JPH09289040A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池の製造方法

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JPH09289040A
JPH09289040A JP8099965A JP9996596A JPH09289040A JP H09289040 A JPH09289040 A JP H09289040A JP 8099965 A JP8099965 A JP 8099965A JP 9996596 A JP9996596 A JP 9996596A JP H09289040 A JPH09289040 A JP H09289040A
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JP
Japan
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separator
negative electrode
positive electrode
electrolyte
aqueous electrolyte
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JP8099965A
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English (en)
Inventor
Toru Matsui
徹 松井
Kenichi Takeyama
健一 竹山
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゲル状の電解質を用いる非水電解質二次電池
において、負極上でのデンドライトの発生を抑制し、充
放電効率を高め、サイクル寿命を延ばすことを目的とす
る。 【解決手段】 ゲル状の非水電解質と負極の間にセパレ
ータを配置する。そして、電解質とセパレータと負極の
一体化の構成手順として、負極がセパレータと接触する
以前にゲル状の電解質とセパレータを貼り合わせるか、
または、電解質とセパレータと負極を同時に貼り合わせ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池、特に、その電解質と負極との界面特性の改良に関す
る。
【0002】
【従来の技術】今日、プロピレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン等の有機溶媒に、LiClO4、Li
BF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3等の
溶質を溶解した電解液と、リチウム等のアルカリ金属を
活物質とする負極を組み合わせた非水電解質電池は、高
エネルギー密度を有するため、電子時計、カメラをはじ
めとする小型電子機器に広く用いられるようになった。
この種の非水電解質電池を充電可能にするための課題の
ひとつは、充電過程において負極上に析出する樹枝状、
フィブリル状、針状の形態、いわゆるデンドライトを抑
制することである。このデンドライトが著しく成長する
と、負極と正極の内部短絡により電池の寿命が一瞬にし
て損なわれることがある。また、以降の放電過程で溶解
させようとしても、デンドライトの局部的溶解が進行し
一部は電気的に極板より遊離するためすべてのデンドラ
イトを溶かし出すことができなくなる。すなわち、充電
(析出)量に対する放電(溶解)量が小さくなり、充放
電効率の低下をもたらす。
【0003】このような、課題を解決する方法として、
電解液に代わりポリマー電解質を用いることによって、
デンドライトの抑制を行うことが提案された(Fast Ion
Transport in Solids, North-Holland, New York, 197
9, 131頁)。ここで、ポリマー電解質とは、酸素等の極
性原子を分子鎖に有する高分子、例えばポリエチレンオ
キサイド、とこの高分子に溶解し解離するアルカリ金属
塩との混合物を指し、また、この混合物中にはプロピレ
ンカーボネート等の溶媒(可塑剤)を含んでいてもよい
(この場合にはゲル電解質と呼ばれる)。溶媒を含まな
いポリマー電解質は、イオン伝導度が低く、今日の電子
機器に要求される特性を満たすことが困難であるので、
後者のゲル電解質が最も注目されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】以上のようなゲル電解
質を非水電解質二次電池に用いた場合、負極上に析出す
るアルカリ金属の形態は、概ね球状であり、電解質を貫
通しやすい樹枝状、フィブリル状、あるいは針状形態の
成長は抑制される。しかし、充放電効率は依然として有
機電解液なみに低い、すなわち、負極の寿命は短いとい
う課題がある。これは以下の理由による。すなわち、充
放電サイクルを繰り返すと、ゲル電解質中から有機溶媒
が負極上へ滲み出し、球状析出物と負極表面の接触点で
析出物の溶解が起こり始め、結果として、球状析出物は
電極より遊離し電気化学的に不活性となる。電極より遊
離するアルカリ金属が多ければ多いほど、電池反応に寄
与できるアルカリ金属は枯渇していくので、負極の寿命
が短くなるのである。
【0005】本発明は、このような従来の欠点を除去す
るものであり、充放電サイクルを繰り返しても、デンド
ライトが抑制されることはもちろん、アルカリ金属の球
状析出物が電極より遊離することが少ない負極を得るこ
とによって、充放電サイクル寿命が長く、かつ信頼性の
高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、リチ
ウム塩とこれを溶解する有機溶媒および高分子からなる
ゲル状の非水電解質と、アルカリ金属を活物質とする負
極と、前記電解質と負極の間に配置されたセパレータを
具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、前記
セパレータの一方の面にゲル状の非水電解質を、他方の
面にアルカリ金属を活物質とする負極を配置する工程に
おいて、前記負極がセパレータと接触する以前にゲル状
の電解質をセパレータに貼り合わせることを特徴とす
る。本発明は、また前記セパレータの一方の面にゲル状
の非水電解質を、他方の面にアルカリ金属を活物質とす
る負極を配置する工程において、負極とセパレータとゲ
ル状の電解質を同時に貼り合わせることを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的実施例により説明する。
【0008】
【実施例】実施例では、電池の組み立てをすべて室温の
アルゴンガス雰囲気下で行った。また、アルカリ金属と
してリチウムを用いたが、他のアルカリ金属やアルカリ
金属との合金を使用しても同様な結果が得られる。 《実施例1》ゲル電解質用調製液を以下のようにして得
た。まず、平均重量分子量8,000のポリエチレング
リコールジアクリレートと、1Mの過塩素酸リチウム
(LiClO4)を溶解したプロピレンカーボネート溶
液とを重量比で4:6の割合で混合した。これに、紫外
線硬化開始剤(チバガイギー社製イルガキュアー65
1)を100ppm添加して、ゲル電解質用調製液とし
た。次に、この調製液をガラス板上にキャストし、43
mW/cm2 の紫外線を2分間照射することによって、
厚さ50μmのゲル状の電解質膜を作製した。このよう
にして作製したゲル状電解質膜を用いて図1に示すよう
な偏平型電池を構成した。
【0009】正極1は、LiMn24 粉末、カーボン
ブラック、および四弗化ポリエチレン樹脂粉末を混合
し、チタンのエキスパンドメタルからなる集電体2をス
ポット溶接した正極缶3に加圧成型したものである。こ
の正極に、上記のゲル電解質用調製液を真空含浸させ
た。43mW/cm2 の紫外線を2分間照射することに
よって、正極1の表面を硬化させた。次に、あらかじめ
作製しておいたゲル状電解質膜4を正極1の上に配置
し、ポリプロピレン製セパレータ5を載せた。この時、
ゲル状の電解質に接触しているセパレータ面は、電解質
中のプロピレンカーボネート溶液によって均一に濡れて
いるが、ゲル状電解質とは反対の面にはプロピレンカー
ボネート溶液はほとんど滲み出していないのが観察され
た。この状態で、負極のリチウムシート6を圧着した封
口板7を正極缶3にかぶせ、正極缶3の周縁部をガスケ
ット8を介して封口板7の周縁部に締め付けて偏平型電
池を構成した。負極の集電体9はニッケルエキスパンド
メタルであり、封口板7にスポット溶接してある。以上
のようにして作製したいくつかの電池を分解したとこ
ろ、正極缶を締め付けるときの圧力によって、ゲル電解
質から負極上にセパレータを通じてプロピレンカーボネ
ート溶液が滲み出し、負極の全面が濡れていることが確
認された。
【0010】《比較例1》実施例1で用いたのと同様の
ゲル電解質用調製液にポリプロピレン製セパレータを浸
漬し、セパレータの両面を調製液で濡らした。ブレード
によりセパレータ上の余分な調製液を除去し、43mW
/cm2 の紫外線で各2分間セパレータの両面を照射す
ることによって、調製液を硬化させた。セパレータを中
央に含むゲル状電解質の厚みは75μmであった。この
ようにして得たセパレータとゲル状電解質の一体化膜
を、実施例1で述べたのと同様に正極上に配置し、リチ
ウムシートが圧着された封口板を正極缶に組み合わせて
偏平型電池を作製した。
【0011】《比較例2》実施例1で用いたのと同様な
ゲル状電解質膜を作製した。封口板に圧着されたリチウ
ムシート上に、ポリプロピレン製セパレータを配置し、
続いて、ゲル状電解質膜を載せた。そして、実施例1と
同様に正極が成型された正極缶と組み合わせることによ
り、偏平型電池を構成した。
【0012】上記のようにして組み立てた実施例1およ
び比較例1、2の電池を25℃において、充電電流密度
0.25mA/cm2、放電電流密度0.5mA/c
2、放電下限電圧2.0V、充電上限電圧3.5Vの
条件で充放電サイクルを繰り返し、各サイクルにおける
放電容量を求めた。そして、放電容量が1サイクル目の
容量の半分になったところをサイクル寿命とした。図2
は、各サイクルにおける放電容量をプロットしたもので
ある。これより、本発明の実施例1の電池は、比較例
1、2の電池より、サイクル寿命が著しく改善されてい
ることがわかる。これは、本発明の電池では、充電時に
おける負極上でのデンドライトの発生が抑制されるとと
もに、負極の充放電効率が向上し、結果として、負極の
サイクル寿命が伸びたためである。比較例1の電池のサ
イクル寿命が伸びなかったのは、ゲル状電解質中からリ
チウム負極上に溶媒が過剰に流れ出し、リチウムの球状
析出物の遊離が起きたためである。また、比較例2の電
池では、リチウム負極表面が部分的にしか濡れず、結果
として、特定の電極部分で反応の過電圧が大きくなり、
デンドライトが生じたためである。
【0013】《実施例2》実施例1と同様に、ゲル電解
質用調製液を以下のようにして得た。まず、平均重量分
子量8,000のポリエチレングリコールジアクリレー
トと、1MのLiClO4を溶解したプロピレンカーボ
ネート溶液を重量比で5:5の割合で混合した。これ
に、紫外線硬化開始剤を200ppm添加して、ゲル電
解質用調製液とした。次に、この調製液を銅箔のテープ
上にキャストし、43mW/cm2 の紫外線を連続照射
することによって、厚さ50μmのゲル状電解質膜のテ
ープを作製し、リールに巻きとった。このようにして作
製したテープ状のゲル電解質膜とポリプロピレン製のセ
パレータとリチウムシートを各リールから引き出し、三
者を同時に密着させ、円盤状に打ち抜いた。そして、実
施例1で述べたのと同様な方法で偏平型電池を構成し
た。
【0014】《比較例3》比較例2で用いたゲル状電解
質の調製液において、ポリエチレングリコールジアクリ
レートと1MのLiClO4を溶解したプロピレンカー
ボネート溶液との比を重量比で5:5に変えたほかは、
同様にして電池を作製した。
【0015】以上のように作製した実施例2および比較
例3の電池を25℃において、充電電流密度0.25m
A/cm2、放電電流密度0.5mA/cm2、放電下限
電圧2.0V、充電上限電圧3.5Vの条件で充放電サ
イクルを繰り返し、各サイクルにおける放電容量を求め
た。サイクル寿命は、放電容量が1サイクル目の容量の
半分になったところとした。図3は、各サイクルにおけ
る放電容量をプロットしたものである。これより、本発
明の実施例2の電池は、比較例3の電池より、サイクル
寿命が著しく改善されていることがわかる。
【0016】
【発明の効果】以上のように、ゲル状の電解質と負極の
間にセパレータを配置し、さらに、電解質とセパレータ
と負極の一体化の構成手順として、負極がセパレータと
接触する以前にゲル状の電解質とセパレータを貼り合わ
せるか、または、電解質とセパレータと負極を同時に貼
り合わせることにより、充放電サイクルでのデンドライ
トが抑制され、充放電サイクル寿命の長い、信頼性の高
い非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で用いた偏平型電池の縦断面図
である。
【図2】本発明の実施例1および比較例1、2の電池の
各サイクルでの放電容量をプロットした図である。
【図3】本発明の実施例2および比較例3の電池の各サ
イクルでの放電容量をプロットした図である。
【符号の説明】
1 正極 2 正極集電体 3 正極缶 4 ゲル状電解質膜 5 セパレータ 6 負極 7 封口板 8 ガスケット 9 負極集電体

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と、リチウム塩とこれを溶解する有
    機溶媒および高分子からなるゲル状の非水電解質と、ア
    ルカリ金属を活物質とする負極と、前記電解質と負極の
    間に配置されたセパレータを具備する非水電解質二次電
    池の製造方法であって、前記セパレータの一方の面にゲ
    ル状の非水電解質を、他方の面にアルカリ金属を活物質
    とする負極を配置する工程において、前記負極がセパレ
    ータと接触する以前にゲル状の電解質をセパレータに貼
    り合わせることを特徴とする非水電解質二次電池の製造
    方法。
  2. 【請求項2】 正極と、リチウム塩とこれを溶解する有
    機溶媒および高分子からなるゲル状の非水電解質と、ア
    ルカリ金属を活物質とする負極と、前記電解質と負極の
    間に配置されたセパレータを具備する非水電解質二次電
    池の製造方法であって、前記セパレータの一方の面にゲ
    ル状の非水電解質を、他方の面にアルカリ金属を活物質
    とする負極を配置する工程において、負極とセパレータ
    とゲル状の電解質を同時に貼り合わせることを特徴とす
    る請求項1記載の非水電解質二次電池の製造方法。
JP8099965A 1996-04-22 1996-04-22 非水電解質二次電池の製造方法 Pending JPH09289040A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260341A (ja) 1998-01-30 1999-09-24 Celgard Llc ゲル電解質電池の分離器
USRE47520E1 (en) 2000-04-10 2019-07-16 Celgard, Llc Separator for a high energy rechargeable lithium battery
CN114094205A (zh) * 2021-10-27 2022-02-25 山东合泰新能源有限公司 一种胶体电解液及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH11260341A (ja) 1998-01-30 1999-09-24 Celgard Llc ゲル電解質電池の分離器
USRE47520E1 (en) 2000-04-10 2019-07-16 Celgard, Llc Separator for a high energy rechargeable lithium battery
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