KR20050019130A - 폴리알콕실화 글리세린의 (메트)아크릴산 에스테르 - Google Patents

폴리알콕실화 글리세린의 (메트)아크릴산 에스테르

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KR20050019130A
KR20050019130A KR10-2004-7020192A KR20047020192A KR20050019130A KR 20050019130 A KR20050019130 A KR 20050019130A KR 20047020192 A KR20047020192 A KR 20047020192A KR 20050019130 A KR20050019130 A KR 20050019130A
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meth
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토마스 다니엘
위르겐 슈뢰더
토마스 야보레크
뤼디거 푼크
라인홀트 슈발름
마티아스 바이스만텔
울리히 리겔
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 신규한 폴리알콕실화 글리세롤의 (메트)아크릴산 에스테르, 상기 에스테르의 단순화된 제조 방법 및 그에 의해 수득가능한 반응 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리알콕실화 글리세린의 (메트)아크릴산 에스테르 {(Meth)acrylic Esters of Polyalkoxylated Glycerine}
SAP-가교제로서 유용한 조 아크릴화 에스테르의 제조
SAP-가교제는 예를 들어 공비 증류로 물을 제거함으로써 아크릴산으로 알콕실화 글리세롤을 에스테르화시켜 제조하였다. 실시예에서의 에스테르화 촉매는 황산이었다. 반응물을 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 트리페닐 포스파이트 및 하이포아인산으로 이루어진 안정화제 혼합물과 함께 메틸시클로헥산 공류제로 초반 충전시 도입하였다. 이어서, 공비 증류가 시작될 때까지 반응 혼합물을 약 98 ℃로 가열하였다. 공비 증류 동안, 반응 혼합물의 온도는 상승하였다. 제거된 물의 양을 측정하였다. 적어도 이론적인 물의 양이 제거되면 증류를 중단하였다. 이후에 상기 공류제를 진공 증류 중에 제거하였다. 생성물을 냉각시키고, SAP 생성물 중 가교제로서 사용하였다.
에스테르화 중에 제거된 물이 아크릴산을 함유하고 있고, 또한 공류제의 진공 증류 중에 아크릴산을 제거하였기 때문에 반응의 전환 및 수율은 정확하게 측정되지 않았다. 유사하게, 조 에스테르는 촉매와 함께 적정되는 유리 아크릴산을 여전히 함유하였다 (산가).
달리 의미하지 않는다면 부는 중량부이다.
에스테르의 제조
산가는 DIN EN 3682에 따라 측정하였다.
실시예 1 알콕실화 글리세롤의 제조
a) 글리세롤 - 3 EO
글리세롤 77 g을 물 중 KOH 45％ 0.5 g과 함께 초기 충전물로서 오토클레이브에 넣고, 80 ℃ 및 감압 (약 20 mbar)에서 탈수시켰다. 이어서, 에틸렌 옥시드 110 g을 145 내지 155 ℃에서 첨가하고, 상기 온도에서 승압 하에서 반응시켰다. 더이상의 압력 변화가 관찰되지 않을 경우 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 150 ℃에서 추가의 30 분 동안 교반하였다. 불활성 기체로 퍼징하고, 60 ℃로 냉각한 후, 촉매를 피로인산나트륨의 첨가 및 후속의 여과에 의해 분리하였다.
b) 글리세롤 - 5 EO
글리세롤 77 g을 물 중 KOH 45％ 0.5 g과 함께 초기 충전물로서 오토클레이브에 넣고, 80 ℃ 및 감압 (약 20 mbar)에서 탈수시켰다. 그 후, 에틸렌 옥시드 184 g을 145 내지 155 ℃에서 첨가하고, 상기 온도에서 승압 하에서 반응시켰다. 더이상의 압력 변화가 관찰되지 않을 때 반응을 종료하였다. 이어서, 반응 혼합물을 150 ℃에서 추가의 30 분 동안 교반하였다. 불활성 기체로 퍼징하고, 60 ℃로 냉각한 후, 촉매를 피로인산나트륨의 첨가 및 후속의 여과에 의해 분리하였다.
c) 글리세롤 - 3 PO - 2 EO (블록 중합체)
글리세롤 77 g을 물 중 KOH 45％ 0.5 g과 함께 초기 충전물로서 오토클레이브에 넣고, 80 ℃ 및 감압 (약 20 mbar)에서 탈수시켰다. 이어서, 프로필렌 옥시드 146 g을 120 내지 130 ℃에서 첨가하고, 상기 온도에서 승압 하에서 반응시켰다. 더이상의 압력 변화가 관찰되지 않을 경우 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 120 ℃에서 추가의 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 에틸렌 옥시드 74 g을 승압하에 145 내지 155 ℃에서 연장된 기간에 걸쳐 첨가하고, 마찬가지로 반응시켰다. 불활성 기체로 퍼징하고, 60 ℃로 냉각한 후, 촉매를 피로인산나트륨의 첨가 및 후속의 여과에 의해 분리하였다.
d) 글리세롤 - 2 EO - 3 PO (블록 중합체)
글리세롤 77 g을 물 중 KOH 45％ 0.5 g과 함께 초기 충전물로서 오토클레이브에 넣고, 80 ℃ 및 감압 (약 20 mbar)에서 탈수시켰다. 이어서, 에틸렌 옥시드 74 g을 145 내지 155 ℃에서 첨가하고, 상기 온도에서 승압 하에서 반응시켰다. 더이상의 압력 변화가 관찰되지 않을 경우 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 150 ℃에서 추가의 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 프로필렌 옥시드 146 g을 승압하에 120 내지 130에서 연장된 기간에 걸쳐 첨가하고, 마찬가지로 반응시켰다. 불활성 기체로 퍼징하고, 60 ℃로 냉각한 후, 촉매를 피로인산나트륨의 첨가 및 후속의 여과에 의해 분리하였다.
e) 글리세롤 - 2 EO - 3 PO (혼성중합체)
글리세롤 77 g을 물 중 KOH 45％ 0.5 g과 함께 초기 충전물로서 오토클레이브에 넣고, 80 ℃ 및 감압 (약 20 mbar)에서 탈수시켰다. 이어서, 에틸렌 옥시드 74 g 및 또한 프로필렌 옥시드 146 g을 이어서 120 내지 130 ℃에서 첨가하고, 온도를 서서히 약 150 ℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 승압 하에서 반응시켰다. 더이상의 압력 변화가 관찰되지 않을 경우 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 150 ℃에서 추가의 30 분 동안 교반하였다. 불활성 기체로 퍼징하고, 60 ℃로 냉각한 후, 촉매를 피로인산나트륨의 첨가 및 후속의 여과에 의해 분리하였다.
비교예 a)
TMP - 3 EO
트리메틸올프로판 77 g을 물 중 KOH 45％ 0.5 g과 함께 초기 충전물로서 오토클레이브에 넣고, 80 ℃ 및 감압 (약 20 mbar)에서 탈수시켰다. 이어서, 에틸렌 옥시드 76 g을 145 내지 155 ℃에서 첨가하고, 상기 온도에서 승압 하에서 반응시켰다. 더이상의 압력 변화가 관찰되지 않을 경우 반응을 종료시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 150 ℃에서 추가의 30 분 동안 교반하였다. 불활성 기체로 퍼징하고, 60 ℃로 냉각한 후, 촉매를 피로인산나트륨의 첨가 및 후속의 여과에 의해 분리하였다.
비교예 b)
TMP-15 EO
트리메틸올프로판 77 g을 물 중 KOH 45％ 0.5 g과 함께 초기 충전물로서 오토클레이브에 넣고, 80 ℃ 및 감압 (약 20 mbar)에서 탈수시켰다. 그 후, 에틸렌 옥시드 379 g을 145 내지 155 ℃에서 첨가하고, 상기 온도에서 승압 하에서 반응시켰다. 더이상의 압력 변화가 관찰되지 않을 때 반응을 종료하였다. 이어서, 반응 혼합물을 150 ℃에서 추가의 30 분 동안 교반하였다. 불활성 기체로 퍼징하고, 60 ℃로 냉각한 후, 촉매를 피로인산나트륨의 첨가 및 후속의 여과에 의해 분리하였다.
실시예 2 아크릴계 에스테르의 제조
a)
약 3-중 에톡실화 글리세롤 183부 (실시예 1a에 따름)를 메틸시클로헥산 345부 중의 아크릴산 216부 및 황산 5부로 에스테르화시켰다. 사용된 조제는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 3부, 트리페닐 포스파이트 1부 및 하이포아인산 1부였다. 물 44부를 제거한 다음, 공류제를 진공 증류에 의해 제거하였다. K300 필터를 통해 생성물을 정제하였다. 산가를 측정하였다. 아크릴산 96부를 첨가하여 점도를 조정하였다. 거의 무색인 생성물 (요오드 색수 0 내지 1)의 점도는 약 330 mPas이었다.
b)
약 5-중 에톡실화 글리세롤 255부 (실시예 1b에 따름)를 메틸시클로헥산 345부 중의 아크릴산 216부 및 황산 5부로 에스테르화시켰다. 사용된 조제는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 3부, 트리페닐 포스파이트 1부 및 하이포아인산 1부였다. 물 44부를 제거한 다음, 공류제를 진공 증류에 의해 제거하였다. K300 필터를 통해 생성물을 정제하였다. 산가를 측정하였다. 아크릴산 96부를 첨가하여 점도를 조정하였다. 거의 무색인 생성물 (요오드 색수 0 내지 1)의 점도는 약 350 mPas이었다.
c-e)
약 2-중 에톡실화 및 3-중 프로폭실화 글리세롤 290부 (실시예 1c-e에 따름)를 메틸시클로헥산 345부 중의 아크릴산 216부 및 황산 5부로 에스테르화시켰다. 사용된 조제는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 3부, 트리페닐 포스파이트 1부 및 하이포아인산 1부였다. 물 44부를 제거한 다음, 공류제를 진공 증류에 의해 제거하였다. K300 필터를 통해 생성물을 정제하였다. 산가를 측정하였다. 아크릴산 96부를 첨가하여 점도를 조정하였다.
히드로겔의 제조
표면 가교의 품질을 측정하기 위해, 하기 표준 방법을 이용하여 건조된 히드로겔을 조사할 수 있었다.
시험 방법
a) 원심분리 보유능 (CRC)
이 방법은 티백 중의 히드로겔의 유리 팽윤성을 측정한다. 건조 히드로겔 (입도율 106 내지 850 ㎛) 0.2000 +/- 0.0050 g을 측정하여 크기가 60 x 85 mm인 티백에 넣어 밀봉하였다. 상기 티백을 과량의 0.9 중량％ 염화나트륨 용액 (염화나트륨 0.83 ℓ이상/중합체 분말 1 g) 중에 30 분 동안 정치하였다. 상기 티백을 이어서 250 g에서 3 분 동안 원심분리하였다. 원심분리한 티백의 무게를 측정함으로써 액체의 양을 측정하였다.
b) 하중 하에서의 흡수도 (AUL) (0.7 psi)
AUL 0.7 psi를 측정하기 위한 측정용 셀은 내부 직경이 60 mm이고 높이가 50 mm인 플렉시글라스 (Plexiglass) 실린더였다. 메시 크기가 36 ㎛인 스테인레스 스틸 체를 그의 하부면에 점착적으로 부착시켰다. 측정용 셀은 또한 직경이 59 mm인 플라스틱 플레이트, 및 플라스틱 플레이트와 함께 측정용 셀 내에 위치시킬 수 있는 저울을 포함한다. 플라스틱 플레이트 및 저울은 함께 1345 g이다. 빈 플렉시글라스 실린더 및 플라스틱 플레이트의 무게를 측정하고, 이를 W0로서 기록함으로써 AUL 0.7 psi를 측정하였다. 이어서, 히드로겔-형성 중합체 (입도 분포 150 내지 800 ㎛) 0.900 +/- 0.005 g을 측정하여 플렉시글라스 실린더에 넣고, 스테인레스 스틸 체 바닥 전체에 매우 균일하게 분포시켰다. 이어서, 플라스틱 플레이트를 플렉시글라스 실린더 중에 정치하고, 전체 유닛을 측정하고, 중량을 Wa로서 기록하였다. 이어서, 저울을 플렉시글라스 실린더 중의 플라스틱 플레이트 상에 정치하였다. 이어서, 직경이 120 mm이고 기공률이 0인 세라믹 필터 플레이트를 직경이 200 mm이고 높이가 30 mm인 페트리 디시 중앙에 위치시키고, 젖어 있는 필터 플레이트의 표면이 아닌 필터 플레이트 표면과 수평인 액체의 표면에 대해 충분한 0.9 중량％ 염화나트륨 용액을 도입하였다. 직경이 90 mm이고, 기공 크기가 < 20 ㎛인 원형 필터 페이퍼 (S&S 589 Schwarzband from Schleicher & Schull)를 이후에 세라믹 플레이트 상에 정치하였다. 이어서, 히드로겔-형성 중합체를 함유한 플렉시글라스 실린더를 플라스틱 플레이트 및 저울과 함께 필터 페이퍼 상부 상에 정치하고, 거기에서 60 분 동안 두었다. 이 기간의 말미에서, 완전한 유닛을 필터 페이퍼 및 페트리 디시로부터 제거하고, 이후에 저울을 플렉시글라스 실린더로부터 제거하였다. 팽윤된 히드로겔을 함유한 플렉시글라스 실린더를 플라스틱 플레이트와 함께 측정하고 중량을 Wb로서 기록하였다.
하기 수식에 따라 AUL을 계산하였다:
AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb-Wa] / [Wa-W0]
AUL 0.5 psi를 보다 낮은 압력에서 유사한 방식으로 측정하였다.
c) 16 시간 추출가능량 값을 EP-A1 811 636의 제13면 제1행 내지 제19행의 기재와 유사하게 측정하였다.
d) 히드로겔의 가교제의 잔류 수준을 측정하기 위한 방법
전환되지 않은 가교제인 잔류물의 수준을 측정하기 위해, 이러한 잔류 가교제를 이중 추출에 의해 건조된 히드로겔로부터 초기에 추출하였다. 이 말미에, 건조 히드로겔 0.400 g 및 0.9 중량％ 염화나트륨 용액 40 g을 측정하여 밀봉가능하고 원심분리가능한 앰플에 넣었다. 디클로로메탄 8 ml을 첨가하고, 앰플을 밀봉하고, 이어서 60 분 동안 진탕시켰다. 상기 앰플을 이후에 즉시 1500 rpm에서 5 분 동안 원심분리하여 유기상을 수상으로부터 깨끗하게 분리하였다.
모노에틸렌 글리콜 50 ㎕을 측정하여 제2 앰플에 넣고, 디클로로메탄 추출물 약 5 내지 6 ml을 첨가하고, 추출물의 중량을 0.001 g으로 정확히 측정하였다. 이어서, 상기 디클로로메탄을 50 내지 55 ℃에서 증발시키고, 냉각시킨 후에 잔류물을 메탄올-물 혼합물 2 ml (각각 50 부피부)로 용해시켰다. 이를 10 분 동안 진탕시킨 다음, PTFE 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하였다. 이와 같이 수득한 샘플을 액체 상 크로마토그래피의 방법으로 분리하고 질량분석기로 분석하였다. 사용된 동일 가교제의 일련의 희석액에 대해 정량분석하였다.
사용한 크로마토그래피 컬럼은 조르박스 이클립스 (Zorbax Eclipse) XDB C-8 (150 x 4.6 mm - 5 ㎛)이고, 사용한 예비컬럼은 조르박스 이클립스 XDB C-8 (12.5 x 4.6 mm - 5 ㎛)이었다. 사용한 이동상은 75/25 메탄올/물 혼합물이었다.
구배 과정은 하기와 같다:
시간 (분) 메탄올 (％) 물 (％)
0 75 25
3 75 25
4 98 2
8 98 2
9 75 25
14 75 25
유속은 1600 psi 압력에서 1 ml/분이었다.
주입 용량은 20 ㎕이었다.
전형적인 분석 시간은 샘플에 대해 14 분이었다.
검출은 예를 들어 800 내지 1300 m/z (전체 스캔, 양성)의 범위로 질량 분석기에 의해 수행되었다. 기구는 APCI (대기압 화학적 이온화, 양이온화)를 이용하였다. 최적화를 위해, 모세관 온도는 180 ℃로, APCI 기화기 온도는 450 ℃로, 공급원 전류는 5.0 μA로, 기체 유속은 80 ml/분으로 설정하였다.
개별 설정은 각각의 가교제에 대해 분리하여 수행하여야 한다. 이 말미에, 가교제의 적합한 보정 용액을 사용하여 이후 평가에 적합한 특유의 피크를 측정하였다. 주요 피크를 일반적으로 선택하였다.
이어서, 잔류 가교제 농도를 하기와 같이 계산하였다:
CONC프로브 = A프로브 x CONCStd x VF / AStd
CONC프로브: 건조 히드로겔 중의 원하는 잔류 가교제 농도 (mg/kg)
CONCStd: 보정 용액 중의 원하는 잔류 가교제 농도 (mg/kg)
A프로브: 건조된 히드로겔의 추출 샘플의 피크 면적
AStd: 보정 용액의 피크 면적
VF는 희석 인자이다:
VF = MDCM x MSolv /(M프로브 x M추출물)
MDCM은 추출에 대한 디클로로메탄의 중량이다.
M프로브는 건조 히드로겔의 중량이다.
MSolv는 메탄올-물 혼합물 + 모노에틸렌 글리콜의 중량이다.
M추출물은 디클로로메탄 추출물의 중량이다.
측정이 선형 범위 내에서 수행되었음을 확실하게 하기 위해 보정을 수행하여야 한다 (예를 들어 0 내지 50 ppm의 범위에서 다수의 지점을 포함함).
e) 비누화 지수 VSI
분쇄된 겔을 이어서 추가로 2가지의 상이한 방법으로 처리하였다:
후처리 방법 1:
분쇄된 겔을 체 바닥 트레이 상에 박층으로 균일하게 도말하고, 이어서 80 ℃에서 감압하에 24 시간 동안 건조시켰다. 상기 유형의 건조는 생성물에 대해 매우 완만하였고, 따라서 비교를 위해 가장 좋은 표준을 나타내었다.
건조된 히드로겔을 이어서 연마하고, 300 내지 600 ㎛의 체 분획물을 단리하였다.
후처리 방법 2:
분쇄된 겔을 초기에 밀봉된 플라스틱 백 중에 90 ℃에서 24 시간 동안 가열처리하였다. 이어서, 이를 체 바닥 트레이 상에 박층으로 균일하게 도말하고, 80 ℃에서 감압하에 24 시간 동안 건조시켰다. 이러한 건조는 전형적인 제조 플랜트 중에서 일어나고, 이와 관련하여 감소된 품질 때문에 건조 성능 및 원료 처리량을 통상적으로 제한하는 건조 조건을 시뮬레이션하였다.
건조된 히드로겔을 이어서 연마하고, 300 내지 600 ㎛의 체 분획물을 단리하였다.
2가지의 후처리 방법에 따라 수득한 히드로겔을 티백 성능 (CRC) 및 또한 16 시간 후의 추출가능 함량 및 미반응, 잔류 가교제의 수준과 관련한 측정에 의해 특징규명하였다. 또한, 수분 함량을 측정하여 1 중량％ 이상이 발견되었다면 이들 특성을 결정할 때 이를 산술적으로 참작하였다. 전형적으로, 상기 수분 함량은 약 5 중량％일 것이다.
이어서, 측정값을 이용하여 겔 중 가교제의 비누화 지수 (VSI)를 측정하였으며, 이를 하기와 같이 계산하였다:
VSI = 0.5 x (CRC2 - CRC1) + 0.5 x (추출가능량2 - 추출가능량1)
여기에서 아래 첨자는 동일한 경우에 후처리 방법 1 및 후처리 방법 2를 나타내었다. 이와 같이, 플랜트 건조의 결과로서 티백 성능이 증가하고, 공정 중 추출가능 분율이 증가하는 경우 비누화 지수는 증가하였다. 2가지의 기여값이 동일한 중량으로 주어졌다.
비누화 지수가 매우 작은 가교제를 사용하는 것이 일반적으로 유리하다. 이상적인 가교제는 VSI가 0이다. 상기 가교제의 사용으로 플랜트 건조기의 성능의 증가를 품질의 손실없이 기술적으로 수행할 수 있는 최대가 되게 하였다. 상기에 대한 이유는 중합 동안 달성된 가교의 정도-및 이로 인한 최종 생성물의 특성-가 건조 과정 중 가수 분해에 의해 더 이상의 변화되지 않는다는 것이다.
실시예 3 실시예 2의 아크릴산 에스테르 및 다른 내부 가교제를 사용하는 초흡수체의 제조
실시예 a
아크릴산 305 g 및 37.3 중량％ 아크릴화나트륨 용액 3204 g을 산-내성 플라스틱 튜브 중의 증류수 1465 g 중에 용해시켰다. 글리세롤 3EO 트리아크릴레이트 12.2 g을 가교제로서, 및 또한 V-50 (2,2'-아조비스-아미드이노프로판 디히드로클로라이드) 0.61 g 및 과황산나트륨 3.05 g을 개시제로서 첨가하였다. 상기 개시제를 유리하게는 1회 분량의 배치수 중에 예비용해시켰다. 상기 배치를 수분 동안 철저하게 교반하였다.
이어서, 산소를 제거하고, 가교제에 대해 균질성 분포를 수행할 수 있기 위하여 튜브 내 용액을 덮는 플라스틱 필름을 통해 질소 기체를 버블링하였다. 최종적으로, 물 5 g 중에 용해된 과산화수소 0.244 g 및 또한 물 5 g 중에 용해된 아스코르브산 0.244 g을 첨가하였다. 반응의 출발 온도는 11 내지 13 ℃이어야 했다. 반응 용액은 깊이가 약 6 cm이었다. 수분 후에 반응을 개시하고, 단열 조건하에서 진행하고, 단열된 튜브를 30 분 이하 동안 정치시킨 다음, 겔을 후처리하였다.
겔을 후처리하기 위해, 겔 블록을 초기에 산산조각으로 깨뜨리고, 이어서 6 mm 분쇄기 플레이트를 장착한 육류 분쇄기를 통해 분쇄하였다.
분쇄된 겔을 이어서 2가지 상이한 방법으로 추가로 처리하였다:
후처리 방법 1:
분쇄된 겔을 체 바닥 트레이 상에 박층으로 균일하게 도말하고, 이어서 80 ℃에서 감압하에 24 시간 동안 건조시켰다. 상기 유형의 건조는 생성물에 대해 매우 유순하였고, 따라서 비교를 위해 가장 좋은 표준을 나타내었다.
이어서, 건조된 히드로겔을 연마하고, 300 내지 600 ㎛의 체 분획물을 단리하였다.
후처리 방법 2:
분쇄된 겔을 초기에 밀봉된 플라스틱 백 중에 90 ℃에서 24 시간 동안 가열처리하였다. 이어서, 이를 체 바닥 트레이 상에 박층으로 균일하게 도말하고, 80 ℃에서 감압하에 24 시간 동안 건조시켰다. 이러한 건조는 전형적인 제조 플랜트 중에 일어나고, 이와 관련하여 감소된 품질 때문에 건조 성능 및 원료 처리량을 통상적으로 제한하는 건조 조건을 시뮬레이션하였다.
건조된 히드로겔을 이어서 연마하고, 300 내지 600 ㎛의 체 분획물을 단리하였다.
하기 추가 예를 실시예 a와 유사하게 제조하였다:
실시예번호 가교제 유형 아크릴산 단량체를기준으로 사용한 양 사용한 양(g)
a 글리세롤 - 3 EO 트리아크릴레이트 1 중량％ 12.2 g
b 글리세롤 - 5 EO 트리아크릴레이트 1 중량％ 12.2 g
c 글리세롤 - 3 PO - 2 EO 트리아크릴레이트 블록 중합체 1 중량％ 12.2 g
d 글리세롤 - 2 EO - 3 PO 트리아크릴레이트 블록 중합체 1 중량％ 12.2 g
e 글리세롤 - 3 PO - 2 EO 트리아크릴레이트 혼성중합체 1 중량％ 12.2 g
f TMP - 3 EO 트리아크릴레이트 1 중량％ 12.2 g
g TMP - 15 EO 트리아크릴레이트 1 중량％ 12.2 g
이들 히드로겔에 대해 획득한 특성을 표 2에 요약하였다:
실시예 CRC 1 16 시간 후추출가능량 1 가교제잔류량 1 CRC 2 16 시간 후추출가능량 2 가교제잔류량 2 VSI
[g/g] [중량％] [ppm] [g/g] [중량％] [pm]
a Gly-3EO 30.9 3.7 6 41.3 13.6 < 5 10.2
b Gly-5EO 30.6 3.3 8 42.5 13.6 < 5 11.1
c Gly-3PO-2EO(블록) 31.5 5.2 10 39.7 13.5 < 5 8.3
d Gly-2EO-3PO(블록) 30.8 4.9 8 38.0 12.7 < 5 7.5
e Gly-3PO-2EO(랜덤) 31.2 3.9 7 41.0 13.0 < 5 9.5
f TMP-3EO 36.6 4.4 857 70.6 44.2 1302 36.9
g TMP-15EO 29.7 2.8 51 43.1 12.6 20 11.6
후가교:
건조 전형 기재 중합체 분말을 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (일본 나가제 (Nagase, Japan)) 0.10 중량％, 물 3.35 중량％ 및 1,2-프로판디올 1.65 중량％의 용액 (여기서, 각각의 백분율은 사용한 중합체를 기준으로 함)으로 (교반하면서) 균일하게 분무하였다 .
이어서, 젖은 분말을 건조 캐비넷 중에 150 ℃에서 60 분 동안 열처리하였다. 이어서, 응집체를 제거하기 위하여 상기를 850 ㎛에서 1회 이상 체질하였다. 이들 후가교된 중합체의 특성을 측정하였다.
본 발명은 신규한 폴리알콕실화 글리세롤의 (메트)아크릴산 에스테르, 상기 에스테르의 단순화된 제조 방법 및 이렇게 수득가능한 반응 혼합물의 용도에 관한 것이다.
초흡수성 중합체 또는 SAP로 공지된 팽윤성 히드로겔-형성 부가 중합체는 종래 기술로부터 공지되어 있다. 이는 가요성 친수성 부가 중합체의 망상체이며, 천연에서 이온성 및 비이온성 둘 다일 수 있다. 이는 히드로겔을 형성함으로써 수성 유체를 흡수하고 결합할 수 있으며, 따라서 바람직하게는 탐폰, 기저귀, 생리대, 실금 용품, 어린이용 배변연습용 팬츠, 깔창 및 체액 흡수용 기타 위생 용품에 사용된다. 초흡수체는 또한 유체, 특히 물 또는 수용액이 흡수되는 기술의 다른 분야에 사용된다. 상기 분야의 예로는 예를 들어 저장, 패키징, 수송 (감수성 용품을 위한 패키징 물질, 예를 들어 화훼 수송, 충격 보호); 식품 분야 (어류, 신선 육류 수송; 신선 어류/육류 팩에서의 물, 혈액의 흡수); 의료 (창상 깁스, 화상 드레싱용 또는 다른 삼출 창상용 물-흡수성 물질), 화장료 (제약 및 의약용 담체 물질, 류마티스용 플라스터, 초음파 겔, 냉각 겔, 화장료 증점제, 선스크린); 수중유 또는 유중수 에멀젼용 증점제; 직물 (장갑, 스포츠 의류, 직물에서의 수분 조절, 신발 삽입물); 화학 공정 산업 용도 (유기 반응용 촉매, 대형 관능성 분자 (효소)의 고정, 응집용 점착제, 열 저장 매질, 여과 보조제, 중합체 적층체의 친수성 성분, 분산제, 액화제); 건축 및 건설, 설비 (분말 사출 몰딩, 점토-기재 초벽질, 진동-억제 매질, 물이 많은 땅에서 터널 시공에 관련된 보조물, 케이블 쉬스용); 물 처리, 오물 처리, 물 제거 (제빙제, 재사용가능한 사낭); 클리닝; 농업 (관개, 융수 및 이슬 응결물의 보유, 퇴비 첨가제, 진균 및 곤충 침입에 대한 삼림의 보호, 식물에 대한 활성 성분의 지연된 방출); 화재 예방 (플라잉 스파크) (SAP 겔로 집 또는 집 벽을 덮음, 물이 매우 높은 열 용량을 갖기 때문, 점화가 방지될 수 있음; 예를 들어 삼림 화재와 같은 화재의 경우 SAP 겔을 분무함); 열가소성 중합체에서 공동압출제 (다층 필름의 친수성화); 물을 흡수할 수 있는 필름 및 열가소성 몰딩의 제조 (예를 들어 비 및 이슬물을 저장할 수 있는 농업용 필름); 습성 필름에 팩킹될 수 있는 신선한 과일 및 채소의 보관용 SAP-함유 필름; SAP는 압축 액적의 형성 없이 과일 및 채소에 의해 방출되는 물을 저장하고, 부분적으로 과일 및 채소에 물을 재방사하여, 오염 및 시듦이 발생하지 않도록 함; 예를 들어 육류, 어류, 가금류, 과일 및 채소와 같은 식품 팩용 SAP-폴리스티렌 공동압출물; 활성-성분 제제 (약물, 작물 보호)에서의 담체 물질을 들 수 있다. 위생 용품 내에서, 초흡수체는 동시에 인가된 액체 인설트 (insult)를 즉시 저장하는 일종의 액체 완충제로서 작용하고 흡수성 코어에서 체액을 초흡수체를 향해 효과적으로 채널화하도록 의도된, 섬유 (셀룰로오스 섬유)를 비롯한 다른 물질을 포함하는 흡수성 코어에 일반적으로 위치된다.
기저귀 디자인에서 현재의 경향은 감소된 셀룰로오스 섬유 함량 및 증가된 히드로겔 함량을 갖는 보다 더 얇은 구조를 추구한다. 보다 더 얇은 기저귀 구조를 추구하는 경향은 해를 거듭하면서 수 팽윤성 친수성 중합체의 요구되는 성능 프로파일을 실질적으로 변화시켰다. 고도의 흡수성 히드로겔을 개발하기 시작할 때에 관심이 집중되었던 것은 초기에는 단지 매우 높은 팽윤성이었지만, 이후 초흡수체가 유체를 투과하고 분포시키는 능력이 또한 결정적으로 중요한 것으로 결정되었다. 통상의 초흡수체는 액체로 습윤될 때 표면에서 크게 팽윤하여 입자 내부로의 액체 수송이 실질적으로 절충되거나 완전히 방지되는 것으로 결정되었다. 초흡수체의 이러한 특성은 겔 블로킹으로 공지되어 있다. 위생 용품에서 단위 면적당 보다 많은 양의 중합체는 팽윤된 중합체가 후속의 유체에 대한 장벽층의 형성을 유발하지 않게 해야 한다. 우수한 수송 특성을 갖는 제품은 전체 위생 용품의 최적 유용성을 보장할 것이다. 이는 겔 블로킹 현상을 방지하고, 심한 경우 위생 용품이 누출되도록 할 것이다. 따라서, 유체 투과 및 분포는 체액의 초기 흡수에 대해 결정적으로 중요하다.
예를 들어 팽윤된 상태에서 높은 겔 강도를 갖는 히드로겔은 우수한 수송 특성을 갖는다. 강도가 부족한 겔은 인가된 압력, 예를 들어 위생 용품의 착용자의 체중에 기인한 압력 하에서 변형될 수 있고, SAP/셀룰로오스 섬유 흡수체의 세공을 막아 유체의 계속된 흡수를 방해한다. 향상된 겔 강도는 일반적으로 보다 높은 가교 정도를 통해 얻어지지만, 이는 제품의 보유 성능을 감소시킨다. 겔 강도를 향상시키는 우수한 방법은 표면 후가교이다. 상기 방법에서, 평균 가교 밀도를 갖는 건조된 초흡수체는 추가의 가교 단계에 처해진다. 표면 후가교는 초흡수성 입자의 쉬스에서 가교 밀도를 증가시킴으로써, 하중 하의 흡수성은 보다 높은 수준으로 상승된다. 흡수 용량은 초흡수성 입자 쉬트에서 감소되는 반면 코어는 이동성 중합체 쇄의 존재 때문에 (쉬스에 비해) 개선된 흡수 용량을 가지므로, 쉬스 구조는 겔 블로킹 효과의 발생 없이 유체 투과를 개선시킨다. 초흡수체의 전체 용량은 동시에가 아니라 시간 유예를 갖고 점유되는 것이 더할나위 없이 바람직하다. 위생 용품은 일반적으로 뇨로 반복적으로 더럽혀지기 때문에, 초흡수체의 흡수 용량은 처음 배치한 후 현저히 고갈되지 않아야 한다.
고도의 팽윤성 친수성 히드로겔은 특히 (공)중합된 친수성 단량체의 중합체, 적합한 그라프팅 베이스 상의 1종 이상의 친수성 단량체의 그라프트 (공)중합체, 가교된 셀룰로오스 또는 전분 에스테르, 가교된 카르복시메틸셀룰로오스, 부분적으로 가교된 폴리알킬렌 옥시드 또는 수성 유체에서 팽윤하는 천연 생성물, 예를 들어 구아 유도체이다. 이러한 히드로겔은 기저귀, 탐폰, 생리대 및 다른 위생 용품의 제조를 위한 수용액을 흡수하는 제품으로서, 뿐만 아니라 시장 원예에서 물-보유제로서 사용된다.
성능 특성을 개선하기 위해, 예를 들어 고도의 팽윤성 친수성 히드로겔인 기저귀 및 AUL에서 레웨트 (Rewet)은 일반적으로 표면 또는 겔 후가교된다. 상기 후가교는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있으며, 바람직하게는 수성 겔 상에서 또는 연마되고 분급된 중합체 입자의 표면 후가교로서 수행된다.
EP 238050에는 (초흡수체에 대한 가능한 내부 가교제로서) 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와 트리메틸올프로판의 이중 또는 삼중 아크릴레이트 또는 메트아크릴화 부가 중합체가 개시되어 있다.
사르토머 (Sartomer) (미국 펜실베니아주 소재, 엑스톤 (Exton))은 예를 들어 지시된 상품명하에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (SR 351), 삼중 모노에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (SR 454), 삼중 디에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (SR 499), 삼중 트리에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (SR 502), 삼중 펜타에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (SR 9035) 및 전체 20 mol 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (SR 415)를 판매한다. 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트는 상품명 SR 492 (TMP 당 3 ×1 PO) 및 CD 501 (TMP 당 3 ×2 PO) 하에 수득가능하다. 상업적으로 입수가능한 글리세롤 유도체는 CD 9021 고도로 프로폭실화된 글리세롤 트리아크릴레이트 및 CD 9020 트리프로폭시글리세롤 트리아크릴레이트가 포함된다.
WO 93/21237에는 가교제로서 유용한 알콕실화 다가 C2-C10 탄화수소의 (메트)아크릴레이트가 개시되어 있다. 사용된 트리메틸올프로판 가교제는 SR 351, SR 454, SR 502, SR 9035 및 SR 415에 해당한다. 상기 가교제는 TMP 당 0, 3, 9, 15 또는 20 EO 단위를 갖는다. WO 93/21237에는 TMP 당 3 ×2 내지 7 EO 단위, 특히 TMP 당 3 ×4 내지 6 EO 단위를 갖는 것이 유리하다고 기재되어 있다.
상기 화합물의 단점은 출발 물질 및 부산물의 적어도 부분적인 제거를 위해 고비용의 불편한 정제 작업이 필요하다는 것이며, 인용된 참고문헌에서 사용된 가교제는 0.1 중량％ 미만의 아크릴산 함량을 갖는다.
에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트는 특허 문헌에 내부 가교제로서 반복해서 언급되지만, 사르토머로부터 시판되는 TMP 유도체만이 사용되며, 예를 들어 WO 98/47951에서 트리메틸올프로판 트리에톡실레이트 트리아크릴레이트가, WO 01/41818에서 고도의 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (HeTMPTA)로서 사르토머 #9035가, 그리고 WO 01/56625에서 SR 9035 및 SR-492가 사용된다.
억제제/억제제 시스템의 존재 하에서 그리고 벤젠, 톨루엔 또는 시클로헥산과 같은 용매의 존재 또는 부재 하에서 (메트)아크릴산과 상응하는 알콜의 산-촉매된 에스테르화에 의한 이러한 보다 고함량의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조는 통상적인 지식이다.
(메트)아크릴산과 알콜로부터의 에스테르의 형성은 평형 반응에 기초한 것으로 공지되어 있기 때문에, 상업적 전환이 얻어질 수 있도록 하기 위해 과량의 하나의 출발 물질을 사용하고(거나) 형성된 에스테르화 물 및(또는) 평형으로부터 표적 에스테르를 제거하는 것은 통상적이다.
따라서, 보다 고함량의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조에서, 반응수를 제거하고, 과량의 (메트)아크릴산을 사용하는 것은 통상적이다.
US 4 187 383에는 20 내지 80 ℃의 반응 온도에서 2:1 내지 3:1의 당량 과량을 사용한 (메트)아크릴산과 유기 폴리올의 에스테르화 방법이 기재되어 있다.
상기 방법의 단점은 낮은 반응 온도로 인해 반응 시간이 35 시간 정도이고, 반응 혼합물에서 과량의 산이 중화에 의해, 이어서 상분리에 의해 제거된다는 것이다.
WO 2001/14438 (Derwent Abstract No. 2001-191644/19) 및 WO 2001/10920 (Chemical Abstracts 134:163502)에는 산 및 중합 억제제의 존재 하에서 3:1 내지 50:1의 비율로 (메트)아크릴산과 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 에스테르화하고, 산 촉매의 불활성화 후, (메트)아크릴산 에스테르 및 (메트)아크릴산의 잔기를 pH 1.5 내지 3.5에서 공중합하는 방법, 및 또한 시멘트 첨가제로서의 상기 잔기의 용도가 기재되어 있다.
상기 방법의 단점은 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르에 제한되고, 촉매가 불활성화되어야 하며, 이러한 공중합체는 단지 하나의 관능기만을 갖기 때문에 히드로겔을 위한 가교제로서 사용될 수 없다는 것이다.
본 발명의 목적은 중합체, 특히 초흡수체용 유리-라디칼 가교제로서 사용될 수 있는 추가의 화합물을 제공하고, 초흡수체용 유리-라디칼 가교제로서 유용한 물질의 제조 방법을 단순화하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 또한 하기 화학식 Ia의 에스테르 F에 의해 달성됨을 밝혀내었다.
상기 식에서,
AO는 각각의 AO에 대해 독립적으로 EO 또는 PO (여기서, EO는 O-CH2-CH2-이고, PO는 각각의 경우에 독립적으로 O-CH2-CH(CH3)- 또는 O-CH(CH3)-CH 2-임)이고,
p1 + p2 + p3은 3, 4 또는 5이고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 CH3이다.
EO 및 PO 단위가 포함되어 퍼옥시드가 아닌 폴리에테르가 형성된다.
바람직한 것은 AO가 EO인 상기 에스테르 F이다.
바람직한 것은 하나 이상의 AO가 PO이고, 하나 이상의 추가의 AO가 EO인 상기 에스테르 F이다.
본 발명자들은 상기 목적이 또한 하기 화학식 Ib 또는 화학식 Ic의 에스테르 F에 의해 달성됨을 밝혀내었다.
상기 식에서,
EO는 O-CH2-CH2-이고,
PO는 각각의 경우에 독립적으로 O-CH2-CH(CH3)- 또는 O-CH(CH3)-CH2 -이고,
m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3은 3, 4 또는 5이고,
m1 + m2 + m3은 1, 2, 3 또는 4이고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 CH3이다.
상기 식에서,
EO는 O-CH2-CH2-이고,
PO는 각각의 경우에 독립적으로 O-CH2-CH(CH3)- 또는 O-CH(CH3)-CH2 -이고,
m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3은 3, 4 또는 5이고,
m1 + m2 + m3은 1, 2, 3 또는 4이고,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 CH3이다.
상기 에스테르 중에 m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n 3 또는 p1 + p2 + p3이 3인 에스테르 F가 바람직하다.
상기 에스테르 중에 m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n 3 또는 p1 + p2 + p3이 5인 에스테르 F가 바람직하다.
특히 바람직한 것은 총 3개의 PO가 존재하는 것인 에스테르 F이다.
매우 특히 바람직한 것은 하나 이상의 PO가 글리세롤의 3개의 알콕시 쇄 각각에 존재하는 것인 에스테르 F이다
매우 특히 바람직한 것은 R1, R2 및 R3이 동일하거나, 특히 R1, R2 및 R3이 각각 H인 에스테르 F이다.
본 발명에 따라, 상기 설명된 의미를 갖는 상기 언급된 화학식의 에스테르 F는 수성 유체를 흡수할 수 있는 히드로겔-형성 중합체의 제조에, 특히 내부 가교제로서 사용된다.
본 발명자들은 상기 목적이
a) 1종 이상의 에스테르화 촉매 C 및 1종 이상의 중합 억제제 D 및 임의로 또한 물-공비 용매 E의 존재하에 알콕실화 글리세롤을 (메트)아크릴산과 반응시켜 에스테르 F를 형성하는 단계,
b) 임의로 단계 a) 동안에 및(또는) 후에 단계 a)에서 형성된 물의 일부 또는 전부를 반응 혼합물로부터 제거하는 단계,
f) 임의로 반응 혼합물을 중화시키는 단계,
h) 용매 E가 사용될 경우에, 임의로 이 용매를 증류에 의해 제거하는 단계, 및(또는)
i) 반응 조건 하에서 불활성인 기체로 스트리핑하는 단계
를 포함하는, 알콕실화 글리세롤과 (메트)아크릴산의 에스테르 F의 제조 방법에 의해 추가로 달성됨을 밝혀내었다.
바람직한 실시양태에서,
- 몰 과량의 (메트)아크릴산:알콕실화 글리세롤이 3.15:1 이상이고,
- 마지막 단계 후의 반응 혼합물에 존재하는 임의로 중화된 (메트)아크릴산이 실질적으로 반응 혼합물에 잔류한다.
본 발명의 내용에서, (메트)아크릴산은 메트아크릴산, 아크릴산, 또는 메트아크릴산과 아크릴산의 혼합물로 이해된다. 아크릴산이 바람직하다.
에스테르 F가 순수한 형태가 바람직할 경우에, 이를 공지된 분리 방법에 의해 정제할 수 있다.
몰 과량의 (메트)아크릴산:알콕실화 글리세롤은 3.15:1 이상, 바람직하게는 3.3:1 이상, 보다 바람직하게는 3.75:1 이상, 보다 더 바람직하게는 4.5:1 이상, 특히 7.5:1 이상이다.
바람직한 실시양태에서, (메트)아크릴산은 예를 들어 15:1 초과, 바람직하게는 30:1 초과, 보다 바람직하게는 60:1 초과, 보다 더 바람직하게는 150:1 초과, 특히 225:1 초과, 특별히 300:1 초과의 과량으로 사용된다.
이렇게 수득가능한 에스테르화 생성물은 실질적으로 추가의 정제 없이, 특별히 과량의 (메트)아크릴산 및 에스테르화 촉매 C의 실질적인 제거 없이 히드로겔에서 라디칼 가교제로서 사용될 수 있다.
달리 언급되지 않는다면, 본 명세서에 사용된 가교는 라디칼 가교 (겔 가교; 내부 가교; 선형 또는 조금 가교된 중합체와 함께 가교)를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 가교는 유리-라디칼 또는 양이온성 중합 메카니즘 또는 다른 메카니즘, 예를 들어 마이클 첨가, 에스테르화 또는 에스테르교환 메카니즘을 통해 일어날 수 있지만, 바람직하게는 유리-라디칼 중합에 의해 수행된다.
수성 유체를 흡수할 수 있는 히드로겔-형성 중합체는 바람직하게는 그 자체 중량 이상, 바람직하게는 그 자체 중량의 10배, 보다 바람직하게는 그 자체 중량의 20배의 증류수를 흡수할 수 있으며, 바람직하게는 심지어 0.7 psi의 압력 하에서 상기 흡수를 달성할 수 있다.
본 발명의 목적상 유용한 알콕실화 글리세롤은 하기 화학식 IIa, 화학식 IIb 또는 화학식 IIc에서와 같은 구조를 갖는다.
상기 식에서,
AO, EO, PO, n1, n2, n3, m1, m2, m3, p1, p2 및 p3은 각각 상기 에스테르에 대해 정의된 것과 같다.
글리세롤과 알킬렌 옥시드의 반응은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 반응을 수행하는 가능한 방법은 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, editor Heinz Kropf, volume 6/1a, part 1, pages 373 to 385]에서 찾아볼 수 있다.
화학식 II의 화합물의 제조 방법의 예는 글리세롤을 먼저 EO와 반응시킨 후 PO와 반응시키거나, 먼저 PO와 반응시킨 후 EO와 반응시키거나, 또는 동시에 PO 및 EO를 사용하는 것이다.
이는 예를 들어 글리세롤 약 77 g을 물 중 KOH 45％ 0.5 g과 함께 초기 충전물로서 오토클레이브에 넣고, 초기 충전물을 80 ℃에서, 감압 (약 20 mbar)에서 탈수시킴으로써 달성된다. 그 후, 적당한 양의 프로필렌 옥시드를 120 내지 130 ℃에서 첨가하고, 상기 온도에서 승압 하에서 반응시킨다. 압력에서 더이상의 변화가 관찰되지 않을 경우 반응을 종료시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 120 ℃에서 추가의 30 분 동안 교반한다. 이어서, 적당한 양의 에틸렌 옥시드를 145 내지 155 ℃에서 승압에서 연장된 기간에 걸쳐 첨가하고, 유사하게 반응시킨다. 불활성 기체로 퍼징하고, 60 ℃로 냉각한 후, 촉매를 피로인산나트륨의 첨가 및 후속의 여과에 의해 분리제거한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리알콜의 점도는 어떠한 특정 요구사항을 필요로 하지 않으며, 이들은 약 80 ℃로 쉽게 펌핑가능해야 하고, 바람직하게는 이들의 점도가 1000 mPas 미만, 바람직하게는 800 mPas 미만, 가장 바람직하게는 500 mPas 미만이어야 한다.
본 발명에 유용한 에스테르화 촉매 C는 황산, 아릴술폰산 또는 알킬술폰산 또는 이들의 혼합물이다. 아릴술폰산의 예는 벤젠술폰산, 파라-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산이고, 알킬술폰산의 예는 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산이다. 유사하게, 강산 이온 교환제 또는 제올라이트는 에스테르화 촉매로서 유용하다. 바람직한 것은 황산 및 이온 교환제이다.
본 발명에 유용한 중합 억제제 D의 예로는 예를 들어 페놀, 예를 들어 알킬페놀, 예를 들어, o-, m- 또는 p-크레졸 (메틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-메틸-4-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페놀, 또는 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-옥시디페놀, 3,4-(메틸렌디옥시)페놀 (세사몰), 3,4-디메틸페놀, 히드로퀴논, 피로카테콜 (1,2-디히드록시벤젠), 2-(1'-메틸시클로헥스-1'-일)-4,6-디메틸페놀, 2- 또는 4-(1'-페닐에트-1'-일)페놀, 2-tert-부틸-6-메틸페놀, 2,4,6-트리스-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 노닐페놀 [11066-49-2], 옥틸페놀 [140-66-9], 2,6-디메틸페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 S, 3,3',5,5'-테트라브로모-비스페놀 A, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 바스프 아게 (BASF AG)로부터의 코레신 (Koresin)(등록상표), 메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 4-tert-부틸피로카테콜, 2-히드록시벤질 알콜, 2-메톡시-4-메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 6-이소프로필-m-크레졸, n-옥타데실 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라키스[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸-아미노메틸페놀, 6-sec-부틸-2,4-디니트로페놀, 시바 스페치알리태텐헤미 (Ciba Spezialitaetenchemie)로부터의 이르가녹스 (Irganox)(등록상표) 565, 1141, 1192, 1222 및 1425, 옥타데실 3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 헥사데실 3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 옥틸 3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 3-티아-1,5-펜탄디올 비스[(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,8-디옥사-1,11-운데칸디올 비스[(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,8-디옥사-1,11-운데칸디올 비스[(3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트], 1,9-노난디올 비스[(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,7-헵탄디아민 비스[3-(3',5,-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온아미드], 1,1-메탄디아민 비스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온아미드], 3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피온산 히드라지드, 3-(3',5'-디-메틸-4'-히드록시페닐)프로피온산 히드라지드, 비스(3-tert-부틸-5-에틸-2-히드록시펜-1-일)메탄, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시펜-1-일)메탄, 비스[3-(1'-메틸시클로헥스-1'-일)-5-메틸-2-히드록시펜-1-일]메탄, 비스(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸펜-1-일)메탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸펜-1-일)에탄, 비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸펜-1-일)술피드, 비스(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸펜-1-일)술피드, 1,1-비스(3,4-디메틸-2-히드록시펜-1-일)-2-메틸프로판, 1,1-비스(5-tert-부틸-3-메틸-2-히드록시펜-1-일)부탄, 1,3,5-트리스-[1'-(3",5"-디-tert-부틸-4"-히드록시펜-1"-일)메트-1'-일]-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,1,4-트리스(5'-tert-부틸-4'-히드록시-2'-메틸펜-1'-일)부탄, 아미노페놀, 예를 들어 파라-아미노페놀, 니트로소페놀, 예를 들어 파라-니트로소페놀, p-니트로소-o-크레졸, 알콕시페놀, 예를 들어 2-메톡시페놀 (구아자콜, 피로카테콜 모노메틸 에테르), 2-에톡시페놀, 2-이소프로폭시페놀, 4-메톡시페놀 (히드로퀴논 모노메틸 에테르), 모노- 또는 디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3-히드록시-4-메톡시벤질 알콜, 2,5-디메톡시-4-히드록시벤질 알콜 (시링가 알콜), 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드 (바닐린), 4-히드록시-3-에톡시벤즈알데히드 (에틸바닐린), 3-히드록시-4-메톡시-벤즈알데히드 (이소바닐린), 1-(4-히드록시-3-메톡시페닐)에타논 (아세토바닐론), 유게놀, 디히드로유게놀, 이소유게놀, 토코페롤, 예를 들어 α-, β-, γ-, δ- 및 ε-토코페롤, 토콜, α-토코페롤히드로퀴논, 및 또한 2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-히드록시벤조푸란 (2,2-디메틸-7-히드록시코우마란), 퀴논 및 히드로퀴논, 예를 들어 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2-메틸-p-히드로퀴논, 2,3-디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 4-메틸피로카테콜, tert-부틸히드로퀴논, 3-메틸피로카테콜, 벤조퀴논, 2-메틸-p-히드로퀴논, 2,3-디메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 3-메틸피로카테콜, 4-메틸피로카테콜, tert-부틸히드로퀴논, 4-에톡시페놀, 4-부톡시페놀, 히드로퀴논 모노벤질 에테르, p-페녹시페놀, 2-메틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 테트라메틸-p-벤조퀴논, 디에틸 1,4-시클로헥산디온-2,5-디카르복실레이트, 페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디메틸-3-벤질-p-벤조퀴논, 2-이소프로필-5-메틸-p-벤조퀴논 (티모퀴논), 2,6-디이소프로필-p-벤조퀴논, 2,5-디메틸-3-히드록시-p-벤조퀴논, 2,5-디히드록시-p-벤조퀴논, 엠벨린, 테트라히드록시-p-벤조퀴논, 2,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2-아미노-5-메틸-p-벤조퀴논, 2,5-비스페닐아미노-1,4-벤조퀴논, 5,8-디히드록시-1,4-나프토퀴논, 2-아닐리노-1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, N,N-디메틸인도아닐린, N,N-디페닐-p-벤조퀴논디이민, 1,4-벤조퀴논 디옥심, 코에룰리그논, 3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메틸디페노퀴논, p-로졸산 (아우린), 2,6-디-tert-부틸-4-벤질리덴벤조퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 니트록시드 유리 라디칼, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 유리 라디칼, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 유리 라디칼, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 유리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 유리 라디칼, 4,4',4"-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시)포스파이트, 3-옥소-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시 유리 라디칼, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-트리메틸실릴옥시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 (4-tert-부틸)벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 1,10-데칸디오에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사히드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아디파미드, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)도데실숙신이미드, 2,4,6-트리스[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐]트리아진, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-N,N'-비스포르밀-1,6-디아미노헥산, 4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-3-피페라지논), 방향족 아민, 예를 들어 페닐렌디아민, N,N-디페닐아민, N-니트로소디페닐아민, 니트로소디에틸아닐린, N,N'-디알킬-파라-페닐렌디아민 (여기서, 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 직쇄 또는 분지형일 수 있음), 예를 들어 N,N'-디-이소-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이소-프로필-p-페닐렌디아민, 시바 스페치알리태텐헤미로부터의 이르가녹스 5057, N,N'-디-이소-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이소-프로필-p-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, N-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민 (바스프 아게로부터의 케로비트 (Kerobit)(등록상표) BPD), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 (바이엘 아게 (Bayer AG)로부터의 불카녹스 (Vulkanox)(등록상표) 4010), N-(1,3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-2-나프틸아민, 이미노디벤질, N,N'-디페닐벤지딘, N-페닐테트라아닐린, 아크리돈, 3-히드록시디페닐아민, 4-히드록시디페닐아민, 히드록실아민, 예를 들어 N,N-디에틸히드록실아민, 우레아 유도체, 예를 들어 우레아 또는 티오우레아, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스파이트, 하이포아인산 또는 트리에틸 포스파이트, 황 화합물, 예를 들어 디페닐 술피드, 페노티아진 또는 금속 염, 예를 들어 염화구리, 디티오카르밤산구리, 황산구리, 살리실산구리, 아세트산구리, 염화망간, 디티오카르밤산망간, 황산망간, 살리실산망간, 아세트산망간, 염화세슘, 디티오카르밤산세슘, 황산세슘, 살리실산세슘, 아세트산세슘, 염화니켈, 디티오카르밤산니켈, 황산니켈, 살리실산니켈, 아세트산니켈, 염화크롬, 디티오카르밤산크롬, 황산크롬, 살리실산크롬, 아세트산크롬 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직한 것은 언급된 페놀 및 퀴논이고, 특히 바람직한 것은 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 트리페닐 포스파이트, 하이포아인산, CuCl2 및 구아자콜이고, 매우 특히 바람직한 것은 히드로퀴논 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르이다.
특히 바람직한 것은 임의로 트리페닐 포스파이트 및(또는) 하이포아인산과 조합으로의 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 히드로퀴논 및 알킬페놀이다.
안정화는 산-함유 기체, 바람직하게는 공기, 또는 공기 및 질소의 혼합물 (희박 공기)의 존재에 의해 더 유지될 수 있다.
인용된 안정화제 중에서, 바람직한 것은 호기성인 것들, 즉 그의 억제 효과를 완전히 발현시키기 위해 산소의 존재를 요구하는 것들이다.
본 발명에 유용한 용매 E는 특히 반응의 물의 공비 제거에 적합한 용매, 필요에 따라, 특히 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 것은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 특히 바람직한 것은 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 톨루엔이다.
에스테르화는 다가 알콜의 통상의 제조 및(또는) 후처리 방법, 예를 들어 서두에 언급된 방법 또는 DE-A 199 41 136, DE-A 38 43 843, DE-A 38 43 854, DE-A 199 37 911, DE-A 199 29 258, EP-A 331 845, EP 554 651 또는 US 4 187 383에 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다.
일반적으로, 에스테르화는 하기와 같이 수행될 수 있다:
에스테르화 장치는 교반 반응기, 바람직하게는 순환 증발기를 갖고, 응축기 및 상 분리 용기를 갖는 증류 유닛이 첨가된 반응기를 포함한다.
반응기는 예를 들어 재킷화된 가열 및(또는) 내부 가열 코일을 갖는 반응기일 수 있다. 바람직한 것은 외부 열 교환기 및 자연적 또는 강제적 (즉, 펌프의 사용을 통한) 순환기, 보다 바람직하게는 순환이 기계적 보조 없이 수행되는 자연적 순환기를 갖는 반응기를 사용하는 것이다.
반응은 또한 복수개의 반응 대역, 예를 들어 2 내지 4개의, 바람직하게는 2 또는 3개의 반응기의 반응기 배터리에서 수행될 수 있음이 이해될 것이다.
적합한 순환 증발기는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53]에 기재되어 있다. 순환 증발기의 예는 관속 열 교환기, 판형 열 교환기 등이다.
순환 시스템은 또한 복수개의 열 교환기를 포함할 수 있음이 이해될 것이다.
증류 유닛은 통상의 설계이다. 이는 적당하게는 스플래쉬 가드 (splash guard)가 구비된 단순한 증류 유닛일 수 있거나, 또는 정류 컬럼일 수 있다. 적합한 컬럼 내부의 예로는 원칙적으로 모든 통상의 내부, 예를 들어 트레이, 구조화된 팩킹 및(또는) 덤핑된 (dumped) 팩킹을 들 수 있다. 바람직한 트레이의 예로는 버블 트레이, 체 트레이, 밸브 트레이, 토르만 (Thormann) 트레이 및(또는) 이중-유동 트레이를 들 수 있으며, 바람직한 덤핑된 팩킹은 고리, 코일, 안장 또는 브레이드의 것들일 수 있다.
일반적으로 5 내지 20개의 이론적 판이 충분하다.
응축기 및 분리 용기는 통상의 설계의 것이다.
(메트)아크릴산 및 알콕실화 글리세롤은 일반적으로 상기 지시된 것과 같은 몰 과량으로 에스테르화 a)에 사용된다. 사용된 과량은 필요에 따라, 약 3000:1 이하일 수 있다.
유용한 에스테르화 촉매 C의 예로는 상기 인용된 것들을 들 수 있다.
이는 일반적으로 에스테르화 혼합물을 기준으로 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량％, 가장 바람직하게는 2 내지 4 중량％의 양으로 사용된다.
필요할 경우, 에스테르화 촉매는 이온 교환제에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이온 교환제를 반응 혼합물에 직접적으로 첨가한 후, 이어서 여과제거할 수 있거나, 반응 혼합물을 이온 여과제 층을 통해 통과시킬 수 있다.
바람직하게는, 에스테르화 촉매는 반응 혼합물 중에 남는다. 그러나, 촉매가 이온 교환제일 경우에, 이온 교환제는 바람직하게는 예를 들어 여과에 의해 제거된다.
안정화는 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기, 또는 공기 및 질소의 혼합물 (희박 공기)의 존재에 의해 더 유지될 수 있다.
상기 산소-함유 기체를 바람직하게는 컬럼의 바닥 영역 내로 및(또는) 순환 증발기 내로 계량주입하고(거나) 반응 혼합물을 통해 및(또는) 그 위로 통과시킨다.
중합 억제제 (혼합물) D (상기 지시된 바와 같음)은 에스테르화 혼합물을 기준으로 0.01 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.02 내지 0.8 중량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량％의 총량으로 사용된다.
중합 억제제 (혼합물) D는 예를 들어 수용액으로서 또는 반응물 또는 생성물 중 용액으로서 사용될 수 있다.
b) 에스테르화 a) 동안에 또는 후에 반응의 과정에서 형성된 반응의 물은 증류제거될 수 있으며, 이 경우 상기 작업은 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매에 의해 증대될 수 있다.
필요에 따라, 반응의 물의 공비 제거에 유용한 용매 E의 예로는 상기 인용된 화합물을 들 수 있다.
에스테르화는 바람직하게는 용매의 존재 하에서 수행된다.
사용되는 용매의 양은 알콕실화 글리세롤 및 (메트)아크릴산의 총합을 기준으로 10 내지 200 중량％, 바람직하게는 20 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 100 중량％이다.
그러나, 예를 들어 DE-A1 38 43 854의 제2컬럼, 제18행 내지 제4컬럼 제45행에 기재된 것과 같이, 공류제가 없으나 인용된 참고문헌에 대비하여 상기 언급된 안정화제를 갖는 작업을 또한 고안할 수 있다.
반응 혼합물 중의 물이 공비혼합물-형성 용매를 통해 제거되지 않는 경우에, 이는 예를 들어 DE-A 38 43 843에 기재된 것과 같이 불활성 기체, 바람직하게는 산소-함유 기체, 보다 바람직하게는 공기 또는 희박 공기로 스트리핑함으로써 제거될 수 있다.
에스테르화 a)를 위한 반응 온도는 일반적으로 40 내지 160 ℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 140 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 120 ℃ 범위이다. 온도는 반응의 과정에서 일정하거나 상승될 수 있으며, 바람직하게는 반응의 과정에서 상승된다. 상기 경우에, 에스테르화의 최종 온도는 초기 온도보다 5 내지 30 ℃ 더 높다. 에스테르화의 온도는 DE-A 199 41 136 및 독일 출원 파일 정리번호 100 63 175.4에 기재된 것과 같이, 반응 혼합물 중의 용매 농도를 변화시킴으로써 측정되고 제어될 수 있다.
용매가 사용될 경우에, 이는 반응기의 상부에 첨가된 증류 유닛을 통해 반응 혼합물로부터 증류될 수 있다.
증류액은 선택적으로 제거되거나, 축합 후 상 분리 장치 내로 공급될 수 있다. 독일 특허 출원 파일 정리번호 100 63 175.4에 기재된 것과 같이, 이렇게 수득된 수상은 일반적으로 계로부터 제거되는 반면, 유기상은 환류액으로서 증류 유닛 내로 공급되고(거나) 반응 대역 내로 직접적으로 통과되고(거나) 순환 증발기 내로 공급될 수 있다.
환류액으로서 사용될 경우에, 유기상은 에스테르화의 온도를 제어하기 위해 DE-A 199 41 136에 기재된 것과 같이 사용될 수 있다.
에스테르화 a)는 압력 없이, 초대기압 또는 감압에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
반응 시간은 일반적으로 2 내지 20 시간 범위, 바람직하게는 4 내지 15 시간 범위, 보다 바람직하게는 7 내지 12 시간 범위이다.
개별 반응 성분을 첨가하는 순서는 본 발명에 본질이 아니다. 모든 성분을 혼합된 초기 충전물로서 도입하고, 이어서 가열할 수 있거나, 또는 하나 이상의 성분을 초기 충전물로부터 생략하거나 부분적으로만 그에 포함시키고, 단지 초기 충전물을 가열한 후 첨가할 수 있다.
사용할 수 있는 (메트)아크릴산은 그의 조성에 제한되지 않고, 예를 들면 하기 성분을 포함할 수 있다:
(메트)아크릴산 90 내지 99.9 중량％
아세트산 0.05 내지 3 중량％
프로피온산 0.01 내지 1 중량％
디아크릴산 0.01 내지 5 중량％
물 0.05 내지 5 중량％
카르보닐계 0.01 내지 0.3 중량％
억제제 0.01 내지 0.1 중량％
말레산 또는 무수물 0.001 내지 0.5 중량％
사용하는 조 (메트)아크릴산은 일반적으로 200 내지 600 ppm의 페노티아진 또는 다른 안정화제를 거의 안정화를 허용하는 양으로 사용하여 안정화된다. 본원에서 카르보닐계는 예를 들면 아세톤 및 저급 알데히드, 예를 들면 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 2-푸르푸랄, 3-푸르푸랄 및 벤즈알데히드를 나타낸다.
본원에서 조 (메트)아크릴산은 흡수체 중의 프로판/프로펜/아크롤레인 또는 이소부탄/이소부텐/메트아크롤레인 산화의 반응 가스의 흡수 및 흡수체의 차후 제거 후에 수득되거나, 또는 반응 가스의 분별 응축에 의해 수득된 (메트)아크릴산 혼합물을 칭한다.
또한, 예를 들면 하기 순도의 순수한 (메트)아크릴산을 사용하는 것이 명백히 가능하다:
(메트)아크릴산 99.7 내지 99.99 중량％
아세트산 50 내지 1000 중량 ppm
프로피온산 10 내지 500 중량 ppm
디아크릴산 10 내지 500 중량 ppm
물 50 내지 1000 중량 ppm
카르보닐계 1 내지 500 중량 ppm
억제제 1 내지 300 중량 ppm
말레산 또는 무수물 1 내지 200 중량 ppm
사용되는 순수한 (메트)아크릴산은 일반적으로 100 내지 300 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 다른 저장 안정화제를 거의 안정화를 허용하는 양으로 사용하여 안정화된다.
순수하거나 또는 정제된 (메트)아크릴산은 일반적으로 순도가 99.5 중량％ 이상이고, 실질적으로 알데히드계, 다른 카르보닐계 및 고비점 성분이 없는 (메트)아크릴산을 나타낸다.
첨가된 컬럼 (존재하는 경우에)을 통해 제거된 응축물의 에스테르화 동안 증류된 수상은 일반적으로 0.1 내지 10 중량％의 (메트)아크릴산을 함유할 수 있고, 시스템으로부터 분리되고, 제거된다. 수상이 함유한 (메트)아크릴산은 바람직하게는 추출제, 바람직하게는 에스테르화 중에 사용되는 임의의 용매, 예를 들면 시클로헥산으로 10 내지 40 ℃ 및 수상 대 추출제에 대해 1:5 내지 30, 바람직하게는 1:10 내지 20의 비율에서 추출될 수 있고, 에스테르화로 반환될 수 있다.
순환은 불활성 가스, 바람직하게는 산소-함유 가스, 더 바람직하게는 공기, 또는 공기 및 질소 (희박 공기)의 혼합물을 순환 내로 또는 반응 혼합물을 통해 또는 상으로 예를 들면 반응 혼합물의 용적을 기준으로 하여 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.7 ㎥/㎥h의 속도로 통과시킴으로써 추가로 지지될 수 있다.
에스테르화 a)의 과정은 수행되는 물의 양 및(또는) 반응기 중의 카르복실산 농도의 감소를 모니터링함으로써 모니터될 수 있다.
예를 들면, 물의 이론상 기대량의 90％, 바람직하게는 95％ 이상, 더 바람직하게는 98％ 이상이 용매에 의해 수행되자마자 반응이 종료될 수 있다.
반응의 종료는 예를 들면 실질적으로 추가 반응수가 공류제를 통해 제거되지 않는다는 사실로부터 탐지될 수 있다. (메트)아크릴산이 반응수와 함께 수행되는 경우에, 그의 분율은 예를 들면 분취량의 수상을 역적정 (backtitrating)함으로써 결정될 수 있다.
예를 들면, (메트)아크릴산이 높은 화학량론적 과량, 예를 들면 4.5:1 이상, 바람직하게는 7.5:1 이상, 가장 바람직하게는 15:1 이상으로 사용되는 경우에 반응수를 제거하지 않아도 되게 할 수 있다. 이 경우에, 형성된 물의 양의 상당한 부분은 반응 혼합물에 존재할 것이다. 생성된 반응수를 제거하기 위해 사용되는 온도에서 및 측정이 수행되지 않은 그 온도 초과에서 휘발성인 것으로 결정된 반응수는 반응 혼합물로부터 반응 동안 또는 후에 단지 제거된다. 예를 들면, 10 중량％ 이상의 생성된 반응수는 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 40 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 50 중량％ 이상이 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
c) 에스테르화의 종료 후에, 반응 혼합물은 통상적으로 10 내지 30 ℃로 냉각되고, 필요에 따라 물의 공비 제거에 사용되는 임의의 용매와 동일할 수 있는 용매 또는 임의의 목적 표적 에스테르 농도로 조정된 상이한 용매의 첨가에 의해 냉각될 수 있다.
추가 실시양태에서, 반응은 적합한 희석제 G로 정지되고, 반응물은 예를 들면 점성을 감소시키기 위해 예를 들면 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 더 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 더욱더 바람직하게는 30 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 약 40 중량％의 농도로 희석될 수 있다.
실질적으로 균질한 용액이 희석 후에 형성된다는 것이 중요하다.
이는 바람직하게는 히드로겔의 제조에 사용할 때보다 상대적으로 짧게 바로 전에, 예를 들면 24 시간 이하, 바람직하게는 20 시간 이하, 더 바람직하게는 12 시간 이하, 더욱더 바람직하게는 6 시간 이하, 가장 바람직하게는 3 시간 이하 전에 달성된다.
희석제 G는 물, 물 중에 임의의 비율로 용해가능한 1종 이상의 유기 용매와의 물의 혼합물 및 1종 이상의 1가 또는 다가의 알콜, 예를 들면 메탄올 및 글리세롤과의 물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알콜은 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 히드록실기를 가지고, 바람직하게는 1 내지 10 및 특히 4개 이하의 탄소 원자를 가진다. 1급 및 2급 알콜이 바람직하다.
바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올이다.
d) 필요에 따라, 반응 혼합물은 예를 들면 활성 탄소 또는 산화금속, 예를 들면 알루미나, 실리카, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화붕소 또는 이들의 혼합물을 예를 들면 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.5％ 내지 25 중량％, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 양으로 예를 들면 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 더 바람직하게는 30 내지 60 ℃의 온도에서 처리함으로써 탈색화될 수 있다.
이는 가루 또는 과립 탈색제를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 여과하거나 또는 반응 혼합물을 임의의 목적하는 적합한 몰딩의 형태의 탈색제의 층을 통해 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
반응 혼합물의 탈색은 후처리 공정 중 임의의 목적하는 단계, 예를 들면 조 반응 혼합물의 단계 또는 임의의 예비세척, 중화, 세척 또는 용매 제거 후의 단계에서 수행될 수 있다.
반응 혼합물은 추가로 예비세척 e) 및(또는) 중화 f) 및(또는) 후세척 g), 바람직하게는 단지 중화 f)로 처리될 수 있다. 필요에 따라, 중화 f) 및 예비세척 e)은 순서가 서로 교환될 수 있다.
(메트)아크릴산, 및(또는) 촉매 C는 용매를 사용하는 산성화 및 추출에 의해 세척 e) 및 g) 및(또는) 중화 f)의 수상으로부터 적어도 부분적으로 회수되고, 재사용될 수 있다.
예비- 또는 후세척 e) 또는 g)의 경우에, 반응 혼합물은 세척액, 예를 들면 물 또는 5 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량％의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 황산나트륨 또는 황산암모늄 용액, 바람직하게는 물 또는 염화나트륨 용액을 사용하여 세척 기기 내에서 처리된다.
반응 혼합물 대 세척액의 비율은 일반적으로 1:0.1 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8, 더 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.7의 범위이다.
세척 또는 중화는 예를 들면 교반 컨테이너 또는 다른 통상의 기기, 예를 들면 컬럼 또는 믹서-침전기 기기에서 수행될 수 있다.
가공 공학 면에서, 본 발명에 따른 방법 중의 임의의 세척 또는 중화는 통상의 추출 및 세척 방법 및 기기를 사용하여 수행될 수 있는데, 예를 들면 이들 방법 및 기기는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Chapter: Liquid-Liquid Extraction-Apparatus]에 기재되어 있다. 예를 들면, 단일- 또는 다중-단계, 바람직하게는 단일-단계 추출, 및 또한 이들에 대해 병류 또는 향류 모드, 바람직하게는 향류 모드로 선택될 수 있다.
체 트레이 컬럼, 정렬되게 또는 랜덤하게 팩킹된 컬럼, 교반 용기 또는 믹서-침전기 기기 및 또한 펄스 컬럼 또는 회전 내부를 갖는 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다.
예비세척 e)는 바람직하게는 언제든지 금속 염이 사용되고, 바람직하게는 구리 또는 구리 염이 (동반적으로) 억제제로서 사용된다.
후세척 g)는 f)에서 중화된 반응 혼합물로부터의 미량의 염기 또는 염을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
중화 f)를 위해, 예비세척되고, 여전히 소량의 촉매 및 주요량의 과잉 (메트)아크릴산을 함유할 수 있는 반응 혼합물은 5 내지 15 중량％의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 또는 황산암모늄의 용액이 첨가될 수 있는 염기, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 옥시드, 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염, 바람직하게는 수성 수산화나트륨 용액, 수성 수산화칼륨 용액, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산칼륨, 수산화칼슘, 석회유, 암모니아 가스, 암모니아수 또는 탄산칼륨, 필요에 따라, 더 바람직하게는 수성 수산화나트륨 용액 또는 수성 수산화나트륨-염화나트륨 용액에 대한 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량％의 수용액으로 중화될 수 있다. 중화도는 산-관능성 단량체를 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 60 mol％, 바람직하게는 10 내지 40 mol％, 더 바람직하게는 20 내지 30 mol％의 범위이다. 이 중화는 중합 전 및(또는) 동안, 바람직하게는 중합 전에 수행될 수 있다.
염기는 기기의 온도가 60 ℃ 초과로 상승되지 않거나, 바람직하게는 20 내지 35 ℃의 범위이고, pH 4 내지 13인 방식으로 첨가된다. 중화 열은 바람직하게는 내부 냉각 코일의 도움으로 또는 재킷 냉각을 통해 용기를 냉각시킴으로서 제거된다.
반응 혼합물 대 중화액의 비율은 일반적으로 1:0.1 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.8, 더 바람직하게는 1:0.3 내지 1:0.7의 범위이다.
기기에 관해서는, 상기 설명이 적용된다.
h) 용매가 반응 혼합물 중에 존재하는 경우에, 용매는 실질적으로 증류에 의해 제거될 수 있다. 바람직하게는, 임의의 존재하는 용매는 세척 및(또는) 중화 후에 반응 혼합물로부터 제거되지만, 필요에 따라 이것은 세척 또는 중화 전에 수행될 수도 있다.
이 경우에, 반응 혼합물은 저장 안정화제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르의 일정량과 혼합되어 용매를 제거한 후에, 그의 100 내지 500 ppm, 바람직하게는 200 내지 500 ppm, 더 바람직하게는 200 내지 400 ppm이 표적 에스테르 (잔류물)에 존재하게 한다.
주요량의 용매의 증류 제거는 예를 들면 가열 재킷 및(또는) 내부 가열 코일이 장착된 교반 탱크 내에서 감압하에 예를 들면 20 내지 700 mbar, 바람직하게는 30 내지 500 mbar, 더 바람직하게는 50 내지 150 mbar 및 40 내지 80 ℃에서 수행된다.
증류가 강하막 또는 박막 증발기에서 달성될 수도 있다는 것이 인식될 것이다. 이 경우에, 반응 혼합물은 바람직하게는 기기를 통해 감압하에 예를 들면 20 내지 700 mbar, 바람직하게는 30 내지 500 mbar, 더 바람직하게는 50 내지 150 mbar 및 40 내지 80 ℃에서 2회 이상 재순환된다.
불활성 가스, 바람직하게는 산소-함유 가스, 더 바람직하게는 공기, 또는 공기 및 질소 (희박 공기)의 혼합물은 바람직하게는 증류 기기 내로 반응 혼합물의 용적을 기준으로 하여 예를 들면 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.7 ㎥/㎥h로 도입될 수 있다.
잔류물의 잔류 용매 함량은 증류 후에 일반적으로 5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량％이다.
제거된 용매는 응축되고, 바람직하게는 재사용된다.
필요에 따라, 용매 스트리핑 작업 i)는 증류에 추가하여 또는 증류의 대신으로 수행될 수 있다.
이 경우에, 여전히 소량의 용매를 함유한 표적 에스테르는 50 내지 90 ℃, 바람직하게는 80 내지 90 ℃로 가열되고, 잔여량의 용매는 적합한 기기 내에서 적합한 가스로 제거된다. 필요에 따라, 진공이 지지체에 가해질 수 있는 환경을 만든다.
유용한 기기의 예에는 통상의 내부물, 예를 들면 트레이, 덤핑된 팩킹 또는 구조화된 팩킹, 바람직하게는 덤핑된 팩킹을 함유한 통상 디자인의 컬럼이 포함된다. 유용한 컬럼 내부물에는 원칙적으로 모든 통상의 내부물, 예를 들면 트레이, 정렬 팩킹 및(또는) 랜덤 팩킹이 포함된다. 바람직한 트레이에는 버블 트레이, 체 트레이, 밸브 트레이, 토르만 트레이 및(또는) 이중-유동 트레이가 포함되지만, 바람직한 덤핑된 팩킹은 링, 코일, 새들, 라쉬그 (Raschig), 인토스 (Intos) 또는 팔 (Pall) 링, 배럴 또는 인탈록스 (Intalox) 새들, 탑-팩 (Top-Pak) 등 또는 브레이드의 팩킹이다.
또한, 본원에 강하막, 박막 또는 와이프-막 증발기, 예를 들면 루바 (Luwa), 로타필름 (Rotafilm) 또는 삼베이 (Sambay) 증발기를 사용할 수 있으며, 이들은 예를 들면 데미스터 (demister)를 사용하여 스플래쉬를 막을 수 있다.
유용한 가스에는 스트리핑 조건 하에 불활성인 가스, 바람직하게는 산소-함유 가스, 더 바람직하게는 공기, 또는 공기 및 질소 (희박 공기)의 혼합물 또는 수증기, 특히 50 내지 100 ℃로 예비가열된 상기 가스가 포함된다.
스트리핑 가스 속도는 반응 혼합물의 용적을 기준으로 하여 예를 들면 5 내지 20, 더 바람직하게는 10 내지 20, 가장 바람직하게는 10 내지 15 ㎥/㎥h의 범위이다.
필요에 따라, 에스테르는 후처리 과정의 임의의 단계에서, 바람직하게는 세척/중화 후에 여과 j)로 처리되고, 임의로 침전된 미량의 염 및 임의의 탈색제가 제거될 수 있기 위해 용매 제거가 수행될 수 있다.
고안 가능한 실시양태에서, 1종 이상의 에스테르화 촉매 C 및 1종 이상의 중합 억제제 D의 존재하에 (메트)아크릴산과의 알콕실화 글리세롤의 에스테르화 a)는 물과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매 없이 상기 나타낸 바와 같이 15:1 이상의 몰 과량으로 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 과량의 (메트)아크릴산은 바람직하게는 실질적으로 제거되지 않는데, 즉 카르복실산을 제거하기 위해 사용되는 온도 및 측정하지 않은 그 온도 초과에서 휘발성인 것으로 결정된 반응 혼합물로부터 예를 들면 증류, 정류, 추출 (예를 들면, 세척), 흡수 (예를 들면, 활성 탄소 또는 이온 교환기를 통한 통과) 및(또는) 화학적 단계, 예를 들면 에폭시드를 사용하는 카르복실산의 스캐빈징 없이 (메트)아크릴산의 분획만 제거된다.
반응 혼합물 중의 (메트)아크릴산이 그로부터 제거되는 정도는 반응이 종료된 후에 반응 혼합물 중의 (메트)아크릴산을 기준으로 하여 바람직하게는 75 중량％ 이하, 더 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 25 중량％ 이하, 특히 10 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 b)의 생략으로 단지 반응수 및 (메트)아크릴산의 분획이 사용되는 온도에서 휘발성인 것으로 결정된 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이는 바람직하게는 실질적으로 완전 응축에 의해 차단될 수 있다.
또한, 사용되는 에스테르화 촉매 C는 마찬가지로 실질적으로 반응 혼합물 중에 남는다.
이렇게, 수득가능한 반응 혼합물의 DIN EN 3682 산가는 바람직하게는 반응 혼합물 중에서 25 mg 이상의 KOH/g, 더 바람직하게는 25 내지 80, 가장 바람직하게는 25 내지 50 mg의 KOH/g의 범위이다.
임의의 예비- 또는 후세척 e) 또는 g)는 바람직하게는 생략되지만, 단지 여과 단계 j)만으로 분별가능할 수 있다.
반응 혼합물은 이어서 단계 c)에서 희석될 수 있으며, 이 경우에는 바람직하게는 6 시간, 더 바람직하게는 3 시간 내에 히드로겔로 전환된다. 반응 혼합물은 바람직하게는 단계 f)에서 중화될 수 있다.
단계 c), j) 및 f)의 순서는 임의적이다.
본 발명은 추가로
- 상기 기재한 에스테르화 방법 중 하나에 의해 수득가능한 1종 이상의 에스테르 F,
- (메트)아크릴산 및
- 희석제 G
를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은
- 양성자화되거나 또는 비양성자화된 형태의 에스테르화 촉매 C,
- 중합 억제제 D 및 또한
- 에스테르화에 사용되는 경우 임의의 용매 E
를 추가로 포함할 수 있다.
물질 조성물은 중화되고, f) 하에 상기 인용된 pH를 가질 수 있다.
물질 조성물이 중화되는 경우에, 적어도 일부의 (메트)아크릴산이 그의 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염으로 전환되었다.
바람직한 조성물은
- 분획 중에 0.1 내지 40 중량％, 더 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％, 더욱더 바람직하게는 1 내지 10 중량％, 특히 2 내지 5 중량％, 구체적으로 2 내지 4 중량％의 에스테르 F,
- 0.5 내지 99.9 중량％, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 중량％, 더욱더 바람직하게는 1 내지 25 중량％, 특히 2 내지 15 중량％, 구체적으로 3 내지 5 중량％의 단량체 M,
- 0 내지 10 중량％, 더 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량％, 특히 0.1 내지 1 중량％의 에스테르화 촉매 C,
- 0 내지 5 중량％, 더 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량％, 더욱더 바람직하게는 0.02 내지 0.75 중량％, 특히 0.05 내지 0.5 중량％, 구체적으로 0.075 내지 0.25 중량％의 중합 억제제 D,
- 0 내지 10 중량％, 더 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량％, 특히 0.1 내지 0.5 중량％의 용매 E (단, 총합이 항상 100 중량％임), 및 또한
- 100 중량％가 되도록 첨가되는 양의 임의의 희석제 G
를 포함한다.
상기 방법에 의해 수득가능한 반응 혼합물 및 본 발명에 따른 조성물은
- 물-흡수성 히드로겔의 라디칼 가교제,
- 중합체 분산물을 제조하기 위한 출발 물질,
- 폴리아크릴레이트를 제조하기 위한 출발 물질 (히드로겔 제외),
- 페인트 원료 또는
- 시멘트 첨가제
로서의 용도를 찾을 수 있다.
물-흡수성 히드로겔의 라디칼 가교제로서 특히 유용한 본 발명에 따른 조성물은 증류수에 25 ℃에서 5 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 50 중량％ 이상이 가용성이다.
k) 실행시에 에스테르화의 후처리 단계를 포함하는 에스테르화로부터의 반응 혼합물, 예를 들면 f)로부터의 반응 혼합물, f)가 생략된 경우에 b)로부터의 반응 혼합물 또는 b)가 생략된 경우에 a)로부터의 반응 혼합물은 임의로 산성기를 갖지 않지만 친수성 단량체 M과 공중합가능한 추가 모노에틸렌계 불포화된 화합물 N과 혼합될 수 있고, 이어서 1종 이상의 라디칼 개시제 K 및 임의로 1종 이상의 그라프팅 베이스 L의 존재하에 중합하여 물-흡수성 히드로겔을 제조할 수 있다.
l)을 수행하여 k)의 반응 혼합물을 후가교하는 것이 바람직할 수 있다.
이들 고도의 팽윤성 친수성 히드로겔 k)을 제조하기 위한 유용한 친수성 단량체 M에는 예를 들면 부가 중합가능한 산, 예를 들면 아크릴산, 메트아크릴산, 에트아크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 알릴술폰산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메트아크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메트아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필술폰산, 2-히드록시-3-메트아크릴로일옥시프로필술폰산, 알릴포스폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판포스폰산 및 또한 이들의 아미드, 히드록시알킬 에스테르 및 아미노- 또는 암모니오-함유 에스테르 및 아미드가 포함된다. 이들 단량체는 단독으로 사용되거나 또는 서로 혼합될 수 있다. 또한, 수용성 N-비닐아미드 및 또한 디알릴디메틸암모늄 클로라이드가 있다. 바람직한 친수성 단량체는 하기 화학식 V의 화합물이다.
상기 식에서,
R3은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R4는 COOR6, 술포닐기, 포스포닐기, 하기 화학식 VI의 (C1-C4)-알칸올-에스테르화된 포스포닐기이고,
R5는 수소, 메틸, 에틸 또는 카르복실기이고,
R6은 수소, 아미노 또는 히드록시-(C1-C4)-알킬이다.
상기 식에서,
R7은 술포닐기, 포스포닐기 또는 카르복실기이다.
(C1-C4)-알칸올의 예에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 n-부탄올이 있다.
특히 바람직한 친수성 단량체는 아크릴산 및 메트아크릴산, 특히 아크릴산이다.
특성을 최적화하기 위해, 산성기를 갖지 않지만 산성기를 갖는 단량체와 공중합가능한 추가 모노에틸계 불포화된 화합물 N을 사용하는 것을 인식할 수 있다. 이러한 화합물에는 예를 들면 모노에틸계 불포화된 카르복실산의 아미드 및 니트릴, 예를 들면 아크릴아미드, 메트아크릴아미드 및 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-메틸비닐아세트아미드, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴이 포함된다. 추가로 적합한 화합물의 예에는 예를 들면 포화 C1- 내지 C4-카르복실산의 비닐 에스테르 예를 들면 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 알킬 비닐 에테르 (알킬기에 2개 이상의 탄소 원자를 가짐), 예를 들면 에틸 비닐 에테르 또는 부틸 비닐 에테르, 모노에틸계 불포화된 C3- 내지 C6-카르복실산의 에스테르, 예를 들면 1가의 C1- 내지 C18-알콜 및 아크릴산, 메트아크릴산 또는 말레산의 에스테르, 말레산의 모노에스테르, 예를 들면 메틸 수소 말레에이트, N-비닐락탐, 예를 들면 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프롤락탐, 알콕실화된 1가의 포화된 알콜, 예를 들면 10 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메트아크릴산 에스테르 (여기서, 이들은 알콜의 1 mol 당 2 내지 200 mol의 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와 반응됨), 및 또한 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 모노아크릴산 에스테르 및 모노메트아크릴산 에스테르 (여기서, 폴리알킬렌 글리콜의 몰 질량 (Mn)이 2000 이하임)가 있다. 추가로 적합한 단량체에는 스티렌 및 알킬-치환 스티렌, 예를 들면 에틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌이 있다.
산성기를 갖지 않은 이들 단량체는 다른 단량체와의 혼합물, 예를 들면 비닐 아세테이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 혼합물에 임의의 비율로 사용될 수도 있다. 산성기를 갖지 않은 이들 단량체는 0 내지 50 중량％의 범위 이내, 바람직하게는 20 중량％ 미만의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
가교된 (공)중합체는 바람직하게는 중합 전후에 임의로 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염으로 전환되고, 산성기를 갖지 않은 모노에틸계 불포화된 단량체가 그의 총중량을 기준으로 하여 0 내지 40 중량％인 산-관능성 모노에틸계 불포화된 단량체로 이루어진다.
(메트)아크릴산 (공)중합체, 폴리아크릴산 및 초흡수체의 제조, 시험 및 용도는 이전에 광범위하게 기재되어 있으므로, 잘 공지되어 있다 (예를 들면, 문헌 ["Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998 or Markus Frank "Superabsorbents" in Ullmann's Handbuch der technischen Chemie, Volume 35, 2003] 참조).
산-관능성 모노에틸계 불포화된 단량체 M 또는 그의 염의 가교 부가 중합 또는 공중합에 의해 수득되는 이러한 히드로겔이 바람직하다.
수득가능한 중합체는 개선된 비누화 지수 (VSI)에 대해 주목할 만하다.
후가교 공정에서, 출발 중합체는 후가교제로 처리되고, 바람직하게는 처리 동안 또는 후에 후가교되고, 온도 상승에 의해 건조되며, 가교제는 바람직하게는 불활성 용매 중에 포함된다. 불활성 용매는 출발 중합체 또는 후가교제와 실질적으로 반응하지 않는 용매이다. 출발 중합체 또는 후가교제와 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 더 바람직하게는 99％ 이상, 특히 99.5％ 이상의 정도로 화학적으로 반응하지 않는 이러한 용매가 바람직하다.
후가교 l) 및 건조 m)은 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 특히 50 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 180 ℃에서 수행된다. 표면 후가교 용액은 바람직하게는 적합한 분무 믹서 중의 중합체를 분무함으로써 가해진다. 분무 후에, 중합체 분말은 열 건조되고, 가교 반응은 건조 작업 전 및 동안 수행될 수 있다. 반응 믹서 중의 가교제 용액을 분무하거나 또는 혼합하고 건조시키는 것이 바람직하며, 예를 들면 뢰디게 (Loedige) 믹서, BEPEX 믹서, NAUTA 믹서, SHUGGI 믹서 또는 PROCESSALL이 포함된다. 또한, 유동화 층 드라이어를 사용할 수도 있다.
건조 작업은 쉘을 가열하거나 또는 고온 공기를 취입함으로써 믹서 자체에서 수행될 수 있다. 또한, 하류 드라이어, 예를 들면 선반 드라이어, 로터리 튜브 오븐 또는 가열가능 스크류가 적합하다. 그러나, 예를 들면, 건조 기술로서 공비 증류를 사용할 수도 있다. 반응 믹서 또는 드라이어 내에서 이 온도에서의 바람직한 체류 시간은 60 분 미만, 더 바람직하게는 30 분 미만이다.
출발 중합체가 다관능성 에틸계 불포화된 라디칼 가교제를 사용하는 유리-라디칼 중합에 의해 수득되는 중합체성 아크릴산 또는 폴리아크릴레이트, 특히 중합체성 아크릴산 또는 폴리아크릴레이트인 상기 공정이 바람직하다.
라디칼 가교제, 즉 에스테르 F, 및 희석제 G를 함유한 조성물이 출발 중합체의 질량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량％, 특히 0.5 내지 10 중량％의 비율로 사용되는 이러한 공정이 바람직하다.
라디칼 가교제가 출발 중합체를 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.02 내지 3.0 중량％, 더 바람직하게는 0.03 내지 2.5 중량％, 특히 0.05 내지 1.0 중량％, 구체적으로 0.1 내지 0.75 중량％의 투입량으로 사용되는 이러한 공정이 바람직하다.
또한, 본 발명은 위생 용품, 패키징 물질 및 부직물에서 사용하기 위해 및 또한 가교되거나 또는 열 가교가능한 중합체, 특히 페인트 및 니스를 제조하기 위한 상기 언급한 조성물에 사용하기 위해 상기 언급한 방법 중 하나에 의해 제조된 중합체를 제공한다.
사용되는 고도의 팽윤성 친수성 히드로겔 (출발 중합체)은 특히 (공)중합된 친수성 단량체 M의 중합체, 적합한 그라프팅 베이스 L 상에서의 1종 이상의 친수성 단량체 M의 그라프트 (공)중합체, 가교된 셀룰로오스 또는 전분 에테르 또는 수성 유체에서 팽윤성 천연 산물, 예를 들면 구아 유도체이다. 이들 히드로겔은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 US-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A-26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 20 5674, US-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-4 057 521, US-4 062 817, US-4 525 527, US-4 295 987, US-5 011 892, US-4 076 663 또는 US-4 931 497에 기재되어 있다. 또한, WO 01/38402에 기재된 제조 작업으로부터의 고도의 팽윤성 히드로겔 및 또한 DE 198 54 575에 기재된 고도의 팽윤성 무기/유기 히브리드 히드로겔이 특히 적합하다. 상기 언급한 특허 문헌의 내용, 특히 공정에 의해 수득되는 히드로겔은 본원에 참고로 인용된다.
올레핀 불포화 산의 그라프트 공중합에 의해 수득가능한 친수성 히드로겔에 적합한 그라프팅 베이스 L은 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 예에는 전분, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 및 또한 다른 다당류 및 올리고당류, 폴리알킬렌 옥시드, 특히 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드, 및 또한 친수성 폴리에스테르가 있다.
물-흡수성 중합체는 수용성 중합체 매트릭스 상으로 아크릴산 또는 아크릴레이트를 유리-라디칼 그라프트 공중합함으로써 수득가능하다. 적합한 수용성 중합체 매트릭스의 비제한적 예에는 예를 들면 알기네이트, 폴리비닐 알콜 및 다당류, 예를 들면 전분이 있다. 본 발명의 목적을 위한 그라프트 공중합은 다관능성 에틸렌계 불포화된 라디칼 가교제를 사용한다.
물-흡수성 중합체는 한편으로는 중합체성 아크릴산 또는 폴리아크릴레이트 및 다른 한편으로는 실리케이트, 알루미네이트 또는 알루미노실리케이트로부터 형성된 유기/무기 히브리드 중합체일 수 있다. 더욱 특히, 사용되는 중합체성 아크릴산 또는 폴리아크릴레이트는 다관능성 에틸렌계 불포화된 라디칼 가교제를 사용하는 유리-라디칼 중합에 의해 수득되고, 수용성 실리케이트 또는 가용성 알루미네이트 또는 이들의 혼합물을 사용하여 형성될 수 있다.
바람직한 히드로겔은 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트 및 또한 US-4 931 497, US-5 011 892 및 US-5 041 496 그라프트 중합체이다. 매우 특히 바람직한 히드로겔은 WO 01/38402에 기재된 니더 (kneader) 중합체 및 DE 198 545 75에 기재된 폴리아크릴레이트-기재 유기/무기 히브리드 히드로겔이다.
히드로겔에 라디칼 가교제로서 유용한, 본 발명에 따라 제조한 물질은 단독으로 또는 다른 가교제, 예를 들면 내부 또는 표면 가교제, 예를 들면 하기의 것과 조합으로 사용될 수 있다:
적합한 추가 가교제에는 특히 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메트아크릴아미드, 폴리올과의 불포화된 모노- 또는 폴리카르복실산의 에스테르, 예를 들면 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 예를 들면 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메트아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 및 또한 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 알릴 화합물, 예를 들면 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 인산의 알릴 에스테르 및 또한 예를 들면 EP-A-0 343 427에 기재된 비닐포스폰산 유도체가 있다. 그러나, 폴리알릴 에테르를 추가 가교제로서 사용하고 아크릴산의 산성 단일중합에 의해 제조된 히드로겔이 본 발명의 공정에 사용하기에 특히 바람직하다. 적합한 가교제에는 소르비톨을 기재로 하는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 모노에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 글리세롤 디알릴 에테르, 글리세롤 트리알릴 에테르, 폴리알릴 에테르 및 또한 에톡실화된 이들의 변형체가 있다. 특히 바람직한 가교제에는 추가로 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 에톡실화 유도체, 예를 들면 사르토머 SR 9035, 및 또한 글리세롤 디아크릴레이트 및 글리세롤 트리아크릴레이트의 에톡실화 유도체가 포함된다. 상기 가교제의 혼합물을 사용하는 것도 명백히 가능하다.
본 발명에 따라 제조한 에스테르 F를 라디칼 가교제로서 사용하여 제조한 히드로겔이 매우 특히 바람직하다.
물-흡수성 중합체는 바람직하게는 중합체성 아크릴산 또는 폴리아크릴레이트이다. 이 물-흡수성 중합체는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 가교 공단량체 (0.001 내지 10 mol％)를 함유하는 중합체가 바람직하지만, 유리-라디칼 중합에 의해 수득되고 다관능성 에틸렌계 불포화된 라디칼 가교제가 사용되는 중합체가 매우 특히 바람직하다.
고도의 팽윤성 친수성 히드로겔은 공지된 부가 중합 방법 자체에 의해 제조될 수 있다. 겔 중합으로서 부가 중합이 수용액 중에 수행되는 것이 바람직하다. 상기 언급한 바와 같이, 1종 이상의 친수성 단량체의 희석된, 바람직하게는 수성, 더 바람직하게는 15 내지 50 중량％의 수용액 및 임의로, 바람직하게는 기계적 혼합 없이 트롬스도르프-노리쉬 효과 (Trommsdorff-Norrish effect) [Makromol. Chem. 1, 169 (1947)]을 이용하여 유리-라디칼 개시제의 존재하에 중합되는 적합한 그라프팅 베이스 L을 포함한다. 중합 반응은 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃ 및 대기압, 초대기압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 중합은 또한 보호성 가스 대기, 바람직하게는 질소하에 수행될 수 있다. 부가 중합은 고에너지 전자기 레이 또는 통상의 화학적 중합 개시제 K, 예를 들면 유기 퍼옥시드, 예를 들면 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 아조 화합물, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 및 또한 무기 퍼옥시 화합물, 예를 들면 (NH4)2S2O8, K2 S2O8 또는 H2O2를 사용하여 유도될 수 있다.
경우에 따라, 이들은 포함되는 환원 성분이 지방족 및 방향족 술핀산, 예를 들면 벤젠술핀산 및 톨루엔 술핀산 또는 이들의 유도체, 예를 들면 술핀산, 알데히드 및 아미노 화합물의 만니히 (Mannich) 부가물 (DE-C-1 301 566에 기재된 바와 같음)인 산화환원 시스템 또는 환원제, 예를 들면 아스코르브산, 아황산수소나트륨 및 황산철 (II)과 조합하여 사용될 수 있다. 중합체의 성능 특성은 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수 시간 동안 중합체 겔을 후가열함으로써 추가로 개선될 수 있다.
수득되는 겔은 사용되는 단량체를 기준으로 하여 0 내지 100 mol％, 바람직하게는 25 내지 100 mol％, 더 바람직하게는 50 내지 85 mol％의 정도로 중화되며, 이를 위해 통상의 중화제, 바람직하게는 알칼리 수산화금속, 알칼리 산화금속 또는 상응하는 알칼리 탄산금속, 더 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨이 사용될 수 있다.
중화는 전형적으로 수용액으로서 또는 바람직하게는 고체로서 겔 내로 중화제를 혼합함으로서 달성된다. 이 경우에, 겔은 예를 들면 육류 분쇄기에 의해 기계적으로 세분되고, 중화제는 분무되거나, 산란되거나 또는 부어지고, 이어서 조심스럽게 혼합된다. 수득한 겔 덩어리는 이어서 균질화를 위해 육류 분쇄기를 통해 반복적으로 통과될 수 있다. 중화된 겔 덩어리는 이어서 벨트 또는 드라이어를 사용하여 잔류 수분 함량이 바람직하게는 10 중량％ 미만, 특히 5 중량％ 미만이 될 때까지 건조될 수 있다.
이와 같이 부가 중합은 문헌에 기재된 임의의 다른 방법에 의해 수행될 수도 있다. 더욱 특히, 아크릴산의 중화는 단계 f)에 상기 기재된 바와 같이 중합 전에 수행될 수도 있다. 중합은 이어서 통상의 벨트 반응기 또는 반죽 반응기에서 연속적으로 또는 배치방식으로 수행될 수 있다. 중합이 벨트 반응기에서 수행되는 경우에, 전자기 복사, 바람직하게는 UV 복사에 의한 개시 또는 산화환원 개시제 시스템에 의한 다른 개시가 특히 바람직하다. 또한, 개시의 2가지 방법의 조합 (전자기 복사 및 화학적 산화환원 개시제 시스템을 동시에)이 매우 특히 바람직하다.
n) 건조된 히드로겔은 이어서 연마되고 체질되며, 이 경우에 연마를 위해 롤 밀, 핀 밀 또는 진동 밀을 사용하는 것이 통상적이다. 체질된 히드로겔의 바람직한 입도는 바람직하게는 45 내지 1000 ㎛, 더 바람직하게는 45 내지 850 ㎛, 더욱더 바람직하게는 200 내지 850 ㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 850 ㎛의 범위이다. 또다른 더욱더 바람직한 범위는 150 내지 850 ㎛, 더욱더 바람직하게는 150 내지 700 ㎛이다. 이들 범위는 바람직하게는 80 중량％의 입자, 특히 90 중량％의 입자를 포함한다. 크기 분포는 확립된 레이저 방법을 이용하여 결정될 수 있다.
본 발명은 추가로 1종 이상의 친수성 단량체 M을 공중합 형태로 함유하고, (메트)아크릴산과의 알콕실화 글리세롤의 에스테르 F를 사용하여 가교된 히드로겔을 제공한다. 에스테르는 본 발명에 따른 방식 또는 선행 기술의 방식으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 본 발명에 따른 방식으로 제조된다.
유용한 에스테르 F는 상기 기재한 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체의 CRC 값 [g/g]은 상세한 설명에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있고, 바람직하게는 15 초과, 특히 16, 18, 20, 22, 24 이상, 더 바람직하게는 25, 특히 26, 27, 28, 29, 더욱더 바람직하게는 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 이상이다.
본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체의 AUL 0.7 psi 값 [g/g]은 상세한 설명 부분에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있고, 바람직하게는 8 초과, 특히 9, 10, 11, 12, 13, 14 이상, 더 바람직하게는 15, 특히 16, 17, 18, 19 이상, 더욱더 바람직하게는 20 초과, 특히 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 이상이다.
본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체의 AUL 0.5 psi 값 [g/g]은 상세한 설명 부분에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있고, 바람직하게는 8 초과, 특히 9, 10, 11, 12, 13, 14 이상, 더 바람직하게는 15, 특히 16, 17, 18, 19 이상, 더욱더 바람직하게는 20 초과, 특히 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 이상이다.
본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체의 비누화 지수 VSI는 상세한 설명 부분에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있고, 바람직하게는 11 미만, 10.5 또는 10, 특히 9.5, 9 또는 8.5 이하, 더 바람직하게는 8 미만, 특히 7.5, 7, 6.5, 6, 5.5 이하, 더욱더 바람직하게는 5 미만, 특히 4.5, 4, 3.5 이하이다.
본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체의 잔류 가교제 함량은 상세한 설명 부분에 나타낸 방법에 의해 측정될 수 있고, 바람직하게는 10 ppm 미만, 특히 9.5 ppm, 9 ppm 또는 8.5 ppm 이하, 더 바람직하게는 8 ppm 미만, 특히 7.5 ppm, 7 ppm, 6.5 ppm, 6 ppm, 5.5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 5 ppm 미만, 특히 4.5 ppm, 4 ppm, 3.5 ppm 이하이다.
본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체의 적용 및 용도
본 발명은 추가로
(P) 액체-침투성 탑쉬트
(Q) 액체-불침투성 백쉬트
(R) 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 10 내지 100 중량％, 친수성 섬유 물질 0 내지 90 중량％, 바람직하게는 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 20 내지 100 중량％, 친수성 섬유 물질 0 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 30 내지 100 중량％, 친수성 섬유 물질 0 내지 70 중량％, 보다 더 바람직하게는 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 40 내지 100 중량％, 친수성 섬유 물질 0 내지 60 중량％, 보다 더욱더 바람직하게는 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 50 내지 100 중량％, 친수성 섬유 물질 0 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 60 내지 100 중량％, 친수성 섬유 물질 0 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 70 내지 100 중량％, 친수성 섬유 물질 0 내지 30 중량％, 극히 바람직하게는 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 80 내지 100 중량％, 친수성 섬유 물질 0 내지 20 중량％, 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 90 내지 100 중량％, 친수성 섬유 물질 0 내지 10 중량％를 포함하는, (P)와 (Q) 사이에 위치한 코어,
(S) 임의로, 상기 코어 (R) 위 아래에 바로 위치한 티슈, 및
(T) 임의로, (P)와 (R) 사이에 위치한 포획층
을 포함하는 위생 용품의 상기 히드로겔-형성 중합체의 용도에 관한 것이다.
상기 백분율은 10 내지 100 중량％인 경우에, 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 11 중량％, 12 중량％, 13 중량％, 14 중량％, 15 중량％, 16 중량％, 17 중량％, 18 중량％, 19 중량％ 내지 각각의 경우 100 중량％까지 및 모든 중간 ％ (예를 들어, 12.2％)가 가능하며, 상응하게 친수성 섬유 물질 0％ 내지 각각의 경우의 89 중량％, 88 중량％, 87 중량％, 86 중량％, 85 중량％, 83 중량％, 82 중량％, 81 중량％ 및 중간 백분율 (예를 들어, 87.8％)이 가능한 것으로 이해해야 할 것이다. 추가 물질이 코어에 존재하는 경우에, 중합체 및 섬유의 백분율은 그에 따라 감소한다. 바람직한 범위에 대해 동일한 것이 적용되며, 예를 들어 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체에 대해 극히 바람직한 81 중량％, 82 중량％, 83 중량％, 84 중량％, 85 중량％, 86 중량％, 87 중량％, 88 중량％, 89 중량％의 경우 및 상응하게는 섬유 물질에 대해 19 중량％, 18 중량％, 17 중량％, 16 중량％, 15 중량％, 14 중량％, 13 중량％, 12 중량％, 11 중량％로 존재할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 20 중량％, 21 중량％, 22 중량％, 23 중량％, 24 중량％, 25 중량％, 26 중량％, 27 중량％, 28 중량％, 29 중량％ 내지 100 중량％의 바람직한 범위로 존재할 수 있으며, 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체에 대해 30 중량％, 31 중량％, 32 중량％, 33 중량％, 34 중량％, 35 중량％, 36 중량％, 37 중량％, 38 중량％, 39 중량％ 내지 100 중량％로 존재할 수 있으며, 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체에 대해 보다 바람직한 범위인 40 중량％, 41 중량％, 42 중량％, 43 중량％, 44 중량％, 45 중량％, 46 중량％, 47 중량％, 48 중량％, 49 중량％ 내지 100 중량％로 존재할 수 있으며, 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체에 대해 보다 더 바람직한 범위인 50 중량％, 51 중량％, 52 중량％, 53 중량％, 54 중량％, 55 중량％, 56 중량％, 57 중량％, 58 중량％, 59 중량％ 내지 100 중량％로 존재할 수 있으며, 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체에 대해 보다 더욱더 바람직한 범위인 60 중량％, 61 중량％, 62 중량％, 63 중량％, 64 중량％, 65 중량％, 66 중량％, 67 중량％, 68 중량％, 69 중량％ 내지 100 중량％로 존재할 수 있으며, 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체에 대해 특히 바람직한 범위인 70 중량％, 71 중량％, 72 중량％, 73 중량％, 74 중량％, 75 중량％, 76 중량％, 77 중량％, 78 중량％, 79 중량％ 내지 100 중량％로 존재할 수 있으며, 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체에 대해 가장 바람직한 범위인 90 중량％, 91 중량％, 92 중량％, 93 중량％, 94 중량％, 95 중량％, 96 중량％, 97 중량％, 98 중량％, 99 중량％ 내지 100 중량％로 존재할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 위생 용품은 성인용 실금 패드 및 실금 프리프 뿐만 아니라 유아용 기저귀를 포함한다.
액체-침투성 탑쉬트 (P)는 착용자의 피부에 직접 접촉하는 층이다. 그의 물질은 통상의 합성 또는 가공 섬유 또는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 레이온 또는 면과 같은 천연 섬유의 필름을 포함한다. 부직물의 경우에, 상기 섬유는 일반적으로 폴리아크릴레이트와 같은 결합제에 의해 함께 결합된다. 바람직한 물질은 폴리에스테르, 레이온 및 그의 블렌드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 액체-침투성 층의 예는 WO 99/57355 A1, EP 102 388 3 A2에 개시되어 있다.
액체-불침투성 층 (Q)은 일반적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 쉬트이다.
코어 (R)는 본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체 뿐만 아니라 친수성 섬유 물질을 포함한다. 친수성이란 수성 유체가 섬유에 신속히 확산되는 것을 의미한다. 상기 섬유 물질은 통상적으로 셀룰로오스, 개질 셀룰로오스, 레이온, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르이다. 펄프와 같은 셀룰로오스 섬유가 특히 바람직하다. 상기 섬유는 일반적으로 직경이 1 내지 200 ㎛ 및 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이고, 또한 최소가 길이 1 mm이다.
기저귀 구조 및 형태는 통상적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 95/26 209 제66면 제34행 내지 제69면 제11행, DE 196 04 601 A1, EP-A-0 316 518 및 EP-A-0 202 127에 개시되어 있다. 기저귀 및 다른 위생 용품은 또한 일반적으로 WO 00/65084, 특히 제6면 내지 제15면, WO 00/65348, 특히 제4면 내지 제17면, WO 00/35502, 특히 제3면 내지 제9면, DE 19737434, WO 98/8439에 개시되어 있다. 여성 관리용 위생 용품은 하기 참조문헌에 개시되어 있다. 수성 유체를 흡수할 수 있는 히드로겔-형성 중합체를 사용할 수 있다. 여성 관리 참조문헌: WO 95/24173: 냄새 제어를 위한 흡수 용품, WO 91/11977: 체액 냄새 제어, EP 389023: 흡수성 청결 용품, WO 94/25077: 냄새 제어 물질, WO 97/01317: 흡수성 위생 용품, WO 99/18905, EP 834297, US 5,762,644, US 5,895,381, WO 98/57609, WO 2000/065083, WO 2000/069485, WO 2000/069484, WO 2000/069481, US 6,123,693, EP 1104666, WO 2001/024755, WO 2001/000115, EP 105373, WO 2001/041692, EP 1074233. 탐폰은 하기 참조문헌에 개시되어 있다: WO 98/48753, WO 98/41179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 2001/043679, WO 2001/043680, WO 2000/061052, EP 1108408, WO 2001/033962, DE 200020662, WO 2001/001910, WO 2001/001908, WO 2001/001909, WO 2001/001906, WO 2001/001905, WO 2001/24729. 실금 용품은 하기 참조문헌에 개시되어 있다: 실금 개인을 위한 일회용 흡수 용품: EP 311344 명세서 쪽수 3 내지 9; 일회용 흡수 용품: EP 850623; 흡수 용품: WO 95/26207; 흡수 용품: EP 894502; 건식 섬유 구조물: EP 850 616; WO 98/22063; WO 97/49365; EP 903134; EP 887060; EP 887059; EP 887058; EP 887057; EP 887056; EP 931530; WO 99/25284; WO 98/48753. 여성 관리 용품 및 실금 용품은 하기 참조문헌에 기재되어 있다: 생리 장치: WO 93/22998 명세서 쪽수 26-33; 체액을 위한 흡수원: WO 95/26209 명세서 쪽수 36-69; 1회용 흡수 용품: WO 98/20916 명세서 쪽수 13-24; 개선된 복합 흡수 구조: EP 306262 명세서 쪽수 3-14; 배설물 흡수 용품: WO 99/45973. 이들 참조문헌 및 거기에 기재된 참조 문헌은 본 명세서에 명백하게 인용되어 있다.
본 발명에 따른 히드로겔-형성 중합체는 물 및 수성 유체를 위한 흡수체로서 매우 유용하여 이들을 시장 원예의 물 보유제, 필터 조제 및 특히 위생 용품, 예를 들어 기저귀, 탐폰 또는 생리대의 흡수 성분으로서 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 고도의 팽윤성 히드로겔의 혼입 및 고정
고도의 팽윤성 히드로겔 이외에, 본 발명의 흡수 조성물은 고도의 팽윤성 히드로겔을 포함하는 구조물이며 이들을 거기에 고정시킨다. 임의의 구조물은 고도의 팽윤성 히드로겔을 제공할 수 있고, 흡수층으로 도입시키기에 적합하다. 다수의 상기 조성물은 이미 공지되어 있고 문헌에 자세하게 기재되어 있다. 고도의 팽윤성 히드로겔을 부착시키기 위한 구조물은 예를 들어 셀룰로오스 섬유 혼합물로 이루어진 섬유 매트릭스 (공기식 웹 (web), 습식 웹) 또는 합성 중합체 섬유 (멜트블로운형 (meltblown) 웹, 스펀본드형 (spunbonded) 웹) 또는 그 밖에 셀룰로오스 섬유의 섬유 블렌드 및 합성 섬유일 수 있다. 가능한 섬유 물질은 하기 장에 기재되어 있다. 상기의 공기식 웹 공정은 예를 들어 WO 98/28478에 개시되어 있다. 더욱이, 개방-셀형 발포체 등은 고도의 팽윤성 히드로겔을 부착시키는데 사용할 수 있다.
별도로, 상기 구조물은 고도의 팽윤성 히드로겔을 함유하는, 하나 또는 보다 우수한 다수의 챔버를 형성하기 위한 2개의 개별 층을 융합시킨 결과일 수 있다. 상기 챔버 시스템은 EP 0 615 736 A1 제7면 제26행 이하에 자세하게 개시되어 있다.
이러한 경우에, 2개의 층 중 적어도 1개는 물 투과성이어야 한다. 제2 층은 물 투과성 또는 물 불투과성일 수 있다. 사용된 층 물질은 조직 또는 다른 패브릭, 폐쇄 또는 개방-셀형 발포체, 천공형 필름, 탄성중합체 또는 섬유 물질로 이루어진 패브릭일 수 있다. 흡수 조성물이 층 구조물로 이루어진 경우에, 상기 층 물질은 기공 구조를 가져야 하며, 이 기공의 직경은 고도의 팽윤성 히드로겔 입자를 보유할 만큼 충분히 소형이어야 한다. 흡수 조성물의 구조물의 상기 예는 또한 그 사이에 고도의 팽윤성 히드로겔이 부착되어 있고 고정되어 있는 2개의 층 이상으로 이루어진 적층물을 포함한다.
일반적으로 흡수 코어 내에 히드로겔 입자를 고정시켜 건조 및 습윤 보전을 개선시킬 수 있다. 건조 및 습윤 보전은 이들이 습윤 상태 뿐만 아니라 건조한 상태에서 외부 힘을 견디며, 고도의 팽윤성 중합체가 탈구되거나 유출되지 않는 방법으로 고도의 팽윤성 히드로겔을 흡수 조성물로 부착시키는 능력을 설명한다. 언급된 힘은 특히 위생 용품을 착용하고 여기 저기 움직일 때 발생되는 기계적 응력이거나 다른 식으로는 특히 실금의 경우 위생 용품에 가해지는 중압이다. 고정에 관해서, 당업자는 다수의 가능성을 인식하고 있다. 예로서 열처리, 부착제, 열가소성, 결합 물질의 첨가에 의한 고정은 WO 95/26 209 제37면 제36행 내지 제41면 제14행에 개시되어 있다. 인용된 부분은 이와 같이 본 발명의 일부이다. 습윤 강도를 증강시키기 위한 방법은 또한 WO 2000/36216 A1에서 발견될 것이다.
더욱이, 흡수 조성물은 기재 물질, 예를 들어 그 위에 고도의 팽윤성 히드로겔 입자를 고정시킨 중합체 필름을 포함할 수 있다. 고정은 한 면 뿐만 아니라 두 면에 수행할 수 있다. 상기 기재 물질은 물 투과성 또는 물 불투과성일 수 있다.
흡수 조성물의 상기 구조물은 고도의 팽윤성 히드로겔을 구조물의 총 중량 및 고도의 팽윤성 히드로겔의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량％, 바람직하게는 20 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 100 중량％, 보다 더 바람직하게는 40 내지 100 중량％, 보다 더욱더 바람직하게는 50 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 100 중량％, 특히 더 바람직하게는 70 내지 100 중량％, 극히 바람직하게는 80 내지 100 중량％, 가장 바람직하게는 90 내지 100 중량％의 중량률로 함유한다.
흡수 조성물의 섬유 물질
본 발명에 따른 본 흡수 조성물의 구조물은 각종 섬유 물질을 기재로 하며, 섬유 망상체 또는 매트릭스로서 사용될 수 있다. 본 발명은 천연원 (개질 또는 비개질) 섬유 뿐만 아니라 합성 섬유를 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 섬유의 실례의 상세한 개관은 WO 95/26 209 제28면 제9행 내지 제36면 제8행에 개시되어 있다. 인용된 부분은 이와 같이 본 발명의 일부이다.
셀룰로오스의 예로는 흡수 제품에 통상적으로 사용하는 셀룰로오스 섬유, 예를 들어 플러프 펄프 (fluff pulp) 및 면 유형의 셀룰로오스를 들 수 있다. 상기 물질 (연재 또는 경재), 제품 가공, 예를 들어 화학 펄프, 반화학 펄프, 화학열물리 펄프 (CTMP) 및 표백 가공은 특히 제한적이지 않다. 예를 들어, 면, 아마, 실크, 울, 황마, 에틸셀룰로오스 및 셀룰로오스 아세테이트와 같은 천연 셀룰로오스 섬유를 사용할 수 있다.
적합한 합성 섬유는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴계 화합물, 예를 들어 오르론 (ORLON)(등록상표), 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸 비닐 아세테이트, 가용성 또는 불용성 폴리비닐 알코올로부터 제조할 수 있다. 합성 섬유의 예는 열가소성 폴리올레핀 섬유, 예를 들어 폴리에틸렌 섬유 (풀펙스 (PULPEX)(등록상표), 폴리프로필렌 섬유 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 이성분 섬유, 폴리에스테르 섬유, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 (다크론 (DACRON)(등록상표) 또는 코델 (KODEL)(등록상표)), 코폴리에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸 비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴계, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리스티렌 및 상기 중합체의 공중합체 및 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌-이소프탈레이트 공중합체로 이루어진 이성분 섬유, 폴리에틸 비닐 아세테이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리에스테르, 폴리프로필렌/폴리에스테르, 코폴리에스테르/폴리에스테르, 폴리아미드 섬유 (나일론), 폴리우레탄 섬유, 폴리스티렌 섬유 및 폴리아크릴로니트릴 섬유를 포함한다. 폴리올레핀 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 그의 이성분 섬유가 바람직하다. 추가로, 유체 흡수에 따른 이들의 우수한 치수 안정성 때문에 코어-외피형 및 배열형의 폴리올레핀으로 이루어진 열 부착 이성분 섬유가 바람직하다.
언급된 합성 섬유는 바람직하게는 열가소성 섬유와 조합하여 사용한다. 열 처리 과정에서, 후자는 어느 정도는 존재하는 섬유 물질의 매트릭스로 이동하여 결합 부위를 구성하고 냉각시 강화된 요소를 새롭게 한다. 또한, 열가소성 섬유의 첨가는 열처리 한 후에 본 기공의 치수가 증가하는 것을 의미한다. 이는 흡수 층의 형성 동안 열가소성 섬유의 연속적인 첨가에 의해 탑쉬트 방향으로 열가소성 섬유의 비율이 연속적으로 증가하는 것을 가능하게 하며, 이는 기공 크기에서 유사하게 연속 증가하는 것을 야기시킨다. 열가소성 섬유는 190 ℃ 미만, 바람직하게는 75 ℃ 내지 175 ℃의 융점을 갖는 다수의 열가소성 중합체로부터 형성될 수 있다. 이들 온도는 너무 낮아서 셀룰로오스에 대한 손상은 일어나지 않는다.
상기 합성 섬유의 길이 및 직경은 특히 제한적이지 않으며, 일반적으로 길이가 1 내지 200 mm이고 직경이 0.1 내지 100 데니어 (9000 m 당 1 g)의 임의의 섬유를 바람직하게는 사용할 수 있다. 바람직한 열가소성 섬유는 길이가 3 내지 50 mm이고, 특히 바람직한 열가소성 섬유는 길이가 6 내지 12 mm이다. 열가소성 섬유에 대한 바람직한 직경은 1.4 내지 10 데시텍스의 범위이고, 1.7 내지 3.3 데시텍스 (10,000 m 당 1 g)의 범위가 특히 바람직하다. 섬유의 유형은 다양할 수 있다; 예로는 직물형, 좁은 실린더형, 컷/촙핑(cut/chopped) 연사형, 스테이플 섬유형 및 연속 필라멘트 섬유형을 포함한다.
본 발명의 흡수 조성물에서의 섬유는 친수성 및(또는) 소수성일 수 있다. 문헌 [Robert F. Gould in the 1964 American Chemical Society publication "Contact angle, wettability and adhesion"]의 정의에 따라, 액체와 섬유 (또는 섬유 표면) 사이의 접촉각이 90°미만인 경우 또는 액체가 동일 표면 상에서 자발적으로 퍼지는 경향이 있는 경우의 섬유를 친수성이라 한다. 2가지의 과정이 일반적으로는 공존한다. 역으로, 90°보다 큰 접촉각을 형성하고 어떠한 퍼짐도 관찰되지 않는 경우 섬유는 소수성이라 한다.
친수성 섬유 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 신체면 상에서 약하게 친수성이고 고도의 팽윤성 히드로겔을 둘러싼 영역에서 가장 친수성인 섬유 물질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 제조 과정에서, 유체가 히드로겔 (궁극적으로는 유체를 흡수함)로 침투되는 경로인 구배를 만들기 위해 상이한 친수성을 갖는 층을 사용한다.
본 발명의 흡수 조성물에서의 사용을 위해 적합한 친수성 섬유의 예로는 예를 들어 셀룰로오스 섬유, 개질 셀룰로오스 섬유, 레이온, 폴리에스테르 섬유, 예를 들어 폴레에틸렌 테레프탈레이트 (다크론(등록상표)), 및 친수성 나일론 (히드로필 (HYDROFIL)(등록상표)을 들 수 있다. 적합한 친수성 섬유는 또한 친수화 소수성 섬유에 의해, 예를 들어 폴리올레핀으로부터 수득된 열가소성 섬유 (예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등)를 계면활성제 또는 실리카로의 처리에 의해 수득할 수 있다. 그러나, 비용 문제 및 취급의 용이성으로 인하여, 셀룰로오스성 섬유가 바람직하다.
고도의 팽윤성 히드로겔 입자를 상기 섬유 물질 내에 묻어둔다. 이는 다양한 방법, 예를 들어 히드로겔 물질 및 상기 섬유를 함께 사용하여 매트릭스 형태의 흡수층을 만들어 냄으로써, 고도의 팽윤성 히드로겔을 섬유 혼합물 층 (여기서, 히드로겔은 궁극적으로 부착 또는 층의 적층의 방법으로 고정됨)으로 도입시킴으로써 수행할 수 있다.
유체-포획 및 유체-분배 섬유 매트릭스는 합성 섬유 또는 셀룰로오스 섬유 또는 합성 섬유 및 셀룰로오스성 섬유의 혼합물 (여기서, 혼합 비율은 (100 내지 0) 합성 섬유: (0 내지 100) 셀룰로오스성 섬유로 가변될 수 있음)을 포함한다. 사용된 셀룰로오스성 섬유는 게다가 위생 용품의 치수 안정성을 증가시키기 위해 화학적으로 강화시킬 수 있다.
셀룰로오스성 섬유의 화학적 강화는 상이한 방법으로 제공될 수 있다. 섬유 강화를 제공하는 제1 방법은 섬유 물질에 적합한 코팅제를 첨가하는 것이다. 상기 첨가제의 예로는 예를 들어 폴리아미드-에피클로로히드린 코팅제 [키멘 (Kymene)(등록상표) 557 H, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르콜레스 인크사 (Hercoles, Inc. Wilmington, Delaware)], 폴리아크릴아미드 코팅제 (US-A-3,556,932에 개시되어 있거나, 코넥티컷주 스탐포 소재의 아메리칸 시안아미드 코포레이션 (American Cyanamid Co., Stamford, CT)으로부터의 파레즈(Parez)(등록상표) 631 NC 시판 제품으로서), 멜라민-포름알데히드 코팅제 및 폴리에틸렌이민 코팅제를 들 수 있다.
셀룰로오스성 섬유는 또한 화학 반응에 의해 화학적으로 강화시킬 수 있다. 예를 들어, 적합한 가교 물질을 섬유 내에서 가교시키기 위해 첨가할 수 있다. 적합한 가교 물질은 산 관능성을 갖는 C2-C8-디알데히드, C2-C8-모노알데히드 및 특히 C2-C9-폴리카르복실산을 포함하나 이에 제한적이지 않는 가교 단량체에 사용하는 전형적인 물질이다. 이러한 계열로부터의 특정 물질은 예를 들어 글루타르알데히드, 글리옥살, 글리옥살산, 포름알데히드 및 시트르산이다. 이들 물질은 임의의 셀룰로오스 쇄 내의 2개 이상의 히드록실기 또는 임의의 셀룰로오스 섬유 내의 2개의 인접한 셀룰로오스 쇄 사이에서 반응한다. 상기 가교는 섬유의 강화를 초래하며, 이러한 처리의 결과로서 섬유에 치수 안정성을 제공한다. 이들의 친수성 이외에, 이들 섬유는 강화성 및 탄성의 균일한 조합을 나타낸다. 이러한 물성은 심지어 유체 및 압축력과의 동시 접촉하에서 모세관 구조를 유지하게 하며, 조기 붕괴의 예방을 가능하게 한다.
화학적으로 가교된 셀룰로오스 섬유는 공지되어 있고 WO 91/11162, US 3,224,926, US 3,440,135, US 3,932,209, US 4,035,147, US 4,822,453, US 4,888,093, US 4,898,642 및 US 5,137,537에 개시되어 있다. 화학적 가교는 섬유 물질에 강화를 제공하며, 이는 대체적으로 위생 용품을 위한 개선된 치수 안정성에 궁극적으로 반영된다. 개별 층은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 열처리, 열-용융 부착제, 라텍스 결합제 등의 첨가에 의한 상호용융에 의해 서로 결합된다.
흡수 조성물의 제조 방법
흡수 조성물은 고도의 팽윤성 히드로겔을 함유한 구조물 및 상기 구조물에 존재하거나 거기에 고정된 고도의 팽윤성 히드로겔로 이루어진다.
예를 들어 한 면 또는 두 면 상에서 고도의 팽윤성 히드로겔을 부착시킨 기재 물질로 이루어진 흡수 조성물을 수득하기 위한 방법의 예는 공지되어 있고 본 발명에 포함되지만, 이에 제한적이지는 않다.
예를 들어, 고도의 팽윤성 히드로겔 (c)에 매봉된 합성 섬유 (a) 및 셀룰로오스 (b)의 섬유 물질 블렌드 (여기서, 블렌드 비율은 (100 내지 0) 합성 섬유:(0 내지 100) 셀룰로오스 섬유로 변함)로 이루어진 흡수 조성물을 수득하기 위한 방법의 예는 (1) (a), (b) 및 (c)를 함께 1회 및 동일 횟수로 혼합하는 방법, (2) (a) 및 (b)의 혼합물을 (c)와 혼합하는 방법, (3) (b) 및 (c)의 혼합물을 (a)와 혼합하는 방법, (4) (a) 및 (c)의 혼합물을 (b)와 혼합하는 방법, (5) (b) 및 (c)를 혼합하고, (a)를 연속적으로 계량첨가하는 방법, (6) (a) 및 (c)를 혼합하고, (b)를 연속적으로 계량첨가하는 방법, 및 (7) (b) 및 (c)를 혼합하고, (a)를 개별적으로 계량하여 첨가하는 방법을 포함한다. 이들 예 중, 방법 (1) 및 (5)가 바람직하다. 이 방법에서 사용된 기구는 특히 제한적이지 않으며, 당업자에게 공지된 임의의 통상의 기구를 사용할 수 있다.
이 방법으로 수득된 흡수 조성물은 임의로 열 처리를 적용할 수 있어 수분 상태에서 우수한 치수 안정성을 갖는 흡수층을 수득하게 된다. 상기 열처리 공정은 특히 제한적이지 않다. 예로서 고온 공기 또는 적외선 공급에 의한 열처리를 포함한다. 열처리의 온도는 60 ℃ 내지 230 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 범위 내이다.
열처리 지속 시간은 합성 섬유의 유형, 그의 양 및 위생 용품 생산율에 따른다. 일반적으로 열처리 지속 시간은 0.5 초 내지 3 분, 바람직하게는 1 초 내지 1 분의 범위내이다.
일반적으로 흡수 조성물은 예를 들어 액체-투과성 탑쉬트 및 액체-불투과성 백쉬트를 포함한다. 또한, 위생 용품을 마무리하기 위해 접단 및 부착 탭을 부착시킨다. 투과성 탑쉬트 및 불투과성 백쉬트의 물질 및 유형 및 접단 및 부착 탭의 물질 및 유형은 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 제한적이지는 않다. 그의 예는 WO 95/26 209에서 발견할 수 있다.
가교제로서 유용한 에스테르 F가 형성된 후에 이를 정제할 필요가 없으며, 특히 히드로겔 형성을 위한 (메트)아크릴산, 바람직하게는 아크릴산이 일반적으로 단량체이기 때문에 이를 제거할 필요가 없다는 점에서 본 발명은 유리하다.
실험 부분
달리 의미하지 않는다면, 밀리온 및 백분율 당 부는 중량부이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 Ia의 에스테르 F.
    <화학식 Ia>
    상기 식에서,
    AO는 각각의 AO에 대해 독립적으로 EO 또는 PO (여기서, EO는 O-CH2-CH2-이고, PO는 각각의 경우에 독립적으로 O-CH2-CH(CH3)- 또는 O-CH(CH3)-CH 2-임)이고,
    p1 + p2 + p3은 3, 4 또는 5이고,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 CH3이다.
  2. 제1항에 있어서, AO가 EO인 에스테르 F.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 AO가 PO이고, 하나 이상의 추가의 AO가 EO인 에스테르 F.
  4. 하기 화학식 Ib의 에스테르 F.
    <화학식 Ib>
    상기 식에서,
    EO는 O-CH2-CH2-이고,
    PO는 각각의 경우에 독립적으로 O-CH2-CH(CH3)- 또는 O-CH(CH3)-CH2 -이고,
    m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3은 3, 4 또는 5이고,
    m1 + m2 + m3은 1, 2, 3 또는 4이고,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 CH3이다.
  5. 하기 화학식 Ic의 에스테르 F.
    <화학식 Ic>
    상기 식에서,
    EO는 O-CH2-CH2-이고,
    PO는 각각의 경우에 독립적으로 O-CH2-CH(CH3)- 또는 O-CH(CH3)-CH2 -이고,
    m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3은 3, 4 또는 5이고,
    m1 + m2 + m3은 1, 2, 3 또는 4이고,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 CH3이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, m1 + m2 + m3 + n1 + n2 + n3 또는 p1 + p2 + p3이 3 또는 5인 에스테르 F.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 총 3개의 PO가 존재하는 것인 에스테르 F.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 PO가 글리세롤의 3개의 알콕시 쇄 각각에 존재하는 것인 에스테르 F.
  9. a) 1종 이상의 에스테르화 촉매 C 및 1종 이상의 중합 억제제 D 및 임의로 또한 물-공비 용매 E의 존재하에 알콕실화 글리세롤을 (메트)아크릴산과 반응시켜 에스테르 F를 형성하는 단계,
    b) 임의로 단계 a) 동안에 및(또는) 후에 단계 a)에서 형성된 물의 일부 또는 전부를 반응 혼합물로부터 제거하는 단계,
    f) 임의로 반응 혼합물을 중화시키는 단계,
    h) 용매 E가 사용될 경우에, 임의로 이 용매를 증류에 의해 제거하는 단계, 및(또는)
    i) 반응 조건 하에서 불활성인 기체로 스트리핑하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 알콕실화 글리세롤과 (메트)아크릴산의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에스테르 F의 제조 방법.
    <화학식 IIa>
    <화학식 IIb>
    <화학식 IIc>
    상기 식에서,
    AO, EO, PO, n1, n2, n3, m1, m2, m3, p1, p2 및 p3은 각각 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의된 것과 같다.
  10. 제9항에 있어서,
    - 몰 과량의 (메트)아크릴산:알콕실화 글리세롤이 3.15:1 이상이고,
    - 마지막 단계 후의 반응 혼합물에 존재하는 임의로 중화된 (메트)아크릴산이 실질적으로 반응 혼합물에 잔류하는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 마지막 단계 후에 수득된 에스테르 F를 함유하는 반응 혼합물로부터 제거된 (메트)아크릴산이 75 중량％ 이하인 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 마지막 단계 후에 수득된 에스테르 F를 함유하는 반응 혼합물의 DIN EN 3682 산가가 25 mg 이상의 KOH/g인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 마지막 단계 후에 수득된 에스테르 F를 함유하는 반응 혼합물의 (메트)아크릴산 함량이 0.5 중량％ 이상인 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 a)에서 (메트)아크릴산 대 알콕실화 글리세롤의 몰비가 15:1 이상인 방법.
  15. k) 1종 이상의 유리-라디칼 억제제 K 및 임의로 1종 이상의 그라프팅 베이스 L의 존재하에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에스테르 F를 (메트)아크릴산과, 임의로 추가의 모노에틸렌계 불포화된 화합물 N 및 임의로 또한 1종 이상의 추가의 공중합가능 친수성 단량체 M과 중합하는 단계,
    l) 임의로 단계 k)로부터 수득된 반응 혼합물을 후가교하는 단계,
    m) 단계 k) 또는 l)로부터 수득된 반응 혼합물을 건조하는 단계, 및
    n) 임의로 단계 k), l) 또는 m)으로부터 수득된 반응 혼합물을 연마 및(또는) 체질하는 단계
    를 포함하는, 가교된 히드로겔의 제조 방법.
  16. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 단계 a) 내지 i) 및 추가로
    k) 수행될 경우에, 1종 이상의 유리-라디칼 억제제 K 및 임의로 1종 이상의 그라프팅 베이스 L의 존재하에 단계 a) 내지 i) 중 하나로부터의 반응 혼합물을 임의로 추가의 모노에틸렌계 불포화된 화합물 N 및 임의로 또한 1종 이상의 추가의 공중합가능 친수성 단량체 M과 중합하는 단계,
    l) 임의로 단계 k)로부터 수득된 반응 혼합물을 후가교하는 단계,
    m) 단계 k) 또는 l)로부터 수득된 반응 혼합물을 건조하는 단계, 및
    n) 임의로 단계 k), l) 또는 m)으로부터 수득된 반응 혼합물을 연마 및(또는) 체질하는 단계
    를 포함하는, 가교된 히드로겔의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 방법에 따라 수득가능한 중합체.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에스테르 F와 가교된 공중합된 형태의 1종 이상의 친수성 단량체 M을 함유하는 가교된 히드로겔.
  19. 에스테르 F를 함유하는 반응 혼합물과 가교된 공중합된 형태의 1종 이상의 친수성 단량체 M을 함유하고, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득가능한 가교된 히드로겔.
  20. 위생 용품, 패키징 물질 및 부직물에서의 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  21. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 에스테르 F 및 (메트)아크릴산 0.1 중량％ 내지 40 중량％,
    - 1종 이상의 친수성 단량체 M 0.5 내지 99.9 중량％,
    - 1종 이상의 에스테르화 촉매 C 0 내지 10 중량％,
    - 1종 이상의 중합 억제제 D 0 내지 5 중량％, 및
    - 용매 E 0 내지 10 중량％
    를 포함하며, 단 그 총합은 항상 100 중량％인 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    - 100 중량％가 되도록 첨가되는 희석제 G를 더 포함하는 조성물.
  23. 제21항 또는 제22항에 따른 조성물로부터, 및 추가로
    l) 임의로 수득된 반응 혼합물을 후가교화하는 단계,
    m) 직접적으로 또는 단계 l)로부터 수득가능한 반응 혼합물을 건조하는 단계, 및
    n) 임의로 직접적으로 또는 단계 l) 또는 m)으로부터 수득가능한 반응 혼합물을 연마 및(또는) 체질하는 단계
    로부터 수득가능한 가교된 히드로겔.
  24. - 물-흡수성 히드로겔의 유리-라디칼 가교제,
    - 중합체 분산물의 제조용 출발 물질,
    - 폴리아크릴레이트 제조용 출발 물질,
    - 페인트 원료, 또는
    - 시멘트 첨가제
    로서의, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 반응 혼합물 또는 제21항 또는 제22항에 청구한 조성물의 용도.
  25. 비누화 지수가 10 미만, 바람직하게는 8 미만, 특히 5 미만인 가교된 히드로겔.
  26. 제17항 내지 제19항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 비누화 지수가 11 미만, 바람직하게는 10 미만, 더 바람직하게는 8 미만, 특히 5 미만인 가교된 히드로겔.
  27. 제17항 내지 제19항, 제23항, 제25항 및 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 가교제 함량이 10 ppm 미만, 바람직하게는 8 ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 ppm 미만인 가교된 히드로겔.
  28. 수성 유체를 흡수할 수 있는 히드로겔-형성 중합체를 제조하기 위한, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 에스테르 F의 용도.
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