JP3394125B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特に、その電解質と負極との界面特性の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】今日、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の
溶質を溶解した電解液と、リチウム等のアルカリ金属を
活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電池は、高
エネルギー密度を有するため、電子時計、カメラをはじ
めとする小型電子機器に広く用いられるようになった。
この種の非水電解質電池を充電可能にするための課題の
ひとつは、充電過程において負極上に析出する樹枝状、
フィブリル状、針状の形態、いわゆるデンドライトを抑
制することである。このデンドライトが著しく成長する
と、負極と正極の内部短絡により電池の寿命が一瞬にし
て損なわれる危惧がある。また、以降の放電過程で溶解
させようとしても、デンドライトの局部的溶解が進行し
一部は電気的に極板より遊離するため、すべてのデンド
ライトを溶かし出すことはできなくなる。すなわち、充
電（析出）量に対する放電（溶解）量が小さくなり、充
放電効率の低下をもたらす。

【０００３】このような、課題を解決する方法として、
電解液に代わりポリマー電解質を用いることによって、
デンドライトの抑制を行うことが提案された（Fast Ion
Transport in Solids, North-Holland, New York, 197
9, 131頁）。ここで、ポリマー電解質とは、酸素等の極
性原子を分子鎖に有する高分子、例えば、ポリエチレン
オキサイドとこの高分子に溶解し解離するアルカリ金属
塩との混合物を指し、また、この混合物中にはプロピレ
ンカーボネート等の溶媒（可塑剤）を含んでいてもよい
（この場合にはゲル電解質と呼ばれる）。溶媒を含まな
いポリマー電解質は、イオン伝導度が低く、今日の電子
機器に要求される特性を満たすことが困難であるので、
後者のゲル電解質が最も注目されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のようなゲル電解
質を非水電解質二次電池に用いた場合、負極上に析出す
るアルカリ金属の形態は、概ね球状であり、電解質を貫
通しやすい樹枝状、フィブリル状、針状形態の成長は抑
制される。しかし、充放電効率は依然として有機電解液
なみに低い、すなわち、負極の寿命は短いという課題が
ある。これは以下の理由による。すなわち、充放電サイ
クルを繰り返すと、ゲル電解質中から有機溶媒が負極上
へ染み出し、球状析出物と負極表面の接触点で析出物の
溶解が起こり始め、結果として、球状析出物は電極より
遊離し電気化学的に不活性となる。電極より遊離するア
ルカリ金属が多ければ多いほど、電池反応に寄与できる
アルカリ金属は枯渇していくので、負極の寿命が短くな
るのである。

【０００５】本発明は、このような従来の欠点を除去す
るものであり、充放電サイクルを繰り返しても、デンド
ライトが抑制されることはもちろん、アルカリ金属の球
状析出物が電極より遊離することが少ない負極を得るこ
とによって、充放電サイクル寿命の長い、信頼性の高い
非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発
明は、また、そのような非水電解質二次電池の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、正極、アルカリイオン伝導性の電解質、および
アルカリ金属を活物質とする負極を具備し、前記負極上
には、以下の式（１）〜（４）で示される群から選択さ
れる構造のモノマーで、かつ［分子量／末端重合官能基
数］が５００以下のモノマーが重合した高分子薄膜が配
置されており、さらに、前記高分子薄膜と正極の間には
ゲル電解質が配置されているものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ＥＯはＣＨ₂ＣＨ₂０、ＰＯはＣＨ
₂（ＣＨ₃）ＣＨＯであり、（ＥＯ_mＰＯ_n）は、ＥＯとＰ
Ｏのランダムまたはブロック重合を意味する。また、０
≦ｍ、０≦ｎで、ｍとｎは同時に０にはならない。） また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、アル
カリ金属塩と前記の式（１）〜（４）で示される群から
選択される構造のモノマーで、かつ［分子量／末端重合
官能基数］が５００以下のモノマーとの混合液を薄膜状
に硬化させた後、前記薄膜上にゲル状電解質を配置する
工程を有するものである。

【０００９】通常のゲル電解質では、その調製は、重合
性モノマーと電解質塩、溶媒（可塑剤）を混合し、この
混合液をキャスト後硬化させることによって電解質膜を
得ている。この手法によると、硬化前のリチウム等のア
ルカリ金属イオンは既に溶媒和されており、調製後のゲ
ル電解質中では、溶媒和イオンが通過できるほどの大き
さのトンネルまたはキャビティーが多数存在して硬化し
ている。したがって、充放電サイクルを繰り返すと、溶
媒分子がアルカリ金属イオンとともに負極上に運ばれる
ことになる。このことは、球状析出物と電極との接点部
分で溶解が起きることにつながる。

【００１０】本発明の負極上に配置する高分子薄膜は、
重合性モノマーと電解質塩と必要に応じて最小限の溶媒
（可塑剤）を混合し、この混合液を負極上に塗布し硬化
して得る。したがって、調製後の高分子薄膜中には、溶
媒和イオンが通過できるほどの大きさのトンネルまたは
キャビティーは少なく、充放電サイクルで溶媒分子が負
極上に運ばれる可能性は低い。すなわち、本発明の高分
子薄膜は、溶媒の分子ふるいとして働く。ここで、電解
質塩を含まないで、重合性モノマーだけを硬化させる
と、高分子薄膜中にはイオンが通過できるトンネルまた
はキャビティーが形成されなくなるので、分子ふるいと
して働かない。

【００１１】このような分子ふるいの高分子薄膜は、多
官能重合性モノマーを重合させることによって得ること
ができる。重合性モノマーの大きさには、アルカリ金属
イオンのみが通過できるようにするため、最適な大きさ
がある。その大きさは、重合性モノマーの分子量を末端
重合官能基の数で割ると、概ね５００以下である。ま
た、負極上に配置される高分子薄膜の厚みを大きくする
と、イオン通過の抵抗が大きくなるので、実用上、高分
子膜の厚みは高々１０μｍ以下が望ましい。さらに、こ
の高分子薄膜をアルカリ金属イオン伝導性のゲル電解質
と重ね合わせると、ゲル電解質より溶媒が高分子薄膜内
へ浸透し、トンネルまたはキャビティーの大きさを若干
広げることになるので、イオン通過の抵抗が低減され、
実用的なイオン伝導度を有する電解質膜が負極上に形成
される。イオン伝導性の有機電解液をこの高分子薄膜と
ともに使用することも可能ではあるが、電解液の場合に
は、溶媒が、リチウムシートの端面より、シートと高分
子薄膜の間に入り込むので、溶媒を内部に保持しやすい
ゲル電解質の方が、電池性能としては優れる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。なお、実施例はすべて、室温において、アルゴ
ンガス雰囲気下で行った。また、アルカリ金属としてリ
チウムを用いたが、他のアルカリ金属やアルカリ金属と
の合金を使用しても同様な結果が得られる。 ［実施例１］後記の式（５）においてｎ＝６であるエチ
レンオキシド付加・トリメチロールプロパン・トリアク
リレート（ＥＴＭＰＡ）液体に、ＬｉＰＦ₆を投入、攪
拌し、ＬｉＰＦ₆の飽和溶液を調製した。次に、この飽
和溶液に厚さ３００μｍのリチウムシートを浸漬し、一
昼夜放置した。この放置により、リチウムシートと飽和
溶液の濡れ性が良好になる。その後、リチウムシートを
取り出し、ブレードによりリチウムシート上の余分な飽
和溶液を除去し、４３ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を３０秒間
照射することによって飽和溶液を硬化させた。硬化後の
リチウムシート上の高分子薄膜の厚みは５μｍであっ
た。

【００１３】次に、ゲル電解質膜を以下のようにして調
製した。平均重量分子量８０００のポリエチレングリコ
ールジアクリレートとＬｉＰＦ₆のプロピレンカーボネ
ート溶液（濃度１Ｍ）を重量比で３／７の割合で混合し
た。これに、硬化開始剤として、チバガイギー社製イル
ガキュアー６５１を１００ｐｐｍ添加して、ゲル電解質
用調製液を得た。そして、この調製液を上記の高分子薄
膜が形成されたリチウムシート上にキャストし、４３ｍ
Ｗ／ｃｍ²の紫外線を２分間照射することによって、厚
さ１００μｍのゲル電解質膜を作製した。ここで、直接
ゲル電解質調製液をリチウムシート上で硬化しないで、
別個にゲル電解質用調製液を石英板等にキャストして硬
化させたゲル電解質膜を貼り合わせてもよい。しかし、
直接ゲル電解質膜をリチウムシート上に硬化して得る方
が、リチウムシート上に形成された高分子薄膜中にある
未反応重合性官能基とゲル電解質調製液中にある重合性
官能基との反応によって、より電気化学的安定性に優れ
たイオン伝導性膜を得ることができる。

【００１４】以上のようにして調製した高分子薄膜とゲ
ル電解質膜およびリチウムシートが一体化したものを用
いて図１に示すような偏平型電池を構成した。正極１
は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末、カーボンブラック、および四弗
化エチレン樹脂粉末を混合し、チタンのエキスパンドメ
タル集電体２をスポット溶接した正極缶３に加圧成型し
た。この正極１に、上記のゲル電解質用調製液を真空含
浸させた。４３ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を２分間照射する
ことによって、正極１の表面を硬化させた。負極は、高
分子薄膜４とゲル電解質５が形成されたリチウムシート
６を円盤状に打ち抜き、ニッケルのエキスパンドメタル
７をスポット溶接した封口板８に圧着して得た。そし
て、ガスケット９を介して正極缶３と封口板８を組み合
わせて偏平型電池を構成した。

【００１５】［比較例１］高分子薄膜で覆われていない
リチウムシートを用いたほかは、実施例１と同様にして
偏平型電池を構成した。 ［比較例２］エチレンオキシド付加・トリメチロールプ
ロパン・トリアクリレート（ＥＴＭＰＡ）液体に、Ｌｉ
ＰＦ₆を投入せず、ＥＴＭＰＡの純液体を用いたほか
は、実施例１と同様にして偏平型電池を構成した。

【００１６】［比較例３］実施例１のゲル電解質用調製
液を石英板等にキャストして、４３ｍＷ／ｃｍ²の紫外
線を２分間照射し、厚さ１００μｍのゲル電解質膜を作
製した。次に、実施例１の高分子薄膜用飽和溶液をゲル
電解質膜上に塗布し、紫外線を３０秒間照射して、高分
子薄膜とゲル電解質膜の一体化膜を得た。この一体化膜
を、高分子薄膜がリチウムシートに向かい合うように、
リチウムシートに貼り合わせた。以上のほかは、実施例
１と同様にして偏平型電池を構成した。このようにして
組み立てた実施例１および比較例１、２、３の電池を２
５℃において、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度、放電
下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条件で充放
電サイクルを繰り返し、各サイクル数での放電容量を求
め、放電容量が１サイクル目の容量の半分になったとこ
ろをサイクル寿命とした。

【００１７】図２は、各サイクルでの放電容量をプロッ
トしたものである。これより、本発明の実施例１の電池
は、比較例１、２、３より、サイクル寿命が著しく改善
されていることがわかる。これは、本発明の電池では、
充電時における負極上でのデンドライトの発生が抑制さ
れるとともに、負極の充放電効率が向上し、結果とし
て、負極のサイクル寿命が伸びたためである。比較例１
の電池のサイクル寿命が伸びなかったのは、ゲル電解質
中からリチウム負極上に溶媒が流れ出し、リチウムの球
状析出物の遊離が起きたためである。また、比較例２の
電池の放電容量が小さいのは、リチウムシート上に形成
された高分子薄膜にイオン伝導性がなく、電池反応の過
電圧が大きくなったためである。そして、比較例３の電
池でサイクル寿命が伸びないのは、高分子薄膜が溶媒の
分子ふるいとしての役割を果たさなかったためである。
すなわち、高分子薄膜を作製する時点で、高分子薄膜内
にはゲル電解質からの溶媒和イオンが大量に流れ込み、
これらの溶媒和イオンを多数含む巨大なトンネルまたは
キャビティーが形成されたためである。

【００１８】［実施例２］以下の式（５）で示されるエ
チレンオキシド付加・トリメチロールプロパン・トリア
クリレートにおけるエチレンオキシド・ユニットの数を
変えることで、種々の大きさのトンネルまたはキャビテ
ィーを調整できる重合性モノマーを合成した。検討した
重合性モノマーの詳細を表１に示した。ここで、重合基
数とはモノマー末端のアクリル基の数（＝３）である。
以上のほかは、実施例１と同様にして偏平型電池を構成
した。

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中ｎは１以上の整数である。） 実施例１と同様にして、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条
件で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル
目の容量の半分になったところをサイクル寿命とした。
表１から、サイクル寿命が最大になるのは、エチレンオ
キシドのユニット数が６のときであることがわかる。ユ
ニット数が１０になるとサイクル寿命は急激に低下す
る。これは、リチウム負極表面の高分子薄膜が分子ふる
いの役割をしなくなったためである。

【００２１】

【表１】

【００２２】［実施例３］式（６）で示されるプロピレ
ンオキシド−エチレンオキシド付加・トリメチロールプ
ロパン・トリアクリレートの重合性モノマーを、リチウ
ムシート上の高分子薄膜材料として使用した。以上のほ
かは、実施例１と同様にして偏平型電池を構成した。

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、ＥＯはＣＨ₂ＣＨ₂０、ＰＯはＣＨ
₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏである。） 実施例１と同様にして、０．２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧３．５Ｖの条
件で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル
目の容量の半分になったところをサイクル寿命とした。
図３は、実施例１の電池とともに、各サイクルでの放電
容量をプロットしたものである。これより、実施例３の
電池は、実施例１の電池よりもサイクル寿命に優れるこ
とがわかる。これは、プロピレンオキシド・ユニットに
おけるメチル基の存在によって、溶媒分子のリチウム電
極上への移動がより困難になったためと考えられる。

【００２５】［実施例４］式（５）においてｎ＝８のも
の、および以下の式（７）、（８）、（９）で示される
エチレンオキシド付加・多官能アクリレート・モノマー
をリチウムシート上の高分子薄膜材料として合成した。
以上のほかは、実施例１と同様にして偏平型電池を構成
した。

【００２６】

【化６】

【００２７】実施例１と同様にして、０．２５ｍＡ／ｃ
ｍ²の電流密度、放電下限電圧２．０Ｖ、充電上限電圧
３．５Ｖの条件で充放電サイクルを繰り返し、放電容量
が１サイクル目の容量の半分になったところをサイクル
寿命とした。その結果を表２に示す。表２から、式
（５）においてｎ＝８のもの、および式（７）、
（８）、（９）で示される重合性モノマーを用いた場合
には、いずれも充放電サイクル寿命は良好である。特
に、重合性末端官能基の数か多いとサイクル数は伸び
る。これは、重合性末端官能基の数が多ければ、溶媒の
分子ふるいとしての効果がより大きくなるためと考えら
れる。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、充放電
サイクルでのデンドライトが抑制され、充放電サイクル
寿命の長い、信頼性の高い非水電解質二次電池を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた偏平型電池の縦断面図
である。

【図２】本発明の実施例および比較例で用いた電池の各
サイクルでの放電容量をプロットした図である。

【図３】本発明の実施例の電池の各サイクルでの放電容
量をプロットした図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 正極集電体 ３ 正極缶 ４ 高分子薄膜 ５ ゲル電解質 ６ リチウムシート ７ 負極集電体 ８ 封口板 ９ ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、アルカリイオン伝導性の電解質、
   およびアルカリ金属を活物質とする負極を具備し、前記
   負極上には、以下の式（１）〜（４）で示される群から
   選択される構造のモノマーで、かつ［分子量／末端重合
   官能基数］が５００以下のモノマーが重合した高分子薄
   膜が配置されており、さらに、前記高分子薄膜と正極の
   間にはゲル電解質が配置されていることを特徴とする非
   水電解質二次電池。 【化１】 （式中、ＥＯはＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ、ＰＯはＣＨ ₂ （ＣＨ ₃ ）Ｃ
   ＨＯであり、（ＥＯ _m ＰＯ _n ）は、ＥＯとＰＯのランダム
   またはブロック重合を意味する。また、０≦ｍ 、０≦ｎ
   で、ｍとｎは同時に０にはならない。）
2. 【請求項２】 正極、アルカリイオン伝導性の電解質、
   およびアルカリ金属を活物質とする負極を具備する非水
   電解質二次電池の製造方法であって、アルカリ金属塩と
   以下の式（１）〜（４）で示される群から選択される構
   造のモノマーで、かつ［分子量／末端重合官能基数］が
   ５００以下のモノマーとの混合液を薄膜状に硬化させた
   後、前記薄膜上にゲル状電解質を配置する工程を有する
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 【化２】 （式中、ＥＯはＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ、ＰＯはＣＨ₂（ＣＨ₃）Ｃ
   ＨＯであり、（ＥＯ_mＰＯ_n）は、ＥＯとＰＯのランダム
   またはブロック重合を意味する。また、０≦ｍ、０≦ｎ
   で、ｍとｎは同時に０にはならない。）