
el 2-terc.-butilfenol, el
4-terc.-butilfenol, el
2,4-di-terc.-butilfenol, el
2-metil-4-terc.-butilfenol,
el
4-terc.-butil-2,6-dimetilfenol
o el
2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-metilfenol),
el 4,4'-oxidifenilo, el
3,4-metilendioxidifenol (Sesamol), el
3,4-dimetilfenol, la hidroquinona, la pirocatequina
(1,2-dihidroxibenceno), el
2-(1'-metilciclohex-1'-il)-4,6-dimetilfenol,
el 2- o el
4-(1'-fenil-et-1'-il)-fenol,
el
2-terc-butil-6-metilfenol,
el
2,4,6-tris-terc-butilfenol,
el 2,6-di-terc.-butilfenol, el
2,4-di-terc.-butilfenol, el
4-terc.-butilfenol, el nonilfenol
[11066-49-2], el octilfenol
[140-66-9], el
2,6-dimetilfenol, el bisfenol A, el bisfenol F, el
bisfenol B, el bisfenol C, el bisfenol S, el
3,3',5,5'-tetrabromobisfenol A, el
2,6-di-terc-butil-p-cresol,
el Koresin® de la firma BASF AG, el
3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato
de metilo, la
4-terc-butilpirocatequina, el
alcohol 2-hidroxibencílico, el
2-metoxi-4-metilfenol,
el 2,3,6-trimetilfenol, el
2,4,5-trimetilfenol, el
2,4,6-trimetilfenol, el
2-isopropilfenol, el
4-isopropilfenol, el
6-isopropil-m-cresol,
el
beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato
de n-octadecilo, el
1,1,3-tris-(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano,
el
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno,
el isocianurato de
1,3,5,-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo),
el isocianurato de
1,3,5,-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propioniloxietilo,
el isocianurato de
1,3,5-tris-(2,6-dimetil-3-hidroxi-4-terc-butilbencilo)
o el
tetraquis-[beta-(3,5,-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato]
de pentaeritrita, el
2,6-di-terc.-butil-4-dimetilaminometil-fenol,
el
6-sec.-butil-2,4-dinitrofenol,
el Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 y 1425 de la firma Ciba
Spezialitätenchemie, el
3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato
de octadecilo, el
3-(3',5'-di-terc.-butil-4'-hidroxifenil)propionato
de hexadecilo, el
3-(3',5'-di-terc.-butil-4'-hidroxifenil)propionato
de octilo, el
bis-[(3',5'-di-terc.-butil-4'-hidroxifenil)propionato]
3-tia-1,5-pentanodiol,
el
bis-[(3',5'-di-terc.-butil-4'-hidroxifenil)propionato]
de
4,8-dioxa-1,11-undecanodiol,
el
bis-[(3'-terc.-butil-4'-hidroxi-5'-metilfenil)propionato]
de
4,8-dioxa-1,11-undecanodiol,
el
bis-[(3',5'-di-terc.-butil-4'-hidroxifenil)propionato]
de 1,9-nonanodiol, la amida del ácido
1,7-heptanodiamin-bis[3-(3',5'-di-terc.-butil-4'-hidroxifenil)propiónico],
la amida del ácido
1,1-metanodiamin-bis[3-(3',5'-di-terc.-butil-4'-hidroxifenil)propiónico],
la hidrazida del ácido
3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propiónico,
la hidrazida del ácido
3-(3',5'-di-metil-4'-hidroxifenil)propiónico,
el
bis(3-terc.-butil-5-etil-2-hidroxi-fen-1-il)metano,
el
bis(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fen-1-il)metano,
el
bis[3-(1'-metilciclohex-1'-il)-5-metil-2-hidroxi-fen-1-il]metano,
el
bis(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metil-fen-1-il)metano,
el
1,1-bis(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metil-fen-1-il)etano,
el sulfuro de
bis(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metil-fen-1-ilo),
el sulfuro de
bis(3-terc.-butil-2-hidroxi-5-metil-fen-1-ilo),
el
1,1-bis(3,4-dimetil-2-hidroxi-fen-1-il)-2-metilpropano,
el
1,1-bis(5-terc.-butil-3-metil-2-hidroxi-fen-1-il)-butano,
el
1,3,5-tris[1'-(3'',5''-di-terc-butil-4''-hidroxifen-1''-il)-met-1'-il]-2,4,6-trimetilbenceno,
el
1,1,4-tris(5'-terc-butil-4'-hidroxi-2'-metil-fen-1'-il)butano,
los aminofenoles, tales como por ejemplo el
para-aminofenol, los nitrosofenoles, tales como por
ejemplo el para-nitrosofenol, el
p-nitroso-o-cresol,
los alcoxifenoles, por ejemplo el 2-metoxifenol
(Guajacol, pirocatequinamonometiléter), el
2-etoxifenol, el 2-isopropoxifenol,
el 4-metoxifenol (hidroquinonamonometiléter), el
mono- o el
di-terc.-butil-4-metoxifenol,
el
3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol,
el alcohol
3-hidroxi-4-metoxibencílico,
el alcohol
2,5-dimetoxi-4-hidroxibencílico
(siringaalcohol), el
4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído
(vainillina), el
4-hidroxi-3-etoxibenzaldehído
(etilvainillina), el
3-hidroxi-4-metoxibenzaldehído
(isovainillina), la
1-(4-hidroxi-3-metoxi-fenil)etanona
(acetovanillona), el eugenol, el dihidroeugenol, el isoeugenol, los
tocoferoles, tales como por ejemplo el alfa-, el beta-, el gama-,
el delta- y el épsilon-tocoferol, el tocol, la
alfa-tocoferolhidroquinona, así como el
2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxibenzofurano
(2,2-dimetil-7-hidroxicumarona),
la quinona y la hidroquinona tal como la hidroquinona o la
hidroquinonamonometiléter, la
2,5-di-terc.-butilhidroquinona, la
2-metil-p-hidroquinona,
la 2,3-dimetilhidroquinona, la trimetilhidroquinona,
la 4-metilpirocatequina, la
terc-butilhidroquinona, la
3-metilpirocatequina, la benzoquinona, la
2-metil-p-hidroquinona,
la 2,3-dimetilhidroquinona, la
trimetilhidroquinona, la 3-metilpirocatequina, la
4-metilpirocatequina, la
terc-butilhidroquinona, el
4-etoxifenol, el 4-butoxifenol, el
hidroquinonamonobenciléter, el p-fenoxifenol, la
2-metilhidroquinona, la
2,5-di-terc.-butilhidroquinona, la
tetrametil-p-benzoquinona, el
1,4-ciclohexanodion-2,5-dicarboxilato
de dietilo, la
fenil-p-benzoquinona, la
2,5-dimetil-3-bencil-p-benzoquinona,
la
2-isopropil-5-metil-p-benzoquinona
(Thymochinon), al
2,6-diisopropil-p-benzoquinona,
la
2,5-dimetil-3-hidroxi-p-benzoquinona,
la
2,5-dihidroxi-p-benzoquinona,
el Embelin, la
tetrahidroxi-p-benzoquinona, la
2,5-dimetoxi-1,4-benzoquinona,
la
2-amino-5-metil-p-benzoquinona,
la
2,5-bisfenilamino-1,4-benzoquinona,
la
5,8-dihidroxi-1,4-naftoquinona,
la
2-anilino-1,4-naftoquinona,
la antraquinona, la N,N-dimetilindoanilina, la
N,N-difenil-p-benzoquinonadiimina,
la 1,4-benzoquinonadioxima, el Coerulignon, la
3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetildifenoquinona,
el ácido p-rosólico (aurina), la
2,6-di-terc-butil-4-benciliden-benzoquinona,
la 2,5-di-terc.-amilhidroquinona,
los N-oxilos tales como el
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo,
el
4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo,
el
4-acetoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo,
el
2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo,
el fosfito de
4,4',4''-tris(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo),
el
3-oxo-2,2,5,5-tetrametilpirrolidin-N-oxilo,
la
2,2,6,6-tetrametil-4-metoxipiperidina
de 1-oxilo, el
2,2,6,6-tetrametil-4-trimetilsililoxipiperidina
de 1-oxilo, el
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-2-etilhexanoato
de 1-oxilo, el
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-estearato
de 1-oxilo, el
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-benzoato
de 1-oxilo, el
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-(4-terc-butil)benzoato
de 1-oxilo, el succinato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el adipato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el
1,10-decanodiato-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el n-butilmalonato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el ftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el isoftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el tereftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
el hexahidrotereftalato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo),
la
N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-adipinamida,
la
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactama,
la
N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida,
la
2,4,6-tris-[N-butil-N-(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]triazina,
el
N,N'-bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-bis-formil-1,6-diaminohexano,
la
4,4'-etilenbis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona),
aminas aromáticas tales como la fenilendiamina, la
N,N-difenilamina, la
N-nitroso-difenilamina, la
nitrosodietilanilina, la
N,N'-dialquil-para-fenilendiamina,
pudiendo ser los restos alquilo iguales o diferentes y
respectivamente, de manera independiente entre sí, están
constituidos por 1 hasta 4 átomos de carbono y pueden ser de cadena
lineal o de cadena ramificada, por ejemplo la
N,N'-di-iso-butil-p-fenilendiamina,
la
N,N'-di-iso-propil-p-fenilendiamina,
el Irganox 5057 de firma Ciba Spezialitätenchemie, la
N,N'-di-iso-butil-p-fenilendiamina,
la
N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina,
la p-fenilendiamina, la
N-fenil-p-fenilendiamina,
la
N,N'-difenil-p-fenilendiamina,
la
N-isopropil-N-fenil-p-fenilendiamina,
la
N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina
(Kerobit® BPD de la firma BASF AG), la
N-fenil-N'-isopropil-p-fenilendiamina
(Vulkanox® 4010 de la firma Bayer AG), la
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
la
N-fenil-2-naftilamina,
el imoinodibencilo, la N,N'-difenilbencidina, la
N-feniltetraanilina, el Acridon, la
3-hidroxidifenilamina, la
4-hidroxidifenilamina, hidroxilaminas tales como la
N,N-dietilhidroxilamina, derivados de urea tales
como la urea o la tiourea, compuestos fosforados tales como la
trifenilfosfina, la trifenilfosfita, ácido hipofosforoso o fosfito
de trietilo, compuestos azufrados, tales como sulfuro de difenilo,
fenotiazina o sales metálicas, por ejemplo los cloruros, los
ditiocarbamatos, los sulfatos, los salicilatos o los acetatos de
cobre, de manganeso, de cerio, de níquel, de cromo o mezclas de los
mismos. Son preferentes los fenoles y las quinonas citados, siendo
especialmente preferentes la hidroquinona, la
hidroquinonamonometiléter, el
2-terc.-butil-4-metilfenol,
el
6-terc.-butil-2,4-dimetilfenol,
el
2,6-di-terc.-butil-4-metilfenol,
el 2,4-di-terc.-butilfenol, el
fosfito de trifenilo, el ácido hiposfosforoso, el CuCl_{2} y el
Guajacol, siendo muy especialmente preferentes la hidroquinona y el
hidroquinonamonometiléter.
Son especialmente preferentes el
hidroquinonamonometiléter, la hidroquinona y los alquilfenoles, en
caso dado en combinación con fosfito de trifenilo y/o con ácido
hipofosforoso.
Para favorecer todavía más la estabilización
puede estar presente un gas oxigenado, preferentemente aire o una
mezcla formada por aire y por nitrógeno (aire diluido).
Entre los estabilizantes indicados son
preferentes aquellos que sean aerobios, es decir aquellos que exijan
la presencia de oxígeno para desarrollar su efecto inhibidor
completo.
Los disolventes E, empleables según la
invención, son especialmente, aquellos que sean adecuados, en caso
deseado, para la eliminación azeotrópica del agua de la reacción,
ante todo los hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y
aromáticos o mezclas de los mismos.
Preferentemente, se emplearán
n-pentano, n-hexano,
n-heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno,
tolueno o xileno. Son especialmente preferentes el ciclohexano, el
metilciclohexano y el tolueno.
Para la esterificación pueden emplearse los
procedimientos de obtención y/o de preparación conocidos por el
técnico en la materia de alcoholes polivalentes, por ejemplo los que
se han citado al principio o los que se han descrito en las
publicaciones DE-A 199 41 136, DE-A
38 43 843, DE-A 38 43 854, DE-A 199
37 911, DE-A 199 29 258, EP-A 331
845, EP 554 651 o US 4 187 383.
En general puede llevarse a cabo la
esterificación de la manera siguiente:
La instalación para la esterificación está
constituida por un reactor con agitador, preferentemente constituida
por un reactor con evaporador de recirculación y por una unidad de
destilación dispuesta sobre el reactor con condensador y recipiente
para la separación de fases.
El reactor puede estar constituido por ejemplo
por un reactor con calefacción por doble pared o/y serpentín de
calefacción interno. Preferentemente se emplearán un reactor con
intercambiador de calor externo y circulación natural o forzada, es
decir con empleo de una bomba, de forma especialmente preferente con
circulación natural, en el cual se provoque la circulación en
circuito cerrado sin ayuda mecánica.
Evidentemente puede llevarse a cabo la reacción
también en varias zonas de reacción, por ejemplo en una cascada de
reactores constituida por dos hasta cuatro, preferentemente por dos
hasta tres reactores.
Los evaporadores de recirculación adecuados son
conocidos por el técnico en la materia y se han descrito, por
ejemplo, en la publicación R. Billet, Verdampfertechnik,
HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim,
1965, 53. Ejemplos de evaporadores con recirculación son los
intercambiadores de calor de haces tubulares, los intercambiadores
de calor de placas, etc.
Evidentemente pueden estar presentes en el
circuito varios intercambiadores de calor.
La unidad de destilación es de un tipo de
construcción en sí conocida. En este caso puede tratarse de una
simple destilación que esté equipada, en caso dado, con una
protección contra el salpicado, o puede tratarse de una columna de
rectificación. Como apliques para la columna entran en consideración
en principio todos los apliques usuales, por ejemplo platos,
empaquetaduras y/o cargas a granel. Entre los platos son preferentes
los platos de campana, los platos de tamiz, los platos de válvulas,
los platos de Thormann y/o los platos de doble flujo, entre las
cargas a granel son preferentes aquellas con anillos, hélices,
cuerpos en forma de sillas de montar o tela metálica.
Por regla general, son suficientes desde 5 hasta
20 platos teóricos.
El condensador y el recipiente de separación son
de tipo de construcción tradicional.
Los ácidos (met)acrílicos y la glicerina
alcoxilada se emplearán en la esterificación a) por regla general
en el exceso molar indicado más arriba. El exceso empleado puede
ser, en caso deseado, de hasta aproximadamente 3.000 : 1.
Como catalizadores de esterificación C entran en
consideración los que se han indicado más arriba.
Por regla general, se emplearán en una cantidad
desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a la mezcla de la
esterificación, preferentemente desde un 0,5 hasta un 5, de forma
especialmente preferente desde un 1 hasta un 4 y, de forma muy
especialmente preferente, desde un 2 hasta un 4% en peso.
En caso necesario podrá retirarse el catalizador
para la esterificación de la mezcla de la reacción con ayuda de un
intercambiador de iones. El intercambiador de iones puede añadirse
en este caso directamente a la mezcla de la reacción y a
continuación separarse por filtración o puede hacerse pasar la
mezcla de la reacción a través de una carga a granel del
intercambiador de iones.
Preferentemente, se dejará en la mezcla de la
reacción el catalizador para la esterificación. Sin embargo cuando
el catalizador esté constituido por un intercambiador de iones, éste
se retirará preferentemente, por ejemplo mediante filtración.
Para favorecer todavía más la estabilización
puede estar presente un gas que contenga oxígeno, preferentemente
aire o una mezcla formada por aire y por nitrógeno (aire
diluido).
Este gas oxigenado se dosificará,
preferentemente, en la zona de la cola de una columna y/o en un
evaporador de recirculación y/o se conducirá a través de la mezcla
de la reacción y/o por encima de la misma.
El inhibidor de polimerización (mezcla) D (como
se ha indicado más arriba) se empleará en una cantidad total desde
un 0,01 hasta un 1% en peso, referido a la mezcla para la
esterificación, preferentemente desde un 0,02 hasta un 0,8, de
forma especialmente preferente desde un 0,05 hasta un 0,5% en
peso.
El inhibidor de la polimerización (mezcla) D
puede emplearse, por ejemplo, como solución acuosa o como solución
en un educto o producto.
b) El agua de la reacción, formada durante la
reacción, puede eliminarse por destilación durante o después de la
esterificación a), pudiéndose favorecer este proceso mediante un
disolvente que forme un azeótropo con agua.
Como disolvente E para la eliminación del
azeótropo del agua de la reacción, en caso deseado, son adecuados
los compuestos anteriormente indicados.
Es preferente la realización de la
esterificación en presencia de un disolvente.
La cantidad empleada de disolvente se encuentra
comprendida entre un 10 y un 200% en peso, preferentemente entre un
20 y un 100% en peso, de forma especialmente preferente entre un 30
y un 100% en peso, referido a la suma de la glicerina alcoxilada y
de los ácidos (met)acrílicos.
Sin embargo puede imaginarse una realización sin
agente de arrastre, tal como se ha descrito, por ejemplo, en la
publicación DE-A-1 38 43 854,
columna 2, línea 18 hasta columna 4 línea 45, sin embargo a
diferencia de aquella con los estabilizantes anteriormente
indicados.
Cuando el agua formada durante la reacción no se
elimine por medio de un disolvente que forme azeótropo, es posible
eliminarla mediante arrastre con un gas inerte, preferentemente con
un gas oxigenado, de forma especialmente preferente con aire o con
aire diluido, por ejemplo, como se ha descrito en la publicación
DE-A 38 43 843.
La temperatura de la reacción durante la
esterificación a) se encuentra comprendida en general entre 40 y
160ºC, preferentemente entre 60 y 140ºC y, de forma especialmente
preferente, entre 80 y 120ºC. La temperatura puede permanecer
constante en el transcurso de la reacción o puede aumentar,
preferentemente se aumentará en el transcurso de la reacción. En
este caso la temperatura final de la esterificación será desde 5
hasta 30ºC mayor que la temperatura inicial. La temperatura de la
esterificación puede determinarse y regularse mediante la variación
de la concentración del disolvente en la mezcla de la reacción, como
se ha descrito en la publicación DE-A 199 41 136 y
en la solicitud alemana con el número de expediente 100 63
175.4.
Cuando se utilice un disolvente, éste podrá
eliminarse por destilación de la mezcla de la reacción mediante la
unidad de destilación que corona el reactor.
El destilado puede eliminarse a elección, o
puede conducirse hasta un aparato para la separación de fases, tras
la condensación. La fase acuosa, obtenida de este modo, se descarga
por regla general, la fase orgánica puede conducirse como reciclo
hasta la unidad de destilación y/o puede conducirse directamente
hasta la zona de reacción y/o puede conducirse hasta un evaporador
de recirculación, como se ha descrito en la solicitud de patente
alemana con el número de expediente 100 63 175.4.
Cuando se utilice como reciclo, la fase
orgánica, como se ha descrito en la publicación DE-A
199 41 136, podrá emplearse para el control de la temperatura
durante la esterificación.
La esterificación a) puede llevarse a cabo sin
presión o incluso a sobrepresión o a presión reducida,
preferentemente se trabajará a presión normal.
El tiempo de reacción supone, por regla general,
desde 2 hasta 20 horas, preferentemente desde 4 hasta 15 y, de
forma especialmente preferente, desde 7 hasta 12 horas.
El orden de la adición de los componentes
individuales para la reacción no es esencial según la invención.
Pueden disponerse mezclados todos los componentes y a continuación
calentarse o no pueden disponerse o únicamente pueden disponerse en
parte uno o varios de los componentes y añadirse solo después del
calentamiento.
Los ácidos (met)acrílicos empleables no
están limitados en cuanto a su composición y pueden presentar, por
ejemplo, los componentes siguientes:
\newpage
| ácido (met)acrílico | 90 - 99,9% en peso |
| ácido acético | 0,05 - 3% en peso |
| ácido propiónico | 0,01 - 1% en peso |
| ácido diacrílico | 0,01 - 5% en peso |
| agua | 0,05 - 5% en peso |
| productos que contiene carbonilo | 0,01 - 0,3% en peso |
| inhibidores | 0,01 - 0,1% en peso |
| ácido maleico(-anhídrido) | 0,001 - 0,5% en peso |
Los ácidos (met)acrílicos en bruto,
empleados, están estabilizados por regla general con 200 hasta 600
ppm de fenotiazina o con otros estabilizantes en cantidades que
posibiliten una estabilización comparable. Se entenderá por la
expresión, que contiene carbonilo, en este caso por ejemplo acetona
y aldehídos inferiores, tales como formaldehído, acetaldehído,
crotonaldehído, acroleína, 2- y 3-furfural y
benzaldehído.
En este caso se entenderá por ácidos
(met)acrílicos en bruto la mezcla que contenga ácidos
(met)acrílicos, que tras absorción del gas de reacción de la
oxidación de propano/propeno/acroleína o bien de
isobutano/isobuteno/metacroleí-
na, se obtenga en un agente de absorción y a continuación separación del agente de absorción o bien que se obtenga mediante la condensación fraccionada de los gases de reacción.
na, se obtenga en un agente de absorción y a continuación separación del agente de absorción o bien que se obtenga mediante la condensación fraccionada de los gases de reacción.
Evidentemente pueden emplearse también los
ácidos (met)acrílicos puros con la siguiente pureza
ejemplificativa:
| ácido (met)acrílico | 99,7 - 99,99% en peso |
| ácido acético | 50 - 1.000 ppm en peso |
| ácido propiónico | 10 - 500 ppm en peso |
| ácido diacrílico | 10 - 500 ppm en peso |
| agua | 50 - 1.000 ppm en peso |
| productos que contiene carbonilo | 1 - 500 ppm en peso |
| inhibidores | 1 - 300 ppm en peso |
| ácido maleico(-anhídrido) | 1 - 200 ppm en peso |
Los ácidos (met)acrílicos puros empleados
están estabilizados, por regla general, con 100 hasta 300 ppm de
hidroquinonamonometiléter o de otros estabilizantes en cantidades
que posibiliten una estabilización comparable.
Se entenderá por ácidos (met)acrílicos
puros o bien prepurificados, en general, los ácidos
(met)acrílicos cuya pureza sea del 99,5% en peso como mínimo
y que esencialmente estén libres de componentes de tipo aldehído,
de otros componentes que contengan carbonilo y de elevado punto de
ebullición.
La fase acuosa, eliminada por destilación
durante la esterificación, del condensado separado a través de la
columna sobreasentada, cuando esté presente, que puede contener por
regla general desde un 0,1 hasta un 10% en peso del ácido
(met)acrílico, se separará y se purgará. Ventajosamente puede
extraerse los ácidos (met)acrílicos, contenidos en la misma,
con un agente de extracción, preferentemente con el disolvente
empleado en caso dado en la esterificación, por ejemplo con
ciclohexano, a una temperatura comprendida entre 10 y 40ºC y con una
proporción entre la fase acuosa y el agente de extracción de 1 : 5
- 30, preferentemente de 1 : 10 - 20 y reciclarse hasta la
esterificación.
Para favorecer, todavía más, la circulación
puede hacerse pasar un gas inerte, preferentemente un gas que
contenga oxígeno, de forma especialmente preferente aire o una
mezcla formada por aire y nitrógeno (aire diluido) en circuito
cerrado, a través o por encima de la mezcla de la reacción, por
ejemplo en cantidades desde 0,1 hasta 1, preferentemente desde 0,2
hasta 0,8 y, de forma especialmente preferente, desde 0,3 hasta 0,7
m^{3}/m^{3}h, referido al volumen de la mezcla de la
reacción.
El transcurso de la esterificación a) puede
seguirse mediante la cantidad de agua desprendida y/o mediante la
disminución de la concentración en ácido carboxílico en el
reactor.
La reacción puede concluirse, por ejemplo, tan
pronto como se haya descargado el 90% de la cantidad de agua
teóricamente esperable, por medio del disolvente, preferentemente al
menos el 95% y, de forma especialmente preferente, al menos el
98%.
El final de la reacción puede fijarse por
ejemplo debido a que ya no se elimina esencialmente agua de la
reacción a través del agente de arrastre. Cuando se descarguen los
ácidos (met)acrílicos junto con el agua de la reacción, su
proporción podrá determinarse, por ejemplo, mediante valoración por
retroceso de una alícuota de la fase acuosa.
Podrá desistirse, por ejemplo, a una eliminación
del agua de la reacción cuando los ácidos (met)acrílicos se
hayan empleado en un elevado exceso estequiométrico, por ejemplo de
al menos 4,5 : 1, preferentemente de al menos 7,5 : 1 y muy
especialmente preferente al menos de 15 : 1. En este caso permanece
una parte esencial de la cantidad de agua formada en la mezcla de
la reacción. Durante o después de la reacción se retirará
simplemente la parte de agua de la mezcla de la reacción, que se
determina por medio de la volatilidad a la temperatura aplicada y
no se llevarán a cabo, adicionalmente, medidas para la separación
del agua formada durante la reacción. De este modo puede permanecer
en la mezcla de la reacción por ejemplo al menos un 10% en peso del
agua formada durante la reacción, preferentemente al menos un 20%
en peso, de forma especialmente preferente un 30% en peso, de forma
muy especialmente preferente al menos un 40 y, especialmente, al
menos un 50% en peso.
c) Una vez concluida la esterificación podrá
enfriarse la mezcla de la reacción, de manera usual, hasta una
temperatura desde 10 hasta 30ºC y, en caso dado, podrá ajustarse una
concentración final arbitraria mediante la adición de disolvente,
que puede ser el mismo disolvente empleado para la eliminación
azeotrópica del agua o diferente.
En otra forma de realización puede detenerse la
reacción con un diluyente G adecuado y diluirse hasta una
concentración de, por ejemplo, un 10 hasta un 90% en peso,
preferentemente un 20 hasta un 80%, de forma especialmente
preferente un 20 hasta un 60%, de forma muy especialmente preferente
un 30 hasta un 50 y, especialmente, hasta un 40% aproximadamente,
por ejemplo para reducir la viscosidad.
En este caso lo importante consiste en que tras
la dilución se forma una solución esencialmente homogénea.
Esto se lleva a cabo, preferentemente, sólo
relativamente poco antes del empleo en la fabricación del hidrogel,
por ejemplo no más de 24 horas antes, preferentemente no más de 20,
de forma especialmente preferente no más de 12, de forma muy
especialmente preferente no más de 6 y, especialmente, no más de 3
horas antes.
El diluyente G se elige entre el grupo
constituido por agua, una mezcla de agua con uno o varios
disolventes orgánicos solubles y ilimitadamente en agua o una
mezcla de agua con uno o varios alcoholes monofuncionales o
polifuncionales, por ejemplo, el metanol y la glicerina. Los
alcoholes portan, preferentemente, 1, 2 o 3 grupos hidroxi y
presentan, preferentemente, entre 1 y 10, especialmente hasta 4
átomos de carbono. Son preferentes los alcoholes primarios y
secundarios.
Los alcoholes preferentes son el metanol, el
etanol, el isopropanol, el etilenglicol, el
1,2-propanodiol o el
1,3-propanodiol.
d) En caso necesario puede someterse a la mezcla
de la reacción a una decoloración, por ejemplo mediante tratamiento
con carbón activo o con óxidos metálicos, tales como por ejemplo el
óxido de aluminio, el óxido de silicio, el óxido de magnesio, el
óxido de circonio, el óxido de boro o mezclas de los mismos, en
cantidades de, por ejemplo, 0,1 hasta 50% en peso, preferentemente
0,5 hasta 25% en peso, de forma especialmente preferente 1 hasta
10% en peso, a temperaturas de, por ejemplo, 10 hasta 100ºC,
preferentemente 20 hasta 80ºC y, de forma especialmente preferente,
30 hasta 60ºC.
Esto puede llevarse a cabo mediante adición del
agente decolorante en estado de polvo o granulado a la mezcla de la
reacción y situación subsiguiente o mediante barrido por encima de
la mezcla de la reacción por encima de una carga a granel del
agente decolorante en forma de cuerpos moldeados arbitrarios,
adecuados.
La decoloración de la mezcla de la reacción
puede llevarse a cabo en cualquier punto del procedimiento de
elaboración, por ejemplo en la etapa de la mezcla en bruto de la
reacción o en caso dado, una vez que se ha verificado el lavado
previo, la neutralización, el lavado o la eliminación del
disolvente.
La mezcla de la reacción puede someterse,
además, a un lavado previo e) y/o a una neutralización f) y/o a un
lavado final g), preferentemente tan solo a una neutralización f).
En caso dado pueden intercambiarse también la neutralización f) y
el lavado previo e) en su orden.
A partir de la fase acuosa del lavado previo e)
y g) y/o de la neutralización f) pueden recuperarse, al menos en
parte, los ácidos (met)acrílicos contenidos y/o el
catalizador C mediante acidificación y extracción con un disolvente
y emplearse de nuevo.
Para el lavado previo o para el lavado final e)
o g) se tratará la mezcla de la reacción en un aparato para el
lavado con un líquido para el lavado, por ejemplo agua o con una
solución del 5 al 30% en peso, preferentemente del 5 al 20, de
forma especialmente preferente del 5 al 15% en peso de sal común, de
cloruro de potasio, de cloruro de amonio, de sulfato de sodio o de
sulfato de amonio, preferentemente de agua o de sal común.
La proporción cuantitativa entre la mezcla de la
reacción : líquido para el lavado toma un valor, por regla general,
de 1 : 0,1 - 1, preferentemente de 1 : 0,2 - 8, de forma
especialmente preferente de 1 : 0,3 - 0,7.
El lavado o la neutralización puede llevarse a
cabo, por ejemplo, en un recipiente con agitador o en otros
aparatos tradicionales, por ejemplo en una columna o en un aparato
mezclador de Settler.
Desde el punto de vista de la ingeniería del
procedimiento, pueden emplearse para un lavado o una neutralización,
en el procedimiento según la invención, todos los procedimientos y
aparatos conocidos de extracción y de lavado, por ejemplo aquellos
que han sido descritos en la publicación Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Capítulo:
Liquid - Liquid Extraction - Apparatus. De manera ejemplificativa
pueden ser extracciones en una sola etapa o en varias etapas,
preferentemente en una sola etapa, así como aquellos que trabajen
con corrientes paralelas o a contracorriente, preferentemente los
que trabajen a contracorriente.
Preferentemente se emplearán columnas de platos
de tamiz o columnas empaquetadas o bien con cuerpos de relleno,
recipientes con agitador o aparatos mezcladores de Settler, así como
columnas con propulsión mecánica o aquellas con apliques
giratorios.
El lavado previo e) se empleará,
preferentemente, cuando se hayan empleado (de manera concomitante)
sales metálicas como inhibidores, preferentemente cobre o sales de
cobre.
Un lavado final g) puede ser ventajoso para la
eliminación de las trazas de bases o de sales de la mezcla de la
reacción neutralizada en f).
Para la neutralización f) puede neutralizarse la
mezcla de la reacción, sometida en caso dado a un lavado previo,
que puede contener todavía pequeñas cantidades de catalizador y la
cantidad principal de los ácidos (met)acrílicos en exceso,
con una solución del 5 al 25, preferentemente del 5 al 20, de forma
especialmente preferente del 5 al 15% en peso acuosa de una base,
tal como por ejemplo los óxidos, hidróxidos, carbonatos o
bicarbonatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos,
preferentemente con lejía de hidróxido de sodio, con lejía de
hidróxido de potasio, con bicarbonato de sodio, con carbonato de
sodio, con bicarbonato de potasio, con hidróxido de potasio, con
lechada de cal, con amoníaco, con agua amoniacal o con carbonato de
potasio, a los que se puede añadir en caso dado desde un 5 hasta un
15% en peso de sal común, de cloruro de potasio, de cloruro de
amonio o de sulfato de amonio, de forma especialmente preferente con
lejía de hidróxido de sodio o con solución de lejía de hidróxido de
sodio-sal común. El grado de neutralización se
encuentra comprendido, preferentemente, entre un 5 y un 60% en
moles, preferentemente entre un 10 y un 40% en moles, de forma
especialmente preferente entre un 20 y un 30% en moles, referido a
los monómeros, que contienen grupos ácido. Esta neutralización
puede llevarse a cabo antes y/o durante la polimerización,
preferentemente antes de la polimerización.
La adición de la base se lleva a cabo de tal
manera que la temperatura en el aparato no sobrepase los 60ºC,
preferentemente que se encuentre comprendida entre 20 y 35ºC y que
el valor del pH esté comprendido entre 4 y 13. La disipación de los
calores de neutralización se lleva a cabo, preferentemente, mediante
refrigeración del recipiente con ayuda de serpentines de
refrigeración internos o por medio de una refrigeración de doble
pared.
La proporción entre la mezcla de la reacción :
el líquido para la neutralización toma un valor, por regla general,
de 1 : 0,1 - 1, preferentemente de 1 : 0,2 - 0,8, de forma
especialmente preferente de 1 : 0,3 - 0,7.
En lo que se refiere a la instalación es válido
lo que se ha dicho más arriba.
h) Cuando esté contenido un disolvente en la
mezcla de la reacción, éste podrá eliminarse esencialmente por
destilación. Preferentemente se eliminará de la mezcla de la
reacción el disolvente contenido en caso dado en la misma, tras el
lavado y/o la neutralización, en caso deseado esto puede llevarse a
cabo, sin embargo, también como paso previo al lavado o a la
neutralización.
Para ello se combinará la mezcla de la reacción
con una cantidad de estabilizante al almacenamiento, preferentemente
de hidroquinonamonometiléter tal, que tras la separación del
disolvente estén contenidas en el éster final (residuo) desde 100
hasta 500, preferentemente desde 200 hasta 500 y, de forma
especialmente preferente, desde 200 hasta 400 ppm del mismo.
La separación por destilación de la cantidad
principal del disolvente se lleva a cabo, por ejemplo, en una cuba
con agitador con calefacción de doble pared y/o serpentines de
calefacción internos bajo presión reducida, por ejemplo a 20 hasta
700 mbares, preferentemente a 30 hasta 500 y, de forma especialmente
preferente, desde 50 hasta 150 mbares y a una temperatura de 40
hasta 80ºC.
Evidentemente, la destilación puede llevarse a
cabo también en un evaporador de película descendente o de película
delgada. Para ello se conducirá la mezcla de la reacción,
preferentemente varias veces en circuito cerrado, bajo presión
reducida, por ejemplo a 20 hasta 700 mbares, preferentemente a 30
hasta 500 y, de forma especialmente preferente, desde 50 hasta 150
mbares, y a una temperatura de 40 hasta 80ºC, a través del
aparato.
Ventajosamente, puede introducirse un gas
inerte, preferentemente un gas que contenga oxígeno, de forma
especialmente preferente aire o una mezcla formada por aire y por
nitrógeno (aire diluido) en el aparato de destilación, por ejemplo
desde 0,1 hasta 1, preferentemente desde 0,2 hasta 0,8 y, de forma
especialmente preferente, desde 0,3 hasta 0,7 m^{3}/m^{3}h,
referido al volumen de la mezcla de la reacción.
El contenido en disolvente residual en el
residuo supone, tras la destilación, por regla general una
proporción menor que el 5% en peso, preferentemente desde el 0,5
hasta el 5% y, de forma especialmente preferente, desde un 1 hasta
un 3%.
El disolvente separado se condensa y,
preferentemente, se reutiliza.
En caso necesario puede llevarse a cabo en lugar
de o además de la destilación, un arrastre del disolvente i).
Para ello se calentará el éster final, que
contiene todavía pequeñas cantidades de disolvente, a 50 hasta
90ºC, preferentemente a 80 hasta 90ºC y se separará la cantidad
residual de disolvente con un gas adecuado en un aparato adecuado.
Para favorecer la operación puede aplicarse en caso dado también un
vacío.
Los aparatos adecuados son, por ejemplo,
columnas de tipo de construcción en sí conocido, que presenten los
apliques usuales, por ejemplo platos, cargas a granel o
empaquetaduras orientadas, preferentemente cargas a granel. Como
apliques para las columnas entran en consideración, en principio,
todos los apliques usuales, por ejemplo platos, empaquetaduras y/o
cuerpos de relleno. Entre los platos son preferentes los platos de
campanas, los platos de tamiz, los platos de válvulas, los platos de
Thormann y/o los platos de doble flujo, entre las cargas a granel
son preferentes aquellas con anillos, con hélices, con cuerpos en
forma de silla de montar, con anillos Raschig, con anillos Intos o
con anillos Pall, sillas de montar de Barrel o de Intalox,
Top-Pak, etc. o telas metálicas.
En este caso puede imaginarse también un
evaporador de película descendente, de película fina o de película
arrastrada, tal como por ejemplo un evaporador Luwa, Rotafilm o
Sambay, que puede estar equipado como protección contra las
salpicaduras por ejemplo con un separador por gotas.
Los gases adecuados son los gases inertes bajo
las condiciones del arrastre, preferentemente gases que contengan
oxígeno, de forma especialmente preferente aire o mezclas formadas
por aire y por nitrógeno (aire diluido) o vapor de agua,
especialmente aquellos que estén calentados a 50 hasta 100ºC.
La cantidad del gas de arrastre se encuentra
comprendida, por ejemplo, entre 5 y 20, de forma especialmente
preferente entre 10 y 20 y, de forma muy especialmente preferente
entre 10 y 15 m^{3}/m^{3}h, referido al volumen de la mezcla de
la reacción.
En caso necesario, puede someterse al éster, en
cualquier estadio del procedimiento de elaboración, preferentemente
tras el lavado/neutralización y, en caso dado, una vez llevada a
cabo la eliminación del disolvente, a una filtración j) para
eliminar las trazas de sales precipitadas así como, en caso dado,
los agentes decolorantes contenidos.
En una forma de realización imaginable se
llevará a cabo la esterificación a) de la glicerina alcoxilada con
los ácidos (met)acrílicos en un exceso molar, como el que se
ha indicado más arriba, de al menos 15 : 1 en presencia de al menos
un catalizador para la esterificación C y, al menos, de un inhibidor
de la polimerización D sin un disolvente formador de un azeótropo
con agua.
Los ácidos (metacrílicos) empleados en exceso no
se separarán esencialmente en una forma preferente de realización,
es decir que únicamente se separará una parte de los ácidos
(met)acrílicos de la mezcla de la reacción, que está
determinada por la volatilidad a la temperatura aplicada y, además,
no se llevarán a cabo medidas para la separación de los ácidos
carboxílicos, tales como por ejemplo etapas de destilación, de
rectificación, de extracción, tal como por ejemplo lavado, de
absorción, tal como por ejemplo conducción sobre carbón activo o
sobre intercambiadores de iones y/o químicas, tal como por ejemplo
captación de los ácidos carboxílicos con epóxidos.
Preferentemente, se descargarán de la mezcla de
la reacción, los ácidos (met)acrílicos, contenidos en la
mezcla de la reacción, en una proporción no mayor que el 75%, de
forma especialmente preferente no mayor que el 50% en peso, de
forma muy especialmente preferente no mayor que el 25% en peso,
especialmente no mayor que el 10% en peso y, en particular, no
mayor que el 5% en peso, referido a los ácidos (met)acrílicos
contenidos en la mezcla de la reacción tras el final de la
reacción. En una forma de realización especialmente preferente
podrá eliminarse la etapa b) de tal manera que únicamente se separe
de la mezcla de la reacción la proporción del agua de la reacción y
los ácidos (met)acrílicos, que está determinada por la
volatilidad a la temperatura aplicada. Esto puede impedirse
esencialmente por medio de la condensación completa.
Además, en la mezcla de la reacción permanece
también, esencialmente, el catalizador de esterificación C
empleado.
La mezcla de la reacción, obtenida de este modo,
presenta, preferentemente, un índice de acidez según DIN EN 3682
de, al menos, 25 mg de KOH/g de mezcla de reacción, de forma
especialmente preferente desde 25 hasta 80 y, de forma muy
especialmente preferente desde 25 hasta 50 mg de KOH/g.
Preferentemente se desistirá a un lavado previo
o a un lavado ulterior e) o g), pudiendo ser conveniente únicamente
una etapa de filtración j).
A continuación puede diluirse la mezcla de la
reacción en la etapa c), en cuyo caso se transformará
preferentemente en el transcurso de 6 horas, de forma especialmente
preferente en el transcurso de 3 horas para dar el hidrogel.
Preferentemente puede neutralizarse en una etapa f).
En este caso es arbitrario el orden de las
etapas c), j) y f).
La invención se refiere, además, a una mezcla de
productos, que contiene
- -
- al menos un éster F, obtenible según uno de los procedimientos de esterificación anteriormente descritos,
- -
- ácidos (met)acrílicos y
- -
- diluyente G.
Como otros componentes pueden estar
contenidos
- -
- el catalizador para la esterificación C en forma protonizada o no protonizada,
- -
- el inhibidor de la polimerización D así como
- -
- en caso dado el disolvente E, cuando haya sido empleado un disolvente en la esterificación.
La mezcla de productos puede neutralizarse en
caso dado y presentar un valor del pH tal como se ha indicado más
arriba en f).
Cuando la mezcla de productos esté neutralizada,
se habrá transformado, al menos una parte de los ácidos
(met)acrílicos en sus sales con metales alcalinos, con
metales alcalinotérreos o con amonio, solubles en agua.
Las mezclas de productos preferentes
contienen
- -
- los ésteres F en la mezcla de productos en un 0,1 hasta un 40% en peso, de forma especialmente preferente en un 0,5 hasta un 20, de forma muy especialmente preferente desde un 1 hasta un 10, especialmente desde un 2 hasta un 5 y, en particular, desde un 2 hasta un 4% en peso,
- -
- en monómeros M desde un 0,5 hasta un 99,9% en peso, de forma especialmente preferente en un 0,5 hasta un 50% en peso, de forma muy especialmente preferente desde un 1 hasta un 25, especialmente desde un 2 hasta un 15 y, en particular, desde un 3 hasta un 5% en peso,
- -
- en catalizador para la esterificación C desde 0 hasta un 10% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,02 hasta un 5, de forma muy especialmente preferente desde un 0,05 hasta un 2,5% en peso y, especialmente, desde un 0,1 hasta un 1% en peso,
- -
- en inhibidor de la polimerización D en un 0 hasta un 5% en peso, de forma especialmente preferente desde un 0,01 hasta un 1,0, de forma muy especialmente preferente desde un 0,02 hasta un 0,75, especialmente desde un 0,05 hasta un 0,5 y, en particular, desde un 0,075 hasta un 0,25% en peso,
- -
- en disolvente E desde 0 hasta un 10% en peso, de forma especialmente preferente desde 0 hasta un 5% en peso, de forma muy especialmente preferente desde un 0,05 hasta un 1,5% en peso y, especialmente, desde un 0,1 hasta un 0,5% en peso, con la condición de que la suma sea siempre el 100% en peso, así como
- -
- en caso dado el diluyente G hasta el 100% en peso.
Las mezclas de la reacción, obtenibles según el
procedimiento anterior, y las mezclas de productos según la
invención pueden encontrar aplicación
- -
- como reticulantes por radicales de hidrogeles absorbedores del agua,
- -
- como productos de partida para la fabricación de dispersiones polímeras,
- -
- como productos de partida para la fabricación de poliacrilatos (excepto hidrogeles),
- -
- como materias primas para lacas o
- -
- como aditivos para el cemento.
Para el empleo como reticulantes por radicales
de hidrogeles absorbentes del agua son adecuados, especialmente,
aquellas mezclas de producto según la invención, que presenten una
solubilidad en agua (a 25ºC en agua destilada) de al menos un 5% en
peso, preferentemente de al menos un 10% en peso, de forma
especialmente preferente de al menos un 20% en peso, de forma muy
especialmente preferente de al menos el 30% en peso y, en
particular, de al menos el 50% en peso.
k) La mezcla de la reacción procedente de la
esterificación, con inclusión de sus etapas de elaboración, en
tanto en cuanto éstas sean recorridas, por ejemplo la mezcla de la
reacción procedente de f), o bien cuando se elimine f), procedente
de b) o bien, cuando se elimine b), la mezcla de la reacción
procedente de a), puede combinarse en caso dado con compuestos N
adicionales monoetilénicamente insaturados, que no porten grupos
ácido, pero que sean copolimerizables con los monómeros M
hidrófilos, puede emplearse entonces para la obtención de
hidrogeles absorbedores de agua en presencia de al menos un
iniciador por medio de radicales K y, en caso dado, de al menos una
base para el injerto L.
Ventajosamente
l) La mezcla de la reacción procedente de k)
puede someterse a una reticulación final.
Los monómeros M hidrófilos adecuados para la
obtención k) de estos hidrogeles hidrófilos, altamente hinchables
son, por ejemplo, ácidos polimerizables tales como el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido
\alpha-cloroacrílico, el ácido crotónico, el ácido
maleico, el anhídrido del ácido maleico, el ácido vinilsulfónico,
el ácido vinilfosfónico, el ácido maleico con inclusión de su
anhídrido, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido
citracónico, el ácido mesacónico, el ácido glutacónico, el ácido
aconítico, el ácido alilsulfónico, el acrilato de sulfoetilo, el
acrilato de sulfometilo, el acrilato de sulfopropilo, el
metacrilato de sulfopropilo, el ácido
2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfónico,
el ácido
2-hidroxi-3-metacril-oxipropilsulfónico,
el ácido arilfosfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
el ácido
2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico
así como sus amidas, ésteres de hidroxialquilo y ésteres y amidas
que contengan grupos amino o que contengan grupos amonio. Los
monómeros pueden emplearse solos o en mezcla entre sí. Además
N-vinilamidas solubles en agua o incluso cloruro de
dialildimetilamonio. Los monómeros hidrófilos preferentes son
compuestos de la fórmula V
en la
que
- R^{3}
- significa hidrógeno, metilo o etilo,
- R^{4}
- significa el grupo -COOR^{6}, un grupo sulfonilo o un grupo fosfonilo, un grupo fosfonilo esterificado con alquilalcohol(con 1 hasta 4 átomos de carbono) o un grupo de la fórmula VI
en la
que
- R^{5}
- significa hidrógeno, metilo, etilo o un grupo carboxilo,
- R^{6}
- significa hidrógeno, amino o un grupo hidroxi-alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) y
- R^{7}
- significa un grupo sulfonilo, un grupo fosfonilo o un grupo carboxi.
Ejemplos de alquilalcohol(con 1 a 4
átomos de carbono) son el metanol, el etanol, el
n-propanol o el n-butanol.
Los monómeros hidrófilos especialmente
preferentes son el ácido acrílico y el ácido metacrílico,
especialmente el ácido acrílico.
Para la optimización de las propiedades puede
ser conveniente emplear además compuestos N monoetilénicamente
insaturados, que no porten grupos ácido, pero que sean
copolimerizables con los monómeros que porten grupos ácido. A éstos
pertenecen, por ejemplo, las amidas y los nitrilos de los ácidos
carboxílicos monoetilénicamente insaturados, por ejemplo la
acrilamida, la metacrilamida y la N-vinilformamida,
la N-vinilacetamida, la
N-metilvinilacetamida, el acrilonitrilo y el
metacrilonitrilo. Otros compuestos adecuados son, por ejemplo, los
ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos saturados, con 1 hasta
4 átomos de carbono, tales como el formiato de vinilo, el acetato
de vinilo o el propionato de vinilo, los alquilviniléteres con al
menos 2 átomos de carbono en el grupo alquilo tales como, por
ejemplo, el etilviniléter o el butilviniléter, los ésteres de los
ácidos carboxílicos con 3 hasta 6 átomos de carbono,
monoetilénicamente insaturados, por ejemplo los ésteres formados por
los alcoholes monovalentes con 1 hasta 18 átomos de carbono y el
ácido acrílico, el ácido metacrílico o el ácido maleico, los
semiésteres del ácido maleico, por ejemplo el éster de monometilo
del ácido maleico, las N-vinillactamas tales como
la N-vinilpirrolidona o la
N-vinilcaprolactama, los ésteres del ácido acrílico
y del ácido metacrílico de alcoholes saturados, monovalentes,
alcoxilados, por ejemplo de alcoholes con 1 hasta 25 átomos de
carbono, que hayan sido transformados con 2 hasta 200 moles de
óxido de etileno y/o de óxido de propileno por mol de alcohol, así
como monoésteres del ácido acrílico y monoésteres del ácido
metacrílico de polietilenglicol o de polipropilenglicol, pudiendo
ser el peso molecular (M_{n}) de los polialquilenglicoles por
ejemplo de hasta 2.000. Otros monómeros adecuados son el estireno y
el estireno substituido por alquilo tal como el etilestireno o el
terc.-butilestireno.
Estos monómeros, que no portan grupos ácido,
pueden emplearse también en mezcla con otros monómeros, por ejemplo
mezclas constituidas por acetato de vinilo y por acrilato de
2-hidroxietilo en cualquier proporción. Estos
monómeros, que no portan grupos ácido, se añadirán a la mezcla de la
reacción en cantidades comprendidas entre 0 y 50% en peso,
preferentemente en una proporción menor que el 20% en peso.
Los (co)polímeros reticulados están
constituidos, preferentemente, por monómeros monoetilénicamente
insaturados, que portan grupos ácido, que se transforman en caso
dado antes o después de la polimerización en sus sales de metales
alcalinos o de amonio, y por 0 hasta 40% en peso, referido al peso
total de monómeros monoetilénicamente insaturados que no portan
grupos ácido.
La obtención, el ensayo y el empleo de los
(co)polímeros, que contienen ácido (met)acrílico, de
los ácidos poliacrílicos y de los superabsorbentes, se han descrito
ya muchas veces y por lo tanto se conocen suficientemente, véase
por ejemplo la publicación "Modern Superabsorbent Polymer
Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham,
Wiley-VCH, 1998 o la publicación de Markus Frank
"Superabsorbents" en Ullmann's Handbuch der technischen Chemie
tomo 35 2003.
Son preferentes aquellos hidrogeles que se
obtienen mediante polimerización o mediante copolimerización por
reticulación de los monómeros M monoetilénicamente insaturados, que
portan grupos ácidos, o sus sales.
Los polímeros obtenibles se caracterizan por un
índice de saponificación mejorado (VSI).
En el procedimiento para la reticulación final
se tratará el polímero de partida con un reticulante final y,
preferentemente, se llevará a cabo la reticulación final durante o
después del tratamiento mediante aumento de la temperatura y
secado, estando contenido el reticulante, preferentemente, en un
disolvente inerte. Se entenderán por disolventes inertes aquellos
que no reaccionen esencialmente durante la reacción ni con el
polímero de partida ni con el reticulante final. Son preferentes
aquellos disolventes que no reaccionen químicamente ni con el
polímero de partida ni con el reticulante final en una proporción
mayor que el 90%, preferentemente mayor que el 95%, de forma
especialmente preferente mayor que el 99%, especialmente mayor que
el 99,5%.
Para la reticulación final l) y para el secado
m) es preferente, en este caso, un intervalo de temperaturas
comprendido entre 30 y 250ºC, especialmente desde 50 hasta 200ºC,
siendo muy especialmente preferente el intervalo comprendido entre
100 y 180ºC. La aplicación de la solución del reticulante
superficial se lleva a cabo preferentemente mediante pulverización
superficial sobre el polímero en mezcladores por pulverización
adecuados. Después de la pulverización superficial se seca
térmicamente el polvo del polímero, teniendo lugar la reacción de
reticulación tanto antes como durante el secado. Es preferente la
pulverización superficial de una solución del reticulante en los
mezcladores de la reacción o en las instalaciones de mezcla y secado
tales como por ejemplo los mezcladores Lödige, los mezcladores
BEPEX, los mezcladores NAUTA, los mezcladores SHUGGI o PROCESSALL.
Además pueden emplearse también secadores de lecho
fluidificado.
El secado puede llevarse a cabo en el propio
mezclador, mediante calentamiento de la camisa o insuflado de aire
caliente. Del mismo modo es adecuado un secadero conectado aguas
abajo tal como por ejemplo un secadero de Horden, un horno tubular
giratorio o un serpentín calentable. Sin embargo puede aprovecharse
también, por ejemplo, una destilación azeotrópica como
procedimiento de secado. El tiempo de residencia preferente a esta
temperatura en el mezclador de la reacción o en el secadero se
encuentra por debajo de 60 minutos, de forma especialmente
preferente por debajo de 30 minutos.
Son preferentes los procedimientos anteriores en
los que el polímero de partida sea un ácido acrílico polímero o un
poliacrilato, especialmente un ácido acrílico polímero o un
poliacrilato que hayan sido obtenidos mediante polimerización por
radicales y en los cuales se haya empleado un reticulante por medio
de radicales polifuncional, etilénicamente insaturado.
Serán preferentes aquellos procedimientos en los
cuales se utilicen la mezcla de productos, que contiene reticulantes
por radicales, es decir el éster F, y el diluyente G en una
proporción desde 0,1 hasta 20% en peso, especialmente desde 0,5
hasta 10% en peso, referido a la masa del polímero de partida.
Serán preferentes aquellos procedimientos en los
cuales el reticulante por radicales sea empleado en una dosis desde
un 0,01 hasta un 5,0% en peso, preferentemente desde un 0,02 hasta
un 3,0% en peso, de forma muy especialmente preferente desde un
0,03 hasta un 2,5% en peso, especialmente desde un 0,05 hasta un 1,0
y, en particular, desde un 0,1 hasta un 0,75% en peso, referido al
polímero de partida.
El objeto de la invención está constituido,
también, por los polímeros, preparados según uno de los
procedimientos anteriormente indicados, y su empleo en artículos
higiénicos, en materiales para envasado y en artículos no tejidos,
así como el empleo de una mezcla de productos, anteriormente citada
para la fabricación de polímeros reticulados o reticulables
mediante tratamiento térmico, especialmente en lacas y pinturas.
Los hidrogeles altamente hinchables, hidrófilos,
empleados en este caso (polímeros de partida) son, especialmente,
polímeros formados por monómeros M hidrófilos,
(co)polimerizados, (co)polímeros de injerto de uno o
varios monómeros M hidrófilos sobre una base para el injerto L
adecuada, éteres de celulosa o éteres de almidón reticulados o
productos naturales hinchables en líquidos acuosos, tales como por
ejemplo derivados de guar. Estos hidrogeles son conocidos por el
técnico en la materia y se han descrito, por ejemplo, en las
publicaciones US-4 286 082,
DE-C-27 06 135, US-4
340 706, DE-C-37 13 601,
DE-C-28 40 010,
DE-A-43 44 548,
DE-A40 20 780,
DE-A-40 15 085,
DE-A-39 17 846,
DE-A-38 07 289,
DE-A-35 33 337,
DE-A-35 03 458,
DE-A-42 44 548,
DE-A-42 19 607,
DE-A-40 21 847,
DE-A-38 31 261,
DE-A-35 11 086,
DE-A-31 18172,
DE-A-30 28 043,
DE-A-4418 881,
EP-A-0 801 483,
EP-A-0 455 985,
EP-A-0 467 073,
EP-A-0 312 952,
EP-A-0 205 874,
EP-A-0 499 774, DE-A
2612 846, DE-A-40 20 780
EP-A-0 20 5674,
US-5 145 906, EP-A-0
530 438, EP-A-0 670 073, US4 057
521, US-4 062 817, US-4 525 527,
US-4 295 987, US-5 011 892,
US-4 076 663 o US-4 931 497. También
son especialmente adecuados los hidrogeles altamente hinchables
procedentes de un procedimiento de fabricación como el que se ha
descrito en la publicación WO 01/38402, así como los hidrogeles
altamente hinchables híbridos inorgánicos-orgánicos
como los que se han descrito en la publicación DE 198 54 575. El
contenido de los documentos de patentes, precedentemente citados,
especialmente los hidrogeles fabricados según los procedimientos,
son parte integrante expresa de la presente divulgación.
Las bases para injerto L adecuadas para los
hidrogeles hidrófilos, que pueden obtenerse mediante
copolimerización de injerto de ácidos olefínicamente insaturados
pueden ser de origen natural o de origen sintético. Ejemplos son
almidones, celulosas o derivados de la celulosa así como otros
polisacáridos y oligosacáridos, óxidos de polialquileno,
especialmente óxidos de polietileno y óxidos de polipropileno, así
como poliésteres hidrófilos.
El polímero absorbente del agua puede obtenerse
mediante copolimerización de injerto por medio de radicales de
ácido acrílico o de acrilato sobre una matriz polímera soluble en
agua. Las matrices polímeras solubles en agua adecuadas son, por
ejemplo, pero no exclusivamente, los alginatos, el alcohol
polivinílico y los polisacáridos tales como los almidones. En el
caso de la polimerización por injerto en el sentido de la invención
se empleará un reticulante por medio de radicales polifuncional,
etilénicamente insaturado.
El polímero absorbente de agua puede ser un
polímero híbrido orgánico-inorgánico constituido por
un ácido acrílico polímero o por un poliacrilato, por un lado, y
por un silicato, aluminato o aluminosilicato, por otro lado.
Especialmente pueden emplearse el ácido acrílico polímero o el
poliacrilato, que se hayan obtenido mediante polimerización por
medio de radicales y en los que se haya empleado un reticulante por
medio de radicales polifuncional, etilénicamente insaturado y en
cuyo procedimiento de obtención se haya empleado un silicato
soluble en agua o un aluminato soluble o mezclas de ambos.
Los hidrogeles preferentes son, especialmente,
poliacrilatos, polimetacrilatos así como los polímeros de injerto
descritos en las publicaciones US-4 931 497,
US-5 011 892 y US-5 041 496. Los
hidrogeles muy especialmente preferentes son los polímeros de
amasador, descritos en la publicación WO 01/38402 y los hidrogeles a
base de poliacrilatos orgánicos-inorgánicos
híbridos, descritos en la publicación DE 198 545 75.
Las substancias, fabricadas según la invención,
empleables como reticulantes por medio de radicales en hidrogeles,
pueden emplearse solas o en combinación con otros reticulantes, por
ejemplo con reticulantes internos o superficiales, por ejemplo los
siguientes:
Los reticulantes adicionales adecuados son,
especialmente, la metilenbisacrilamida o bien la
metilenbismetacrilamida, ésteres de ácidos monocarboxílicos o
policarboxílicos insaturados de polioles tales como el diacrilato o
el triacrilato, por ejemplo el diacrilato o bien el metacrilato de
butanodiol o de etilenglicol así como el triacrilato de
trimetilolpropano y compuestos alílicos tales como el
(met)acrilato de alilo, el cianurato de trialilo, el
maleinato de dialilo, los ésteres polialílicos, el
tetraaliloxietano, la trialilamina, la tetraaliletilendiamina, los
ésteres de alilo del ácido fosfórico así como los derivados del
ácido vinilfosfónico, como se han descrito por ejemplo en la
publicación EP-A-0 343 427. Sin
embargo serán especialmente preferentes en el procedimiento según
la invención los hidrogeles que se fabrican mediante el empleo de
polialiléteres como reticulantes adicionales y mediante
homopolimerización ácida del ácido acrílico. Los reticulantes
adecuados son el pentaeritritoltrialiléter y el
pentaeritritoltetraaliléter, el polietilenglicoldialiléter, el
monoetilenglicol-dialiléter, el gliceroldialiléter
y el gliceroltrialiléter, los polialiléteres a base de sorbitol, así
como variantes etoxiladas de los mismos. Otros reticulantes
especialmente preferentes son el diacrilato de polietilenglicol, los
derivados etoxilados del triacrilato de trimetilolpropano, por
ejemplo Sartomer SR 9035, así como derivados etoxilados del
diacrilato de glicerina y del triacrilato de glicerina.
Evidentemente pueden emplearse también mezclas de los reticulantes
anteriormente indicados.
Son muy especialmente preferentes aquellos
hidrogeles que se fabriquen con un éster F, preparado según la
invención, a modo de reticulante por medio de radicales.
El polímero absorbente de agua es,
preferentemente, un ácido acrílico polímero o un poliacrilato. La
obtención de estos polímeros absorbentes de agua puede llevarse a
cabo según uno de los procedimientos conocidos por la literatura.
Son preferentes los polímeros que contengan comonómeros reticulantes
(desde 0,001 hasta 10% en moles), siendo muy especialmente
preferentes, sin embargo, los polímeros que hayan sido obtenidos
mediante polimerización por radicales y en los cuales se haya
empleado un reticulante por medio de radicales polifuncional,
etilénicamente insaturado.
Los hidrogeles altamente hinchables, hidrófilos,
pueden fabricarse mediante procedimientos de polimerización en sí
conocidos. Es preferente la polimerización en solución acuosa según
el procedimiento denominado de polimerización en gel. En este caso
se polimerizarán, tal como se ha indicado más arriba, soluciones de
diluidas, preferentemente acuosas, de forma especialmente
preferente acuosas de un 15 hasta un 50% en peso de uno o varios
monómeros hidrófilos y, en caso dado, una base para injerto L
adecuada en presencia de un iniciador por medio de radicales,
preferentemente sin mezclado mecánico, con aprovechamiento del
efecto Trommsdorff-Norrish (Makromol. Chem. 1, 169
(1947)). La reacción de polimerización puede llevarse a cabo en el
intervalo de temperaturas comprendido entre 0ºC y 150ºC,
preferentemente entre 10ºC y 100ºC, tanto a presión normal como
también bajo presión elevada o bajo presión más reducida. De manera
usual puede llevarse a cabo la polimerización también en una
atmósfera de gas protector, preferentemente bajo nitrógeno. Para
iniciar la polimerización pueden emplearse irradiaciones
electromagnéticas ricas en energía o los iniciadores de
polimerización K químicos usuales, por ejemplo peróxidos orgánicos
tales como el peróxido de benzoilo, el hidroperóxido de
terc.-butilo, el peróxido de metiletilcetona, el hidroperóxido de
cumol, los compuestos azoicos tal como el azodiisobutironitrilo así
como los compuestos peroxi inorgánicos tales como
(NH_{4})_{2}
S_{2}O_{8}, K_{2}S_{2}O_{8} o H_{2}O_{2}.
S_{2}O_{8}, K_{2}S_{2}O_{8} o H_{2}O_{2}.
En caso dado pueden emplearse en combinación con
agentes reductores tales como por ejemplo el ácido ascórbico, el
hidrógenosulfito de sodio y el sulfato terroso(II) o sistemas
Redox, que contengan como componente reductor un ácido sulfínico
alifático o aromático, tal como el ácido bencenosulfínico y el ácido
toluenosulfínico o derivados de estos ácidos, tales como por
ejemplo los aductos de Mannich constituidos por ácidos sulfínicos,
aldehídos y aminocompuestos, como los que se han descrito en la
publicación DE-C-1 301 566. Mediante
el calentamiento ulterior durante varias horas de los geles del
polimerizado en el intervalo de temperaturas desde 50 hasta 130ºC,
preferentemente desde 70 hasta 100ºC pueden mejorarse todavía más
las propiedades cualitativas de los polímeros.
Los geles obtenidos se neutralizan desde un 0
hasta un 100% en moles, preferentemente desde un 25 hasta un 100%
en moles y, de forma especialmente preferente, desde un 50 hasta un
85% en moles, referido a los monómeros empleados. Pudiendo ser
empleados los agentes de neutralización usuales, preferentemente los
hidróxidos de los metales alcalinos, los óxidos de los metales
alcalinos o los carbonatos de metales alcalinos correspondientes,
de forma especialmente preferente sin embargo el hidróxido de sodio,
el carbonato de sodio y el bicarbonato de sodio.
Usualmente, se consigue la neutralización
mediante mezcla del agente de neutralización en estado de solución
acuosa o, preferentemente, también en estado de producto sólido.
Para ello el gel se desmenuza mecánicamente, por ejemplo por medio
de un dispositivo picador de carne, y el agente de neutralización se
pulveriza superficialmente, se sobreesparce o se cuela y a
continuación se remezcla cuidadosamente. Para ello puede hacerse
pasar la masa de gel obtenida aún varias veces a través del
dispositivo para picar carne hasta su homogeneización. La masa de
gel neutralizada se seca a continuación sobre una cinta o sobre un
secadero de cilindros hasta que el contenido residual de humedad
sea preferentemente menor que el 10% en peso, especialmente menor
que el 5% en peso.
La polimerización en sí misma puede llevarse a
cabo sin embargo según cualquiera de los procedimientos descritos
en la literatura. Especialmente la neutralización del ácido acrílico
puede llevarse a cabo también como paso previo a la polimerización,
como se ha descrito anteriormente en la etapa f). La polimerización
puede llevarse a cabo entonces en un reactor de cinta, conocido por
el técnico en la materia, o en un reactor amasador de manera
continua o de manera discontinua. En el caso en que se lleve a cabo
la polimerización en un reactor de banda, la iniciación es
especialmente preferente por medio de irradiación electromagnética,
preferentemente por medio de irradiación UV, o, alternativamente,
la iniciación con un sistema iniciador Redox. También es muy
especialmente preferente la combinación de ambos métodos de
iniciación: irradiación electromagnética y sistema químico
iniciador Redox simultáneamente.
n) El hidrogel seco puede molerse a continuación
y tamizarse, pudiéndose emplear para la molienda los bancos de
cilindros usuales, los molinos de clavijas o los molinos vibrantes.
El tamaño preferente de las partículas del hidrogel tamizado se
encuentra preferentemente en el intervalo desde 45 hasta 1.000
\mum, preferentemente desde 45 hasta 850 \mum, de forma
especialmente preferente desde 200 hasta 850 \mum y de una manera
muy especialmente preferente desde 300 hasta 850 \mum. Otro
intervalo especialmente preferente se encuentra entre 150 hasta 850
\mum, muy especialmente preferente entre 150 hasta 700 \mum. En
estos intervalos se encuentra, preferentemente, el 80% en peso de
las partículas, especialmente el 90% de las partículas. La
distribución del tamaño puede determinarse con métodos láser
establecidos.
El objeto de la presente invención está
constituido, además, por hidrogeles reticulados, que contienen, al
menos, un monómero M hidrófilo, en forma incorporada por
polimerización y que están reticulados con un éster F de glicerina
alcoxilada con ácidos (met)acrílicos. El éster puede
fabricarse según la invención o por medio de una vía conocida en el
estado de la técnica, preferentemente en la forma según la
invención.
Como ésteres F pueden emplearse aquellos
compuestos que han sido descritos precedentemente.
El valor CRC[g/g] de los polímeros
formadores de hidrogel, según la invención, puede medirse según los
métodos indicados en la descripción y, preferentemente, es mayor
que 15, especialmente toma los valores 16, 18, 20, 22, 24 o mayores
que éstos, de forma especialmente preferente toma el valor de 25,
especialmente toma los valores de 26, 27, 28, 29, de forma
especialmente preferente toma los valores de 30, 31, 32, 33, 34, 35,
36, 37 o mayores que
éstos.
éstos.
El valor AUL-0,7 psi [g/g] de
los polímeros formadores de hidrogel, según la invención, puede
medirse según los métodos indicados en la descripción y toma
preferentemente un valor mayor que 8, especialmente toma los
valores 9, 10, 11, 12, 13, 14 o mayores que éstos, de forma
especialmente preferente toma el valor 15, especialmente toma los
valores 16, 17, 18, 19 o mayores que éstos, de forma especialmente
preferente toma un valor mayor que 20, especialmente toma los
valores 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 o mayores que éstos.
El valor AUL-0,5 psi [g/g] de
los polímeros formadores de hidrogel, según la invención, puede
medirse según los métodos indicados en la descripción y toma
preferentemente un valor mayor que 8, especialmente toma los
valores 9, 10, 11, 12, 13, 14 o mayores que éstos, de forma
especialmente preferente toma el valor 15, especialmente toma los
valores 16, 17, 18, 19 o mayores que éstos, de forma especialmente
preferente toma un valor mayor que 20, especialmente toma los
valores 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 o mayores que éstos.
El índice de saponificación VSI de los polímeros
formadores de hidrogel, según la invención, puede medirse según los
métodos indicados en la descripción y preferentemente es menor que
11, tomando los valores 10,5 o 10, especialmente toma los valores
9,5, 9 u 8,5 o menores que éstos, de forma especialmente preferente
es menor que 8, especialmente toma los valores 7,5, 7, 6,5, 6, 5,5,
o menores que éstos, de forma especialmente preferente es menor que
5, especialmente toma los valores 4,5, 4, 3,5 o menores que
éstos.
El contenido en reticulante residual de los
polímeros formadores de hidrogel, según la invención, puede medirse
según los métodos indicados en la descripción y preferentemente es
menor que 10 ppm, especialmente toma los valores de 9,5 ppm, de 9
ppm o de 8,5 ppm o menores que éstos, de forma especialmente
preferente es menor que 8 ppm, especialmente toma los valores de
7,5 ppm, de 7 ppm, de 6,5 ppm, de 6 ppm, de 5,5 ppm o menores que
éstos, de forma especialmente preferente es menor que 5 ppm,
especialmente toma los valores de 4,5 ppm, de 4 ppm, de 3,5 ppm o
menores que éstos.
La presente invención se refiere además al
empleo de los polímeros formadores de hidrogel, anteriormente
citados, en artículos de higiene, que comprenden
- (P)
- una cobertura superior permeable a los líquidos,
- (Q)
- una capa inferior impermeable a los líquidos,
- (R)
- un núcleo que se encuentra entre (P) y (Q), que contiene
- desde un 10 hasta un 100% en peso del polímero formador de hidrogel según la invención
- desde 0 hasta 90% en peso de material fibroso hidrófilo,
- preferentemente desde un 20 hasta un 100% en peso del polímero formador de hidrogel, según la invención, desde 0 hasta un 80% en peso de material fibroso hidrófilo,
- más preferentemente desde un 30 hasta un 100% en peso del polímero formador de hidrogel según la invención, desde 0 hasta un 70% en peso de material fibroso hidrófilo,
- de manera más preferente todavía desde un 40 hasta un 100% en peso del polímero formador de hidrogel según la invención, desde 0 hasta 60% en peso de material fibroso hidrófilo,
- de una manera todavía más preferente desde un 50 hasta un 100% en peso del polímero formador de hidrogel según la invención, desde 0 hasta 50% en peso de material fibroso hidrófilo,
- de forma especialmente preferente desde un 60 hasta un 100% en peso del polímero formador de hidrogel según la invención, desde 0 hasta un 40% en peso de material fibroso hidrófilo,
- de manera particularmente preferente desde un 70 hasta un 100% en peso del polímero formador de hidrogel según la invención, desde 0 hasta un 30% en peso de material fibroso hidrófilo,
- de manera extraordinariamente preferente desde un 80 hasta un 100% en peso del polímero formador de hidrogel según la invención, desde 0 hasta 20% en peso de material fibroso hidrófilo,
- en el caso más preferente desde 90 hasta 100% en peso del polímero formador de hidrogel según la invención, desde 0 hasta un 10% en peso de material fibroso hidrófilo,
- (S)
- en caso dado una capa de papel tisú que se encuentra directamente por encima y por debajo del núcleo (R) y
- (T)
- una capa absorbente que se encuentra entre (P) y (R).
Las indicaciones en porcentaje deben entenderse
de tal manera que en el caso de 10 hasta 100% en peso, son posibles
las indicaciones de 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 hasta
respectivamente 100% en peso de polímero formador de hidrogel según
la invención y todas las indicaciones en porcentaje situadas
entremedias (por ejemplo 12,2%) y, de manera correspondiente, son
posibles indicaciones en porcentaje para el material fibroso
hidrófilo desde 0 hasta respectivamente 89, 88, 87, 86, 85, 83, 82,
81% en peso y las indicaciones en porcentaje comprendidas
entremedias (por ejemplo 87,8%). Si se presentan otros materiales en
el núcleo, se reducirá correspondientemente el valor en porcentaje
del polímero y de las fibras. De manera análoga esto es válido para
los intervalos preferentes, de este modo por ejemplo en el caso
extraordinariamente preferente puede estar presente un 81, un 82,
un 83, un 84, un 85, un 86, un 87, un 88, un 89% en peso para el
polímero formador de hidrogel según la invención y, de manera
correspondiente, un 19, un 18, un 17, un 16, un 15, un 14, un 13, un
12, un 11% en peso del material fibroso. De este modo puede estar
presente en el intervalo preferente un 20, un 21, un 22, un 23, un
24, un 25, un 26, un 27, un 28, un 29 hasta un 100% en peso del
polímero formador de hidrogel según la invención, en el intervalo
más preferente un 30, un 31, un 32, un 33, un 34, un 35, un 36, un
37, un 38, un 39 hasta un 100% en peso del polímero formador de
hidrogel según la invención, en el caso aún más preferente un 40,
un 41, un 42, un 43, un 44, un 45, un 46, un 47, un 48, un 49 hasta
un 100% en peso del polímero formador de hidrogel según la
invención, en el intervalo aún más preferente un 50, un 51, un 52,
un 53, un 54, un 55, un 56, un 57, un 58, un 59 hasta un 100% en
peso del polímero formador de gel según la invención, en el
intervalo especialmente preferente un 60, un 61, un 62, un 63, un
64, un 65, un 66, un 67, un 68, un 69 hasta un 100% en peso del
polímero formador de hidrogel según la invención, en el intervalo
especialmente preferente un 70, un 71, un 71, un 72, un 73, un 74,
un 75, un 76, un 77, un 78, un 79 hasta un 100% en peso del
polímero formador de hidrogel según la invención y el intervalo más
preferente un 90, un 91, un 92, un 93, un 94, un 95, un 96, un 97,
un 98, un 99 o un 100% en peso del polímero formador de hidrogel
según la invención.
Se entenderá por artículos higiénicos en este
caso tanto rellenos contra la incontinencia y calzoncillos contra
la incontinencia para adultos así como también pañales para
niños.
La cobertura (P) permeable a los líquidos está
constituida por una capa que está en contacto directo con la piel.
El material para esta capa está constituido en este caso por fibras
sintéticas o semisintéticas usuales o películas de poliéster, de
poliolefina, de rayón o de fibras naturales tal como algodón. En el
caso de los materiales no tejidos las fibras están unidas por regla
general mediante aglutinantes tales como poliacrilatos. Los
materiales preferentes los poliésteres, el rayón y sus mixturas, el
polietileno y el polipropileno. Ejemplos de capas permeables a los
líquidos están descritas en las publicaciones WO 99/57355 A1, EP 102
388 3 A2.
La capa (Q) impermeable a los líquidos está
constituida, por regla general, por una lámina de polietileno o de
polipropileno.
El núcleo (R) contiene, además del polímero
formador de hidrogel, según la invención, material fibroso
hidrófilo. Se entenderá por hidrófilo que los líquidos acuosos se
distribuyen rápidamente sobre las fibras. Usualmente el material
fibroso es celulosa, celulosa modificada, rayón, poliéster tal como
tereftalato de polietileno. Las fibras de celulosa serán
especialmente preferentes, tal como la celulosa. Las fibras tienen,
por regla general, un diámetro desde 1 hasta 200 \mum,
preferentemente desde 10 hasta 100 \mum. Además las fibras tienen
una longitud mínima de 1 mm.
La constitución y la forma de los pañales son
conocidos en general y se han descrito, por ejemplo, en las
publicaciones WO 95/26 209 página 66 línea 34 hasta página 69 línea
11, DE 196 04 601 A1, EP-A-0 316 518
y EP-A-0 202 127. En general se
describen pañales y otros artículos higiénicos también en la
publicación WO 00/65084, especialmente en las páginas 6 a 15, en la
publicación WO 00/65348, especialmente en las páginas 4 a 17, en la
publicación WO 00/35502, especialmente en las páginas 3 a 9, en las
publicaciones DE 19737434, WO 98/8439. Los artículos higiénicos
para la higiene femenina se describen en la siguiente bibliografía.
Los polímeros formadores de hidrogel, absorbentes de líquidos
acuosos, según la invención, pueden emplearse en los mismos.
Bibliografía para higiene femenina: WO 95/24173: Absorption Article
for Controlling Odour, WO 91/11977: Body Fluid Odour Control, EP
389023: Absorbent Sanitary Articles, WO 94/25077: Odour Control
Material, WO 97/01317: Absorbent Hygienic Article, WO 99/18905, EP
834297, US 5,762,644, US 5,895,381, WO 98/57609, WO 2000/065083, WO
2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6,123,693, EP
1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692,
EP 1074233. Los tampones se describen en las siguientes
publicaciones: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182,
WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP
1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO
2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO
2001/24729. Los artículos contra la incontinencia se describen en
las siguientes publicaciones: Disposable Absorbent Article for
Incontinent Individuals: EP 311344 descripción de las páginas 3 a 9;
Disposable Absorbent Article: EP 850623; Absorbent Article: WO
95/26207; Absorbent Article: EP 894502; Dry Laid Fibrous Structure:
EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP
887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO
98/48753. Los artículos para la higiene femenina y contra la
incontinencia se describen en las siguientes publicaciones:
Catamenial Device: WO 93/22998 descripción de las páginas 26 a 33;
Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209 descripción de las
páginas 36 a 69; Disposable Absorbent Article: WO 98/20916
descripción de las páginas 13 - 24; Improved Composite Absorbent
Structures: EP 306262 descripción de las páginas 3 - 14; Body Waste
Absorbent Article: WO 99/45973. Estas referencias y las referencias
allí indicadas se incorporan por la presente expresamente en la
divulgación de la invención.
Los polímeros formadores de hidrogel, según la
invención, son adecuados preferentemente como agentes de absorción
para agua y para líquidos acuosos, de tal manera que pueden
emplearse ventajosamente como agentes para la retención de agua en
la jardinería agrícola, como medios de filtración y especialmente
como componentes absorbentes en artículos higiénicos tales como
pañales, tampones y compresas femeninas.
Además de los hidrogeles altamente hinchables,
precedentemente descritos están presentes en la composición
absorbente según la presente invención composiciones que contienen
los hidrogeles altamente hinchables o sobre las cuales están
fijados. Dicha composición es adecuada para absorber los hidrogeles
altamente hinchables y puede integrar además la capa de absorción.
Una pluralidad de tales composiciones se conoce ya y se ha descrito
ampliamente en la literatura. Una composición para la constitución
de los hidrogeles altamente hinchables puede ser, por ejemplo, una
matriz fibrosa, que esté constituida por una mezcla de fibras de
celulosa (tela entramada al aire -airlaid web-, tela entramada en
húmedo -wet laid web-) o por fibras polímeras sintéticas (tela
tejida por fusión e insuflación -meltblown web-, tela no tejida
spunbended -spunbonded web-), o por una estructura fibrosa mixta
formada por fibras de celulosa y por fibras sintéticas. Los
materiales fibrosos posibles se describirán detalladamente en el
capítulo siguiente destinado a los mismos. El procedimiento de un
air-laid web está descrito por ejemplo en la
publicación WO 98/28 478. Además puede servir espumas de poros
abiertos o similares para la incorporación de los hidrogeles
altamente
hinchables.
hinchables.
Alternativamente una composición de este tipo
puede formarse mediante fusión de dos capas individuales, formándose
una cámara o mejor aún una pluralidad de cámaras, que contengan los
hidrogeles altamente hinchables. Un sistema de cámaras de este tipo
está descrito detalladamente en la publicación EP 0 615 736 A1
página 7 línea 26 y siguientes.
En este caso, una de las dos capas debería ser
al menos permeable al agua. La segunda capa puede ser o bien
permeable al agua o bien impermeable al agua. Como materiales para
la capa pueden emplearse papeles de tisú o tejidos similares,
espumas de poros cerrados o de poros abiertos, películas perforadas,
elastómeros o tejidos de material fibroso. Cuando la composición
absorbente esté constituida por una composición de capas, el
material estratificado debería presentar una estructura porosa,
cuyas dimensiones de los poros tienen que ser suficientemente
pequeñas como para mantener las partículas de hidrogel altamente
hinchable. Los ejemplos precedentes relativos a la constitución de
la composición absorbente abarcan también laminados constituidos por
al menos dos capas entre las cuales pueden incorporarse y fijarse
los hidrogeles altamente hinchables.
En general existe la posibilidad de fijar las
partículas de hidrogel dentro del núcleo absorbente para mejorar la
denominada integridad en seco y en húmedo. Se entenderá por
integridad en seco y en húmedo la capacidad que tienen los
hidrogeles altamente hinchables de incorporarse en la composición
absorbente de tal manera que soporten la acción de fuerzas tanto en
estado húmedo como también en estado seco y que no se produzca un
desplazamiento o una exudación del polímero altamente hinchable. Se
entenderá por la acción de fuerzas ante todo las solicitaciones
mecánicas como las que se presentan en el transcurso de movimientos
cuando se porta el artículo higiénico, o también la solicitación
por el peso bajo el cual se encuentra el artículo higiénico ante
todo en caso de incontinencia. Para la fijación existe una
pluralidad de posibilidades, que son conocidas por el técnico en la
materia. Ejemplos del modo en que puede efectuarse la fijación
mediante tratamiento térmico, adición de adhesivos, termoplastos,
materiales aglutinantes, se han descrito en la publicación WO 95/26
209 página 37 línea 36 hasta página 41 línea 14. Así pues el pasaje
indicado constituye parte integrante de esta invención. También se
encuentran métodos para aumentar la tensión en húmedo en la
publicación WO 2000/36216 A1.
Además, la composición absorbente puede estar
constituida por un material de soporte, tal como por ejemplo una
película de polímero, sobre la cual se fijan las partículas de
hidrogel altamente hinchable. La fijación puede llevarse a cabo
tanto por un lado como por ambos lados. El material de soporte puede
ser permeable al agua o impermeable al agua.
En el caso de las constituciones precedentes de
la composición absorbente se incorporarán los hidrogeles altamente
hinchables con una proporción en peso desde un 10 hasta un 100% en
peso, preferentemente desde un 20 hasta un 100% en peso, más
preferentemente desde un 30 hasta un 100% en peso, todavía de una
manera más preferente desde un 40 hasta un 100% en peso, mejor aún
preferentemente desde un 50 hasta un 100% en peso, de forma
especialmente preferente desde un 60 hasta un 100% en peso, de forma
especialmente preferente desde un 70 hasta un 100% en peso, de
manera extraordinariamente preferente desde un 80 hasta un 100% en
peso y, en el caso más preferente, desde un 90 hasta un 100% en
peso basado sobre el peso total de la composición y de los
hidrogeles altamente hinchables.
La constitución de la composición absorbente,
según la presente invención, esta basada en una pluralidad de
materiales fibrosos, que se utilizan en forma de redes fibrosas o de
matrices. La presente invención abarca tanto las fibras de origen
natural (modificadas o no modificadas) como también las fibras
sintéticas.
Una recopilación detallada sobre ejemplos de
fibras, que pueden ser empleadas en la presente invención, está
dada en la patente WO 95/26 209 página 28 línea 9 hasta página 36
línea 8. El pasaje citado constituye, por lo tanto, parte
integrante de esta invención.
Los ejemplos para las fibras de celulosa abarcan
aquellas que usualmente se emplean para productos absorbentes,
tales como celulosa para frisa y celulosa de tipo algodón. Los
materiales (maderas de coníferas o maderas de plantas frondosas),
los procedimientos de fabricación, tales como la celulosa química,
la celulosa semiquímica, la celulosa
quimiotérmica-mecánica (CTMP) y los procedimientos
de blanqueo no están limitados de manera especial. De este modo
encuentran aplicación por ejemplo las fibras de celulosa naturales
tales como el algodón, el lino, la seda, la lana, el yute, la
etilcelulosa y el acetato de celulosa.
Las fibras sintéticas adecuadas se fabrican a
partir de cloruro de polivinilo, de fluoruro de polivinilo, de
politetraflúoretileno, de cloruro de polivinilideno, de compuestos
poliacrílicos tal como ORLON®, acetato de polivinilo, acetato de
polietilvinilo, alcohol polivinílico soluble o insoluble. Ejemplos
de fibras sintéticas con inclusión de las fibras de poliolefina
termoplásticas, tales como las fibras de polietileno (PULPEX®),
fibras de polipropileno y fibras bicomponentes de
polietileno-polipropileno, fibras de poliéster,
tales como fibras de tereftalato de polietileno
(DAC-RON® o KODEL®), copoliésteres, acetato de
polivinilo, acetato de polietilvinilo, cloruro de polivinilo,
cloruro de polivinilideno, poliacrilatos, poliamidas, copoliamidas,
poliestireno y copolímeros de los polímeros precedentemente citados,
así como fibras de dos componentes constituidas por copolímero de
tereftalato de
polietileno-polietileno-isoftalato,
acetato de polietilvinilo/polipropileno, polietileno/poliéster,
polipropileno/poliéster, copoliéster/poliéster, fibras de poliamida
(nilón), fibras de poliuretano, fibras de poliestireno y fibras de
poliacrilonitrilo. Son preferentes las fibras de poliolefina, las
fibras de poliéster y sus fibras bicomponentes. Además son
preferentes las fibras bicomponentes adhesivas por calor de
poliolefina del tipo vaina-núcleo y del tipo
lado-sobre-lado debido a su
excelente estabilidad dimensional tras la absorción de los
líquidos.
Las fibras sintéticas citadas se emplearán
preferentemente en combinación con fibras termoplásticas. Durante
el tratamiento térmico éstas últimas migran en parte hacia la matriz
del material fibroso presente y representan de este modo, durante
el enfriamiento, puntos de unión y nuevos elementos de
rigidificación. Además la adición de fibras termoplásticas
significa una ampliación de las dimensiones presentes de los poros
incluso una vez realizado el tratamiento térmico. De este modo es
posible aumentar la proporción de las fibras termoplásticas de
manera continua hacia la hoja de cobertura mediante la dosificación
continua de fibras termoplásticas durante la formación de la capa
de absorción, con lo cual resulta igualmente un aumento continuo del
tamaño de los poros. Las fibras termoplásticas pueden estar
formadas por una pluralidad de polímeros termoplásticos, que
presenten un punto de fusión menor que 190ºC, preferentemente
comprendido entre 75 y 175ºC. A estas temperaturas no es de esperar
todavía un deterioro de las fibras de celulosa.
La longitud y el diámetro de las fibras
sintéticas, precedentemente descritas, no quedan sometidos a
limitaciones especiales y, en general, puede emplearse
preferentemente cualquier tipo de fibra con una longitud desde 1
hasta 200 mm, y con un diámetro desde 0,1 hasta 100 Denier (gramos
por cada 9.000 metro). Las fibras termoplásticas preferentes
presentan una longitud desde 3 hasta 50 mm, de forma especialmente
preferente una longitud desde 6 hasta 12 mm. El diámetro preferente
de las fibras termoplásticas se encuentra comprendido entre 1,4 y 10
Decitex, de forma especialmente preferente entre 1,7 y 3,3 Decitex
(gramos por cada 10.000 metro). La forma no está sometida a
limitaciones especiales y comprende, por ejemplo, formas de tipo
tejido, de pequeños cilindros, de hilados cortados/troceados, de
fibras troceadas y de fibras continuas.
Las fibras en la composición absorbente según la
invención pueden ser hidrófilas, hidrófobas o una combinación de
ambas. Según la definición de Robert F. Gould, en la publicación
"Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical
Society (1964), se designará una fibra como hidrófila cuando el
ángulo de contacto entre el líquido y la fibra (o bien su
superficie) sea menor que 90º, o cuando el líquido tienda a
esparcirse de manera espontánea sobre la misma superficie. Ambos
procesos son coexistentes por regla general. A la inversa se
considerará que una fibra es hidrófoba cuando forme un ángulo de
contacto mayor que 90º y no se observe un esparcimiento.
Preferentemente se empleará material fibroso
hidrófilo. De forma especialmente preferente se empleará material
fibroso que sea débilmente hidrófilo hacia el lado corporal y que
tenga una hidrofilia máxima en la región situada alrededor de los
hidrogeles altamente hinchables. En el procedimiento de fabricación
se generará un gradiente mediante el empleo de capas con hidrofilia
diferente, que canalicen el líquido entrante hacia el hidrogel, en
el que finalmente se verifica la absorción.
Las fibras hidrófilas, adecuadas para el empleo
en la composición absorbente según la invención, son, por ejemplo,
fibras de celulosa, fibras de celulosa modificada, rayón, fibras de
poliéster tal como por ejemplo tereftalato de polietileno
(DACRON®), y nilón hidrófilo (HYDROFIL®). Las fibras hidrófilas
adecuadas pueden obtenerse también mediante hidrofilación de fibras
hidrófobas, tal como por ejemplo mediante el tratamiento de fibras
termoplásticas, obtenidas a partir de poliolefinas (tales como por
ejemplo el polietileno o el polipropileno, las poliamidas, los
poliestirenos, los poliuretanos, etc.) con tensioactivos o sílice.
Por motivos de costes y por motivos de disponibilidad serán
preferentes sin embargo las fibras de celulosa.
Las partículas de hidrogel altamente hinchables
se incrustan en el material fibroso descrito. Esto puede llevarse a
cabo de muchas maneras, por ejemplo construyéndose con el material
de hidrogel y con las fibras conjuntamente una capa de absorción en
forma de una matriz, o mediante inserción de hidrogeles altamente
hinchables en capas constituidas por mezclas de fibras, en las que
se fijan finalmente, ya sea por adherencia o por laminación de las
capas.
La matriz fibrosa absorbente o distribuidora de
los líquidos puede estar constituida en este caso por fibras
sintéticas o por fibras de celulosa o por una mezcla formada por
fibras sintéticas y por fibras de celulosa, pudiendo variar la
proporción de mezcla desde (100 hasta 0) de fibras sintéticas : (0
hasta 100) de fibras de celulosa. Las fibras de celulosa empleadas
pueden estar químicamente rigidificadas para aumentar la estabilidad
geométrica del artículo higiénico.
La rigidificación química de las fibras de
celulosa puede conseguirse de diversas maneras. Por un lado puede
conseguirse una rigidificación de las fibras mediante adición de
recubrimientos/Coatings adecuados para el material fibroso. Tales
aditivos abarcan por ejemplo recubrimientos de
poliamida-epiclorhidrina (Kymene® 557 H, Hercoles,
Inc. Wilmington Delaware, USA), recubrimientos de poliacrilamida
(descritos en la patente norteamericana U.S. 3,556,932 o como
producto comercial de la firma Parez® 631 NC, American Cyanamid Co.,
Stamford, CT, USA), recubrimientos de
melamina-formaldehído y recubrimientos de
polietilenimina.
La rigidificación química de las fibras de
celulosa puede llevarse a cabo también mediante reacción química.
De este modo puede provocar por ejemplo la adición de substancias
reticulantes adecuadas una reticulación que tenga lugar en el
interior de la fibra. Las substancias reticulantes adecuadas son
substancias típicas que son empleadas para la reticulación de
monómeros. Quedan abarcados, pero sin carácter limitativo, los
dialdehídos con 2 a 8 átomos de carbono, los monoaldehídos con 2 a
8 átomos de carbono con funcionalidad ácida y, especialmente, los
ácidos policarboxílicos con 2 a 9 átomos de carbono. Substancias
específicas de esta serie son, por ejemplo, el glutaraldehído, el
glioxal, el ácido glioxílico, el formaldehído y el ácido cítrico.
Estas substancias reaccionan con, al menos, 2 grupos hidroxilo
dentro de una cadena de celulosa o entre dos cadenas de celulosa
contiguas dentro de una fibra individual de celulosa. Mediante la
reticulación se verifica una rigidificación de las fibras que
reciben por medio de este tratamiento una mayor estabilidad
geométrica. Además de su carácter hidrófilo, estas fibras presentan
combinaciones unitarias de rigidez y de elasticidad. Esta propiedad
física posibilita el mantenimiento de la estructura capilar,
incluso en el caso de un contacto con líquidos bajo la acción
simultánea de fuerzas de compresión, e impide un colapso
prematuro.
Las fibras de celulosa químicamente reticuladas
son conocidas y han sido descritas en las publicaciones WO
91/11162, U.S. Patent 3,224,926, U.S. Patent 3,440,135, U.S. Patent
3,932,209, U.S. Patent 4,035,147, U.S. Patent 4,822,453, U.S.
Patent 4,888,093, U.S. Patent 4,898,642 y U.S. Patent 5,137,537. La
reticulación química provoca una rigidificación del material
fibroso, lo cual se expresa finalmente en una estabilidad geométrica
mejorada del conjunto del artículo higiénico. Las capas
individuales se unen entre sí por medio de los métodos conocidos
por el técnico en la materia, tales como por ejemplo la fusión
mediante tratamiento térmico, la adición de pegamentos por fusión,
los aglutinantes en estado de látex, etc.
La composición absorbente está constituida por
composiciones que contienen hidrogeles altamente hinchables y por
los hidrogeles altamente hinchables que están presentes en las
composiciones citadas o que están fijados sobre las mismas.
Se conocen ejemplos de procedimientos con los
cuales se obtiene una composición absorbente, que está constituida,
por ejemplo, por un material de soporte, sobre el cual se han
fijado, por uno o por ambos lados hidrogeles altamente hinchables y
quedan abarcados por la invención, sin embargo sin carácter
limitativo.
Los ejemplos de los procedimientos, con los que
puede obtenerse una composición absorbente, que esté constituida,
por ejemplo, por hidrogeles (c) altamente hinchables incrustados en
un material fibroso constituido por fibras sintéticas (a) y por
fibras de celulosa (b), pudiendo variar la proporción de mezcla de
(100 hasta 0) fibras sintéticas : (0 hasta 100) fibras de celulosa,
abarcan (1) un procedimiento, en el cual (a), (b) y (c) se mezclan
simultáneamente, (2) un procedimiento, en el cual se introduce una
mezcla formada por (a) y (b) en (c), (3) un procedimiento en el
cual se combina una mezcla formada por (b) y por (c) con (a), (4) un
procedimiento en el cual se introduce una mezcla formada por (a) y
por (c) en (b), (5) un procedimiento, en el cual se mezclan (b) y
(c) y se dosifica (a) en continuo, (6) un procedimiento en el cual
se mezclan (a) y (c) y se dosifica (b) en continuo, y (7) un
procedimiento en el cual se introducen (b) y (c), individualmente,
en (a). Entre estos ejemplos son preferentes los procedimientos (1)
y (5). El dispositivo, que se emplea en este procedimiento no está
especialmente limitado y puede emplearse un dispositivo usual,
conocido por el técnico en la materia.
La composición absorbente generada,
correspondiente, puede someterse opcionalmente a su tratamiento
térmico de tal manera que resulte una capa absorbente con una
estabilidad geométrica excelente en estado húmedo. El procedimiento
para el tratamiento térmico no está especialmente limitado. Ejemplos
abarcan el tratamiento térmico mediante aporte de aire caliente o
mediante irradiación con infrarrojos. La temperatura durante el
tratamiento térmico se encuentra en el intervalo desde 60ºC hasta
230ºC, preferentemente entre 100ºC y 200ºC, de forma especialmente
preferente entre 100ºC y 180ºC.
La duración del tratamiento térmico depende del
tipo de la fibra sintética, de su cantidad y de la velocidad de
fabricación del artículo higiénico. En general la duración del
tratamiento térmico está comprendida entre 0,5 segundos y 3
minutos, preferentemente entre 1 segundo y 1 minuto.
La composición absorbente se dota, en general,
por ejemplo con una capa de cobertura permeable a los líquidos y
con una capa inferior impermeable a los líquidos. Además, se aplican
cierres para las piernas y cintas adhesivas y de este modo se acaba
el artículo higiénico. Los materiales y el tipo de la capa de
cobertura permeable y de la capa inferior impermeable, así como de
los cierres para las piernas y las bandas adhesivas son conocidos
por el técnico en la materia y no están sometidos a limitaciones
especiales. Ejemplos a este respecto se encuentran en la
publicación WO 95/26 209.
La ventaja de la presente invención se basa en
que los ésteres F, empleados como reticulantes, no tienen que ser
purificados después de su fabricación, especialmente el que no
tienen que separarse los ácidos (met)acrílicos,
preferentemente el ácido acrílico, puesto que éste representa, por
regla general, un monómero para la fabricación de los
hidrogeles.
Las indicaciones en ppm y en porcentaje,
empleadas en esta descripción se refieren, en tanto en cuanto no se
diga otra cosa, al porcentaje en peso y a ppm en peso.
El procedimiento según la invención se explicará
con mayor detalle por medio del ejemplo siguiente.
La obtención del reticulante superabsorbente se
lleva a cabo en los ejemplos por esterificación de glicerina
alcoxilada con ácido acrílico, llevándose a cabo la separación del
agua en una destilación azeotrópica. En los ejemplos el catalizador
para la esterificación es ácido sulfúrico. En los ejemplos se
disponen en metilciclohexano a modo de agente de arrastre los
reactivos junto con una mezcla estabilizante constituida por
hidroquinonamonometiléter, fosfito de trifenilo y por ácido
hipofosforoso. La mezcla de la reacción se calienta entonces a 98ºC
aproximadamente hasta que se inicie la destilación azeotrópica.
Durante la destilación azeotrópica aumenta la temperatura en la
mezcla de la reacción. Se determina la cantidad de agua separada. La
destilación se interrumpe cuando se haya separado, al menos, la
cantidad teórica de agua. A continuación se elimina el agente de
arrastre en una destilación en vacío. El producto se enfría y se
emplea como reticulante en la fabricación del superabsorbente.
No se determinan exactamente ni la conversión ni
el rendimiento de la reacción puesto que en el agua separada
durante la esterificación está contenido también ácido acrílico y se
elimina también ácido acrílico durante la destilación en vacío del
agente de arrastre. Del mismo modo el éster en bruto contiene
todavía ácido acrílico libre, que se valora junto con el
catalizador (índice de acidez).
Todos los datos cuantitativos son, en tanto en
cuanto no se diga otra cosa, partes en peso.
El índice de acidez se determinó según DIN EN
3682.
Ejemplo
1
Se disponen en un autoclave 77 g de glicerina
con 0,5 g de KOH al 45% en agua, y se liberan del agua conjuntamente
a 80ºC y a presión reducida (aproximadamente 20 mbares). A
continuación se añaden 110 g de óxido de etileno a 145 hasta 155ºC
y se deja proseguir la reacción a esta temperatura bajo presión
elevada. La reacción ha concluido cuando ya no se observe variación
de la presión. A continuación se continúa agitando durante 30
minutos a 150ºC aproximadamente. Tras barrido con gas inerte y
enfriamiento a 60ºC se separa el catalizador mediante adición de
pirofosfato de sodio y a continuación filtración.
Se disponen en un autoclave 77 g de glicerina
con 0,5 g de KOH, al 45% en agua y se liberan del agua conjuntamente
a 80ºC y a presión reducida (aproximadamente 20 mbares). A
continuación se añaden 184 g de óxido de etileno a 145 hasta 155ºC
y se deja proseguir la reacción a esta temperatura bajo presión
elevada. La reacción ha concluido cuando ya no se observe variación
de la presión. Se continúa agitando durante otros 30 minutos a
150ºC aproximadamente. Tras barrido con gas inerte y enfriamiento a
60ºC se separa el catalizador mediante adición de pirofosfato de
sodio y a continuación filtración.
Se disponen en un autoclave 77 g de glicerina
con 0,5 g de KOH, al 45% en agua y se liberan del agua conjuntamente
a 80ºC y a presión reducida (aproximadamente 20 mbares). A
continuación se añaden 146 g de óxido de propileno a 120 hasta
130ºC y se deja reaccionar a esta temperatura bajo presión elevada.
La reacción ha concluido cuando ya no se observe modificación de la
presión. A continuación se sigue agitando durante otros 30 minutos a
120ºC aproximadamente. A continuación se dosifican 74 g de óxido de
etileno a 145 hasta 155ºC durante un período de tiempo prolongado a
presión elevada y se deja igualmente reaccionar. Tras barrido con
gas inerte y enfriamiento a 60ºC se separa el catalizador mediante
adición de pirofosfato de sodio y a continuación filtración.
Se disponen en un autoclave 77 g de glicerina
con 0,5 g de KOH, al 45% en agua y se liberan del agua conjuntamente
a 80ºC y a presión reducida (aproximadamente 20 mbares). A
continuación se añaden 74 g de óxido de etileno a 145 hasta 155ºC y
se dejan reaccionar a esta temperatura bajo presión elevada. La
reacción ha concluido cuando ya no se observe modificación de la
presión. A continuación se continúa agitando durante otros 30
minutos a 150ºC aproximadamente. A continuación se dosifican 146 g
de óxido de propileno a 120 hasta 130ºC durante un período de
tiempo prolongado a presión elevada y se deja igualmente reaccionar.
Tras barrido con gas inerte y enfriamiento a 60ºC se separa el
catalizador mediante adición de pirofosfato de sodio y a
continuación filtración.
Se disponen en un autoclave 77 g de glicerina
con 0,5 g de KOH, al 45% en agua y se liberan del agua conjuntamente
a 80ºC y a presión reducida (aproximadamente 20 mbares). A
continuación se añaden 74 g de óxido de etileno así como 146 g de
óxido de propileno a 120 hasta 130ºC y la temperatura se aumenta
lentamente hasta 150ºC aproximadamente. Se deja reaccionar bajo
presión elevada. La reacción ha concluido cuando ya no se observe
modificación de la presión. A continuación se continúa agitando
durante otros 30 minutos a 150ºC aproximadamente. Tras barrido con
gas inerte y enfriamiento a 60ºC se separa el catalizador mediante
adición de pirofosfato de sodio y a continuación filtración.
Ejemplo comparativo
a)
Se disponen en un autoclave 77 g de
trimetilolpropano con 0,5 g de KOH, al 45% en agua, y se liberan
conjuntamente del agua a 80ºC y a presión reducida (aproximadamente
20 mbares). A continuación se añaden 76 g de óxido de etileno a 145
hasta 155ºC y se deja reaccionar a esta temperatura bajo presión
elevada. La reacción ha concluido cuando ya no se observe
modificación de la presión. A continuación se continúa agitando
durante otros 30 minutos a 150ºC aproximadamente. Tras barrido con
gas inerte y enfriamiento a 60ºC se separa el catalizador mediante
adición de pirofosfato de sodio y a continuación filtración.
Ejemplo comparativo
b)
Se disponen en un autoclave 77 g de
trimetilolpropano con 0,5 g de KOH, al 45% en agua y se liberan
conjuntamente del agua a 80ºC y a presión reducida (aproximadamente
20 mbares). A continuación se añaden 379 g de óxido de etileno a
145 hasta 155ºC y se deja reaccionar a esta temperatura bajo presión
elevada. La reacción ha concluido cuando ya no se observe
modificación de la presión. A continuación se continúa agitando
durante otros 30 minutos a 150ºC aproximadamente. Tras barrido con
gas inerte y enfriamiento a 60ºC se separa el catalizador mediante
adición de pirofosfato de sodio y a continuación filtración.
\newpage
Ejemplo
2
a)
Se esterifican 183 partes de glicerina etoxilada
aproximadamente 3 veces (según el ejemplo 1a) con 216 partes de
ácido acrílico y 5 partes de ácido sulfúrico en 345 partes de
metilciclohexano. Como productos auxiliares se añaden 3 partes de
hidroquinonamonometiléter, 1 parte de fosfito de trifenilo y 1 parte
de ácido hipofosforoso. Se separan 44 partes de agua como paso
previo a la eliminación del agente de arrastre mediante destilación
en vacío. El producto se purifica a través de un filtro K300. Se
determina el índice de acidez. La viscosidad se ajusta mediante la
adición de 96 partes
de ácido acrílico. La viscosidad del producto casi incoloro (índice de yodo 0-1) es de aproximadamente 330 mPas.
de ácido acrílico. La viscosidad del producto casi incoloro (índice de yodo 0-1) es de aproximadamente 330 mPas.
b)
Se esterifican 255 partes de glicerina etoxilada
aproximadamente 5 veces (según el ejemplo 1b) con 216 partes de
ácido acrílico y 5 partes de ácido sulfúrico en 345 partes de
metilciclohexano. Como productos auxiliares se añaden 3 partes de
hidroquinonamonometiléter, 1 parte de fosfito de trifenilo y 1 parte
de ácido hipofosforoso. Se separan 44 partes de agua como paso
previo a la eliminación del agente de arrastre mediante destilación
en vacío. El producto se purifica a través de un filtro K300. Se
determina el índice de acidez. La viscosidad se ajusta mediante
adición de 96 partes
de ácido acrílico. La viscosidad del producto casi incoloro (índice de yodo 0-1) es de aproximadamente 320 mPas.
de ácido acrílico. La viscosidad del producto casi incoloro (índice de yodo 0-1) es de aproximadamente 320 mPas.
c)
Se esterifican 290 partes de glicerina 2 veces
etoxilada y 3 veces propoxilada (según el ejemplo 1c) con 216
partes de ácido acrílico y 5 partes de ácido sulfúrico en 345 partes
de metilciclohexano. Como productos auxiliares se añaden 3 partes
de hidroquinonamonometiléter, 1 parte de fosfito de trifenilo y 1
parte de ácido hipofosforoso. Se separan 44 partes de agua como
paso previo a la eliminación del agente de arrastre mediante
destilación en vacío. El producto se purifica a través de un filtro
K300. Se determina el índice de acidez. La viscosidad se ajusta
mediante adición de 96 partes de ácido acrílico.
Para la determinación de la calidad de la
reticulación superficial puede ensayarse el hidrogel seco con los
siguientes métodos de ensayo.
En este método se determina la aptitud libre al
hinchamiento del hidrogel en una bolsa para té. Para la
determinación del CRC se introducen, mediante pesada por
diferencia, en una bolsa para té con unas dimensiones de 60 x 85
mm, 0,2000 +/- 0,0050 g de hidrogel seco (fracción de grano 106 -
850 \mum), que a continuación se cierra por soldadura. La bolsa
para el té se introduce durante 20 minutos en un exceso de solución
de sal común al 0,9% en peso (al menos 0,83 l de solución de sal
común/1 g de polvo polímero). A continuación se centrifuga la bolsa
para té durante 3 minutos a 250 g. La determinación de la cantidad
de líquido se lleva a cabo mediante pesada de la bolsa para té
centrifugada.
La celdilla de medida para la determinación de
la AUL 0,7 psi representa un cilindro de plexiglás con un diámetro
interno de 60 mm y con una altura de 50 mm, que tiene en el lado
inferior un fondo tamizador de acero inoxidable pegado con una
anchura de malla de 36 \mum. A la celdilla de medida pertenece
además una placa de plástico con un diámetro de 59 mm y un peso,
que puede insertarse en la celdilla de medida junto con la placa de
plástico. El peso de la placa de plástico y el peso constituyen
conjuntamente 1.345 g. Para la realización de la determinación de
la AUL 0,7 psi se determina el peso del cilindro de plexiglás vacío
y de la placa de plástico y se anota como W_{0}. A continuación
se introducen, mediante pesada por diferencia, 0,900 +/- 0,005 g de
polímero formador del hidrogel (distribución del tamaño de grano
150 - 800 \mum) en el cilindro de plexiglás y se distribuyen del
modo más homogéneo posible sobre el fondo tamizante de acero
inoxidable. A continuación se introduce la placa de plástico
cuidadosamente en el cilindro de plexiglás y se pesa el conjunto de
la unidad; el peso se anota como W_{a}. Ahora se dispone el peso
sobre la placa de plástico en el cilindro de plexiglás. En el
centro de la cápsula de Petri con un diámetro de 200 mm y con una
altura de 30 mm se dispone una placa filtrante cerámica con un
diámetro de 120 mm y con una porosidad 0 y se carga la cantidad de
solución de cloruro de sodio al 0,9% necesaria para que la
superficie del líquido coincida con la superficie de la placa
filtrante sin que se humedezca la superficie de la placa filtrante.
A continuación se dispone un papel filtrante redondo con un
diámetro de 90 mm y con un tamaño de poros < 20 \mum (S&S
589 Schwarzband de Schleicher & Schüll) sobre la placa
cerámica. El cilindro de plexiglás, que contiene el polímero
formador de hidrogel, se dispone ahora con la placa de plástico y
con el peso sobre el papel de filtro y se deja allí durante 60
minutos. Al cabo de este tiempo se retira el conjunto de la unidad
de la cápsula de Petri del papel filtrante y a continuación se
retira el peso del cilindro de plexiglás. El cilindro de plexiglás,
que contiene el hidrogel hinchado se pesa junto con la placa de
plástico y el peso se anota como W_{b}.
La absorción bajo presión (AUL) se calcula de la
manera siguiente:
AUL \ 0,7 \
psi [g/g] =
[W_{b}-W_{a}]/[W_{a}-W_{0}]
La AUL 0,5 psi se mide de manera análoga a
presión más reducida.
c) La determinación de la parte
extraíble al cabo de 16 horas (extracto 16 h) se lleva a cabo de
manera análoga a la que se ha descrito en la publicación
EP-A1 811 636, página 13 línea 1 hasta línea 19.
Para la determinación del contenido en
reticulante residual no convertido se extrae este reticulante
residual en primer lugar por medio de una doble extracción a partir
del hidrogel seco. Para ello se pesan por diferencia 0,400 g de
hidrogel seco y 40 g de solución de sal común al 0,9% en peso en una
ampolla obturable y centrifugable. Para ello se añaden 8 ml de
diclorometano, se obtura la ampolla y se sacude a continuación
durante 60 minutos. La ampolla se centrifuga inmediatamente a
continuación durante 5 minutos a 1.500 revoluciones por minuto de
tal manera que la fase orgánica se separe claramente de la fase
acuosa.
En una segunda ampolla se introducen mediante
pesada por diferencia 50 \mul de monoetilenglicol y se añaden
aproximadamente de 5 a 6 ml de extracto de diclorometano, el peso
del extracto se detecta aproximadamente en 0,001 g. A continuación
se elimina por evaporación el diclorometano a 50 - 55ºC y el residuo
se recoge, tras enfriamiento, con 2 ml de una mezcla de metanol -
agua (respectivamente 50 partes en volumen). Se sacude durante 10
minutos y a continuación se filtra a través de un filtro PTFE 0,45
\mum.
La muestra, obtenida de este modo, se separa
mediante cromatografía en fase líquida y se analiza mediante
espectrometría de masas. La cuantificación se lleva a cabo contra
una serie de diluciones del mismo reticulante empleado.
Como columna para la cromatografía se emplea una
Zorbax Eclipse XDB C-8 (150 x 4,6 mm - 5 \mum) y
como columna previa una Zorbax Eclipse XDB C-8
(12,5 x 4,6 mm - 5 \mum). Como eluyente se emplea una mezcla de
metanol/agua (75/25).
El desarrollo de los gradientes es el
siguiente:
| Tiempo (minutos) | % de metanol | % de agua |
| 0 | 75 | 25 |
| 3 | 75 | 25 |
| 4 | 98 | 2 |
| 8 | 98 | 2 |
| 9 | 75 | 25 |
| 14 | 75 | 25 |
El flujo es de 1 ml/min a una presión de 1.600
psi.
El volumen de la inyección es de 20 \mul.
El tiempo típico para el análisis es de 14
minutos para las muestras.
La detección se lleva a cabo mediante
espectrometría de masas, por ejemplo en el intervalo desde 800 hasta
1.300 m/z (barrido completo, positivo). El dispositivo trabaja con
APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionisation -ionización química
a presión atmosférica-, ionización positiva). Para la optimización
se ajusta la temperatura del capilar a 180ºC, la temperatura del
vaporizador APCI a 450ºC, la corriente de fuente a 5,0 \muA y el
flujo de gas a 80 ml/min.
Deben llevarse a cabo especialmente los ajustes
individuales para cada reticulante. Para ello se determina, por
medio de una solución calibrada adecuada del reticulante, el pico
característico relevante para la evaluación ulterior. Por regla
general se elegirá el pico principal.
El cálculo de la concentración en reticulante
residual se lleva a cabo de la manera siguiente:
- \quad
- CONC_{muestra} = A_{muestra} x CONC_{patrón} x VF/A_{patrón}
- CONC_{muestra}:
- es la concentración residual en reticulante buscada en el hidrogel seco en mg/kg
- CONC_{patrón}:
- es la concentración residual en reticulante buscada en la solución de calibración en mg/kg
- A_{muestra}:
- es la superficie del pico de la muestra extraída del hidrogel seco
- A_{patrón}:
- es la superficie del pico de la solución de calibración
- VF:
- es el factor de dilución:
- \quad
- VF = M_{DCM} x M_{disolvente}/(M_{muestra} x M_{extracto})
- M_{DCM}
- es la pesada del diclorometano para la extracción
- M_{muestra}
- es la pesada del hidrogel seco
- M_{disolvente}
- es la pesada de la mezcla de metanol-agua + monoetilenglicol
- M_{extracto}
- es la pesada del extracto de diclorometano.
Mediante la calibración (varios puntos, por
ejemplo en el intervalo 0 - 50 ppm) se asegura que la determinación
se lleve a cabo en el intervalo lineal.
El gel desmenuzado se continúa tratando a
continuación por dos vías diferentes.
Método de elaboración
1
El gel desmenuzado se distribuye sobre chapas
con fondo tamizador homogéneamente en capa delgada y a continuación
se seca en vacío durante 24 horas a 80ºC. Este secado es muy
cuidadoso con el producto y por lo tanto es el patrón comparativo
óptimo.
El hidrogel seco se muele a continuación y se
aísla la fracción de tamizado desde 300 hasta 600 \mum.
Método de elaboración
2
El gel desmenuzado se termostata en primer lugar
en una botella cerrada de material sintético a 90ºC durante 24
horas. A continuación se distribuye sobre chapas con fondos
tamizadores de manera homogénea en capa delgada y se seca en vacío
durante 24 horas a 80ºC. Este secado simula las condiciones para el
secado que se presentan en una instalación típica de producción,
que limitan usualmente el rendimiento del secado y el caudal debido
a la disminución de calidad relacionada con las mismas.
El hidrogel seco se muele y se aísla la fracción
de tamizado desde 300 hasta 600 \mum.
Los hidrogeles, obtenidos según ambos métodos de
elaboración, se caracterizan mediante la determinación de la
capacidad de la bolsa de té (CFC) así como por el contenido en
extractables al cabo de 16 horas y en lo que se refiere al
contenido en reticulante residual no reaccionado. Además se
determina el contenido en humedad y cuando éste sea mayor que el 1%
en peso se tendrá en consideración matemáticamente para la
determinación de estas propiedades. De manera típica el contenido
en humedad es aproximadamente del 5% en peso.
A partir de los valores medidos se determina
entonces el índice de saponificación (VSI) del reticulante en el
gel, que se calcula de la manera siguiente:
VSI = 0.5 \ x
\ (CRC_{2} - CRC_{1}) + 0.5 \ x \ (extractable_{2} -
extractable_{1})
Los subíndices se refieren en este caso a los
métodos de elaboración 1 o bien 2. El índice de saponificación es
por lo tanto mayor cuanto más aumente la capacidad de la bolsa para
té mediante el secado llevado a cabo durante el funcionamiento y
cuanto más aumente en este caso la proporción de los extractables.
Ambas contribuciones tienen la misma importancia.
En general, es ventajoso emplear reticulantes
cuyo índice de saponificación sea lo más pequeño posible. El
reticulante ideal tiene un VSI de cero. El empleo de tales
reticulantes posibilita aumentar la potencia del secadero durante
el funcionamiento sin pérdidas de calidad hasta el máximo
técnicamente alcanzable. Esto se debe a que la reticulación
establecida durante la polimerización -y por lo tanto las
propiedades del producto final- ya no se modifican por la
hidrólisis durante el secado.
Ejemplo
3
Ejemplo
a
Se disuelven en una artesa de material
sintético, resistente a los ácidos, 305 g de ácido acrílico y 3.204
g de una solución de acrilato de sodio al 37,3% en peso en 1.465 g
de agua destilada. Se les añaden 12,2 g de triacrilato de glicerina
-3EO como reticulante así como 0,61 g de V-50
(dihidrocloruro de 2,2'-azobisamidinopropano) y
3,05 g de persulfato de sodio como iniciadores. Los iniciadores se
disuelven previamente, de manera ventajosa, en una parte del agua
de la receta. La receta se agita perfectamente durante algunos
minutos.
A continuación se hace pasar en forma de perlas
durante aproximadamente 30 minutos nitrógeno gaseoso a través de la
solución cubierta con lámina de material sintético en la artesa para
retirar el oxígeno así como para distribuir homogéneamente el
reticulante. Finalmente se añaden 0,244 g de peróxido de hidrógeno
disueltos en 5 g de agua así como 0,244 g de ácido ascórbico
disueltos en 5 g de agua. La temperatura inicial al comienzo de la
reacción debe ser de 11 - 13ºC. El espesor de capa de la solución de
la reacción es aproximadamente de 6 cm. Al cabo de pocos minutos se
inicia la reacción, se deja proseguir la reacción en estado
adiabático y se deja reposar la artesa, térmicamente aislada,
durante un período de tiempo no mayor que 30 minutos antes de
efectuar la elaboración del gel.
Para la elaboración del gel se trocea en primer
lugar el bloque de gel y a continuación se desmenuza en un
dispositivo picador de carne con un disco perforado de 6 mm.
El gel desmenuzado se sigue elaborando a
continuación por dos vías diferentes:
Método de elaboración
1
El gel desmenuzado se distribuye sobre chapas
con fondos tamizantes de manera homogénea en capa delgada y a
continuación se secan en vacío durante 24 horas a 80ºC. Este secado
es muy cuidadoso con el producto y por lo tanto es el patrón
comparativo óptimo.
El hidrogel seco se muele a continuación y se
aísla la fracción de tamizado desde 300 hasta 600 \mum.
Método de elaboración
2
El gel desmenuzado se termostata en primer lugar
en una botella de material sintético cerrada a 90ºC durante 24
horas. A continuación se distribuye sobre chapas con fondos
tamizantes de manera homogénea en capa delgada y se seca en vacío
durante 24 horas a 80ºC. Este secado simula las condiciones de
secado que se presentan en las instalaciones de producción típicas,
que usualmente limitan el rendimiento del secado y el caudal debido
a la pérdida de calidad relacionada con las mismas.
El hidrogel seco se muele y se aísla la fracción
desde 300 hasta 600 \mum.
De manera análoga a la del ejemplo a se preparan
los otros ejemplos siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| Ej. | Tipo de reticulante | Cantidad empleada con relación | Cantidad |
| Nr. | al ácido acrílico monómero | empleada en g | |
| a | Triacrilato de glicerina - 3 EO | 1% en peso | 12,2 g |
| b | Triacrilato de glicerina - 5 EO | 1% en peso | 12,2 g |
| c | Polímero bloque de triacrilato de | 1% en peso | 12,2 g |
| glicerina - 3 PO - 2 EO | |||
| d | Polímero bloque de triacrilato de | 1% en peso | 12,2 g |
| glicerina - 2 EO - 3 PO |
| Ej. | Tipo de reticulante | Cantidad empleada con relación | Cantidad |
| Nr. | al ácido acrílico monómero | empleada en g | |
| e | Polímero mixto de triacrilato de | 1% en peso | 12,2 g |
| glicerina - 3 PO - 2 EO | |||
| f | Triacrilato de TMP - 3 EO | 1% en peso | 12,2 g |
| g | Triacrilato de TMP - 15 EO | 1% en peso | 12,2 g |
Las propiedades individuales de estos hidrogeles
se han reunido en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ej | CRC 1 | Extractable | Contenido | CRC 2 | Extractable | Contenido | VSI | |
| 16 h 1 | residual en | 16 h 2 | residual en | |||||
| reticulante 1 | reticulante 2 | |||||||
| [g/g] | [% en | [ppm] | [g/g] | [% en | [ppm] | |||
| peso] | peso] | |||||||
| a | Gli-3EO | 30,9 | 3,7 | 6 | 41,3 | 13,6 | < 5 | 10,2 |
| b | Gli-5EO | 30,6 | 3,3 | 8 | 42,5 | 13,6 | < 5 | 11,1 |
| c | Gli-3PO-2EO | 31,5 | 5,2 | 10 | 39,7 | 13,5 | < 5 | 8,3 |
| (Bloque) | ||||||||
| d | Gli-2EO-3PO | 30,8 | 4,9 | 8 | 38,0 | 12,7 | < 5 | 7,5 |
| (Bloque) | ||||||||
| e | Gli-3PO-2EO | 31,2 | 3,9 | 7 | 41,0 | 13,0 | < 5 | 9,5 |
| (estadístico) | ||||||||
| f | TMP-3E0 | 36,6 | 4,4 | 857 | 70,6 | 44,2 | 1302 | 36,9 |
| g | TMP-15E0 | 29,7 | 2,8 | 51 | 43,1 | 12,6 | 20 | 11,6 |
El polímero de base normal, secado, se pulveriza
con una solución formada por un 0,06% en peso de
etilenglicoldiglicidiléter (firma Nagase, Japón), 3,43% en peso de
agua y 1,47% en peso de propanodiol-1,2 -referido
respectivamente al polímero empleado- bajo agitación y de manera
homogénea.
El polvo húmedo se termostata a continuación en
el armario para el secado durante 60 minutos a 150ºC. A continuación
se tamiza de nuevo a 850 \mum para eliminar los aglomerados. Se
determinan las propiedades de este polímero sometido a reticulación
final.
Claims (28)
1. Ésteres F de la fórmula Ia
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- AO
- significa, independientemente entre sí, para cada AO, EO o PO,
- \quad
- significando EO O-CH2-CH2-,
- PO
- significa, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
siendo p1 + p2 + p3 3, 4 o
5,
R1, R2, R3 significan,
independientemente entre sí, H o
CH3,
donde al menos un AO significa PO
y, al menos, otro AO significa
EO.
2. Ésteres F de la fórmula Ib
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- EO
- significa O-CH2-CH2-
- PO
- significa, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
siendo m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3
3, 4 o
5,
siendo m1 + m2 + m3 1, 2, 3, o
4,
R1, R2, R3 significan,
independientemente entre sí, H o
CH3,
donde, al menos, un AO significa PO
y, al menos, otro AO significa
EO.
\newpage
3. Ésteres F de la fórmula Ic
en la
que
- EO
- significa O-CH2-CH2-
- PO
- significa, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
siendo m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3
3, 4 o
5,
siendo m1 + m2 + m3 1, 2, 3, o
4,
R1, R2, R3 significan,
independientemente entre sí, H o
CH3,
donde, al menos, un AO significa PO
y, al menos, otro AO significa
EO.
4. Ésteres F según una de las reivindicaciones 1
hasta 3, en los que m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3 o p1 + p2 + p3 es
igual que 3 o que 5.
5. Ésteres F según una de las reivindicaciones 1
a 4, en los que están presentes en total 3 PO.
6. Ésteres F según una de las reivindicaciones 1
a 5, en los que en cada una de las tres cadenas alcoxi de la
glicerina está presente al menos 1 PO.
7. Procedimiento para la obtención de un éster F
según una de las reivindicaciones 1 a 6 de glicerina alcoxilada de
la fórmula IIa, IIb o IIc
en las que AO, EO, PO, n1, n2, n3,
m1, m2, m3, p1, p2, p3 tienen el significado indicado en una de las
reivindicaciones 1 a
6,
con ácidos (met)acrílicos, que abarca las
etapas de
- a)
- la reacción de glicerina alcoxilada con ácidos (met)acrílicos en presencia al menos de un catalizador de esterificación C y, al menos, de un inhibidor de la polimerización D así como, en caso dado, de un disolvente E, que forme un azeótropo con agua, con formación de un éster F,
- b)
- en caso dado, la eliminación, al menos, de una parte del agua formada en a) de la mezcla de la reacción, llevándose a cabo b) durante y/o después de a),
- f)
- en caso dado, la neutralización de la mezcla de la reacción,
- h)
- cuando se haya empleado un disolvente E, la eliminación, en caso dado, de este disolvente mediante destilación y/o
- i)
- el arrastre con un gas inerte bajo las condiciones de la reacción.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque
- -
- el exceso molar de ácidos (met)acrílicos, con respecto a la glicerina alcoxilada, es, al menos, de 3,15 : 1 y
- -
- los ácidos (met)acrílicos, en caso dado neutralizados, contenidos en la mezcla de la reacción obtenida después de la última etapa, permanecen esencialmente en la mezcla de la reacción.
9. Procedimiento para la obtención de un éster F
según una de las reivindicaciones 1 a 6, de glicerina alcoxilada de
la fórmula IIa, IIb o IIc
en las
que
- AO
- significa EO o PO independientemente entre sí para cada AO,
- \quad
- significando EO O-CH2-CH2-,
- \quad
- significando PO, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
- \quad
- siendo p1 + p2 + p3 3, 4 o 5,
R1, R2, R3 significan,
independientemente entre sí, H o
CH3,
con ácidos (met)acrílicos, que abarca las
etapas de
- a)
- la reacción de glicerina alcoxilada con ácidos (met)acrílicos en presencia al menos de un catalizador de esterificación C y, al menos, de un inhibidor de la polimerización D así como, en caso dado, de un disolvente E, que forme un azeótropo con agua, con formación de un éster F,
- b)
- en caso dado, la eliminación, al menos, de una parte del agua formada en a) de la mezcla de la reacción, llevándose a cabo b) durante y/o después de a),
- f)
- en caso dado, la neutralización de la mezcla de la reacción,
- h)
- cuando se haya empleado un disolvente E, la eliminación, en caso dado, de este disolvente mediante destilación y/o
- i)
- el arrastre con un gas inerte bajo las condiciones de la reacción,
caracterizado porque
- -
- el exceso molar de ácidos (met)acrílicos, con respecto a la glicerina alcoxilada, es, al menos, de 3,15 : 1 y
- -
- los ácidos (met)acrílicos en caso dado neutralizados, contenidos en la mezcla de la reacción obtenida después de la última etapa, permanecen esencialmente en la mezcla de la reacción.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque los ácidos
(met)acrílicos se separan de la mezcla de la reacción, que
contiene los ésteres F, obtenida después de la última etapa, en una
proporción no mayor que el 75% en peso.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque la mezcla de la
reacción, que contiene los ésteres F, obtenida después de la última
etapa, presenta un índice de acidez medido según DIN EN 3682 de al
menos 25 mg de KOH/g.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque la mezcla de la
reacción, que contiene los ésteres F, obtenida después de la última
etapa, presenta un contenido en ácidos (met)acrílicos del
0,5% en peso como mínimo.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 7 a 12, caracterizado porque en la reacción
a), la proporción molar entre los ácidos (met)acrílicos y la
glicerina alcoxilada es de 15 : 1 como mínimo.
14. Procedimiento para la obtención de un
hidrogel reticulado, que comprende las etapas de
- k)
- la polimerización de un éster F según una de las reivindicaciones 1 a 6, o de un éster F de la fórmula Ia
en la
que
- AO
- significa, independientemente entre sí, para cada AO, EO o PO,
- \quad
- significando EO O-CH2-CH2-,
- PO
- significa, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
siendo p1 + p2 + p3 3, 4 o
5,
R1, R2, R3 significan
independientemente entre sí H o
CH3,
- \quad
- con ácidos (met)acrílicos, con, en caso dado, compuestos N adicionales, monoetilénicamente insaturados, así como, en caso dado, al menos con otro monómero M hidrófilo, copolimerizable, en presencia de al menos un iniciador por medio de radicales K y, en caso dado, de al menos una base para el injerto L,
- l)
- en caso dado, la reticulación final de la mezcla de la reacción obtenida en k),
- m)
- el secado de la mezcla de la reacción obtenida en k) o en l) y
- n)
- en caso dado, la molienda y/o el tamizado de la mezcla de la reacción obtenida en k), en l) o en m).
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que en los ésteres F AO significa EO.
16. Procedimiento para la obtención de un
hidrogel reticulado, que comprende las etapas a) hasta i) según una
de las reivindicaciones 7 a 15 y, además
- k)
- la polimerización de la mezcla de la reacción procedente de las etapas a) hasta i), en tanto en cuanto hayan sido recorridas, con, en caso dado, compuestos N adicionales, monoetilénicamente insaturados, así como en caso dado, al menos con otro monómero M hidrófilo, copolimerizable en presencia de, al menos, un iniciador por medio de radicales K y, en caso dado, de al menos una base para el injerto L,
- l)
- en caso dado, la reticulación final de la mezcla de la reacción obtenida en k),
- m)
- el secado de la mezcla de la reacción obtenida en k) o en l) y
- n)
- en caso dado, la molienda y/o el tamizado de la mezcla de la reacción obtenida en k), en l) o en m).
17. Polímero, obtenible según un procedimiento
de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 hasta 16.
18. Hidrogel reticulado, que contiene al menos
un monómero M hidrófilo en una forma incorporada por polimerización,
reticulado con un éster F según una de las reivindicaciones 1 a 6 o
con un éster F de la fórmula Ia
en la
que
- AO
- significa, independientemente entre sí, para cada AO, EO o PO,
- \quad
- significando EO O-CH2-CH2-,
- PO
- significa, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
siendo p1 + p2 + p3 3, 4 o
5,
R1, R2, R3 significan
independientemente entre sí H o
CH3.
19. Hidrogel reticulado, que contiene al menos
un monómero M hidrófilo en forma incorporada por polimerización,
reticulado con una mezcla de reacción que contiene un éster F, como
el que puede ser obtenido según un procedimiento de las
reivindicaciones 7 a 13.
20. Empleo de un polímero según una de las
reivindicaciones 17 a 19 en artículos higiénicos, en materiales
para envasado y en no tejidos.
21. Mezcla de productos, que contiene
- -
- desde un 0,1 hasta un 40% en peso al menos de un éster F según una de las reivindicaciones 1 a 6 o de un éster F de la fórmula Ia
en la
que
- AO
- significa, independientemente entre sí, para cada AO, EO o PO,
- \quad
- significando EO O-CH2-CH2-,
- PO
- significa, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
siendo p1 + p2 + p3 3, 4 o
5,
R1, R2, R3 significan
independientemente entre sí H o
CH3,
y ácidos
(met)acrílicos,
- -
- desde un 0,5 hasta un 99,9% en peso al menos de un monómero M hidrófilo,
- -
- desde 0 hasta un 10% en peso al menos de un catalizador para la esterificación C,
- -
- desde 0 hasta un 5% en peso al menos de un inhibidor de la polimerización D y
- -
- desde 0 hasta un 10% en peso de un disolvente E,
con la condición de que la suma
siempre sea el 100% en
peso.
22. Mezcla de productos según la reivindicación
21, que contiene, además,
- -
- diluyentes g) hasta el 100% en peso.
23. Hidrogel reticulado, obtenible a partir de
una mezcla de productos según la reivindicación 21 o 22 y,
además
- l)
- en caso dado, la reticulación final de la mezcla de la reacción obtenida,
- m)
- el secado de la mezcla de la reacción, obtenida directamente u obtenida a partir de l) y
- n)
- en caso dado, la molienda y/o el tamizado de la mezcla de la reacción obtenida directamente o de la mezcla de la reacción obtenida a partir de l) o de m).
24. Empleo de una mezcla de reacción obtenible
según una de las reivindicaciones 7 a 13 o de una mezcla de
productos según las reivindicaciones 21 o 22
- -
- como reticulantes por medio de radicales de hidrogeles absorbentes del agua,
- -
- como materia de partida para la fabricación de dispersiones polímeras,
- -
- como materiales de partida para la fabricación de poliacrilatos,
- -
- como materias primas para lacas o
- -
- como aditivos para cemento.
25. Hidrogel reticulado con un índice de
saponificación menor que 10, preferentemente menor que 8,
especialmente menor que 5.
\newpage
26. Hidrogel reticulado según una de las
reivindicaciones 17, 18, 19 o 23 con un índice de saponificación
menor que 11, preferentemente menor que 10, de forma especialmente
preferente menor que 8, especialmente menor que 5.
27. Hidrogel reticulado según una de las
reivindicaciones 17, 18, 19, 23, 25 o 26 con un contenido en
reticulante residual menor que 10 ppm, preferentemente menor que 8
ppm, de forma especialmente preferente menor que 5 ppm.
28. Empleo de un éster F según una de las
reivindicaciones 1 a 6 o de un éster de la fórmula Ia
en la
que
- AO
- significa, independientemente entre sí, para cada AO, EO o PO,
- \quad
- significando EO O-CH2-CH2-,
- PO
- significa, independientemente entre sí, O-CH2-CH(CH3)- o O-CH(CH3)-CH2-
siendo p1 + p2 + p3 3, 4 o
5,
R1, R2, R3 significan
independientemente entre sí H o
CH3,
para la fabricación de polímeros
formadores de hidrogel, absorbentes de líquidos
acuosos.
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| DE102004051242A1 (de) | 2004-10-20 | 2006-05-04 | Basf Ag | Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung |
| DE102004055765A1 (de) * | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymere |
| JP2008529591A (ja) | 2005-02-04 | 2008-08-07 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 改善された吸水性材料を有する吸収性構造体 |
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| DE102005042604A1 (de) | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Basf Ag | Neutralisationsverfahren |
| EP1965841A1 (en) * | 2005-12-28 | 2008-09-10 | Basf Se | Process for production of a water-absorbing material |
| DE102006008998A1 (de) | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten |
| WO2008094195A2 (en) * | 2006-08-03 | 2008-08-07 | Dow Global Technologies Inc. | New fill compositions and method for making the same |
| DE102008000237A1 (de) | 2007-02-06 | 2008-08-07 | Basf Se | Phenol-Imidazolderivate zur Stabilisierung von polymerisationsfähigen Verbindungen |
| EP2157950B1 (en) | 2007-06-18 | 2013-11-13 | The Procter & Gamble Company | Disposable absorbent article with substantially continuously distributed absorbent particulate polymer material and method |
| GB2454301B (en) | 2007-06-18 | 2012-03-28 | Procter & Gamble | Disposable absorbent article with sealed absorbent core with substantially continuously distributed absorbent particulate polymer material |
| WO2009000852A1 (en) * | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | An alkoxylate composition and a process for preparing the same |
| BRPI0910858A2 (pt) | 2008-04-29 | 2018-03-27 | Procter & Gamble | processo para produção de um núcleo absorvente com uma cobertura de núcleo resistente à estiramento |
| EP2163266A1 (en) | 2008-09-12 | 2010-03-17 | The Procter & Gamble | Absorbent article comprising water-absorbing material |
| WO2010094639A2 (de) | 2009-02-18 | 2010-08-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| US20100247916A1 (en) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | Basf Se | Process for Producing Surface Postcrosslinked Water-Absorbing Polymer Particles |
| US9803033B2 (en) | 2009-04-30 | 2017-10-31 | Basf Se | Method for removing metal impurities |
| US20120064792A1 (en) | 2009-05-20 | 2012-03-15 | Basf Se | Water Absorbent Storage Layers |
| CN102803316B (zh) | 2009-06-26 | 2015-09-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有低结块倾向和在压力下的高吸收的吸水性聚合物颗粒的制备方法 |
| EP2277558B1 (en) | 2009-07-20 | 2014-07-02 | The Procter and Gamble Company | Superabsorbent polymer composite particles and processes therefore |
| EP2277557B1 (en) | 2009-07-20 | 2014-06-25 | The Procter and Gamble Company | Coated superabsorbent polymer particles and processes therefore |
| ES2351756B1 (es) * | 2009-07-28 | 2011-10-05 | Universidad Del Pais Vasco | Nanopartículas lipídicas para terapia génica. |
| ES2352634B1 (es) * | 2009-08-10 | 2011-12-30 | CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC) (Titular al 60%) | Hidrogeles basados en poloxameros con estructura de estrella para liberacion controlada de sustancias activas |
| EP2470222B1 (de) | 2009-08-25 | 2015-10-14 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbesserter blutabsorption durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung |
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| US20120157302A1 (en) | 2009-08-28 | 2012-06-21 | Basf Se | Process For Producing Triclosan-Coated Superabsorbents |
| US8481159B2 (en) | 2009-09-04 | 2013-07-09 | Basf Se | Water-absorbent porous polymer particles having specific sphericity and high bulk density |
| BR112012005901A2 (pt) | 2009-09-16 | 2019-09-24 | Basf Se | superabsorvente, processo para produzir um superabsorvente, artigo para absorver fluidos, e, processo para produzir artigos para absorver fluidos |
| US8815770B2 (en) | 2009-09-17 | 2014-08-26 | Basf Se | Color-stable superabsorber |
| CN102498167A (zh) | 2009-09-18 | 2012-06-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 含有超吸收剂的开孔泡沫体 |
| CN102573931B (zh) | 2009-10-09 | 2016-01-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 用热蒸汽冷凝液制备吸水聚合物颗粒 |
| CN102573932B (zh) | 2009-10-09 | 2016-01-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续生产吸水聚合物颗粒的方法 |
| EP2486066B1 (de) | 2009-10-09 | 2013-08-28 | Basf Se | Verfahren zur nachbefeuchtung oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel |
| JP5871803B2 (ja) | 2009-10-09 | 2016-03-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の後給湿方法 |
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| US9574019B2 (en) | 2009-11-23 | 2017-02-21 | Basf Se | Methods for producing water-absorbent foamed polymer particles |
| CN102770469B (zh) | 2009-11-23 | 2015-04-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备具有改善的色彩稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法 |
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| JP5818821B2 (ja) | 2010-02-24 | 2015-11-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 吸水性ポリマー粒子の製造法 |
| WO2011113728A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-09-22 | Basf Se | A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution |
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| EP2550306B1 (en) | 2010-03-24 | 2014-07-02 | Basf Se | A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution |
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| WO2011131526A1 (de) | 2010-04-19 | 2011-10-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| EP2580256A2 (de) | 2010-06-14 | 2013-04-17 | Basf Se | Wasserabsorbierende polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität |
| US9962459B2 (en) | 2010-07-02 | 2018-05-08 | Basf Se | Ultrathin fluid-absorbent cores |
| US9089624B2 (en) | 2010-08-23 | 2015-07-28 | Basf Se | Ultrathin fluid-absorbent cores comprising adhesive and having very low dry SAP loss |
| WO2012045705A1 (de) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung thermisch oberflächennachvernetzter wasserabsorbierender polymerpartikel |
| EP2438983A1 (en) * | 2010-10-08 | 2012-04-11 | SAES GETTERS S.p.A. | Dispensable polymeric precursor composition for transparent composite sorber materials |
| US8518539B2 (en) | 2010-10-21 | 2013-08-27 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structures comprising post-crosslinked water-absorbent articles |
| JP2013540190A (ja) | 2010-10-21 | 2013-10-31 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 吸水性ポリマー粒子及びその製造方法 |
| EP2447286A1 (en) | 2010-11-01 | 2012-05-02 | The Procter & Gamble Company | Process using supercritical medium to produce polymers |
| EP2476714A1 (de) | 2011-01-13 | 2012-07-18 | Basf Se | Polyurethanintegralschaumstoffe mit verbesserter Oberflächenhärte |
| WO2012107344A1 (de) | 2011-02-07 | 2012-08-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| CN103347548B (zh) | 2011-02-07 | 2017-09-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的制备方法 |
| DE102011003882A1 (de) | 2011-02-09 | 2012-08-09 | Sb Limotive Company Ltd. | Zusammensetzung zum Löschen und/oder Hemmen von Fluor- und/oder Phosphor-haltigen Bränden |
| DE102011003877A1 (de) | 2011-02-09 | 2012-08-09 | Sb Limotive Company Ltd. | Zusammensetzung zum Löschen und/oder Hemmen von Fluor- und/oder Phosphor-haltigen Bränden |
| JP6113084B2 (ja) | 2011-03-08 | 2017-04-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 改善された浸透性を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法 |
| JP6073292B2 (ja) | 2011-05-06 | 2017-02-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 吸水性ポリマー粒子の製造法 |
| CN103596599B (zh) | 2011-05-18 | 2016-08-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 吸水聚合物颗粒用于吸收血液和/或月经的用途 |
| US8987545B2 (en) | 2011-05-18 | 2015-03-24 | The Procter & Gamble Company | Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymer particles |
| US9149556B2 (en) | 2011-05-18 | 2015-10-06 | The Procter & Gamble Company | Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing composites |
| US9279048B2 (en) | 2011-05-18 | 2016-03-08 | Basf Se | Use of water-absorbing polymer particles for dewatering feces |
| US9265855B2 (en) | 2011-05-18 | 2016-02-23 | The Procter & Gamble Company | Feminine hygiene absorbent article comprising a superabsorbent foam of high swell rate |
| JP6109157B2 (ja) | 2011-05-18 | 2017-04-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 高膨潤率の超吸収性フォームの製造 |
| US20120296297A1 (en) | 2011-05-18 | 2012-11-22 | Achille Di Cintio | Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymeric foams |
| EP2709683A1 (en) | 2011-05-18 | 2014-03-26 | Basf Se | Water-absorbing composites |
| JP2014515413A (ja) | 2011-05-26 | 2014-06-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法 |
| WO2012160174A1 (de) | 2011-05-26 | 2012-11-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| DE112012002289A5 (de) | 2011-06-01 | 2014-03-13 | Basf Se | Geruchsinhibierende Mischungen für Inkontinenzartikel |
| US8664151B2 (en) | 2011-06-01 | 2014-03-04 | The Procter & Gamble Company | Articles comprising reinforced polyurethane coating agent |
| US8999884B2 (en) | 2011-06-01 | 2015-04-07 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structures with coated water-absorbing material |
| EP2714750B1 (de) | 2011-06-03 | 2015-04-08 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| WO2012164081A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| DE202012013608U1 (de) | 2011-06-10 | 2018-04-30 | The Procter & Gamble Company | Absorptionsstruktur für Absorptionsartikel |
| CN103596535B (zh) | 2011-06-10 | 2015-11-25 | 宝洁公司 | 用于一次性吸收制品的吸收芯 |
| ES2484695T5 (es) | 2011-06-10 | 2018-02-13 | The Procter & Gamble Company | Pañal desechable que tiene una unión reducida entre el núcleo absorbente y la lámina de respaldo |
| EP2532334B1 (en) | 2011-06-10 | 2016-10-12 | The Procter and Gamble Company | Absorbent core for disposable absorbent article |
| EP2532329B1 (en) | 2011-06-10 | 2018-09-19 | The Procter and Gamble Company | Method and apparatus for making absorbent structures with absorbent material |
| EP2532328B1 (en) | 2011-06-10 | 2014-02-26 | The Procter and Gamble Company | Method and apparatus for making absorbent structures with absorbent material |
| CA3042501C (en) | 2011-06-10 | 2020-06-23 | The Procter & Gamble Company | An absorbent core for disposable diapers comprising longitudinal channels |
| US9468566B2 (en) | 2011-06-10 | 2016-10-18 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structure for absorbent articles |
| WO2013003686A1 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | The Procter & Gamble Company | Absorbent structure comprising an oil-scavenger component |
| JP5980325B2 (ja) | 2011-07-14 | 2016-08-31 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法 |
| WO2013045163A1 (en) | 2011-08-12 | 2013-04-04 | Basf Se | A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution |
| WO2013056978A2 (en) | 2011-10-18 | 2013-04-25 | Basf Se | Fluid-absorbent article |
| EP2586410A1 (en) | 2011-10-24 | 2013-05-01 | Bostik SA | Novel process for preparing an absorbent article |
| EP2586409A1 (en) | 2011-10-24 | 2013-05-01 | Bostik SA | New absorbent article and process for making it |
| EP2586412A1 (en) | 2011-10-24 | 2013-05-01 | Bostik SA | New absorbent article and process for making it |
| DE102011117127A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Basf Se | Flüssigkeiten aufnehmende und Flüssigkeiten speichernde Polymere, insbesondere Pfropfpolymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US9126186B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-09-08 | Basf Se | Process for producing thermally surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles |
| WO2013076031A1 (de) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Basf Se | Superabsorber mit pyrogenem aluminiumoxid |
| WO2013117496A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| CN104114591B (zh) | 2012-02-15 | 2016-10-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有高溶胀率和高渗透率的吸水性聚合物颗粒 |
| WO2013144027A1 (de) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Basf Se | Farbstabiler superabsorber |
| WO2013144026A1 (de) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Basf Se | Farbstabiler superabsorber |
| CN104204039A (zh) | 2012-03-30 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 在具有反式螺杆螺纹的筒式热交换器中进行热表面后交联的方法 |
| CN102643197B (zh) * | 2012-03-31 | 2014-07-30 | 江苏利田科技股份有限公司 | 双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的清洁生产方法 |
| EP2838572A1 (en) | 2012-04-17 | 2015-02-25 | Basf Se | Process for producing surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles |
| WO2013156330A1 (en) | 2012-04-17 | 2013-10-24 | Basf Se | Process for producing surface postcrosslinked water-absorbing polymer particles |
| EP2859039A2 (en) | 2012-06-08 | 2015-04-15 | Basf Se | Odour-control superabsorbent |
| EP2671554B1 (en) | 2012-06-08 | 2016-04-27 | The Procter & Gamble Company | Absorbent core for use in absorbent articles |
| WO2013186176A1 (de) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einem polymerisationsreaktor mit mindestens zwei achsparallel rotierenden wellen |
| WO2013189770A1 (de) | 2012-06-19 | 2013-12-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| EP2679208B1 (en) | 2012-06-28 | 2015-01-28 | The Procter & Gamble Company | Absorbent core for use in absorbent articles |
| EP2679210B1 (en) | 2012-06-28 | 2015-01-28 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with improved core |
| EP2679209B1 (en) | 2012-06-28 | 2015-03-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with improved core |
| CN104411732B (zh) | 2012-07-03 | 2019-03-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于制备具有改进特性的吸水性聚合物颗粒的方法 |
| WO2014019813A1 (de) | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Basf Se | Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel |
| WO2014032949A1 (en) | 2012-08-27 | 2014-03-06 | Basf Se | Process for producing water-absorbing polymer particles |
| WO2014044780A1 (en) | 2012-09-19 | 2014-03-27 | Basf Se | Process for producing water-absorbing polymer particles |
| EP2730596A1 (de) | 2012-11-13 | 2014-05-14 | Basf Se | Polyurethanweichschaumstoffe enthaltend Pflanzensamen |
| IN2015DN03110A (es) | 2012-11-13 | 2015-10-02 | Procter & Gamble | |
| US10208170B2 (en) | 2012-11-21 | 2019-02-19 | Basf Se | Process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles |
| US9822197B2 (en) | 2012-11-26 | 2017-11-21 | Basf Se | Method for producing superabsorbers based on renewable raw materials |
| DE202012013571U1 (de) | 2012-12-10 | 2017-12-06 | The Procter & Gamble Company | Absorptionspartikel mit hohem Absorptionsmaterialgehalt |
| US9216116B2 (en) | 2012-12-10 | 2015-12-22 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with channels |
| PL2740449T3 (pl) | 2012-12-10 | 2019-07-31 | The Procter & Gamble Company | Artykuł chłonny o wysokiej zawartości materiału chłonnego |
| US10639215B2 (en) | 2012-12-10 | 2020-05-05 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with channels and/or pockets |
| EP2740450A1 (en) | 2012-12-10 | 2014-06-11 | The Procter & Gamble Company | Absorbent core with high superabsorbent material content |
| US8979815B2 (en) | 2012-12-10 | 2015-03-17 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with channels |
| US9216118B2 (en) | 2012-12-10 | 2015-12-22 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with channels and/or pockets |
| DE202012013572U1 (de) | 2012-12-10 | 2017-12-05 | The Procter & Gamble Company | Absorptionsartikel mit hohem Absorptionsmaterialgehalt |
| PL2740452T3 (pl) | 2012-12-10 | 2022-01-31 | The Procter & Gamble Company | Wyrób chłonny o wysokiej zawartości materiału chłonnego |
| EP2740454B1 (en) | 2012-12-10 | 2019-06-12 | The Procter and Gamble Company | Absorbent article with profiled acquisition-distribution system |
| CN104936989B (zh) | 2013-01-29 | 2019-04-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备具有高自由溶胀率、高离心保留容量和高溶胀凝胶床渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法 |
| JP6395727B2 (ja) | 2013-01-30 | 2018-09-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 吸水性ポリマー粒子から残留モノマーを除去する方法 |
| US9820894B2 (en) | 2013-03-22 | 2017-11-21 | The Procter & Gamble Company | Disposable absorbent articles |
| EP2983631B1 (en) | 2013-04-08 | 2018-08-01 | The Procter and Gamble Company | Absorbent articles with barrier leg cuffs |
| PL2813201T3 (pl) | 2013-06-14 | 2018-04-30 | The Procter And Gamble Company | Wyrób chłonny i wkład chłonny tworzący kanały w stanie mokrym |
| WO2015028158A1 (en) | 2013-08-26 | 2015-03-05 | Basf Se | Fluid-absorbent article |
| RU2649546C2 (ru) | 2013-08-27 | 2018-04-03 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Абсорбирующие изделия, содержащие каналы |
| US9987176B2 (en) | 2013-08-27 | 2018-06-05 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with channels |
| WO2015036273A1 (de) | 2013-09-12 | 2015-03-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure |
| MX2016003391A (es) | 2013-09-16 | 2016-06-24 | Procter & Gamble | Articulos absorbentes con canales y señales. |
| US11207220B2 (en) | 2013-09-16 | 2021-12-28 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with channels and signals |
| EP3351225B1 (en) | 2013-09-19 | 2021-12-29 | The Procter & Gamble Company | Absorbent cores having material free areas |
| JP6590800B2 (ja) | 2013-10-30 | 2019-10-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 吸収性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する方法 |
| KR102323010B1 (ko) | 2013-11-22 | 2021-11-05 | 바스프 에스이 | 물-흡수성 폴리머 입자의 제조 방법 |
| US9789009B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-10-17 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles having channel-forming areas and wetness indicator |
| EP2905001B1 (en) | 2014-02-11 | 2017-01-04 | The Procter and Gamble Company | Method and apparatus for making an absorbent structure comprising channels |
| EP2949299B1 (en) | 2014-05-27 | 2017-08-02 | The Procter and Gamble Company | Absorbent core with absorbent material pattern |
| EP2949300B1 (en) | 2014-05-27 | 2017-08-02 | The Procter and Gamble Company | Absorbent core with absorbent material pattern |
| WO2016040489A1 (en) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | Shaoyi Jiang | Functionalized zwitterionic and mixed charge polymers, related hydrogels, and methds for their use |
| EP2995323B1 (de) | 2014-09-15 | 2019-02-27 | Evonik Degussa GmbH | Aminopolycarboxylsäuren als Prozesshilfsmittel bei der Superabsorberherstellung |
| EP2995322B1 (de) | 2014-09-15 | 2017-03-01 | Evonik Degussa GmbH | Geruchsadsorptionsmittel |
| WO2016050397A1 (de) | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
| EP3009474B1 (de) | 2014-10-16 | 2017-09-13 | Evonik Degussa GmbH | Herstellverfahren für wasserlösliche Polymere |
| WO2016135020A1 (de) | 2015-02-24 | 2016-09-01 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure |
| US10322040B2 (en) | 2015-03-16 | 2019-06-18 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with improved cores |
| US10507144B2 (en) | 2015-03-16 | 2019-12-17 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles with improved strength |
| WO2016162175A1 (de) | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Basf Se | Verfahren zur dehydratisierung von 3-hydroxypropionsäure zu acrylsäure |
| SG11201708206RA (en) | 2015-04-07 | 2017-11-29 | Basf Se | Method for producing super absorber particles |
| EP3280743B1 (de) | 2015-04-07 | 2022-03-09 | Basf Se | Verfahren zur agglomeration von superabsorberpartikeln |
| US10648731B2 (en) | 2015-05-08 | 2020-05-12 | Basf Se | Production method for producing water-absorbing polymer particles and belt dryer |
| MX2017014428A (es) | 2015-05-12 | 2018-04-10 | Procter & Gamble | Articulo absorbente con adhesivo mejorado del nucleo al lienzo inferior. |
| EP3302387B1 (en) | 2015-05-29 | 2020-11-18 | The Procter and Gamble Company | Absorbent articles having channels and wetness indicator |
| WO2016207444A1 (en) | 2015-06-26 | 2016-12-29 | Bostik Inc. | New absorbent article comprising an acquisition/distribution layer and process for making it |
| EP3167859B1 (en) | 2015-11-16 | 2020-05-06 | The Procter and Gamble Company | Absorbent cores having material free areas |
| PL3175832T3 (pl) | 2015-12-02 | 2021-06-14 | Paul Hartmann Ag | Wyrób chłonny z ulepszonym rdzeniem |
| EP3205318A1 (en) | 2016-02-11 | 2017-08-16 | The Procter and Gamble Company | Absorbent article with high absorbent capacity |
| US10881555B2 (en) | 2016-03-30 | 2021-01-05 | Basf Se | Fluid-absorbent article |
| US10806640B2 (en) | 2016-03-30 | 2020-10-20 | Basf Se | Ultrathin fluid-absorbent article |
| US20170281425A1 (en) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Basf Se | Fluid-absorbent article |
| EP3238676B1 (en) | 2016-04-29 | 2019-01-02 | The Procter and Gamble Company | Absorbent core with profiled distribution of absorbent material |
| EP3238678B1 (en) | 2016-04-29 | 2019-02-27 | The Procter and Gamble Company | Absorbent core with transversal folding lines |
| CN109153792B (zh) | 2016-05-31 | 2022-05-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备超吸收剂的方法 |
| EP3251648A1 (en) | 2016-05-31 | 2017-12-06 | The Procter and Gamble Company | Absorbent article with improved fluid distribution |
| EP3278782A1 (en) | 2016-08-02 | 2018-02-07 | The Procter and Gamble Company | Absorbent article with improved fluid storage |
| KR102576889B1 (ko) | 2016-08-10 | 2023-09-11 | 바스프 에스이 | 초흡수제의 제조 방법 |
| US20190255514A1 (en) | 2016-10-26 | 2019-08-22 | Basf Se | Method for discharging superabsorbent particles from a silo and filling them into bulk containers |
| MX2018011089A (es) * | 2016-11-04 | 2018-11-22 | Huntsman Petrochemical Llc | Estolidos en alcoxilados de aceite vegetal y metodos de elaboracion y utilizacion. |
| US10828208B2 (en) | 2016-11-21 | 2020-11-10 | The Procte & Gamble Company | Low-bulk, close-fitting, high-capacity disposable absorbent pant |
| CN110248631B (zh) | 2017-02-06 | 2021-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 流体吸收制品 |
| JP7247094B2 (ja) | 2017-02-17 | 2023-03-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 流体吸収性物品 |
| US11053370B2 (en) | 2017-04-19 | 2021-07-06 | The Procter & Gamble Company | Agglomerated superabsorbent polymer particles having a specific size ratio |
| EP3391959A1 (en) | 2017-04-19 | 2018-10-24 | The Procter & Gamble Company | Method for making water-absorbing polymer particles having areas with inorganic solid particles and areas substantially free of inorganic solid particles |
| EP3391962A1 (en) | 2017-04-19 | 2018-10-24 | The Procter & Gamble Company | Method for making water-absorbing polymer particles |
| EP3391963B1 (en) | 2017-04-19 | 2021-04-14 | The Procter & Gamble Company | Process to prepare agglomerated superabsorbent polymer particles comprising clay platelets with edge modification and/or surface modification |
| EP3391960B1 (en) | 2017-04-19 | 2023-11-22 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymer particles comprising one, or more than one area(s) with clay platelets and at least two distinct, non-adjacent areas with no clay platelets |
| US10875985B2 (en) | 2017-04-19 | 2020-12-29 | The Procter & Gamble Company | Superabsorbent polymer particles comprising one or more than one area(s) with clay platelets and at least two distinct areas substantially free of clay platelets |
| EP3391958B1 (en) | 2017-04-19 | 2020-08-12 | The Procter & Gamble Company | Method of making surface-coated water-absorbing polymer particles in a microfluidic device |
| EP3391961A1 (en) | 2017-04-19 | 2018-10-24 | The Procter & Gamble Company | Agglomerated superabsorbent polymer particles having a specific size ratio |
| US10767029B2 (en) | 2017-04-19 | 2020-09-08 | The Procter & Gamble Company | Agglomerated superabsorbent polymer particles comprising clay platelets with edge modification and/or surface modification |
| US20180333310A1 (en) | 2017-05-18 | 2018-11-22 | The Procter & Gamble Company | Incontinence pant with low-profile unelasticized zones |
| US11680142B2 (en) | 2017-07-12 | 2023-06-20 | Basf Se | Process for producing superabsorbent polymer particles |
| JP7287946B2 (ja) | 2017-07-31 | 2023-06-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 超吸収性ポリマー粒子の分級方法 |
| KR102621946B1 (ko) | 2017-10-18 | 2024-01-05 | 바스프 에스이 | 초흡수제의 제조 방법 |
| DE202017005496U1 (de) | 2017-10-24 | 2017-12-19 | The Procter & Gamble Company | Einwegwindel |
| US11813589B2 (en) | 2017-11-10 | 2023-11-14 | Basf Se | Superabsorbent complexed with aluminum ions |
| DE202017006016U1 (de) | 2017-11-21 | 2017-12-01 | The Procter & Gamble Company | Absorptionsartikel mit Kanälen |
| DE202017006014U1 (de) | 2017-11-21 | 2018-01-14 | The Procter & Gamble Company | Absorptionsartikel mit Taschen |
| WO2019113781A1 (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-20 | Avery Dennison Corporation | Removable pressure-sensitive adhesives with high peel strength and removability |
| JP2021510320A (ja) | 2018-01-09 | 2021-04-22 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | 超吸収体混合物 |
| WO2019154652A1 (de) | 2018-02-06 | 2019-08-15 | Basf Se | Verfahren zur pneumatischen förderung von superabsorberpartikeln |
| JP7337823B2 (ja) | 2018-02-22 | 2023-09-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 超吸収体粒子を製造する方法 |
| EP3774999B1 (de) | 2018-04-10 | 2022-08-03 | Basf Se | Permeabler superabsorber und verfahren zu seiner herstellung |
| WO2019201669A1 (en) | 2018-04-20 | 2019-10-24 | Basf Se | Process for producing superabsorbents |
| US20220071818A9 (en) | 2018-04-20 | 2022-03-10 | Basf Se | Thin fluid absorbent core-absorbent paper |
| WO2019207084A1 (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Dsm Ip Assets B.V. | Method of manufacturing spray-dried powders |
| US20210291145A1 (en) | 2018-07-24 | 2021-09-23 | Basf Se | Method for the production of superabsorbers |
| CN112638337B (zh) | 2018-08-01 | 2023-01-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 女性卫生吸收制品 |
| WO2020025401A1 (en) | 2018-08-01 | 2020-02-06 | Basf Se | Fluid-absorbent core |
| WO2020038742A1 (de) | 2018-08-20 | 2020-02-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von superabsorbern |
| TWI818054B (zh) | 2018-08-31 | 2023-10-11 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 具有氣味控制組分之纖維 |
| CN112804976A (zh) | 2018-09-28 | 2021-05-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备超吸收剂的方法 |
| US20210354108A1 (en) | 2018-10-29 | 2021-11-18 | Basf Se | Process for producing long-term color stable superabsorbent polymer particles |
| DE102019216910A1 (de) | 2018-11-12 | 2020-05-14 | Basf Se | Verfahren zur Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern |
| KR20210089157A (ko) | 2018-11-14 | 2021-07-15 | 바스프 에스이 | 고흡수제의 제조 방법 |
| WO2020099154A1 (en) | 2018-11-14 | 2020-05-22 | Basf Se | Process for producing superabsorbents |
| WO2020099153A1 (en) | 2018-11-14 | 2020-05-22 | Basf Se | Process for producing superabsorbents |
| WO2020109601A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Basf Se | Prediction of physical properties of superabsorbent polymers |
| WO2020151972A1 (de) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln |
| JP2022523660A (ja) | 2019-01-23 | 2022-04-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 超吸収体粒子を製造する方法 |
| WO2020151969A1 (de) | 2019-01-23 | 2020-07-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von superabsorberpartikeln |
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| JP2022518756A (ja) | 2019-01-24 | 2022-03-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 超吸収体粒子を製造する方法 |
| US20220185924A1 (en) | 2019-03-01 | 2022-06-16 | Basf Se | Process for producing superabsorbent polymer particles |
| CN114174357A (zh) | 2019-07-24 | 2022-03-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 渗透性超吸收剂及其制备方法 |
| WO2022058190A1 (en) | 2020-09-17 | 2022-03-24 | Basf Se | Process for producing superabsorbent polymer particles |
| CN116348431A (zh) | 2020-10-28 | 2023-06-27 | 宝洁公司 | 包含回收的超吸收聚合物的胶结组合物 |
| US20240100506A1 (en) | 2020-12-16 | 2024-03-28 | Basf Se | Process for producing superabsorbent particles |
| CN112982020B (zh) * | 2021-03-22 | 2022-04-15 | 中国石油大学(华东) | 一种高强度、高效油水分离滤纸的制备方法 |
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| WO2023168616A1 (en) | 2022-03-09 | 2023-09-14 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article with high permeability sap |
| US20240091073A1 (en) | 2022-09-08 | 2024-03-21 | The Procter & Gamble Company | Disposable absorbent pants with elasticized waist panel structure and obscuring print patterns |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3380831A (en) * | 1964-05-26 | 1968-04-30 | Du Pont | Photopolymerizable compositions and elements |
| US4187383A (en) * | 1976-12-28 | 1980-02-05 | Union Carbide Corporation | Process for producing low color residue acrylate esters |
| US4382135A (en) * | 1981-04-01 | 1983-05-03 | Diamond Shamrock Corporation | Radiation-hardenable diluents |
| DE3609545A1 (de) * | 1986-03-21 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten |
| US5472617A (en) * | 1986-10-18 | 1995-12-05 | Basf Aktiengesellschaft | Method of demulsifying crude oil and water mixtures with copolymers of acrylates or methacrylates and hydrophilic commonomers |
| DE3843930A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-06-28 | Henkel Kgaa | Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsaeureestern mehrwertiger alkohole (iii) |
| JP2543996B2 (ja) * | 1989-12-06 | 1996-10-16 | 日本石油株式会社 | 高分子固体電解質 |
| IL101993A (en) * | 1991-10-23 | 1995-06-29 | Hughes Aircraft Co | Method for creating enhanced liquid crystal membranes with diffused polymer with initiating photo that can be copolymerized |
| GB9208449D0 (en) * | 1992-04-16 | 1992-06-03 | Dow Deutschland Inc | Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation |
| DE4225921A1 (de) * | 1992-08-05 | 1994-02-10 | Bayer Ag | Aminoacrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US5356754A (en) * | 1992-09-25 | 1994-10-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Crosslinking curable resin composition |
| DE4326772A1 (de) * | 1993-08-10 | 1995-02-16 | Basf Ag | Reaktionsprodukte aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyetherolen sowie ihre Verwendung als Demulgatoren für Rohölemulsionen |
| JP3055596B2 (ja) * | 1994-03-28 | 2000-06-26 | 株式会社ユアサコーポレーション | 電 池 |
| JP3597597B2 (ja) * | 1994-06-08 | 2004-12-08 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂及びその製造方法 |
| JP4069147B2 (ja) * | 1995-08-23 | 2008-04-02 | 三井化学株式会社 | 高分子固体電解質 |
| DE19646484C2 (de) * | 1995-11-21 | 2000-10-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| JP3394125B2 (ja) * | 1995-11-28 | 2003-04-07 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| DE19716657A1 (de) * | 1997-04-21 | 1998-10-22 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Superabsorber mit kontrollierter Absorptionsgeschwindigkeit |
| US6172129B1 (en) * | 1999-01-29 | 2001-01-09 | Sartomer Technologies, Inc. | Cyclic amine acrylate monomers and polymers |
| JP2000306604A (ja) * | 1999-04-22 | 2000-11-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高分子ゲル電解質及びこれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2001019874A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-23 | Nof Corp | 被覆剤組成物及びそれを硬化させた被覆物 |
| JP4137445B2 (ja) * | 1999-08-23 | 2008-08-20 | 花王株式会社 | （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 |
| US6455653B1 (en) * | 2000-05-08 | 2002-09-24 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Compositions and methods for the manufacture of ophthalmic lenses |
| DE10054085A1 (de) * | 2000-10-31 | 2002-05-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen |
| US7553544B2 (en) * | 2001-11-30 | 2009-06-30 | Nikon Corporation | Precursor composition for optical resin, resin for optical use, optical element, and optical article |
| JP4208594B2 (ja) * | 2002-06-27 | 2009-01-14 | 株式会社日本触媒 | 硬化性水系組成物 |
| JP2005221743A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
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